[Ru(LL)(C) 4 ] 2- típusú komplexek fotofizikai és fotokémiai tulajdonságai Doktori (PhD) értekezés Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskola Készítette: Kovács Margit okleveles vegyészmérnök Témavezető: Dr. orváth Attila egyetemi tanár Pannon Egyetem, Kémia Intézet Általános és Szervetlen Kémia Intézeti Tanszék Veszprém, 2007
[RU(LL)(C) 4 ] 2- TÍPUSÚ KOMPLEXEK FOTOFIZIKAI ÉS FOTOKÉMIAI TULAJDOSÁGAI Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Kovács Margit Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori iskolája/ Szervetlen fotokémia programja keretében Témavezető: Dr. orváth Attila Elfogadásra javaslom (igen / nem) (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton... % -ot ért el, Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: Dr. Lente Gábor igen /nem. (aláírás) Bíráló neve: Dr. Demeter Attila igen /nem. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...% - ot ért el Veszprém/Keszthely,. a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése... Az EDT elnöke
Tartalomjegyzék Tartalomjegyzék Ábrajegyzék... 5 Táblázatjegyzék... 7 Köszönetnyilvánítás... 11 Bevezetés... 12 1. Irodalmi összefoglaló... 14 1.1 A [tetraciano-monodiimin-rutenát(ii)]-komplexek előállítása... 14 1.2 A [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplex fotofizikai tulajdonságai... 16 1.3 Szolvatokromizmus... 20 1.4 A [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- sav-bázis egyensúlya alap és gerjesztett állapotban... 23 1.5 Energia- és elektronátadás... 25 1.5.1 Elektronátadás... 25 1.5.2 Energiaátadás kovalens kötésű rendszerekben... 26 1.5.3 Energiaátadás hidrogénkötésű rendszerekben... 27 1.5.4 IR érzékenyítés [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexekkel... 30 1.6 Példák gyakorlati alkalmazásra... 31 1.6.1 [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- mint páratartalom-érzékelő... 31 1.6.2 Tetraciano-monodiimin-Ru(II) komplex fotoelektrokémiai cellában... 32 2. Kísérleti rész... 33 2.1 Felhasznált anyagok... 33 2.2 Mérőműszerek és módszerek... 33 2.3 Preparatív eljárások... 36 3. Eredmények és értékelésük... 40 3.1 Az előállított komplexek jellemzése... 40 3.1.1 MR színképek... 40 3.1.2 IR színképek... 40 3.2 Elnyelési színképek és értelmezésük... 42 3.2.1 A bipiridilligandum és származékainak komplexei... 42 3.2.2 A fenantrolinligandum és származékainak komplexei... 44 3.3 A gerjesztett komplexek fotofizikai tulajdonságai... 46 3.3.1 Kisugárzási színképek szobahőmérsékleten... 46 3.3.2 Szilárd mátrixban, 77 K-en mért kisugárzási színképek... 48
Tartalomjegyzék 3.3.3 A színképek Franck-Condon analízise... 49 3.3.4 A fotofizikai folyamatok sebességének meghatározása... 53 3.3.5 A diiminligandumok hatása a fotofizikai folyamatokra... 55 3.3.5.a A lumineszcencia-élettartamok és kvantumhasznosítási tényezők... 55 3.3.5.b A diiminligandum hatása a hőmérséklettől független sugárzásmentes energiavesztési folyamatra... 56 3.3.5.c A hőmérsékletfüggő folyamatok... 59 3.3.5.d A diiminligandumok deuterálása... 61 3.3.6 Az oldószerdeuterálás hatása a fotofizikai folyamatok sebességére... 62 3.3.6.a Az oldószer- és ligandumdeuterálás hőmérsékletfüggésének együttes kiértékelése... 65 3.4 A [Ru(dcb)(C) 4 ] 4- és [Ru(bppz)(C) 4 ] 2- komplexek protonálódási egyensúlyai alap és gerjesztett állapotban... 67 3.4.1 A [Ru(bppz)(C) 4 ] 2- komplex sav-bázis egyensúlya... 67 3.4.1.a Fotometriás titrálás... 67 3.4.1.b Protonálódás követése 13 C-MR spektroszkópiával... 70 3.4.2 A [Ru(dcb)(C) 4 ] 4- komplex sav-bázis egyensúlya... 71 3.4.2.a Fotometriás titrálás... 71 3.4.2.b A sav-bázis egyensúly követése 13 C-MR spektroszkópiával... 73 3.4.3 A [Ru(dcb)(C) 4 ] 4- és [Ru(bppz)(C) 4 ] 2- komplexek protonálódási egyensúlyai gerjesztett állapotban... 75 3.4.3.a [Ru(bppz)(C) 4 ] 2- komplex sav-bázis egyensúlya gerjesztett állapotban... 75 3.4.3.b [Ru(dcb)(C) 4 ] 4- komplex sav-bázis egyensúlya gerjesztett állapotban. 76 4. Összefoglalás... 80 5. Tézisek... 82 6. Theses... 85 7. Irodalomjegyzék... 88 4
Ábrajegyzék Ábrajegyzék 1. ábra. Az eddig előállított [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexekben felhasznált diiminligandumok és rövidítéseik.... 15 2. ábra. A [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- elnyelési és korrigált kisugárzási színképe szobahőmérsékleten vízben..... 17 3. ábra. A [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- egyszerűsített Jablonski-diagramja... 19 4. ábra. A [Ru(pyr 1 bpy)(c) 4 ] 2- komplex energiaszint-diagramja, víz, metanol és acetonitril oldószerben [14].... 26 5. ábra. 1,5,9,13,17,21,25,29-oktaaza-ciklodotriaeikontán ([32]-ane- 8 8 8+ )... 27 6. ábra. Szubsztituált ciklámszármazékok, melyeket hidrogénkötés révén kapcsolták a [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplexhez... 29 7. ábra. A {[Ru(bpy)(C) 4 ] 2- (2 + )dendrimer} logikai kapu igazságtáblája. Az input sav vagy/és lúg hozzáadása, az output az emisszió intenzitása (a) λ=330 és (b) λ=670 nm-en.... 30 9. ábra. A K 2 [Ru(bpy)(C) 4 ] és a K 2 [Ru([D8]-bpy)(C) 4 ] IR színképe KBr pasztillában a cianidvegyértékrezgések tartományában... 42 10. ábra. A [Ru(LL)(C) 4 ] 2- elnyelési színképei vízben szobahőmérsékleten, LL=bpy, dmb, dpb, dcb és bppz...43 11. ábra. A [Ru(LL)(C) 4 ] 2- elnyelési színképei vízben szobahőmérsékleten, LL=phen származékok.... 45 12. ábra. A [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexek normalizált kisugárzási színképei 298 K-en oxigénmentes vízben.... 47 13. ábra. A [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexek elnyelési és kisugárzási színkép maximumaiból számítható Stokes-eltolódások az MLCT sávenergiája függvényében. A piros négyzet a [Ru(dpphen)(C) 4 ] 2-, a zöld háromszög a [Ru(2,9-dmphen)(C) 4 ] 2- komplex értékei.... 48 14. ábra. A [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexek 77 K-en mért korrigált kisugárzási színképei etanol-metanol (4:1) oldószer elegyben.... 49 15. ábra. A 0-0 vibrációs szinteknek megfelelő emissziós energia (E 00 ) függése a hőmérséklettől [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplex esetében, C 3 O/C 2 5 O ( ) és C 3 OD/C 2 5 OD ( ) oldószer elegyben... 49 16. ábra. A [Ru(phen)(C) 4 ] 2-77K-en mért kisugárzási színképének illesztése... 50 17. ábra. A Franck-Condon analízisből származtatott E 00 paraméter függése a uang-rhys faktortól. Az illesztett egyenesek paraméterei: 4115.4S M + 13918 cm -1 (R 2 = 0.9659) phen sorozatra és 4284.9S M + 13153 cm -1 (R 2 = 0.9971) bpy sorozatra.... 51 18. ábra. A dpb, dotb (4,4 -di-o-tolil-2,2 -bipiridin) és a dpphen ligandumok egyszerű geometria optimalizációval (iperchem) kapott rajza... 52 19. ábra. A [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexek reciprok-élettartamának hőmérsékletfüggése L=bpy ( ), dmb ( ), dcb ( ), dpb ( )... 57 5
Ábrajegyzék 20. ábra. A [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexek reciprok-élettartamának hőmérsékletfüggése L=phen ( ), dpphen ( ), 4,7-dmphen ( ), 2,9-dmphen ( ), 5,6-dmphen ( ).... 58 21. ábra. Az energiarés (E 0 ) és a gerjesztett állapot torzulásának hatása a vibrációs hullámfüggvények átlapolására. (A.) nagy torzulás és nagy energiarés, (B.) kis torzulás nagy energiarés, (C.) kis energiarés és kis torzulás. Forrás: [53]... 58 22. ábra. A dpphen ligandum különböző mértékben deuterált származékainak sematikus rajza.... 61 23. ábra. A [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplex reciprok-élettartamának hőmérsékletfüggése C 3 O-ban ( ),C 3 OD-ban ( ) és CD 3 OD-ban ( )... 64 24. ábra. A [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplex és az oldószermolekulák közti -kötés sematikus ábrázolása.... 65 25. ábra. A K 2 [Ru(bppz)(C) 4 ] elnyelési színképe különböző p értékeknél... 68 26. ábra. A K 2 [Ru(bppz)(C) 4 ] komplex és protonált származékainak számolt színképe.... 69 27. ábra. [Ru(dcb)(C) 4 ] 4- komplex elnyelési színképe különböző p értékeknél. (a) p=4,8-2,4 és (b) p=2,0-0,1.... 72 28. ábra. A [Ru(dcb)(C) 4 ] 4- komplex és protonált származékainak számolt színképe... 73 29. ábra. A [Ru(dcb)(C) 4 ] 4- komplex 13 C kémiai eltolódásának változása a C4, a karboxilcsoportok és a cianidligandumok vonalai esetében.... 74 30. ábra. [Ru(bppz)(C) 4 ] 2- komplex relatív emissziójának változása a p függvényében és a kiindulási (Ru) és az egyszer protonált (Ru) származékok parciális móltörtjei alapállapotban. Belső ábra: A komplex lumineszcencia-élettartamának változása a p függvényében... 75 31. ábra. A [Ru(bppz)(C) 4 ] 2- komplex lumineszcenciájának kioltása a hidrogénion-koncentráció függvényében (K SV =659,5, R 2 =0,9990)... 76 32. ábra. A [Ru(dcb)(C) 4 ] 4- komplex kisugárzási színképének változása a p függvényében. A gerjesztés hullámhossza: 427 nm.... 77 33. ábra. A [Ru(dcb)(C) 4 ] 4- komplex 666 nm-en mért relatív emissziójának változása a p függvényében és a különböző mértékben protonált termékek parciális mólhányada alapállapotban. Relatív emisszióintenzitás ( ), [Ru(dcb)(C) 4 ] 4- ( ), [Ru(dcb)(C) 4 ] 3- ( ), [Ru(dcb 2 )(C) 4 ] 2- ( ) és [Ru(dcb 2 )(C) 2 (C) 2 ] ( ) komplex parciális mólhányada... 78 6
Táblázatjegyzék Táblázatjegyzék 1. táblázat A [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexek előállításának különböző lehetőségei. A ligandumok szerkezetét az 1. ábra tartalmazza... 16 2. táblázat éhány [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplex fotofizikai adatai vízben, szobahőmérsékleten... 20 3. táblázat A [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- elnyelési valamint kisugárzási színképeinek maximumai és a [Ru(III)/Ru(II)] redoxipotenciál értékei különböző oldószerekben. (Fc=ferrocén)... 21 4. táblázat A K 2 [Ru(bpy)(C) 4 ] protonálódási egyensúlyainak jellemző hidrogénion-koncentráció tartományai és a protonálódási egyensúlyi állandók... 23 5. táblázat [Ru(4py-bpy)(C) 4 ] 2- és [Ru(quapyr)(C) 4 ] 2- komplexek protonálódását jellemző egyensúlyi állandók és az elnyelési színkép MLCT átmeneteinek változása a protonálódás során.... 25 6. táblázat A Ru(bpy) 3 2+ és [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplexek redoxipotenciáljai vs. SCE alap és gerjesztett állapotban... 25 7. táblázat A [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexek előállításához felhasznált, korábban nem említett diiminek és a szövegben használt rövidítéseik.... 36 8. táblázat A két különböző módszerrel előállított komplexek összefoglalása és az preparatív munka kitermelési százalékai.... 39 9. táblázat A [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexek cianid-vegyértékrezgéseinek energiái cm -1 mértékegységben... 41 10. táblázat A [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexek elnyelési és kisugárzási maximumai és az MLCT átmenetek moláris fényelnyelési együtthatói... 43 11. táblázat Az egy módusú Franck-Condon analízisből nyert paraméterek. (A paraméterek konfidenciaintervalluma 1%-on belül van)... 50 12. táblázat A [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplexek lumineszcencia-élettartama, kvantumhasznosítási tényezője 298 K-en és az ebből számolható foszforeszcencia sebességi állandó... 56 13. táblázat A hőmérsékletfüggő élettartammérésekből származtatott fotofizikai paraméterek és a Franck- Condon analízisből kapott E 00 paraméter... 57 14. táblázat A különböző deuterált [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexek fotofizikai folyamatainak sebességei.... 62 15. táblázat [Ru(LL)(C) 4 ] 2- és a Ru(bpy) 3 2+ komplex fotofizikai adatai normál és deuterált oldószerekben.... 63 16. táblázat A [Ru(LL)(C) 4 ] 2- (LL=bpy és phen) komplexek fotofizikai paraméterei a τ-t adatsorokat két potenciálgát figyelembevételével együttesen illesztve... 67 17. táblázat A [Ru(bppz)(C) 4 ] 2- komplex és protonált származékainak fotofizikai és egyensúlyi adatai... 68 18. táblázat A [Ru(bppz)(C) 4 ] 2- komplex 13 C adatai különböző p értékeknél... 70 19. táblázat A [Ru(dcb)(C) 4 ] 4- komplex és protonált származékainak fotofizikai és egyensúlyi adatai... 72 7
Kivonat KIVOAT Cím: [Ru(LL)(C) 4 ] 2- típusú komplexek fotofizikai és fotokémiai tulajdonságai A dolgozatban tárgyalt kutatómunka során új [Ru(LL)(C) 4 ] 2- (LL=diimin, 2,2 -bipiridil és 1,10-fenantrolin, valamint különböző szubsztituált és deuterált származékaik) típusú komplexek előállítását és fotofizikai valamint sav-bázis egyensúlyi folyamatainak részletes vizsgálatát tűztük ki célul. A komplexeket MR, IR, UV látható spektroszkópiai módszerekkel jellemeztük. A komplexek fotofizikai folyamatainak sebességét lumineszcencia spektroszkópiás és villanófény-fotolízis rendszer segítségével határoztuk meg. A sav-bázis egyensúlyi rendszerek jellemzését spektrofotometriás titrálással és 13 C-MR spektroszkópia vizsgálatokkal végeztük el. A vizsgálatok eredményei rámutattak arra, hogy a legkisebb energiájú gerjesztett, MLCT állapot energiaszintjét jelentősen befolyásolja a diiminváz jellege és szubsztituensei. Az alacsony hőmérsékleten mért lumineszcenciás színképek Franck-Condon analízise alapján kapcsolatot találtunk a diiminek szerkezete és a gerjesztett állapot alapállapothoz viszonyított torzulásának mértéke között. őmérsékletfüggő lumineszcenciaélettartam-mérésekkel megállapítottuk, hogy a gerjesztett állapotú komplexek sugárzásmentes eltűnésének sebességét is alapvetően meghatározza a diiminváz szerkezete. A hőmérséklettől függő energiavesztési csatornák kinetikai paraméterei arra utalnak, hogy a potenciálgátakon keresztüli energiavesztésért szobahőmérsékleten - elsősorban a negyedik-mlct állapot a felelős. A ligandumok, de még inkább az oldószer deuterálásának hatására a hőmérséklettől független és a hőmérséklettől függő sugárzásmentes energiavesztési csatornák hatékonysága is csökken. A nehézvízben és a különböző mértékben deuterált metanolokban oldott komplexek vizsgálatával nyert adatok azt mutatják, hogy a komplex- és az oldószermolekulák között kialakuló hidrogénkötés frekvenciája döntően befolyásolja a sugárzásmentes folyamatok sebességét. Meghatároztuk a [Ru(bppz)(C) 4 ] 2- és a [Ru(dcb)(C) 4 ] 4- (bppz=2,3-bis(bipiridil)-pirazin és dcb=4,4 -dikarboxi-2,2 -bipiridil) komplexek protonálódási lépcsőit jellemző savi diszszociációs állandókat. MR vizsgálatokkal igazoltuk, hogy az egyes lépcsőkhöz a molekulák mely atomjainak protonálódása rendelhető. Kimutattuk, hogy a gerjesztett komplexek diiminligandumának funkciós csoportjai könnyebben protonálhatóak, mint az alapállapotú komplexeké, és a keletkező protonált részecskék lumineszcencia élettartama kisebb, mint a nem protonált vegyületeké. 8
Abstract ABSTRACT Title: Photophysical and photochemical properties of [Ru(LL)(C) 4 ] 2- complexes Spectroscopic and photophysical characterisations of [Ru(LL)(C) 4 ] 2- complexes (where LL=bidentate diimine like 2,2 -bipyridine, 1,10-phenanthroline and their substituted and deuteriated derivatives) have been reported in this thesis. The rates of photophysical processes have been determined in water, deuterium-oxide and different deuteriated forms of methanol as solvent. It is demonstrated that the energy level of the lowest MLCT state and the rate of non-radiative decay of the complexes can be tuned significantly with the proper choosing of diimine ligand. It has been proved that among the non-radiative and temperature dependent decays the most efficient pathway is going through the fourth-mlct state. The deuteriation of solvents results in a stronger reduction of non-radiative rate constants than the deuteriation of the coordinated diimine ligand. It has been revealed that the protic solvent molecules provide a very efficient deactivation route for the excited complexes due to their hydrogen bonded solute-solvent interaction. The ground and excited state acid-base equilibria of two [Ru(LL)(C) 4 ] 2- complexes possessing electron donating sites on the diimine ligand have been also characterised by spectrophotometric titration, luminescence and laser flash kinetic spectroscopy. 9
Auszug AUSZUG Titel: Photochemische und photophysische Eigenschaften der Komplexe vom [Ru(LL)(C) 4 ] 2- -Typ Spektroskopische und photophysische Charakterisierung von den Komplexen [Ru(LL)(C) 4 ] 2- - (wo LL = zweizähniger-ligand Diimin wie 2,2 -Bipyridin, 1,10- Phenanthrolin und ihre substituierte und deuterierte Derivate) wurde in dieser Dissertation beschrieben. Die Geschwindigkeiten der photophysischen Prozesse wurden im Wasser, Deuterium-Oxid und in verschiedenen deuterierten Methanolen als Lösungsmittel bestimmt. Es wurde demonstriert, daß das Energieniveau des niedrigsten MLCT-Zustandes und die Geschwindigkeit der strahlungslosen Desaktivierung von den Komplexen durch die geeignete Auswahl des Diimin-Liganden bedeutend beeinflußt werden können. Es wurde bewiesen, daß der wirksamste Weg unter den strahlungslosen und temperaturabhängigen Desaktivierungen von den Komplexen durch den vierten-mlct- Zustand geht. Die Deuterierung des Lösungsmittels resultiert stärkere Abnahmen der Geschwindigkeitskonstanten von den strahlungslosen Desaktivierungsprozessen als die Deuterierung des koordinierten Liganden. Es wurde nachgewiesen, daß die protische Lösungsmittelmoleküle für die angeregte Komplexe sehr wirksame Desaktivierungsweisen durch Lösungsmittel-Komplex-Wasserstoffbrückenbindungen ergeben. Die Säure-Base- Gleichgewichte von den Grund- und Anregungszuständen für zwei [Ru(LL)(C) 4 ] 2- - Komplexe, die Elektronenpaar-Donatoratome an dem Diimin-Ligand haben, wurden auch durch spektrophotometrische Titration, stationäre und zeitaufgelöste Emissionsspektroskopie charakterisiert. 10
Köszönetnyilvánítás Köszönetnyilvánítás Ezúton mondok köszönetet témavezetőmnek, Dr. orváth Attila professzor úrnak, hogy több éves közös munkánk során mindvégig támogatott és értékes szakmai tanácsaival ellátott. Úgy érzem, hogy az együtt eltöltött évek során olyan emberi és kutatói példával szolgált, ami életem végéig elkísér. Köszönettel tartozom, az Általános és Szervetlen Kémia Tanszék kollektívájának, hogy mindvégig jó hangulatú és segítőkész közegben végezhettem a munkámat. Köszönöm Dr. Szalontai Gábor professzor úrnak az MR mérések során nyújtott segítségét. Végül, de nem utolsósorban köszönöm férjemnek és édesanyámnak, hogy mindvégig biztattak, munkámhoz a nyugodt és kiegyensúlyozott hátteret biztosították. 11
Bevezetés Bevezetés Már a XIX. század végén felismerték, hogy nagy lehetőségek rejlenek a fényenergia hasznosításában. apjainkban a fosszilis energiahordozók használatának káros következményei és készleteik csökkenése miatt már kényszer is a megújuló és környezetbarát alternatívák kutatása, fejlesztése és alkalmazása a gyakorlatban. A napenergia bármilyen típusú hasznosításának első és kulcsfontosságú feladata a megfelelő fényelnyelés biztosítása. Azonban az elnyelt fényhányad lehető legnagyobb hatásfokú átalakítása szempontjából a molekulán belül bekövetkező fotofizikai lépések és a gerjesztett molekula kémiai reakciói is nagy jelentőséggel bírnak. Így nem meglepő, hogy az elmúlt 3-4 évtizedben a fotofizikai és fotokémiai szempontból ígéretes molekulák kutatása jelentős fejlődésen ment keresztül. A fotoaktív rendszerek kutatása azonban természetesen nem a kizárólag napenergia hasznosítása miatt fontos, számos más gyakorlati alkalmazás, mint pl. a fotokatalízis, orvosi diagnosztika és terápia, lumineszcenciás és elektrolumineszcenciás szenzorok fejlesztése sarkallják az újabb tudományos erőfeszítéseket. A szervetlen fotokémiai rendszerekben jelentős szerepet töltenek be az átmeneti-fémionok koordinációs vegyületei, ezen belül is a különböző ruténium(ii)-komplexek. A különböző diiminligandumokat tartalmazó ruténium(ii)-komplexek fotokémiai karrierje minden kétséget kizáróan a trisz-bipiridil-ruténium(ii)-komplex előnyös fotofizikai tulajdonságainak felismerésével kezdődött. A komplexet tartalmazó reakcióelegyet fénnyel megvilágítva olyan reakciók is lejátszódnak, amelyek az alapállapotú komplex számára termodinamikailag nem kedvezményezettek. A [Ru(bpy) 3 ] 2+ kedvező tulajdonságai között, kiemelendő a kémiai stabilitás, a fény látható tartományában mutatott nagy moláris fényelnyelési együttható és a viszonylag hosszú élettartamú gerjesztett állapot, ami elektronátadási reakciókban donorként és akceptorként is reagálhat. Ezek a tulajdonságok gyakorlati szempontból is érdekessé tették a komplexet, így például sikeresen alkalmazták lumineszcenciás oxigén- és p-érzékelőkben. A különböző diiminligandumokkal előállított trisz-komplexek tulajdonságainak megismerésével párhuzamosan a 70-es években megindult a vegyesligandumú ruténiumkomplexek kutatása is. Ezek a komplexek képezik pl. annak a Grätzel-féle fotogalván cellának a fénnyel hajtott elektronpumpáját is, amely megközelítőleg 10%-os hatásfokkal működik, és napjainkban már technológiai szinten is az ipari gyárthatósághoz közelít. 12
Bevezetés A vegyesligandumú ruténiumkomplexek csoportján belül a kezdetektől nagy érdeklődés mutatkozott a cianokomplexek iránt, mivel más átmeneti-fémionok ilyen vegyületeiről régóta közismert, hogy elnyelési színképük oldószerfüggő és a cianidligandumok híd szerepet betöltve összekapcsolhatnak több fémcentrumot is. Ebből a szempontból a [monodiimin-tetraciano-rutenát(ii)]-komplexek ideális összetételűek, mivel a diiminligandum révén rendelkeznek a trisz-komplexekre jellemző előnyös fotofizikai tulajdonságokkal, de ezzel párhuzamosan a cianokomplexekben rejlő lehetőségeket is magukban hordozzák, azaz fotofizikai tulajdonságaik oldószerfüggők és összetettebb szupramolekuláris rendszerekbe is beépíthetők. apjainkban számos kutatócsoport szentel jelentős figyelmet annak, hogy a fényenergiát hasznosító molekuláris méretű készülékeket illetve meghatározott funkciók ellátására alkalmas szupramolekulákat állítson elő. A trisz- (diimin)-ruténium(ii)-komplexekről több évtized alatt tekintélyes mennyiségű adat gyűlt össze arra vonatkozóan, hogy a diiminligandumok megválasztása hogyan befolyásolja a legkisebb energiájú lumineszckáló állapot energiáját és a gerjesztett komplex eltűnéséért felelős fotofizikai folyamatok sebességét. Ezek ismerete elengedhetetlen, amennyiben működőképes, a célfeladatnak megfelelő rendszereket akarunk előállítani. Annak ellenére, hogy tetraciano-komplexeket - jelen dolgozat megírásának idejére - már tekintélyes számú különböző diiminligandummal állítottak elő, és több szupramolekuláris rendszerben is alkalmazták azokat, részletes fotofizikai jellemzésüket nem végezték el. Ezért a szerző PhD munkájának elsődleges célja az volt, hogy a gerjesztett komplexek fotofizikai folyamatait részleteiben is megismerje, s a diiminek ezeket befolyásoló hatását megértse. Tekintettel a komplexek oldószerérzékenységére várható, hogy az oldószerdeuterálás is jelentősen módosíthatja a gerjesztett állapot eltűnési sebességét így ennek vizsgálatát is fontosnak ítéltük. A vegyületcsalád részletes vizsgálatával természetesen távlati célokat is kitűztünk. A tetraciano-ruténium(ii)-komplexek ugyan könnyen beépíthetők többmagvú rendszerekbe cianidoldali koordinációval, de a variabilitásuk tovább növelhető, ha olyan diiminligandumot tartalmaznak, amely szabad donoratomjaival koordinálódhat további központi atomokhoz. Két ilyen típusú komplexet is előállítottunk és jellemeztük azért, hogy a későbbiekben segítségükkel összetettebb, meghatározott funkciójú, pl. egyetlen redoxicentrumú, több kromofórcsoportot magában foglaló antennához kapcsolt rendszereket építhessünk fel. 13
Irodalmi összefoglaló 1. Irodalmi összefoglaló 1.1 A [tetraciano-monodiimin-rutenát(ii)]-komplexek előállítása Bignozzi és munkatársai [1] 1986-ban 2,2 -bipiridil ligandumból és kálium- [hexaciano-rutenát(ii)]-ből kiindulva fotokémiai úton állították elő az első [tetracianomonodiimin-rutenát(ii)]-komplexet, a K 2 [Ru(bpy)(C) 4 ]-öt. [Ru(C) 6 ] 4- hν=254 nm + bpy [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- + 2 C - (1) A reakció során 254 nm es fénnyel fotolizált [Ru(C) 6 ] 4- reagál a szabad bpy ligandummal (1. egyenlet). A szerzők metanol-víz (1:3) oldószerelegyet használtak és ioncsere kromatográfiás úton tisztították a reakcióterméket. Ezt követően többen is hivatkoztak erre a módszerre, de a fenti komplex előállítására létezik néhány, más ruténium vegyületet felhasználó preparatív eljárás is. Így például [Ru(bpy)Cl 4 ] 2- és tetrametil-ammóniumcianid [2] vagy [Ru(bpy)BzCl] (Bz=benzol) és kálium cianid [3] reakciójával is előállították a [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- -ot. Ezek a szintézisek azonban több lépésesek, ugyanis már a ligandumcsere-reakcióhoz használt ruténium-komplexeket is elő kell állítani. Ráadásul a reakcióidő hosszabb és a végtermék izolálása is csak többlépéses tisztítással valósítható meg. A fotokémiai módszert alkalmazták más ligandumokkal képzett komplexek előállítására is (bipirazin, dimetil-bipiridil és dipirido-fenazin; lásd 1. táblázat). Az utóbbi esetében a szerzők nagyon rossz hatásfokról és sok melléktermékről számoltak be, amit a ligandum metanol-víz oldószerelegyben mutatott rossz oldhatóságával magyaráztak. Jiwan és munkatársai a K 2 [Ru(bpy)(C) 4 ] előállítására a fotokémiai reakciónál egyszerűbb eljárást közöltek 1995-ben [4]. A módszer elve az, hogy savas közegben (p 4) a hexaciano-rutenát(ii) protonálódik és melegítés hatására a protonált komplexből könnyen hidrogén-cianid lép ki szabad koordinációs helyet hagyva maga után. A termék tisztítását nem ioncserélő-oszlopon, hanem méretkizáráson alapuló gélkromatográfiával végezték. Ez azért célszerűbb, mert eluensként víz használható szemben az ioncserekromatográfiánál használt viszonylag nagy sókoncentrációjú eluens helyett. Ezt követően ezzel az eljárással vagy ennek kissé módosított változatával több új tetraciano-komplexet is előállítottak. 14
Irodalmi összefoglaló Az eddig vizsgált [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexekben felhasznált diiminligandumokat (LL) rövidítéseikkel együtt az 1. ábra mutatja, a preparációjuk során alkalmazott kiindulási anyagok és a reakciókörülmények az 1. táblázatban találhatóak. Meg kell jegyezni, hogy a bppz és bpym ligandumok esetében a [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplex mellett két illetve a AT ligandummal végzett reakcióban két és három tetraciano-egységet tartalmazó többmagvú komplexek is képződnek. A termékek elválasztását ioncserélő oszlopon, ai különböző koncentrációjú eluensoldataival végezték. [5, 12, 15]. R R R= bpy R=C 3 dmb R=COO - dcb 5,5'-dmb bpym C 3 ( 2 C) 17 3 C (C 2 ) 17 dc18bpy bpz bppz 4py-bpy terpy quapyr pypz pbe dppz R R R= ppb R=Me Meppb R=Cl Clppb pyr 1 bpy pyr 2 bpy AT 1. ábra. Az eddig előállított [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexekben felhasznált diiminligandumok és rövidítéseik. 15
Irodalmi összefoglaló 1. táblázat A [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexek előállításának különböző lehetőségei. A ligandumok szerkezetét az 1. ábra tartalmazza. LL Kiindulási vegyület Alkalmazott oldószer Egyéb Referencia bpy 1 bppz 5 dmb metanol/víz (1/3) 6 bpz 3 K 4 [Ru(C) 6 ] dppz besugárzás, λ=254 nm 7 ppb 8 Meppb 8 metanol Clppb 8 dc18bpy ((C 2 5 ) 4 ) 2 [Ru(C) 6 ] bpy RuCl 4 (bpy) + (C 3 ) 4 C víz/etanol (4/1) - 2 bpy [BzRu(bpy)Cl]Cl + KC metanol bpy Ru(bpy)Cl 4 + KC besugárzás középnyomású g-gőz lámpával víz/etanol 19,5/1-11 bpy K 4 [Ru(C) 6 ] metanol/víz 1/3 p=4 4 5,5 -dmb 12 terpy 12 pypz 12 K 4 [Ru(C) 6 ] metanol/víz 1/1 p=3-4 pbe 12 4py-bpy 13 quapyr pyr 1 bpy TBA 4 [Ru(C) 6 ] metanol/dmf 5/1 Savas közeg ( 2 SO 4 ) 14 pyr 2 bpy TBA 4 [Ru(C) 6 ] DMF Savas közeg ( 2 SO 4 ) 14 bpym 12 K 4 [Ru(C) 6 ] víz p=1,3 AT 15 9 10 13 1.2 A [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplex fotofizikai tulajdonságai A tetraciano-komplexek, mint a polipiridil-ruténium(ii)-komplexek egyik legegyszerűbb típusai, fotofizikai tulajdonságai sok tekintetben hasonlóságot mutatnak a Ru(bpy) 3 2+ fotofizikai tulajdonságaihoz. A K 2 [Ru(bpy)(C) 4 ] komplex vizes oldatban felvett színképét a 2. ábra mutatja. Az eddig jellemzett [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexek fotofizikai adatait az 2. táblázat tartalmazza. A semleges vizes oldatban legnagyobb hullámhosszaknál található elnyelési sávot minden eddig vizsgált komplexeknél a legkisebb energiájú MLCT átmenethez rendelték. Az átmenet töltésátviteli jellegére vonatkozóan végeztek elektrokémiai és ESR spektroszkópiai 16
Irodalmi összefoglaló vizsgálatokat is [16, 17]. Megállapították, hogy a redukált [Ru(bpz)(C) 4 ] 2- komplex ESR spektruma azonos hiperfinom szerkezetet mutat, mint a bpz - gyökanion jelezvén, hogy a komplex LUMO-ja a diiminligandum *π pályája. A OMO pálya eredetére a hasonló szerkezetű [Fe(bpz)(C) 4 ] 2- komplex oxidált formájának ESR spektrumából következtettek, ami kisspinszámú vas(iii)ionra jellemző paramétereket mutat. A legkisebb energiájú elnyelési sáv töltésátviteli jellegének további bizonyítéka annak jelentős oldószerfüggése, amit a későbbiekben részletesebben tárgyalunk is. A közelmúltban általunk végzett, a [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplexre vonatkozó, DFT számítások is egyértelműen az eddigi Ru(t 6 2g )LL(*π 0 ) Ru(t 5 2g )LL(*π 1 ) hozzárendelést erősítették meg [18]. A bpy komplex 2+ színképének nagyobb energiájú tartományaiban 286 nm-nél, hasonlóan a Ru(bpy) 3 komplexhez (λ LL =285 nm) [19], a bipiridil ligandum π-π * átmenete azonosítható, mely széles sáv eltakar egy nagyobb energiájú MLCT átmenetet is. Ez utóbbi egyértelműen láthatóvá válik a víznél kisebb akceptorképességű oldószerekben (lásd később), mert ez - a legkisebb energiájú MLCT sávhoz hasonlóan - jelentékeny oldószerfüggést mutat. A legnagyobb energiánál ( 200 nm) jelentkező, nagy moláris elnyelési együtthatójú sávot a dπ(ru) *π(c) átmenetként azonosították [3]. 25 1 ε/10 3 (M -1 cm -1 ) 20 15 10 5 0.8 0.6 0.4 0.2 ormalizált intenzitás 0 200 400 600 800 ullámhossz (nm) 0 2. ábra. A [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- elnyelési és korrigált kisugárzási színképe szobahőmérsékleten vízben. 17
Irodalmi összefoglaló Az oktaéderes koordinációjú ruténium(ii) elektronkonfigurációjából (t 6 2g e 0 g ) következik, hogy a komplex alapállapota 1 A 1g termszimbólummal jellemezhető. Így az elnyelési színképben található nagy moláris fényelnyelési együtthatójú sávok mind szingulettszingulett, szimmetria-megengedett átmenetek következményei. A komplexek kisugárzási színképe szobahőmérsékleten egyetlen maximumot tartalmazó strukturálatlan színkép (2. ábra). A tapasztalt jelentős Stokes eltolódás, valamint a viszonylag hosszú lumineszcencia-élettartam azt mutatja, hogy a Ru(II)-polipiridil komplexek legtöbbjéhez hasonlóan, a [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplex emissziója is a 3 MLCT állapotból történik [1]. Egyértelműen bizonyították, hogy a Ru(LL) 2+ 3 komplexek gerjesztését követően a nagyobb energiájú állapotokból, gyors folyamatban mintegy 300 femtoszekundum alatt, a legkisebb energiájú 3 MLCT állapot képződik [20], ráadásul a ruténiumatom viszonylag nagy spin-pálya csatolása miatt a spinváltó folyamat kvantumhasznosítási tényezője egységnyi [19]. A [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- esetében a Φ ISC egységnyi voltát közvetlenül nem igazolták, azonban az eddig vázolt hasonlósága a trisz-komplexekhez valamint az a tény, hogy oldatukat UV fénnyel hosszú ideig bevilágítva sem tapasztalták az elnyelési színkép változását [6], arra enged következtetni, hogy Φ ISC =1 erre a komplexre is ésszerű feltételezés. irota és munkatársai [] alacsony hőmérsékleten végzett lumineszcenciaélettartammérésekkel bebizonyította, hogy az emisszió - a Ru(bpy) 2+ 3 -hoz hasonlóan - három egymáshoz közeli triplett MLCT állapotról következik be. Ezek szobahőmérsékleten lényegében azonos mértékben betöltöttek. Ezen állapotok felett a Ru(bpy) 2+ 3 komplex esetében oldószertől függően 3200-4000 cm -1 energiakülönbséggel a torzult szerkezetű, triplett d-d állapot található, mely a szobahőmérséklet környezetében viszonylag hatékony sugárzásmentes energiavesztési csatornaként működik. Tekintettel arra, hogy a cianidion erős terű ligandum (a bpy-nél is erősebb) feltehető, hogy a [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexekben a t 2g -e g felhasadás elegendően nagy ahhoz, hogy a 3 d-d állapotot jóval a 3 MLCT állapot felett tartsa, ami megakadályozza a gerjesztett állapot gyors sugárzásmentes eltűnését vagy fotodisszociációját a d-d állapoton keresztül. Az irodalomban erre vonatkozó adatok nincsenek, mivel hőmérsékletfüggő élettartamméréseket szobahőmérséklet környezetében nem végeztek. A tetraciano-komplexek legfontosabb elektron átmeneteit Jablonskidiagramban foglaltuk össze a 3. ábrán. Meg kell azonban említenünk, hogy a trisz-diimin- Ru(II)-komplexek esetében az irodalom beszámol az úgynevezett negyedik-mlct állapotról is, melynek energiaszintje mintegy 600-800 cm -1 -gyel 18
Irodalmi összefoglaló E 1 MLCT ISC 3 d-d 53 cm -1 3 MLCT 8 cm -1 3 MLCT hν Foszf ISC ISC 1 A 1g 3. ábra. A [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- egyszerűsített Jablonski-diagramja nagyobb a 3 MLCT állapoténál és jelentősebb szingulett karakterrel rendelkezik, mint az alatta található három 3 MLCT állapot [21]. A nagyobb t 2g -e g felhasadás ellenére szobahőmérsékleten a [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplex lumineszcencia-élettartama 100 ns és kvatumhasznosítási tényezője Φ ph =0,0068 vízben [], ami mutatja, hogy valamely sugárzásmentes energiavesztési folyamat hatékonyabban működik, mint a lényegesen nagyobb élettartamú 3 2+ Ru(bpy) 3 esetében (τ 25ºC, víz =660 ns) [22]. éhány eddig előállított [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplex fotofizikai adatait a 2. táblázatban foglaltuk össze. A szingulett és triplett MLCT állapot energiáját alapvetően a diiminligandum minősége határozza meg. A legnagyobb energiánál a [Ru(pypz)(C) 4 ] 2- komplex 1 MLCT és 3 MLCT állapota található, ami mutatja, hogy a 2. táblázatban bemutatott komplexek közül a t 2g és *π pályák közti energiakülönbség a pypz ligandumnál a legnagyobb. Ugyanezen komplex lumineszcencia-élettartama ugyanakkor szokatlanul kicsi, amit azzal magyaráztak, hogy a nagyobb energiájú 3 MLCT olyan közel a kerül a 3 dd állapothoz, hogy az utóbbin keresztül bekövetkező energiavesztés hatékonnyá válik. Általánosan azonban elmondható, hogy azok a komplexek, melyek 3 MLCT állapotának energiája kisebb, mint a [Ru(bpy)(C) 4 ] 2 -é - összhangban az energiarés-törvénnyel - rendre kisebb lumineszcencia-élettartammal bírnak, mint a bpy analóg. 19
Irodalmi összefoglaló 2. táblázat éhány [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplex fotofizikai adatai vízben, szobahőmérsékleten. Ligandum λ abs,mlct (nm) λ em,mlct (nm) τ (ns) Ref. pypz 353 554 17 a 12 dmb 392 600 115 6 5,5 -dmb 393 621 370 a 12 pbe 404 665 471 a 12 terpy 411 647 106 a 12 bpym 437 - b 3,4 a,c 12 quapyr 440 680 30 13 AT 443 - b - 15 bppz 447 652 n.a. 5 4py-bpy 448 684 60 13 bpz 465 708 5 3 a nehézvízben, b nem mérhető az emisszió, c tranziens IR mérésből határozták meg, n. a.: nincs adat. 1.3 Szolvatokromizmus A [tetraciano-monodiimin-rutenát(ii)]-komplexek egyik legérdekesebb és a gyakorlati hasznosítás szempontjából is fontos tulajdonsága az, hogy a cianidligandum nemkötő elektronpárja révén elektrondonor molekulákkal, ionokkal másodlagos kölcsönhatás kialakítására képesek. A K 2 [Ru(bpy)(C) 4 ]-et először előállító olasz kutatók, majd később többen is leírták a komplex fotofizikai tulajdonságainak, elsősorban az MLCT átmenet energiájának jelentős oldószerfüggését [1, 2, 3, 7, 23]. Timson és munkatársai [23] közölték a legrészletesebb tanulmányt vegyesligandumú Ru(II)komplexek olyan sorozatáról, melyben a cianidligandumok száma 1-5-ig változik és a maradék koordinációs helyeket piridin és/vagy annak származékai foglalják el. Tizenkét különböző oldószerben mérték a komplexek elnyelési és kisugárzási színképét, valamint a [Ru(III)/Ru(II)] redoxipotenciált. A [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplexre kapott értékeket a 3. táblázatban foglaltuk össze. Megállapították, hogy adott komplexnél, különböző oldószerekben kapott MLCT sáv maximumok változása nem hozható korrelációba a dielektromos kontinum elméletből származtatható oldószerparaméterrel. Ezzel szemben a Gutmann-féle akceptorszámmal A Gutmann-féle akceptorszám dimenziómentes mennyiség, segítségével az oldószerek Lewis-savasságának relatív mértéket adhatjuk meg. Definiálásakor az Et 3 PO 31 P kémiai eltolódását hexánban nullának tekintették, ez jelöli ki a skála egyik pontját A=0-val. A skála másik végpontjának az Et 3 PO:SbCl 5 adduktot választották 1,2-diklór-etánban, melyre A=100. 20
Irodalmi összefoglaló (A) lineáris korrelációt mutat az MLCT (E abs, MLCT ) és a π-π * (E π-π* ) átmenetek energiája, valamint a kisugárzási energia és [Ru(III)/Ru(II)] redoxipotenciál is (3. táblázat). Mind a négy mennyiség növekedik az A növekedtével. Mivel a dielektromos-kontinum modell nem képes leírni a mért adatok oldószerfüggését, az oldószer-oldottanyag kölcsönhatást nem lehet csak elektrosztatikus okokra visszavezetni. Speciális kölcsönhatással kell számolni, ami a cianidion nemkötő elektronpárja és az oldószermolekula megfelelő donorpályája között jön létre. agy akceptorszámú oldószerek esetén az elektronküldés a cianidligandumtól az oldószer irányába jelentős, ami megnöveli a komplexen belüli dπ(ru) π * (C) viszontkoordinációt és ezáltal stabilizálja a dπ(ru II ) pályát. Ennek kísérleti bizonyítéka, hogy a ν(c) frekvenciák csökkennek (ezt részletesen a cis- [Ru(bpy) 2 (py)(c)] + komplexre vizsgálták), míg a [Ru(III)/Ru(II)] redoxipotenciál mindegyik vizsgált cianokomplexnél nő az oldószer akceptorképességének növekedtével. A szerzőket meglepte ugyanakkor, hogy az elnyelési színkép π-π * átmenetének energiája is A függést mutat. Azt várták, a szabad bpy és a Ru(bpy) 2+ 3 oldószerhatás vizsgálatai alapján, hogy a központi fémiont nem érintő π-π * átmenet energiájának változása a dielektromos-kontinum modellt fogja követni. A cianokomplexek esetében tapasztaltakat azzal magyarázzák, hogy fellép a központi fémion dπ(ru) pályájának és a ligandum betöltött π pályájának keveredése és így a π-π * átmenet némi MLCT jelleget mutat. (Ezt az eddig nem közölt DFT szimulációk eredményei is alátámasztják [24].) 3. táblázat A [Ru(bpy)(C) ] elnyelési valamint kisugárzási színképeinek maximumai és a [Ru(III)/Ru(II)] redoxipotenciál értékei különböző oldószerekben. (Fc=ferrocén 4 2- ) Oldószer A E π-π* 10-3 (cm -1 ) E MLCT 10-3 (cm -1 ) E em 10-3 (cm -1 ) E 1/2 (Ru III/II ) V vs Fc +/0 TF 8,0 32,67 17,89 - - aceton 12,5-18,55 - -0,26 piridin 14,2-19,05 12,53 - DMF 16,0 33,56 17,89 12,22-0,28 DMSO 19,3 33,44 18,18 12,41-0,18 C 3 C 19,3 33,90 18,69 12,41-0,14 C 2 Cl 2 20,4 33,67 18,93 12,89 - C 3 O 2 20,5-20,79 - - n-propil-o 33,5 34,01 20,28 13,81 0,01 EtO 37,1 34,13 21,23 14,04 0,11 MeO 41,3 34,36 22,22 14,62 0,27 2 O 54,8 35,09 24,75 15,63 0,77 21
Irodalmi összefoglaló A kisugárzási maximumokat tekintve megállapították, hogy az emissziós energia (E em ) oldószer érzékenysége kb. 70 %-a az E abs, MLCT esetében kimutatott értéknek. Ez azzal magyarázható, hogy a gerjesztés következtében a központi fémion környezetéből, a dπ(ru II ) pályáról a diiminligandum π * (LL) pályájára kerül egy elektron, ami lecsökkenti a fémion π-donor képességét. Ez utóbbi hatására lecsökken a cianidligandumok oldószermolekulák felé irányuló donicitása, következésképp az oldószer hatás mértéke jelentékenyen csökken. Az E em eltérő oldószerfüggése azt is jelenti, hogy az alap és a gerjesztett állapotban az oldószer újrarendeződési energia különböző, tehát a két állapot elektronszerkezete jelentősen eltér egymástól. Sőt nem is lehet az oldószer és a molekula újrarendeződési energiáit élesen elkülöníteni, mivel a speciális kölcsönhatás miatt a belső szféra vibrációs potenciál függvényei is perturbálódnak. Az alap és gerjesztett állapot szerkezetének jelentős különbségét mutatták ki Braslavsky és munkatársai is a [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplex lézerindukált optoakusztikus spektroszkópiai vizsgálatával [4]. Megállapították, hogy a triplett gerjesztett állapot kialakulása a molekulatérfogat növekedésével jár együtt ( V R =15 ml/mol), mivel az elsődleges hidrátburokban található vízmolekulák és a komplex között gyengül a kölcsönhatás. Tehát a komplex-oldószer rendszer kvázi kitágul a gerjesztés következtében. Amennyiben a cianidligandumokat egyenként metil-cianidra cserélték a gerjesztési térfogatváltozás mértéke csökkent ( V R1 =10.3 ml/mol, V R2 =-0.9 ml/mol, V R3 =-1.0 ml/mol). Ezzel gyakorlatilag azonos eredményre vezettek a gázfázisú komplex részleges hidratált klasztermodelljének, [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- ( 2 O) n (n=4, 8) DFT számításai [18]. Az alapállapotban viszonylag erős C -O hidrogénkötés erőssége a triplett gerjesztett állapotban jelentősen csökken (a kötési energiák különbsége 700 cm -1 n=4 esetén) és az kötéshossz mintegy 0,05 Å-mel nagyobb. A lumineszcencia-élettartam és kvantumhasznosítási tényező is jelentékeny oldószerfüggést mutat. Kisebb akceptorszámú oldószerekben, a kisugárzási színkép maximumának vörösbe tolódásával párhuzamosan csökken az élettartam és a lumineszcenciaintenzitás is. A [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- lumineszcencia-élettartama pl. szobahőmérsékleten, vízben 120, etanolban 25, míg DMF-ban csak ~4 ns [1]. A jelenségnek két oka is lehet, egyrészt az alap és gerjesztett állapot közötti kisebb energiarés a sugárzásmentes folyamatok felgyorsulását eredményezi, másrészt a kisebb akceptorszámú oldószerekben lecsökken a t 2g -e g felhasadás, ami a 3 dd állapoton keresztüli gyors energiavesztésnek kedvezhet. 22
Irodalmi összefoglaló 1.4 A [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- sav-bázis egyensúlya alap és gerjesztett állapotban A komplexben található négy cianidion négy proton felvételére teszi képessé a molekulát. Ezek közül a második lépcsőben semleges 2 [Ru(bpy)(C) 4 ] keletkezik, mely vízben kevéssé oldható. A komplex protonálódási egyensúlyait vizsgálva p<3-nál indul meg az elnyelési színkép látható tartományában található, legkisebb energiájú MLCT sáv kékbe tolódása, ami 9 M-os kénsavban már olyan mértékű, hogy az MLCT sáv takarásba kerül a ligandum π-π* átmenete által. A különböző protonált formákhoz tartozó p tartományokat a 4. táblázatban tüntettük fel [25]. 4. táblázat A K 2 [Ru(bpy)(C) 4 ] protonálódási egyensúlyainak jellemző hidrogénion-koncentráció tartományai és a protonálódási egyensúlyi állandók. [ + ] M Komplexek pk s 10-3 -0,05 [Ru(bpy)(C) 4 ] 2-,[Ru(bpy)(C) 3 (C)] - 1.78 0,4-2 [Ru(bpy)(C) 3 (C)] -, [Ru(bpy)(C) 2 (C) 2 ] -1.1 2-5 [Ru(bpy)(C) 2 (C) 2 ], [Ru(bpy)(C)(C) 3 ] + >5 [Ru(bpy)(C)(C) 3 ] +, [Ru(bpy)(C) 4 ] 2+ Az elnyelési színképek alapján az első két protonálódási lépcsőre K s1 =60 M -1 és K s2 =8 10-2 M -1 értéket határoztak meg. Minden egyes proton felvételét az elnyelési színkép MLCT sáv maximumának körülbelül 2500 cm -1 -es kék eltolódása követi, amiből a szingulett gerjesztett állapotra nézve 5 egységnyi pk eltolódás becsülhető az alapállapot pk-jához képest [26]. A kék eltolódás a hidrogénion elektronszívó hatásával magyarázható. Ahogyan már az oldószer hatás bemutatásánál is leírtuk, a cianidoldalon kifejtett elektronszívó hatás lecsökkenti a központi fémion elektronsűrűségét, ami stabilizálja a dπ(ru) pályát. A kisugárzási színképek változása csak nagyobb hidrogénion-koncentrációnál indul meg [ + ]>1M, ami mutatja, hogy a gerjesztett állapot savasabb, mint az alapállapot és a protontranszfer sokkal gyorsabb folyamat, mint a gerjesztett állapot energiavesztése. 1Mnál nagyobb hidrogénion-koncentrációknál megindul a színkép kék eltolódása, amelyet jelentős intenzitásnövekedés is kísér. [ + ]>14M koncentrációnál váll jelenik meg a színkép nagyobb energiájú tartományában, majd tovább növelve a koncentrációt 18 M-os oldatban egy teljesen strukturált emisszió figyelhető meg. A koncentrált kénsavban, 77K-en mért kisugárzási színképek nagy hasonlóságot mutatnak a Rh(bpy) 3+ 3 alacsony hőmérsékletű színképéhez. Az utóbbi komplexről ismert, hogy ligandumon lokalizált ππ * 23
Irodalmi összefoglaló foszforeszcenciát mutat. Tehát a protonálás hatására [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- -ben megfordul a sorrend az eredetileg OMO t 2g és a ligandum betöltött π pályája között, aminek eredményeképpen a π-π * átmenet lesz a legkisebb energiájú.. A [Ru(bpy)(C) 4 ] 2+ komplexszel azonos tulajdonságokat mutat a [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- metilálásával előállított tetraizocianid komplex is. Itt a cianidligandum nitrogénoldalán a metilcsoport révén csökken az elektronsűrűség. Ennek eredményeképpen szintén lejátszódik a dπ(ru) és π pályák energiaszintjének felcserélődése. Mindez a fent említett, jellegzetes strukturált alakú ππ * foszforeszcenciához vezet. Végeztek p függő kísérleteket olyan tetraciano-komplexekkel is, melyek a diiminoldalon is rendelkeznek protonálható donoratomokkal []. E vizsgálat során a kiinduló pontot a két ligandum, 4py-bpy és quapyr trisz-ru(ii) komplexekből ismert röntgenadatai adták. Ezek szerint ugyanis a 4py-bpy ligandum mindhárom piridinegysége megközelítőleg azonos síkban helyezkedik el, míg a quapyr esetében a négy piridinegységből kettőkettő páronként egymásra merőlegesen áll. Ez alapján az várható, hogy a 4py-bpy ligandum protonálható része viszonylag erős, míg a quapyr-é gyengébb elektronikus csatolásban van a komplex többi részével. A p csökkenésének hatására mindkét tetracianokomplex először a diiminligandum perifériás nitrogénjén protonálódik. A 4py-bpy esetében ez mintegy 1000 cm -1 vörös eltolódást okoz az MLCT sávmaximumban, míg a quapyr ligandummal képzett komplexeknél csak a diiminligandum LL sáv maximuma mutat változást. A cianidligandumok protonálódását a színkép MLCT sávmaximumának kék eltolódása jelzi, ami - mivel független a diiminoldaltól - mindkét komplexnél tapasztalható és értéke mintegy 2200 cm -1. Az egyes lépcsőkhöz rendelhető egyensúlyi állandókat az 5. táblázatban foglaltuk össze. A hidrogénion koncentrációjának növekedtével a 4py-bpy ligandummal képzett komplexnél a lumineszcencia teljes, míg a quapyr komplex részleges kioltását tapasztalták. Ezt gerjesztett állapotbeli elektronátadásnak tulajdonították, a koordinált bipiridinrészről a protonált piridin- vagy bipiridinrészre kerül a gerjesztett elektron. A lumineszcencia részleges kioltása valamint az a tény, hogy a diimin protonálódása során az elnyelési színkép MLCT sávja nem tolódik el a vörösbe, a kezdeti feltételezést támasztják alá, miszerint gyengébb a csatolás a quapyr-rel képzett komplex központi része és a perifériás piridinegység között. 24
Irodalmi összefoglaló 5. táblázat [Ru(4py-bpy)(C) 4 ] 2- és [Ru(quapyr)(C) 4 ] 2- komplexek protonálódását jellemző egyensúlyi állandók és az elnyelési színkép MLCT átmeneteinek változása a protonálódás során. Ligandum pk s1 ν 1,MLCT (cm -1 ) pk s2 ν 2,MLCT (cm -1 ) 4py-bpy 3,19-1000 ~2,0 2200 quapyr 3,13 0 ~2,0 2200 1.5 Energia- és elektronátadás A polipiridil-ru(ii)komplexek fotokémiai kutatásokban tapasztalható népszerűségének egyik oka abban keresendő, hogy triplett gerjesztett állapotuk hatékonyan vesz részt elektron- és energiaátadási folyamatokban. A 6. táblázat adatai jól szemléltetik, hogy a Ru(bpy) 3 2+ gerjesztett állapota egyaránt részt vehet reduktív és oxidatív kioltási reakciókban. Ezzel szemben a [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplex gerjesztett állapotban erős redukálószernek tekinthető. Mivel mind a 3 MLCT állapot energiája, mind az E Ru 3+ /Ru 2+ redoxipotenciál jelentős oldószerfüggést mutat, a gerjesztett állapot E *Ru 3+ /Ru 2+ redoxipotenciál szintén oldószerfüggő tulajdonság. A gerjesztett állapot ezen tulajdonságai nagyon értékes molekulákká teszik a [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexeket, mivel egy molekulával (több különböző redoxipotenciálú és 3 MLCT állapotú vegyület szintézise nélkül) viszonylag széles tartományban változtatható az elektron- és energiaátadási képesség. Ennek ellenére a [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexek elektronátadási reakcióival viszonylag kevés irodalom foglalkozik, míg az energiaátadást többen is tanulmányozták. 6. táblázat A Ru(bpy) 3 2+ és [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplexek redoxipotenciáljai vs. SCE alap és gerjesztett állapotban. Komplex Oldószer E Ru 2+ /Ru +, V ERu 3+ /Ru 2+, V E*Ru 2+ /Ru +, V E*Ru 3+ /Ru 2+, V Irod. Ru(bpy) 3 2+ 2 O -1,28 1,26 0,84-0,86 19 [Ru(bpy)(C) 4 ] 2-2 O - 0,78 - -1,60 1 [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- DMF -1,95 0,20 0,08-1,83 1 1.5.1 Elektronátadás A 3 MLCT lumineszcencia hatékony oxidatív kioltását tapasztalta több szerző is metil-viologén (MV 2+ =4,4 -dimetil-4,4 -bipiridil) jelenlétében [6, 27]. Vizes oldatban k q =1,95 10 10 s -1 kioltási sebességi együtthatót határoztak meg a [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplexnél, ami diffúzió kontrollált folyamatnak felel meg. A [Ru(bpy) 3-n (C) 2n ] 2-2n (n=0, 1 és 2) komplexek sorozatában azt tapasztalták, hogy a mágneses tér hatása a triplett gyökionpár kiszabadulási hatásfokára a tetraciano-komplexnél a legkisebb. A 25
Irodalmi összefoglaló cianidligandumok számának növekedésével csökken a visszairányuló elektronátadás sebessége, a triplet gyökionpár spinrelaxációs ideje, és az elektronátadásban keletkezett termékek oldószerkalitkából történő kiszabadulási sebessége is. 1.5.2 Energiaátadás kovalens kötésű rendszerekben Érdekes oldószerrel hangolható energiaátadást tapasztaltak Indelli és társai a pyr 1 bpy és pyr 2 bpy ligandumokkal képzett tetraciano-komplexeknél [14]. A két/három kromofór egységet tartalmazó rendszerek vízben gyakorlatilag nem lumineszckálnak, metanolban viszonylag hosszú élettartamúak, acetonitrilben gyors lumineszcencialecsengést mutatnak. UV fénnyel gerjesztve, mindhárom oldószerben a pirenilegység szingulett állapotáról gyors energiaátadás következik be a fémkomplex 1 MLCT állapotára (ez látható fénnyel külön is gerjeszthető), ami egységnyi hatásfokkal tripletté alakul (4. ábra). A 3 MLCT állapot energiája vízben mintegy 1900 cm -1 -gyel nagyobb, mint a pirenilrész 3 ππ* állapotáé, így gyors (200 ps) energiaátadás játszódik le, majd a szerves rész triplett állapota lumineszcencia nélkül sugárzásmentes folyamatban visszajut alapállapotba. Acetonitrilben a 3 MLCT állapot energiája 1100 cm -1 -gyel kisebb mint a pirenilrész 3 ππ* állapota, így a [Ru(dmb)(C) 4 ] 2- komplexre ebben az oldószerben jellemző, rövid élettartamú lumineszcencia (7 ns) detektálható. Metanol oldószerben a rendszer két legkisebb energiájú triplett állapotának gyors egyensúlya valósul meg, így kvázi a hosszú élettartamú 3 ππ* állapotban tárolódik az energia, ami a szervetlen rész viszonylag hosszú lumineszcenciáját eredményezi (260 ns). 4. ábra. A [Ru(pyr 1 bpy)(c) 4 ] 2- komplex energiaszint-diagramja, víz, metanol és acetonitril oldószerben [14]. 26
Irodalmi összefoglaló O O Ru(bpy) (C) Ru 2 4 1. Séma asonló elven működik az a kovalens kötésű rendszer, ahol a [Ru(bpy)(C) 4 ] 2-2+ egységet Ru(bpy) 3 komplex analóggal kötötték össze (1. Séma) [28]. Az alapelv itt is az volt, hogy az egyik luminofór egység nevezetesen a trisz-bipiridil-komplex legkisebb energiájú triplett állapota elhanyagolható mértékű oldószerfüggést mutat, míg a tetracianorész esetében ez széles tartományban változtatható. Vízben megközelítőleg azonos a triplett állapotaik energiája, míg dimetil-szulfoxidban (DMSO), az utóbbi energiája ~3500 cm -1 -gyel alacsonyabb. övelve az oldószer DMSO/víz arányát a tetracianoegység egyre inkább energiaakceptorként működik és a Ru(bpy) 2+ 3 egység foszforeszcenciájának egyre teljesebb kioltását tapasztalták. 77K-en a fordítottja történik, mivel a [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- rész 3 MLCT állapota nagyobb mértékben tolódik kék irányba, mint a trisz-komplexé, ezért [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- Ru(bpy) 2+ 3 energiaátadás valósul meg. 1.5.3 Energiaátadás hidrogénkötésű rendszerekben A [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- azon tulajdonsága, hogy képes hidrogénkötést kialakítani a cianidligandum nemkötő elektronpárja révén, alkalmassá teszi arra, hogy olyan makrociklusok középpontjába ágyazzák, melyek nitrogénhez kötött hidrogént tartalmaznak. Az így kialakuló szuperkomplexben a kiindulási komplex elektronszerkezete pertulbálódik és annak eredeti fotofizikai tulajdonságai jelentősen módosulhatnak. Rampi és munkatársai [29] olyan poliaza-makrociklust (5. ábra) választottak, mely elvileg 8 hidrogénnel képes kialakítani másodlagos kötést, de nyilván sztérikus okok miatt nem lehetséges, hogy mind a nyolc hidrogén részt vegyen a komplex másodlagos koordinációjában. 8+ 5. ábra. 1,5,9,13,17,21,25,29-oktaaza-ciklodotriaeikontán ([32]-ane- 8 8 8+ ) 27
Irodalmi összefoglaló Acetonitril oldószerben a makrociklus hozzáadása az MLCT sáv erős kék eltolódását eredményezi, ami az 1:1 makrociklus-komplex arány növelésével már nem változik. Emellett 1:1 aránynál az oxidációs és redukciós potenciál jelentős katódos eltolódása észlelhető, valamint az 1 -MR színképben a bipiridin ligandum, illetve a makrociklus nirogénhez kötött protonjainak jelei is megváltozott kémiai eltolódásoknál jelentkeznek. Vizes oldatokban a makrociklus koncentrációjának növelése nem eredményez jelentékeny változást az elnyelési és kisugárzási színkép maximum helyeiben. A lumineszcencia intenzitása azonban az 1:1-es komplex:makrociklus arány eléréséig növekedik. A lumineszcencialecsengés ekkor egy exponenciális lefutású, τ=180 ns-os élettartammal. Az MR vizsgálatok egyértelműen igazolták, hogy itt is kialakul a szuperkomplex, azonban a másodlagosan kötött vízmolekulák cseréje makrociklusra nem jelent olyan mértékű változást a komplex elektronikus környezetében, ami a színképben észlelhető lenne (ellentétben a kis A számú acetonitril esetében). A lumineszcencia-élettartam növekedése azonban jelzi, hogy a sugárzásmentes energiavesztéshez hatékony csatornát jelentő oldószermolekulák száma lecsökken, a makromolekula kimerevíti a komplex körüli teret. Ezt lézerindukált fotoakusztikus kísérletekkel is bizonyították; a szuperkomplex keletkezése jelentősen lecsökkenti a 3 MLCT állapot kialakulását követő szerkezeti térfogatváltozást ( V R =15 ml/mol V R =5 ml/mol) [30]. A fenti vizsgálatok egyértelművé tették, hogy a szuperkomplex képződése nagy egyensúlyi állandóval jön létre, így lehetséges a [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplexet hidrogénkötések révén is több kromofór egységet tartalmazó rendszerbe ágyazni. A 6. ábra azokat a poliaza-ciklám származékokat mutatja, melyek tetraciano-komplexszel képzett adduktjait vizsgálták. Acetonitril oldószerben, mind az A [31] mind a B [32] szupramolekula esetében a makrociklusba ágyazódó tetraciano-komplex 3 MLCT állapotának energiája a legalacsonyabb. Így az A és B rendszerben is hatékony energiaátadás történik a Ru(bpy) 2+ 3 lumineszcenciájának kioltása mellett, mely folyamatok sebességi együtthatója 3,8 10 7 s -1 és 5,8 10 7 s -1. A sebességi együttható értékéből a kromofór egységek távolságát 11,5 Å-nek becsülték az A molekulában. A B rendszer tulajdonképpen egy energiacsapda, mely a fotoszintézis analógiájaként működik; a négy nagy moláris elnyelési együtthatójú Ru(bpy) 3 2+ egység gerjesztési energiája a középpontban helyet foglaló tetracianoegység gyűjti össze. 28
Irodalmi összefoglaló A Ru(bpy) 2 Ru(bpy) 2 B Ru(bpy) 2 + 2 + 2 + + Ru(bpy) 2 Ru(bpy) 2 C 6. ábra. Szubsztituált ciklámszármazékok, melyeket hidrogénkötés révén kapcsolták a [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplexhez. Az energiaátadást még kiterjedtebb, dimetoxi-benzolból és naftalinból felépített, ciklám középpontú dendrimer rendszerben (6. ábra C) vizsgálták Balzani és munkatársai [33]. Acetonitril és kloroform oldószerek 1:1 arányú elegyében XOR és XOR típusú logikai kapunak megfeleltethető viselkedést tapasztaltak trifluoro-ecetsav hatására. Az elnyelési és kisugárzási színképek arról tanúskodnak, hogy a dendrimer-komplex 1:1 arányú elegyében, semleges oldatban nem tapasztalható kölcsönhatás a komponensek között. Azonban sav hozzáadására mind a dendrimer, mind a [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplexhez rendelhető sávok változást mutatnak. A ruténiumegység lumineszcenciájának jelentős intenzitás növekedését és kék eltolódását (λ=770 680 nm) valamint, a naftalinegységek 335 nmes fluoreszcenciájának kioltását tapasztalták. Az adatokat összevetve a két komponenst külön-külön tartalmazó oldatok savanyításakor tapasztaltakkal, megállapítható, hogy (1) a dendrimer magja protonálódik a komplex pedig hidrogénhidak révén kapcsolódik a központi ciklámmaghoz és (2) a két komponens között, dendrimer [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- irányba 29
Irodalmi összefoglaló energiaátadás következik be. Az addukt képződése 2 ekvivalens savmennyiségnél teljessé válik. Ennél nagyobb savkoncentrációnál a naftalin fluoreszcenciája növekedni kezd míg a tetraciano egység foszforeszcenciája tovább tolódik a kékbe. 6 ekvivalens savmennyiség esetén az egyszer protonált, [Ru(bpy)(C) 3 (C)] - komplexre jellemző 630 nm-es kisugárzási maximum detektálható. A rendszer logikai kapuként értelmezett működését a 7. ábra mutatja. input (sav) (a) XOR input (lúg) output input (I em,335 nm) (sav) (b) XOR input (lúg) output (I em,670 nm) 0 0 0 0 0 1 0 1 1 0 1 0 1 0 1 1 0 0 1 1 0 1 1 1 7. ábra. A {[Ru(bpy)(C) 4 ] 2- (2 + )dendrimer} logikai kapu igazságtáblája. Az input sav vagy/és lúg hozzáadása, az output az emisszió intenzitása (a) λ=330 és (b) λ=670 nm-en. 1.5.4 IR érzékenyítés [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexekkel A cianidligandumok nemkötő elektronpárja nemcsak az oldószermolekulákkal, hanem fémionokkal is könnyen kölcsönhatásba lép. Erre vonatkozóan a Ru(bpy) 2 (C) 2 komplexek esetében számos olyan tanulmány jelent meg, amelyekben átmenetifémek, főként d 10 elektronkonfigurációjú fémionok másodlagos koordinációját vizsgálták [34, 35]. A [Ru(LL)(C) 4 ] 2- komplexek körében mostanában Ward és munkatársai vizsgálták a Ru- C-M hídak kialakulásának lehetőségét, azonban nem átmenetifém, hanem lantanoidaionokkal [12,36, 37, 38, 39, 40]. Szilárd fázisban a cianidhidak révén változatos koordinációs polimerek kialakulására van lehetőség, amelyek közül két példát mutat be a 8. ábra. Megfelelő lantanoida-ionok és a a [Ru(LL)(C) 4 ] 2- együtt kristályosítása a komplex 3 MLCT foszforeszcenciájának kioltását és a lantanoida-ionok IR lumineszcenciájának megjelenését eredményezi. A [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplexszel képzett kristályokban a d 3+ >Pr 3+ >Er 3+ >Yb 3+ sorrendben csökken az energiaátadás hatékonysága, a sebességet 30
Irodalmi összefoglaló 8. ábra. Az egydimenziós láncszerkezetű [K( 2 O) 4 ][Yb( 2 O) 6 ][Ru(bpy)(C) 4 ] 2 5 2 O [36] és a KEr[Ru(PBE)(C) 4 ] 2 10 2 O [12] kristályszerkezete. 2 10 8 s -1 -re becsülték a d 3+ ionokat magába foglaló rendszerben. Az energiaátadás sebességét egyértelműen az határozza meg, hogy a ruténiumkomplex emissziójának tartományában mennyi és milyen multiplicitású gerjesztett lantanoida f-f szint érhető el. A kísérleti adatokkal összhangban a d 3+ ionok rendelkeznek a legtöbb, míg a Pr 3+ a legkevesebb, a kívánalmaknak megfelelő gerjesztett állapottal. 1.6 Példák gyakorlati alkalmazásra 1.6.1 [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- mint páratartalom-érzékelő A [Ru(bpy)(C) 4 ] 2- komplex spektrális sajátságai jelentősen függenek a másodlagos koordinációs szférában található oldószermolekulák minőségétől, ezért érdemes volt kipróbálni mint páratartalom-érzékelő. Evju és munkatársai [] a (PP) 2 [Ru(bpy)(C) 4 ] (PP=bis(trifenil-foszfin)iminium) vegyületet kalcium-fluorid hordozóra vitték fel vékony filmrétegben, majd teljesen kiszárították. Kimutatták, hogy a minta vízvesztése két lépcsőben megy végbe, először mintegy 11 vízmolekula távozik a szilárd rácsból, majd 100 C fokon további négy. Az így kapott preparátum kiválóan alkalmazható mint relatív párataralom-érzékelő, mivel a szilárd minta IR színképében a cianidsávok energiája valamint az elnyelési és kisugárzási színképek is érzékenyen jelzik a víz felvételét. Alapvetően két tartomány figyelhető meg a páratartalom növekedésével, ami két különböző vízmegkö- 31