Vizsgálatok elektrokémiai szempontból különleges tulajdonságokkal rendelkező rendszerekben Zsélyné Ujvári Mária ELTE TTK Kémia Doktori Iskola Iskolavezető: Inzelt György egyetemi tanár Analitikai, kolloid- és környezetkémia, elektrokémia doktori program rogramvezető: Záray Gyula egyetemi tanár Témavezető: Láng Győző egyetemi docens, hd., MTA Doktora ELTE Fizikai Kémiai Tanszék Budapest, 005
Köszönöm Dr. Láng Győző egyetemi docensnek, témavezetőmnek, hogy a diploma megszerzése után is vezetésével dolgozhattam, a sok hasznos tanácsot és mindent, amit Tőle tanultam. Köszönöm Dr. Horányi György egyetemi magántanárnak az együttműködést a perklorátionok redukciójának vizsgálata során, a problémamegoldó szemináriumokon tanultakat, az ösztönzést, hogy e dolgozat mielőbb elkészüljön. Köszönöm Dr. Inzelt György egyetemi tanárnak a sok segítséget, tanácsait. Köszönöm Rokob Tibor Andrásnak és Vrabecz Attilának az együtműködést, a hasznos szakmai konzultációkat. Köszönöm Dr. Burger Mária egyetemi docensnek és Dr. Káldy Mária egyetemi adjunktusnak a munkám során felmerülő analitikai problémák megoldásában nyújtott segítséget. Köszönöm Dr. Keszei Ernő tanszékvezető egyetemi tanárnak, hogy tanszékén lehetővé tette dolgozatom elkészítését. Végül, de nem utolsó sorban köszönöm családomnak, hogy munkám során támogattak, türelmet és megértést tanúsítottak irántam, amikor munkámat végeztem.
Tartalomjegyzék 3 Tartalomjegyzék. Bevezetés... 6. erklorátionok stabilitásának vizsgálata... 8.. Bevezetés... 8.. Irodalmi összefoglaló... 0... A katalitikus és elektrokatalitikus perklorátredukció néhány jellemzője az elektrokémia szemszögéből... 0...a) Katalitikus redukció... 0...b) Kapcsolat a katalitikus és az elektrokatalitikus redukció között...... erklorátredukció elektrokémiai rendszerekben......a) erklorát spécieszek felületi lebomlása (redukciója).....3. A perklorátionok nemesfém / elektrolit határfelületen lejátszódó elektrolitikus redukciójára utaló kísérleti tények.....3.a) Adszorbeált kloridionok izotóphígítása.....3.b) otenciállépcsőket követő áramtranziensek.....3.c) Voltammetriás görbék (perklorátionok elektrokatalitikus redukciója t, Rh, d, Ru, Ir elektródokon)... 5... Néhány példa a nem-nemesfémek elektrokatalitikus aktivitására a perklorátredukcióban... 7...a) Elektrolitikusan leválasztott technéciumréteg... 7...b) Elektrolitikusan leválasztott réniumréteg... 7...c) erklorát redukció ón és titán elektródokon... 8..5. erklorátionok redukciója fémkorrózió közben... 8.3. A perklorátionok stabilitásának vizsgálatához alkalmazott kísérleti eszközök és módszerek... 0.. Eredmények...... Nikkel...... Réz.....3. Alumínium... 5... Cink... 6..5. Vas... 7.5. Következtetések... 3
Tartalomjegyzék 3. olimerfilm-elektródok vizsgálata... 33 3.. Bevezetés... 33 3.. Irodalmi összefoglaló... 3 3... A poli(o-fenilén-diamin) filmek elektrokémiai előállítása és tulajdonságai... 3 3... A polimerfilm-elektródok impedanciaspektroszkópiájával kapcsolatban publikált eredmények... 39 3.3. Az alkalmazott kísérleti eszközök és módszerek... 3.3.. A hordozó érdességének meghatározása:... 3.3.. A film készítése:... 5 3.3.3. Az elektródok vizsgálata:... 5 3.3.. A film vastagságának mérése... 6 3.. Elektrokémiai vizsgálatok... 7 3.5. Az impedanciaspektrumok értékelése... 58 3.5.. Elméleti megfontolások, szerkezeti modellek és a belőlük következő impedanciafüggvények... 58 3.5..a) Heterogén modell... 58 3.5..b) Homogén modell... 59 3.5..c) Határesetek... 6 3.5..d) A brush modell alapján felírható impedancia... 6 3.5.. Az Au,t D rendszerek elektrokémiai impedanciája eredmények... 66 3.5..a) Az Au D mol/dm 3 HClO rendszer vizsgálata... 66 3.5..b) A t D 0,5 mol/dm 3 H SO rendszer vizsgálata... 7 3.5..c) A t D mol/dm 3 HClO rendszer vizsgálata... 76 3.5..d) A komplex nemlineáris paraméterbecsléssel kapott adatok további vizsgálata... 83 3.6. Következtetések... 9. Elektrokémiai vizsgálatok korlátozottan elegyedő rendszerekben... 9.. Bevezetés... 9.. Irodalmi összefoglaló... 93... Az oxigénredukció kinetikája... 93... A korlátozottan elegyedő rendszerek tulajdonságai... 98.3. Az alkalmazott kísérleti eszközök és módszerek... 00.3.. Elektrokémiai vizsgálatok... 0.3.. Kiegészítő mérések... 0
Tartalomjegyzék 5.. Vizsgálatok szerves komponenst nem tartalmazó rendszerekben... 0... Oxigénredukció vizsgálata... 0... Hidrogén-peroxid adagolásának hatása... 08.5. Vizsgálatok a korlátozottan elegyedő rendszerek egyensúlyi fázisaiban....5.. A vizsgálatok során felmerülő problémák....5.. Voltammetriás vizsgálatok....5.3. Impedanciaspektroszkópiai vizsgálatok... 3.6. Az impedanciaspektrumok értékelése....6.. A használt modell ismertetése....6.. A modell segítségével kapott eredmények... 6.6.3. Jellemző fizikai-kémiai paraméterek kiszámítása a becsült paraméterekből... 3.6.3.a) Diffúziós együttható meghatározása... 3.6.3.b) Kinetikai paraméterek meghatározása... 3.7. Következtetések... 37 5. Összefoglalás... 38 6. Irodalomjegyzék...
Bevezetés 6. Bevezetés Az olvasónak általában ambivalens érzései támadnak, ha egy tudományos értekezés címében a különleges tulajdonságokkal rendelkező rendszerek kifejezést látja. Ilyenkor ugyanis mindig felteszi magának azt a kérdést, hogy vajon miért, milyen szempontból különlegesek ezek a rendszerek, illetve hogy az értekezés szerzőjének valójában mi is volt a célja azzal, hogy ezt a momentumot a címben is szerepelteti. Felvetődik persze az a kérdés is hogy vajon e rendszerek csak a szerző számára különlegesek, vagy pedig a szakterületen dolgozó más kutatók számára is azok. Esetleg ezzel a címmel csupán az a cél, hogy némi bombasztikus felhangot kölcsönözzön a tárgyalt témának, fontosabbnak állítva be, mint amilyen az valójában?... Mindezek olyan súlyú kérdések, amelyek megválaszolása elől az értekezés szerzője nyugodt lelkiismerettel nem térhet ki. Tekintettel a jelen értekezés tudatosan megválasztott címére ( Vizsgálatok elektrokémiai szempontból különleges tulajdonságokkal rendelkező rendszerekben ), illetve arra, hogy a jogosnak tűnő kritikák megfogalmazódását rendszerint érdemesebb megelőzni, mint utóbb magyarázkodni, ezért mindenekelőtt kísérletet teszek annak összefoglalására, hogy miért tartom az általam tanulmányozott rendszereket elektrokémiai szempontból különlegeseknek. Az elektrokémiai szempontból különleges tulajdonságokkal rendelkező rendszerek első csoportjába olyan elektrokémiai rendszereket soroltam, amelyek perklórsavat vagy/és annak sóit tartalmazó oldatokból, és az oldattal érintkező bizonyos fémekből állnak. (A klasszikus elektrokémiai definíció szerint az ilyen rendszereket elektródnak szokás nevezni.) Miért különlegesek ezek a rendszerek? A válasz a több évtizedes, egyes elektrokémikusok körében szinte dogmává vált vélekedésben (valójában téveszmében) rejlik, amelynek következményei sajnos a szakirodalomban publikált kísérleti eredmények interpretációja során jelentkeztek. Az elektrokémikusok többsége ui. elektrokémiai szempontból inertnek tartja a perklorát aniont, ezért gyakran használnak perklorátionokat tartalmazó elektrolitoldatokat kísérleteik során. Nem szabad ugyanakkor megfeledkezni arról, hogy a perklorátionok csak kinetikailag stabilak, termodinamikailag nem azok! Redukciójuk során több lépésben kloridionok keletkezhetnek, melyek erősen adszorbeálódnak az elektródok felületén, és már kis mennyiségben is jelentősen módosíthatják azok viselkedését. Mivel a perklorátionok redukciója kísérője lehet pl. fémoldódási folyamatoknak, jelentkezhet elektroszorpciós kísérleteknél, és általában az elektródfolyamatok tanulmányozása során, nagyon fontos
Bevezetés 7 kérdés, hogy az elektrokémiában gyakran használt fémek jelenlétében ez a reakció milyen mértékben játszódik le. Az értekezés első részében erre a kérdésre keresem a választ. A második csoportba az ún. polimerfilm-elektródokat soroltam, melyek a módosított elektródok érdekes tulajdonságokkal rendelkező kategóriáját alkotják. Már a módosított elektród kifejezés is arra utal, hogy itt valamiféle különleges, az elektrokémiában szokatlan rendszerekről van szó. Ezen elektródok előállítása során az elsőrendű vezető felületén egy elektrokémiailag aktív csoportokkal rendelkező polimerfilm réteget alakítanak ki. Azt szokás mondani, hogy ilyenkor az eredeti elektród elsőfajú és a másodfajú vezető fázisa között egy új fázis keletkezik (ami nem is biztosan fázis a fogalom szigorúan vett termodinamikai definíciója szerint). Általában ilyen rendszerekben az elsőfajú vezető (általában fém) szerepe csupán arra korlátozódik, hogy az elektronok átadását közvetítse a felületi rétegekhez, azaz nem a fém és az oldatbeli specieszek között játszódik le elektronátmenet, hanem az elektrokémiailag aktív film redoxi csoportjainak közvetítésével a film felületén, illetve a filmben. Mivel napjainkban a vezető polimerek és a polimerfilm-elektródok gyakorlati felhasználása is jelentős, nagy igény mutatkozik a polimerfilmre jellemző fizikai kémiai paraméterek meghatározására. Dolgozatom második részében a polimerfilm-elektródok egy széles körben használt képviselőjének vizsgálatával foglalkozom. A vizsgált rendszerek harmadik csoportját termodinamikai szempontból is érdekes tulajdonságokkal rendelkező rendszerek képezik. Közismert, hogy a korlátozottan elegyedő rendszerek egyensúlyi fázisaiban a közös komponensek kémiai potenciálja az egyes fázisokban komponensenként megegyezik. Vannak azonban olyan korlátozottan elegyedő ternér rendszerek is, melyek egyik komponense valamilyen elektrolit, amely mindkét fázisban részben vagy egészen ionokra disszociál. Az ilyen rendszerek mindkét fázisa vezeti az elektromos áramot és elektród jön létre, ha elektronvezetővel hozzuk érintkezésbe őket. Ha az egyensúlyi rendszerbe további elektrokémiailag aktív komponenseket juttatunk, akkor azok az említett elektródokon elektrokémiai folyamatokban vehetnek részt. Annak ellenére, hogy a két fázis termodinamikai értelemben egyensúlyi rendszert alkot, az említett módon felépülő elektródokon lejátszódó elektródfolyamatok kinetikai és transzport paraméterei, de akár a folyamatok mechanizmusa is különbözhet egymástól az egyes fázisokban. Ennek tanulmányozására egy olyan kétfázisú rendszert vizsgáltunk meg, melynek minden komponense jelen van mindkét fázisban és van egy olyan elektrokémiai reakció, ami az oldatfázisokba merülő adott anyagi minőségű inert fémen (esetünkben aranyon) mindkét fázisban lejátszódik. A következő fejezetekben az említett három csoportba tartozó rendszerek tanulmányozása során elért eredményeimet ismertetem.
erklorátionok stabilitásának vizsgálata 8. erklorátionok stabilitásának vizsgálata.. Bevezetés A perklorátionok stabilitásának kérdése két alapvető ok miatt került érdeklődésünk középpontjába. Az egyik, már említett ok többé-kevésbé elméleti, nevezetesen annak az elektrokémiában és a folyadékfázisú katalízisben elterjedt vélekedésnek a kritikai vizsgálata, mely szerint a perklorátion stabil, nem redukálható, és ezért a perklórsav és a perklorát-sók oldatai széles potenciáltartományban használhatók alapelektrolitként. A másik egy nagyon gyakorlati, de nem kevésbé fontos ok, ami környezetvédelmi megfontolásokkal kapcsolatos: A perklorátion szennyezi a talajvizeket és a felszíni vizeket, amelyekbe ammónium-, ólom-, magnézium- vagy kálium sók oldódása során kerül. Minthogy a perklorát lebomlása, kémiai redukciója természetes körülmények között nem jelentős mértékű, a perklorátok rendkívül mobilisak vizes közegekben, és évtizedekig megmaradnak tipikus talaj- és felszíni vízi körülmények között. A szennyezés egyik fő forrása, elsősorban az Egyesült Államokban, az ammónium-perklorát, ami szilárd hajtóanyagú rakéták, lövedékek és tűzijátékok oxidálóösszetevője, elsődleges alkotóeleme. A legsúlyosabb egészségügyi kockázat azzal a ténnyel kapcsolatos, hogy a perklorát gátolja a jódfelvételt a pajzsmirigyben. A perkloráttal szennyezett víz kezelésére számos eljárást javasoltak, többek között kémiai lecsapást és redukciót, bioredukciót, anioncserét, elektroredukciót, membránszűrést, elektrodialízist és fotokatalitikus redukciót. Bár a fenti eljárások közül néhányat már alkalmaznak ivóvíz-kezelésre, ezek szelektivitás és hatékonyság szempontjából nem kielégítőek, valamint meglehetősen költségesek. A... táblázatban néhány olyan vízkezelési eljárást foglaltunk össze, melyek a perklorátionok eltávolítását is lehetővé teszik. A táblázatból látható, hogy az elektrokémiai kezelés az egyik olyan módszer, amelyet alkalmazhatónak vélnek a perklorát szennyezési probléma megoldására. A perklorát problémáról részletes áttekintés található például az [-3] közleményekben. A vizsgálatokat Horányi Györggyel együttműködésben végeztük. A kutatómunkába egy időre Vrabecz Attila is bekapcsolódott: diplomamunkája készítése során a vas csoport elemeinek (különösen a kobaltnak) jelenlétében végbemenő peklorátredukcióval foglalkozott.
erklorátionok stabilitásának vizsgálata 9 Módszer Előny Hátrány Biológiai redukció Elektroredukció Anioncsere Membránszűrés Elektrodialízis... táblázat Szelektív tűrhető hatékonyságú elfogadhatóan gyors eltüntet más szennyezőket is alacsony üzemeltetési költség nincsenek melléktermékek alacsony karbantartási költségek egyszerűen megvalósítható mérsékelt fenntartási költségek meglehetősen olcsó létező technológia létező technológia igen hatásos gyors ideális kisebb, egyedi minták tisztítására is létező technológia igen hatásos gyors ideális kisebb, egyedi minták tisztítására is ismeretlen patogenezis táplálékforrás szükséges O kompetíció ismeretlen melléktermékek mérsékelt/magas monitorálás és karbantartás egyelőre nem eléggé kidolgozott bonyolult alkalmazni már meglévő nagy teljesítményű üzemeknél áramfogyasztás/magas üzemeltetési költség bonyolult alkalmazni már meglévő nagy teljesítményű üzemeknél egyelőre nem eléggé kidolgozott regenerációs/leállási idő nehéz szelektívvé tenni hulladékeltakarítás (regenerációból) karbantartás membrán degradáció dúsított termék ártalmatlanítása nem szelektív áramfogyasztás/magas üzemeltetési költség membrán elhasználódás dúsított termék ártalmatlanítása szelektivitás mostanáig nem megoldott A jelenleg használatos, a perklorátionok eltávolítását is lehetővé tevő ivóvíz-tisztítási módszerek előnyei és hátrányai
erklorátionok stabilitásának vizsgálata 0.. Irodalmi összefoglaló... A katalitikus és elektrokatalitikus perklorátredukció néhány jellemzője az elektrokémia szemszögéből...a)katalitikus redukció A ClO -ionok V(III), Ti(III) és U(III) ionokkal történő homogén redukcióját az irodalomban [, ] részletesen tárgyalták. A ClO heterogén katalitikus redukciójáról először Butula és Butula [5] számolt be 97-ben. Úgy találták, hogy d/baso és Rh/C katalizátor alkalmazásával 60 C-on ecetsavban a HClO redukálható. A 70-es években Horányi és munkatársai részletesen tanulmányozták a perklorátionok molekuláris hidrogénnel végrehajtott redukcióját WC katalizátor jelenlétében [6-8]. Ezekben a munkákban a perklorátionok hidrogénezését vizsgálták különböző hőmérsékleteken, a perklorát- illetve hidrogénionok koncentrációjának függvényében [7]. Tapasztalataik szerint a hidrogénfelvétel sebessége a hőmérséklet emelkedésével nő. A hidrogénfelvétel sebességét különböző perklórsav koncentrációknál is meghatározták. Azt tapasztalták, hogy a hidrogénfelvételi sebesség koncentrációfüggése két részből áll. Kis koncentrációknál a sebesség a savkoncentrációval tűnik arányosnak. A részletes vizsgálat ezen a területen arra az eredményre vezetett, hogy a sebesség (állandó hőmérséklet és H - nyomás mellett) függ mind a HClO, mind a H + koncentrációtól a következő egyenletnek megfelelően: w kc ClO c H ahol 0,7-0,8, 0,5-0,30. A perklórsav esetében a sebesség chclo -tól függ, és + jelentős mértékben nem tér el -től. Nagyobb perklórsav koncentrációknál nincs jelentős sebességnövekedés a koncentráció növekedésével, néhány esetben (a katalizátor aktivitásától függően) határérték figyelhető meg. Meg kell jegyeznünk, hogy határsebesség várható, ha a hidrogén oxidációja válik a folyamat sebesség-meghatározó lépésévé. Hasonló kísérleteket végeztek platinázott platina katalizátorral (0 m g ) [9] is.
erklorátionok stabilitásának vizsgálata...b)kapcsolat a katalitikus és az elektrokatalitikus redukció között A katalitikus hidrogénezésnél megfigyelt stacionárius redukciós folyamatok felismerhetők egy elektrokatalitikus folyamatnál is, hiszen a heterogén katalitikus és elektrokatalitikus folyamatok hasonlóak. Ha a katalizátor-port egy fémhordozóra visszük fel, a katalitikus átalakulás elektrokémiai polarizáció alkalmazásával, a protonok kisütésével megvalósítható. Horányi és munkatársai az elektrokémiai redukcióhoz egy három részből álló cellát használtak [7, 8], melyben a központi rész alja egy fényes platina lemez volt, amelyre a wolfram-karbid vagy a platinázott platina vizsgálandó port szórták. Mind a segéd-, mind a referencia-elektród a vizsgált oldatba merülő platinázott platina lemez volt. A segéd és a referenciaelektród terében az oldatot H -gázzal telítették. A log I - E görbékből /300 mv - os meredekség számolható, ami független a por mennyiségétől [8]. Ez azt jelenti, hogy a meredekség nagy értéke nem igazolható az elektród porózus szerkezetével, mint ahogy az a porózus elektródok elméletének alapján várható lenne. Különböző ClO koncentrációknál a polarizációs görbéket az alábbi összefüggés adja meg: log I a log c ClO b ahol a mérések szerint a=0,7. Ez az érték jól egyezik a katalitikus hidrogénezés esetén talált =0,7-0,8 értékkel. t-por katalizátor alkalmazásával is végeztek hasonló vizsgálatokat, H SO és HClO jelenlétében kapott polarizációs mérések eredményeit hasonlították össze. A mérések során argont buborékoltattak keresztül a cellán, így 60 mv alatt a H + + e H reakciónak megfeleltethető áram volt megfigyelhető. A polarizációs görbéket három különböző hőmérsékleten vették fel. Szobahőmérsékleten a perklorátionok redukciója alig megfigyelhető, mivel sebessége kicsi. 50 és 70 C-on a redukciós folyamat mérhető sebességgel játszódik le. A H SO jelenlétében mért áramokkal korrigált log I értékeket ábrázolva a potenciál függvényében lineáris összefüggést kaptak. Az egyenesek meredeksége 00-05 mv / dekád. Az eredményeket összefoglalva megállapítható, hogy a perklorátionok stacionárius redukciója is végbemegy platinán. Kis koncentrációknál és alacsony hőmérsékleteken a hidrogénezés sebessége nagyon kicsi, és ez lehet az oka annak, hogy számos kutató feltételezte, hogy a perklorátionok stacionárius redukciója platinán nem játszódik le.
erklorátionok stabilitásának vizsgálata... erklorátredukció elektrokémiai rendszerekben...a) erklorát spécieszek felületi lebomlása (redukciója) Hosszú ideig a perklórsav és a perklorátok oldatait inert és stabilis alapelektrolitnak tartották, amelyek az elektrokémiai kísérletek során probléma nélkül alkalmazhatók. Az újabb kísérleti eredmények azonban azt bizonyítják, hogy savas kémhatású vizes közegben a ClO - ionok többféle elektródon is redukálódnak. A redukciós folyamat lezajlásának kísérleti bizonyítékairól számoltak be pl. Rh [0-3], t [9, -6], WC [6], Al [7], Ti [8], Ir [9, 0], Ru [, ], Re [3] és Tc [] elektródokon. Részletesebb irodalmi áttekintést a [5] számú közleményben találhatunk. Az adszorbeált ClO -ionok elektrokatalitikus redukciójára vonatkozó első eredményekről ródiumozott és platinázott elektródokon Vasina és etrii számolt be [0]. Megfigyelték, hogy potenciál lépcsők után bizonyos tartományokban (0,55- től 0,0 V-ig RHE skálán) Cl -ionok jelennek meg az oldatfázisban. Feltételezték, hogy a megfigyelt potenciáltartományokban a pozitívabb potenciálokon adszorbeált ClO -ionok redukálódnak. Szisztematikusabb katalitikus és elektrokatalitikus tanulmányokról számol be Horányi és Bakos [5] valamint Horányi és Vértes [6]. Részletesen vizsgálták a ClO redukcióját Ir és Ru elektródokon [9-]. A ciklikus voltammetriával kapott eredmények minden kétséget kizáróan igazolták a ClO -redukció végbemenetelét ezeken az elektródokon. Nagyon fontos megfigyelés, hogy a folyamatra, utalva a ClO - és a SO SO - és a Cl -ionok gátló hatást fejtenek ki a redukciós -ionok közötti kompetitív adszorpcióra. A Ru elektród esetében feltételezték, hogy a bonyolult, soklépcsős redukciós folyamat sebességmeghatározó lépése az adszorbeált hidrogén atomok és az adszorbeált ClO -ion reakciója. A redukciósebesség, a ClO - és a H-adszorpció versengése következtében a hidrogénnel való borítottság függvényében maximum görbe szerint változik. Habár az említett eredmények óvatosságra intettek, és kétségeket támasztottak a HClO alapelektrolit jelenlétében történő nemesfém elektródok használatával szemben, a legtöbb elektrokémikus még a közelmúltban is figyelmen kívül hagyta a lehetséges komplikációkat, amelyeket a HClO jelenlétében végbemenő redukciós folyamat okoz! A 80-as években pl. több szerző HClO alapelektrolitot használt Rh egykristályok elektrokémiai viselkedésének tanulmányozásához. Érdekes, hogy annak ellenére, hogy a redukciós folyamat egyértelmű jelei megjelentek a mért ciklikus voltammetriás görbéken, azokat nem vették figyelembe a kísérleti eredmények értelmezésekor [6-8]. A 90-es években nyilvánvalóvá vált, hogy az elmúlt évtizedben született egymásnak ellentmondó
erklorátionok stabilitásának vizsgálata 3 eredményeket megmagyarázhatjuk, ha feltételezzük, hogy a ClO -ion redukciója nem csak a ródiumozott felületekre, hanem a sima polikristályos felületekre és a jól-definiált kristályos felületekre is jellemző [-3]. Ennek a megközelítésnek köszönhetően az utóbbi években a különféle "anomális" jelenségeket sikerült értelmezni. Kimutatták, hogy a perklorát-redukció kettős szerepet játszik a Rh egykristály felületeken felvett voltammetriás viselkedés torzításában : nyilvánvaló a redukció közvetlen hatása: a főleg a pozitív irányú potenciálváltoztatás során végbemenő redukciós folyamatban résztvevő töltésnek szerepelnie kell a töltésmérlegben a reakciótermékek, mindenekelőtt a Cl -ionok gátló hatása: öngátlás következik be, ami a voltammetriás görbék aszimmetriáját okozza. Általános vélekedés volt az irodalomban (és talán még most is az), hogy HClO -oldatban platinázott t elektródon felvett ciklikus voltammogamok tökéletesek a H és O adszorpció tartományában, jóllehet a ClO -ionok adszorpciója és redukciója HClO alapelektrolit jelenlétében platinázott elektródokon az elektród voltammetriás viselkedésének torzulásával világosan szemléltethető [5, 6]. Az eredmények ismeretében joggal merül fel a kérdés, hogy vajon mi lehet annak a magyarázata, hogy az adszorbeált ClO -ionok redukciója platinázott platina elektródokon sok szerző figyelmét elkerülte. A szulfát- és perklorátionok stabilitását kénsavat és perklórsavat tartalmazó oldatokba merülő iridiumon is vizsgálták [9]. Feltételezték, hogy a hidrogénfejlődés és az oxigénfejlődés közötti potenciáltartományban mind a SO -, mind a ClO -ionok egyformán stabilak. A kapott eredmények összehasonlítása alapján tárgyalták az anionok szerepét a voltammetriás viselkedésben. Elhanyagolva a ClO -redukció lehetséges következményeit, a 0,5 mol dm 3 koncentrációjú H SO -ban és az mol dm 3 koncentrációjú HClO -ban kapott ciklikus voltammogramok jelentős eltérését az iridium elektród vizsgált potenciáltartományban való polarizációja közben végbemenő specifikus anionadszorpció meghatározó szerepével magyarázták.
erklorátionok stabilitásának vizsgálata..3. A perklorátionok nemesfém / elektrolit határfelületen lejátszódó elektrolitikus redukciójára utaló kísérleti tények..3.a) Adszorbeált kloridionok izotóphígítása Ródiumozott elektród esetén kis koncentrációjú 36 Cl-ral jelzett HCl-t használva mol dm 3 koncentrációjú HClO alapelektrolit jelenlétében egymást követő potenciálugrásokat (300-500 mv-ról 0 mv-ra) alkalmazva, a jelzetlen Cl -ionok koncentrációja nőtt, amit az bizonyít, hogy a jelzett Cl -ionok specifikus aktivitása az egymást követő potenciállépcsők számának növekedésével csökkent. A specifikus aktivitást az elektródpotenciál megváltozása előtt ( meg: c * / c0 ) és után ( ' ' ) az alábbi összefüggéssel adhatjuk * c /( c 0 ahol c* jelöli a 36 Cl nuklidok koncentrációját, c 0 a rendszerben jelen lévő összes Cl nuklid teljes kiindulási koncentrációja és c a ClO -ionok redukciójából eredő koncentrációváltozás. Az elektródon állandó potenciál mellett adszorbeálódott Cl -ionok radioaktív nyomjelzéses tanulmányozása közvetlen bizonyítékot szolgáltatott a redukciós folyamatra [0]. Még határozottabb effektus volt megfigyelhető Ru elektródok esetében [30]. c)..3.b) otenciállépcsőket követő áramtranziensek A potenciállépcsőket követően mérhető tranziens áramokban megfigyelhető anomális jelenségeket a ClO redukciója okozhatja [5, 6, 3]. Megfigyelték, hogy mol dm 3 koncentrációjú HClO alapelektrolitba merülő, frissen készített platinázott platina elektródon 0 mv-ról egy előre választott potenciálértékre történő ugrást követően negatív tranziens áram folyik, ha a választott ( cél )potenciál értéke 00 és 800 mv közé esett [6]. Tehát valamiféle redukciós folyamatnak kell zajlania ebben a potenciáltartományban. Megjegyzendő, hogy a negatív tranziens 00 mv-nál negatívabb potenciálokon eltűnt. Ezt azzal a feltételezéssel magyarázták, hogy az adszorbeált hidrogén a reakciótermékekkel való kompetitív adszorpció útján blokkolja a redukciót. A kompetitív adszorpciós elképzelést egy igen egyszerű kísérlettel is alátámasztották: 0 mol dm 3 H SO -oldatot adtak a folyadékfázishoz. A várakozásoknak megfelelően a nagatív áramtranziens csökkenését tapasztalták, mert a HSO - ionok kiszorították a reagáló ClO -ionokat a felületről. alládiumozott elektród esetében is észleltek tranzienseket 0-ról induló 600 mv-os potenciál-lépcső után.
erklorátionok stabilitásának vizsgálata 5..3.c) Voltammetriás görbék (perklorátionok elektrokatalitikus redukciója t, Rh, d, Ru, Ir elektródokon) A ClO -ionok jelenlétében felvett voltammetriás görbék torzulása meggyőzően bizonyítja a redukciós folyamat létezését. Az effektust a..3. ábrán nagy felületű t [6] és Rh [3] elektródok esetében szemléltetjük. A..3..(a) ábrán frissen készített platinázott platinán 5 mol dm 3 HClO -oldatban felvett egymást követő mv s potenciálváltoztatási sebességű ciklikus voltammetriás görbéket láthatunk. A pozitív irányú potenciálváltoztatás során a 00-tól 700 mv-ig terjedő tartományban negatív áramértékek mérhetőek. A negatív irányú potenciálváltoztatáskor felvett görbe viszont normálisan viselkedik, pl. a várakozásainkkal megegyezően kettősréteg viselkedés figyelhető meg egy széles potenciáltartományban. A pozitív irányú pászta torzulása kisebb koncentrációknál, például mol dm 3 HClO -ban is bekövetkezik, de H SO hozzáadása hatására ismét normális kettősréteg viselkedés tapasztalható. Ez a megfigyelés összhangban van a tranziens mérések eredményeivel: a HSO -ionok feltételezhetően gátolják a redukciós folyamatot. Ródiumozott elektródok voltammetriás viselkedését mol dm 3 koncentrációjú H SO, HF és HClO alapelektrolitban is tanulmányozták. Kénsav és HF-oldat esetében, habár van közöttük különbség, a voltammetriás görbék alakja nem tér el a megszokottól. Ezzel ellentétben a perklórsav jelenlétében mért voltammetriás görbe torzult. A pozitív irányú pászta folyamán jelentkező negatív csúcs egyértelműen egy katódos folyamathoz rendelhető, azaz a perklorátionok redukcióját jelzi. Hasonló voltammetriás görbéket kaptak polikristályos sima Rh felületeken és ródium egykristályon is [, ]. erklorátionokat tartalmazó rendszerek jellemző tulajdonságai tehát az alábbiak: a) a redukciós folyamat, szinte kizárólag, a pozitív irányú pászta alatt zajlik. b) Általában a negatív irányú pászták során nem figyelhető meg reakció, de a megfelelő hidrogéncsúcs alakja, magassága, szélessége és pozíciója jelentősen eltér a várttól. c) Az anódos csúcstorzulás fokozatosan eltűnik az egymást követő ciklusok során, de az anódos és katódos csúcsok aszimmetrikusak maradnak.
I / ma I / ma erklorátionok stabilitásának vizsgálata 6 6 0 - - -6 a -8-00 0 00 00 300 00 500 600 700 800 E / mv 0 - - 0 00 00 300 00 500 600 E / mv b..3.. ábra (a) Frissen készített palládiumozott, 5 mol dm 3 koncentrációjú HClO -oldatba merülő elektródon felvett egymást követő ciklikus voltammetriás görbék. otenciálváltoztatási sebesség mv s. (b) Frissen készített palládiumozott, mol dm 3 HClO -ba (folytonos vonal), illetve mol dm 3 HClO + 5 0 5 mol dm 3 koncentrációjú sósavoldatba (szaggatott vonal) merülő elektródon felvett ciklikus voltammetriás görbék. otenciálváltoztatási sebesség 0, mv s.
erklorátionok stabilitásának vizsgálata 7... Néhány példa a nem-nemesfémek elektrokatalitikus aktivitására a perklorát-redukcióban...a) Elektrolitikusan leválasztott technéciumréteg A technécium perklórsavat tartalmazó alapelektrolitból történő elektrolitikus leválasztásának összekapcsolt elektrokémiai és radiokémiai tanulmányozása egy érdekes és meglepő megfigyeléshez vezetett []: Azt találták, hogy potenciosztatikus körülmények között a technécium specieszek leválasztása során a sugárzás intenzitásának növekedését, tehát a leválasztott anyag mennyiségének növelését a katódos áram folyamatos növekedése kíséri. Az elektrolitikusan leválasztott technécium specieszek mennyiségét közvetlenül a leválasztott rétegből érkező sugárzásintenzitással mérték. E jelenségekre a ClO redukciója lehet az egyetlen elfogadható magyarázat. A rendszer voltammetriás tanulmányozása egyértelmű bizonyítékot szolgáltatott ennek a feltevésnek az igazolására. Közismert az irodalomból [33] hogy a technécium és a rénium, valamint e fémek ionjainak elektrokémiai viselkedése és tulajdonságai nagyon hasonlóak. Tekintettel a technécium és rénium között hasonlóságra feltételezhető, hogy a technécium esetében talált viselkedés megfigyelhető a réniumnál is és fordítva....b) Elektrolitikusan leválasztott réniumréteg A platinázott platina elektród viselkedésével szemben, a réniumozott elektródok viselkedése potenciosztatikus vagy galvanosztatikus körülmények között aránylag hosszú ideig vizsgálható, habár igazi stacionárius állapot nem érhető el [3]. otenciosztatikus körülmények között a redukciós áram folyamatos csökkenését tapasztalták, amit két okkal magyarázhatunk: i) A redukció során keletkező Cl -ionok adszorpciójából eredő öngátló hatással (a Cl - ionok képződése 90% fölötti ebben az esetben). A Cl -ionok szerepét több kísérlettel demonstrálták, amelyekben a redukció folyamán kis koncentrációban HCl-t adtak az oldatfázishoz [3]. ii) Az elektród felületének dezaktiválódása annak hatására, hogy kémiai átalakulás következik be (pl. oxidáció).
erklorátionok stabilitásának vizsgálata 8...c)erklorát redukció ón és titán elektródokon Az ón elektrokémiai viselkedését oxigénmentesített nátrium-perklorát oldatokban potenciodinamikus és potenciosztatikus módszerekkel tanulmányozták [3], azonban a feladat a perklorátion redukciója miatt váratlanul bonyolultnak bizonyult. Kimutatták, hogy a redukciós folyamat a kettősréteg tartomány negatív részét és a hidrogén-tartomány pozitív részét magában foglaló potenciál-tartományban ( 0,7 E,3V ) zajlik. Megállapították, hogy az elektród felületén jelenlévő oxid a redukciós reakciónak kedvez, ami két lépcsőben történhet: bázikus ón(ii)-klorid képződése, és aztán abból klorid képződése redukcióval. Hasonló mechanizmusbeli következtetéseket vontak le a titán esetében is [8]...5. erklorátionok redukciója fémkorrózió közben A legtöbb, a fémek anódos oldódásának alapjaival foglalkozó közleményben egyszerű rendszereket vizsgáltak [35]. Egyszerű rendszeren azt kell értenünk, hogy nagytisztaságú (egykristályos vagy polikristályos) fémek merülnek oldott oxigént, felületaktív anyagokat és komplexképzőket nem tartalmazó savas oldatokba. A fémoldódás tanulmányozása lúgos vagy semleges közegben, a védőrétegek keletkezése és lassú oldódása miatt még akkor is nehéz feladat, ha az oldatok nem tartalmaznak oldott oxigént, illetve felületaktív anyagot. A helyzetet árnyalja, hogy a felületaktív anyagok és a komplexképzők hatása az oldódási kinetikára és mechanizmusra jobban ismert savas, mint semleges vagy lúgos közegben. Az anódos oldódással foglalkozó közleményekből ismeretes, hogy az elektrolitoldatban jelenlévő anionok természete kisebb vagy nagyobb mértékben befolyásolja az oldódási folyamatot. A legtöbb mechanizmussal foglalkozó vizsgálatban ezt a hatást az anionok specifikus adszorpciójának szerepével magyarázzák. Elfogadva ezt a nézetet (vagy feltételezést) és figyelembe véve, hogy az anion természetétől függően azok fémeken különböző mértékben adszorbeálódnak, célszerű lenne az oldódási folyamatot kevéssé adszorbeálódó anionok jelenlétében tanulmányozni, abból a célból, hogy a legkisebbre csökkentsük az anion szerepét az oldódási folyamatban, és így az anionok specifikus adszorpciós kölcsönhatását nem tükröző kísérleti adatok álljanak rendelkezésre. Sok esetben azt feltételezik, hogy a ClO - ionok kielégítik ezeket a követelményeket [36, 37]. EQCM és impedanciaspektroszkópiás módszerrel tanulmányozták például vas [36, 37] és nikkel [38] anódos oldódását perklórsavas közegben. Az eredményekből részletes mechanizmusra vonatkozó következtetéseket vontak le anélkül, hogy figyelembe vették volna a ClO -redukció lehetőségét. Habár korábban módszeres tanulmányokat nem végeztek, néhány kísérleti bizonyíték
erklorátionok stabilitásának vizsgálata 9 található az irodalomban a ClO -ionok és az oldódó fém, például Al közötti kölcsönhatásra. A ClO -ionok redukcióját figyelték meg az alumíniumon keletkező passzív film képződésével és lebontásával kapcsolatos kombinált potenciosztatikus és fotoelektron-spektroszkópiai (ESCA) módszerekkel végzett vizsgálatok során is [7]. Az alumínium felületén képződött oxidrétegben jelentős mennyiségű Cl -iont találtak. Az eredmények interpretációja során feltételezték, hogy a redukciós folyamatot megelőzi a ClO -ionok adszorpciója és a reakció az oxid-film szilárd határfelületen megy végbe. A ainot és Augustynski által javasolt reakcióúttal [7] kapcsolatban meg kell említenünk, hogy a legújabb tanulmányok nem igazolják azt a feltételezést, miszerint a ClO -ionok jelentős mennyiségben adszorbeálódnak alumínium-oxidokon szulfátionok feleslege mellett [39]. Mindazonáltal, tudomásunk szerint a szakirodalomban nem lelhetőek fel olyan korábbi adatok, amelyek azt bizonyítanák, hogy a ClO -ionok alumínium jelenlétében végbemenő redukciója eredményeképpen Cl -ionok keletkeznek.
erklorátionok stabilitásának vizsgálata 0.3. A perklorátionok stabilitásának vizsgálatához alkalmazott kísérleti eszközök és módszerek Egyszerű analitikai vizsgálatok Kísérleteink során ismert mennyiségű fémporokat illetve kisebb fémdarabokat tettünk perklorátionokat tartalmazó edénybe és argentometriásan (potenciometriás végpontjelzéssel) mértük a keletkezett kloridionok mennyiségét. A kísérletekhez Milli-Q készülékkel tisztított vizet, Merck gyártmányú, p.a. tisztaságú perklórsavoldatot, NaClO -ot, illetve NaClO 3 -ot, továbbá 99,98%-os tisztaságú fémeket: nikkelport (Aldrich), rézport (Reanal), cinkport (Reanal), alumíniumtűket (Riedel de Haän), vas szemcséket (Aldrich, felület kb. cm g ) használtunk. A titrálást kételektródos cellában végeztük. Referenciaelektródként NaCl-dal telített kalomelelektródot használtunk. A referenciaelektród tere Luggin-kapillárison keresztül csatlakozott a cellához. A munkaelektród a titrálandó oldatba merülő Ag/AgCl elektród volt. Áramkulcsként kloridion-mentes, de a vizsgálandó oldat összetételével közel megegyező oldatot használtunk. Mérőoldatunk 0,0 illetve 0,00 mol/dm 3 koncentrációjú AgNO 3 -oldat volt. Több mérést végeztünk és ezek átlagából számoltuk a fogyást. Egy titráláshoz általában 0 cm 3 mintát vettünk ki, így a mosogatással együtt 3- titrálásra elegendő minta legtöbbször rendelkezésünkre állt. Egy tipikus titrálási görbét a..5.. ábrán láthatunk. Elektrokémiai vizsgálatok Meghatároztuk a korróziós potenciálok értékét különféle összetételű perklorátionokat tartalmazó oldatokba merülő vas spontán korróziója során. A kiegészítő ciklikus voltammetriás vizsgálatokat háromelektródos cellában végeztük. Referenciaelektródnak minden esetben telített NaCl-oldattal készült kalomelelektródot alkalmaztunk. A segédelektród spektráltiszta szénből készült.
E / mv vs. SSCE (de/dv) / (mv/cm 3 ) erklorátionok stabilitásának vizsgálata 50 60 00 350 0 0 00 300 50 80 60 0 00 0 50 0 3 5 6 7 8 9 V / cm 3 0..5.. ábra Tipikus titrálási görbék és deriváltjaik ( párhuzamos mérés)
erklorátionok stabilitásának vizsgálata.. Eredmények... Nikkel A nikkel és a perklorátionok reakciójával kapcsolatban elsősorban a perklorátkoncentráció és a hőmérséklet konverzióra gyakorolt hatását vizsgáltuk. A... táblázatban bemutatott adatokból jól látszik, hogy a keletkezett Cl -ionok feloldódott nikkelhez viszonyított mólaránya (a táblázatban ezt B / A-val jelöltük) független a HClO koncentrációjától. A hőmérséklet befolyása nem jelentős, mivel 5 C hőmérsékletemelés a B / A arányban még kétszeres változást sem eredményez. Végeztünk olyan kísérleteket is melyek során különböző koncentrációjú NaClO 3 -oldatokat adtunk adott mennyiségű nikkelporhoz, s mértük a keletkezett kloridionok mennyiségét. Ezeket az adatokat a... táblázatban találhatjuk meg. Látható, hogy a klorátionok redukciója sokkal gyorsabb, mint a perklorátionoké. Ezek alapján feltételezhetjük, hogy a perklorátionok kloridionná történő redukciója során a perklorátionok klorátionokká való redukciója a folyamat sebességmeghatározó lépése. Habár a fémoldódás kinetikájáról a kapott adatok alapján nem vonhatunk le túl sok következtetést, azt kijelenthetjük, hogy mivel a Cl -ionok jól adszorbeálódnak nikkelen perklorátionokat tartalmazó közegekben végzett korróziós és egyéb elektrokémiai kísérletek eredményeinek értelmezése során a Cl -ionok keletkezése és szerepe nem hagyható figyelmen kívül. Méréseinket összevetettük Bakos I. eredményeivel [0]. Az említett kísérletben adott mennyiségű nikkel-port szórtak adott mennyiségű perklórsavoldatba (5 ml 3 mol dm 3 HClO ) szobahőmérsékleten és a Cl -ionok koncentrációjának változását követték 3 napon keresztül. A mérési eredményeket a... ábra mutatja. A Cl -koncentráció lassú, folyamatos növekedése figyelhető meg.
erklorátionok stabilitásának vizsgálata 3 Hőmérséklet / C c HClO / mol dm 3 A feloldódott Ni mennyisége / 0 mol B keletkezett Cl / 0 5 mol 5 3 3,57 7,5, 0 3 3,9 3, 50 3 3,9 3,5 3,5 5,6,6 0,7,3 3, 50,7,9 3,9... táblázat erklórsav kölcsönhatása nikkellel. Az oldat térfogata 50 cm 3. B / A / 0 3 Elektrolit/ c mol dm 3 HClO / 3 mol dm 3 Reakcióidő / perc c / mol dm 3 Cl HClO 0 60 <0 5 0,05 60,5 0 0,5 5 3,9 0 H SO 0,5 0,05 60, 0 0,5 0,5 5 3,9 0... táblázat Nikkel reakciója klorátionokkal 5 C hőmérsékleten. Az oldott nikkel anyagmennyisége 6 0 3 mol, az oldat térfogata 50 cm 3.
erklorátionok stabilitásának vizsgálata 0 c / mol dm -3 3 0 0 0 0 60 / h... ábra Az oldatban jelen lévő Cl -koncentráció változása g Ni por + 5 ml 3 mol dm 3 szobahőmérsékleten, keverés nélkül. HClO jelenlétében,... Réz Ellentétben a nikkellel, a Cu + /Cu + és a Cu + /Cu rendszerek standard potenciálja alapján nyilvánvaló hogy rezet perklórsavoldatba merítve a réz vizes HClO -oldat határfelületen nem fejlődhet hidrogén. Azt hogy a réz a tapasztalatok szerint spontán oldódik perklórsavoldatokban az oldott oxigénnel vagy az anionnal lejátszódó reakcióknak kell tulajdonítanunk. Hasonlóan a korábban tárgyalt esethez, a Cl -ionok keletkezése a ClO -ionok redukciójának egyértelmű bizonyítéka lehet. A... táblázatban a rézporral végrehajtott kísérletek eredményeit mutatjuk be. A réz oldódási sebessége alacsony hőmérsékleten (T <= 5 C) nagyon kicsi; azonban az oldódás sebessége a hőmérséklettel növekszik (ld. a... táblázat érintkezési időre és a klorid koncentrációra vonatkozó adatait mol dm 3 HClO esetére 5 és 80 C-on). A ClO 3 -ionok viszont már alacsony hőmérsékleten is ugyanolyan könnyen reagálnak rézzel, mint más fémekkel.
erklorátionok stabilitásának vizsgálata 5 Elektrolit c NaClO 3 / mol dm 3 Hőmérséklet / C Érintkezési idő / perc c Cl / mol dm 3 mol dm 3 HClO mol dm 3 HClO 0,5 mol dm 3 H SO mol dm 3 HClO 3 mol dm 3 HClO 3 mol dm 3 HClO 3 mol dm 3 HClO mol dm 3 HClO... táblázat 0 5 30 <0 5 0,5 5 30, 0 0,5 5 30,5 0 0 5 0,8 0 0 5 0 3,7 0 0 0 360,8 0 0 0 360 5,6 0 0 80 360, 0 Réz (6 0 3 mol) kölcsönhatása ClO 3 - és ClO -ionokkal; Az oldat térfogata: 50 cm 3...3. Alumínium A..3.. táblázatban közölt eredmények jól mutatják, hogy az alumínium ClO -ionok jelenlétében savas oldatban végbemenő korróziójakor a ClO -ionok redukciója a ClO + 8 H + + 8 e = Cl + H O reakció lassúsága ellenére sem hanyagolható el. Feltételezhetően a redukciós folyamat ebben az esetben is lépcsőzetesen, klorátion képződésén keresztül zajlik, ezért a klorátionok redukciós sebességét is figyelembe kell vennünk. A..3.. táblázat adatai szerint a ClO 3 - ionok redukciójának sebessége jóval nagyobb a ClO -ionokénál, jóllehet meglepő, hogy a sebességkülönbség nem olyan jelentős, mint nikkel vagy réz esetében. A mérési adatok alapján ClO 3 jelenlétében a feloldódott alumíniumnak körülbelül 50-55%-a az anionnal lép reakcióba, és ez több mint egy nagyságrenddel nagyobb, mint a ClO -ionok jelenlétében mérhető érték (természetesen a bemutatott eredmények önmagukban nem szolgálnak döntő bizonyítékául annak, hogy a ClO 3 a ClO -redukció intermedierje). Ha a ClO -ionok
erklorátionok stabilitásának vizsgálata 6 koncentrációját NaClO hozzáadásával megnöveltük a konverzió növekedését tapasztaltuk. Érdekes továbbá, hogy kénsav jelenlétében a ClO 3 -redukció bizonyos fokig gátolt, habár a feloldódott alumíniumnak gyakorlatilag ugyanakkora százaléka fordítódott Cl -ionok létrehozására HClO és H SO esetén is. Elektrolit A / mmol Hozzáadás Érintkezési idő / nap c / 0 Cl mol dm 3 B / 0 5 mol B / A Konverzió / 0 3 / % mol dm 3 HClO mol dm 3 HClO,89 0 7,,,9,,8 0 7 3,,7 6,06,6 mol dm 3 HClO, mol dm 3 NaClO 7 5,08,79.9 6, mol dm 3 HClO,56 mol dm 3 NaClO 7 3,85,93. 3,3 mol dm 3 HClO,5 0,5 mol dm 3 NaClO 3 7 5 8,7 0 5 0,5 mol dm 3 H SO 0,85 0,5 mol dm 3 NaClO 3 7 30,8 6,9 98 5..3.. táblázat Al (5 0 3 mol) kölcsönhatása ClO - és ClO 3 -ionokkal, T=5 C, A = feloldódott Al anyagmennyisége, B= keletkezett Cl anyagmennyisége.... Cink A cinkporral végzett kísérletek eredményeit a... táblázatban foglaltam össze. Hasonlóan az alumíniumhoz az alkalmazott kísérleti körülmények között a ClO -ionok Cl - dá való konverziója kb. -%. A ClO 3 -redukció sebessége több nagyságrenddel nagyobb, mint a ClO -ionoké, a konverzió eléri a 70-80%-ot. Az alumínium esetében megfigyeltekkel szemben a ClO -koncentráció NaClO hozzáadagolásával történő növelése nem okoz jelentős változást a ClO -redukció sebességében.
erklorátionok stabilitásának vizsgálata 7 Elektrolit A / mmol mol dm 3 HClO mol dm 3 HClO mol dm 3 HClO mol dm 3 HClO mol dm 3 HClO mol dm 3 HClO 0,5 mol dm 3 H SO... táblázat Hozzáadás Érintkezési idő c / 0 B / 0 Cl mol dm 3 mol 5 (B / A) Konverzió / 0 3 / %,76 nincs 7 nap 35,,76 3,70,5 5,95 nincs 7 nap 5,3,7,57,8 5,90 nincs 7 nap 39,,96 3,3,3 6,07 mol dm 3 NaClO 0,6 nincs 30 perc < 6,9 5,88 0,5 mol dm 3 NaClO 3 0,5 mol dm 3 NaClO 3 7 nap 8,0,5,5 30 perc 309 70 70 8,0 30 perc 66 6 8 7, Zn (6,5 0 3 mol) kölcsönhatása ClO - és ClO 3 -ionokkal, T=5 C, A = feloldódott Zn anyagmennyisége, B= keletkezett Cl anyagmennyisége...5. Vas Vas perklórsavoldatban történő oldásakor hidrogén fejlődik, de emellett a vas a perklorátionokat is redukálhatja az alábbi reakcióegyenlet szerint: Fe + ClO + 8 H + = Fe + + Cl + H O. A feloldódott vasnak perklorátredukcióra fodítódott hányadának ( konverzió ) számítása során a bruttó egyenletnek megfelelően egy mol Cl -ion képződéséhez mol vas oldódását vettük figyelembe. Ez a feltételezés azért is jogosnak tűnik, mivel a Fe 3+ -ra utaló sárga szín a kísérletek során egyszer sem jelent meg. A vassal végzett kísérletek eredményeit a..5.-..5.3. táblázatokban foglaltam össze. Minden esetben 50 cm 3 oldatot használtunk. A konverzióra kapott értékek sokkal magasabbak, mint nikkel, cink vagy alumínium esetén. éldául 5 C-on 0, mol/dm 3 HClO és,9 mol/dm 3 NaClO jelenlétében a feloldódott vasnak 0 %-a fordítódik a perklorát redukciójára, ami azt mutatja, hogy a perklorátionok redukciója semmiképpen sem hanyagolható el az elektrokémiai és korróziós kísérletek eredményeinek értelmezése során.
erklorátionok stabilitásának vizsgálata 8 HClO Elektrolit c c NaClO A/mol B/mol B/A Konverzió / %,80 0 3 8,6 0 5,77 0 9,6 0,,9 5,730 0,560 0 5 7,96 0 3,8 0, 0,9,77 0,90 0 5 6,5 0 6, 0,5 0,77 0,960 0 5 6,6 0 6, 0,7 0 3 5,750 0 5,53 0 8,..5.. táblázat Vas kölcsönhatása perklorátionokkal 5 C-on (érintkezési idő 5 óra) A = feloldódott Fe anyagmennyisége, B= keletkezett Cl anyagmennyisége. HClO Elektrolit c c NaClO A/mol B/mol B/A Konverzió / %,978 0 3,770 0 3,55 0, 0,,9,53 0 3,38 0 9, 0 36,3 0, 0,9 8,77 0 5,90 0 5 6,75 0 7,0 0,5 0,36 0 3 6,30 0 5,6 0 8,5 0,95 0 3 7,500 0 5 3,85 0 5,..5.. táblázat Vas kölcsönhatása perklorátionokkal 35 C-on (érintkezési idő 5 óra) A = feloldódott Fe anyagmennyisége, B= keletkezett Cl anyagmennyisége.
E / V vs. SSCE erklorátionok stabilitásának vizsgálata 9 HClO Elektrolit c c NaClO A/mol B/mol B/A Konverzió / %, 3,80 0,37 0 9,5 0,,9 36,3,790 0,00 0 0,0 0, 0,9 7,0 6,990 0 5 7,5 0 30,0 0,5 0 8,5 8,70 0 5 3,6 0 3,0 0 5, 3,00 0,86 0 7,5..5.3. táblázat Vas kölcsönhatása perklorátionokkal 5 C-on (érintkezési idő 5 óra) A = feloldódott Fe anyagmennyisége, B= keletkezett Cl anyagmennyisége. -0,50-0,55-0,50-0,55-0,530-0,535-0,50-0,55-0,550-0,555-0,560-0,565-0,570-0,575-0,580 5 3 0 000 000 6000 8000 0000 000 000 6000 8000 t / s..5.. ábra A korróziós potenciál vas és különböző összetételű oldatok esetén: () 0, mol dm 3 HClO () mol dm 3 HClO, (3) 0, mol dm 3 HClO + mol dm 3 NaClO, () mol dm 3 HClO +,5 mol dm 3 NaClO, (5) 0, mol dm 3 HClO +,9 mol dm 3 NaClO.
áramerősség ( ö nk é nyes egységben ) erklorátionok stabilitásának vizsgálata 30 A..5.. ábrán a különböző összetételű oldatokban mérhető korróziós potenciálokat ábrázoltuk a vas oldatba merítésétől eltelt idő függvényében. Jól látható, hogy a korróziós potenciál a perklorátionok koncentrációjának növekedésével pozitív irányba tolódik el. A korróziós változásának ételmezéséhez a..5.. ábrát használhatjuk. A nyugalmi potenciál értékét természetesen az oldatban jelenlévő egyéb elektroaktív komponensek is befolyásolják. Oxigén (levegő) jelenlétében a korróziós (stacionárius potenciál) pozitív irányba tolódik el (..5.3. ábra), összhangban a direkt korróziós potenciál meghatározására vonatkozó méréseinkkel. Nyilvánvaló, hogy a perklorátredukció mechanizmusára vonatkozó következtetések levonásához mindhárom depolarizátor-reakció (H -redukció, perklorát-redukció, oxigénredukció) részletekbe menő vizsgálata szükséges. 6 5 0 3 7 E E E 3 elektródpotenciál ( önkényes egys égben)..5.. ábra A keverékpotenciál (korróziós vagy nyugalmi potenciál) kialakulásának sematikus ábrája - ClO mentes esetben - és ClO jelenlétében. () A fém oldódásának megfelelő anódos polarizációs görbe. () A hidrogénfejlődéshez tartozó polarizációs görbe. (3) A perklorátionok redukciójához tartozó polarizációs görbe, a H + -ion koncentráció ugyanaz, mint a () görbe esetén. A perklorátionok koncentrációja c c. () A perklorátionok redukciójának megfelelő polarizációs görbe, ha a perklorátionok koncentrációja c c, c c. (5) Az eredő polarizációs görbe perklorátionok távollétében, a nyugalmi potenciál értke ekkor E. (6) Az eredő polarizációs görbe c c esetén [() görbe + () görbe + (3) görbe]. A kialakuló nyugalmi potenciál E. (7) Az eredő ClO - polarizációs görbe c c esetén [() görbe + () görbe + () görbe]. A kialakuló nyugalmi potenciál E 3. ClO - ClO - ClO -
I / ma erklorátionok stabilitásának vizsgálata 3 8 6 0 - - -6-8 -0-0,60-0,55-0,50-0,5-0,0 E / V vs. SSCE..5.3. ábra Ciklikus voltammetriás görbe vason, mol dm 3 HClO -oldatban. () oxigénmentesített, () levegővel telített oldat.
erklorátionok stabilitásának vizsgálata 3.5. Következtetések Eredményeink alapján nem férhet hozzá kétség, hogy a perklorátion redukciójával számolni kell perklorátionokat tartalmazó oldatokba merülő nikkel, réz, alumínium, cink és vas esetén is. A fémek feloldása után az oldatokkal végzett egyszerű analitikai vizsgálatok eredményei alapján az alábbi következtetéseket vonhatjuk le: a mérési eredmények szórása nagy, nehezen reprodukálhatóak, a körülmények (koncentráció, ph, felület, geometria, hidrodinamikai viszonyok) kis megváltozása jelentősen befolyásolja a kísérlet kimenetelét, a réz perklórsavban történő spontán oldódása csak az oldott oxigénnel vagy a perklorátionokkal lejátszódó reakcióknak tulajdonítható, alumínium és réz esetén a hőmérséklet növelésével nő a redukció sebessége, a perklorát-koncentráció növelésével (töményebb oldatokban) a perklorátionok redukciója válik kedvezményezettebbé alumínium és vas esetén, a ph növelésével általában az oldódó fém egyre nagyobb hányada fordítódik a perklorátionok redukciójára, Az elektrokémiai mérések alapján messzemenő következtetéseket egyelőre nem vonhatunk le, de az már most is megállapítható, hogy a perklorát-redukció mechanizmusának tisztázása nagy mértékben megkönnyítheti az eredmények értelmezését.
olimerfilm-elektródok vizsgálata 33 3. olimerfilm-elektródok vizsgálata 3.. Bevezetés A polimerfilm-elektródok az ún. módosított elektródok igen érdekes tulajdonságokkal rendelkező csoportját alkotják. Ezen elektródok előállítása során az elsőrendű vezető felületén egy elektrokémiailag aktív csoportokkal rendelkező polimerfilm réteget alakítanak ki, pl. elektrokémiai leválasztással. A vezető polimereknek egyre nagyobb a gyakorlati jelentőségük. Akkumulátorokban 997 óta alkalmazzák őket szilárd elektrolitként [], mert magasabb az egységnyi tömegre és térfogatra viszonyított tárolt energia, biztonságos, környezetbarát és sokféle formában kivitelezhető. Az analitikában érzékelőként [-5] alkalmaznak olyan elektródokat, melyek polimert is tartalmaznak. Az általunk modellrendszernek választott poli(o-fenilén-diamin) (a dolgozatban használom a polimer nevének az angol nyelvű szakirodalomban elterjedt D rövidítését is) az analitikában széles körben használtak egyike. Két érdekes tulajdonságában különbözik a többi jól ismert (pl. polianilin, polipirrol) polimertől. Egyik az, hogy a poli(ofenilén-diamin) redukált állapotban vezet, oxidált állapotban szigetelő. Másik hasznos tulajdonsága az, hogy hordozóra leválasztva a kisméretű elektroaktív részecskék (pl. hidrogén-peroxid) diffúzióját nem akadályozza, de a nagyobb részecskékét gátolja, így azok a polimer/oldat határfelületen maradnak. oli(o-fenilén-diamin)-ból a hagyományos érzékelők mellett nanocsöveket is készítenek. Az egyik legújabb közleményben publikált eljárás során [6] orientált nanocsöveket választanak le poli(o-fenilén-diamin)-ból kronocoulombmetriásan egy hordozó membránra, majd a hordozót feloldják és a polimert platinára viszik fel. Erre Fe 3 Cl 3 -ot és K 3 Fe(CN) 6 -ot tartalmazó oldatból vas-hexaciano-ferrátot választanak le, ez az elektroaktív komponens. Az így kapott elektród stabilis, a H O -oxidáció potenciálját olyan tartományba viszi (túlfeszültségét csökkenti), ahol más elektroaktív komponensek kevésbé zavarnak. Au poli(o-fenilén-diamin) elektródok vizsgálatával már a diplomamunkám [7] készítése során is foglalkoztam. A polimer nagy gyakorlati jelentősége miatt valamint a vezetési mechanizmus, különféle ionos és nem ionos komponensekkel való kölcsönhatások, továbbá a szerkezet és az elektrokémiai viselkedés közötti kapcsolat jobb megértése céljából azonban a különböző fizikai-kémiai paraméterek meghatározása is szükségessé vált. E vizsgálatokhoz a klasszikus ciklikus voltammetria mellett az elektrokémiai impedanciaspektroszkópia bizonyult hatékony eszköznek.