Anyagtudomány: hagyományos szerkezeti anyagok és polimerek A feldolgozás hatása a szerkezetre és a tulajdonságokra Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék BME Műanyag- és Gumiipari Laboratórium H ép. I. emelet
Vázlat Bevezetés Polimerek feldolgozása, összetett hatások, polimerek Degradáció Amorf polimerek Termikus és termooxidatív degradáció, mechanizmus, jellemzők, stabilizálás Feldolgozás hatása a szerkezetre, orientáció, belső feszültségek és feszültségoptika Kristályos polimerek Gyakorlati példák Szerkezetmódosítás, gócképzés, a mechanikai tulajdonságokat befolyásoló tényezők Mechanikai tulajdonságok, ütésállóság, optikai tulajdonságok, összetett feldolgozás 2
Bevezetés Csoportosítás, technológia Kiindulási anyag Alaptulajdonságok A szerkezet átalakul a technológiától függően Megváltozott tulajdonságok Szerkezet Feldolgozás, Technológia Optimális tulajdonságok A feldolgozás hatása a szerkezetre és a tulajdonságokra (Polimerek) Termék Beavatkozási Ellenőrzési Mérhető lehetőség lehetőség mennyiség 3
Polimerek feldolgozása Hőre keményedő műanyagok Térhálós gyanták Nem KEMÉNYEDNEK a hőmérséklet növelésével, hanem térhálósodnak és a kémiai reakció befejeztével érik el végleges kémiai és fizikai tulajdonságaikat. Feldolgozásuk a térhálósódást követően csak mechanikai módon lehetséges (fúrás, faragás, stb.) Feldolgozás a térhálósódás előtt Öntés Préselés Reaktív fröccsöntés (RIM) Fröccssajtolás Kézi laminálás, folyamatos impregnálás, pultrúzió, egyéb speciális módszerek 4
Polimerek feldolgozása Hőre lágyuló műanyagok A feldolgozás módja a fizikai állapot jellegétől függ Nagyrugalmas állapot Termoformázás Ömledék állapot Préselés Extrudálás Extruziós fúvás Fröccsöntés Vegyes eljárások Fröccsfúvás: PET palack gyártása Előforma: fröccsöntés (ömledék) Palack: fúvás (nagyrugalmas) 5
A polimereket érő hatások Feldolgozás magas hőmérsékleten A hőre lágyuló polimerek életútjuk során legalább kétszer ömledék állapotba kerülnek Adalékok bekeverése Feldolgozás Összetett fizikai és kémiai folyamatok játszódnak le az egyes lépések során Mechanikai igénybevétel (nyírás) Oxigén jelenléte (termooxidációs) Egyéb hatások A hatások együttesen degradációt okoznak, amely során a polimer tulajdonságai és molekulaszerkezete megváltozik 6
Termikus degradáció A polimer kémiai szerkezetének hatása Inert körülmények Mindig a leggyengébb kötés bomlik fel először Statisztikus lánctördelődés (a főlánc a leggyengébb) Pl. szénhidrogének, mint PE, PP Elimináció (oldalcsoport lehasad) általában halogénezett oldalcsoportot tartalmazó polimer Pl. PVC Depolimerizáció (a lánc végéről folyamatosan monomerek szakadnak le) Pl. PMMA A különböző mechanizmusok egymás mellett is jelen lehetnek A termikus bomlási hőmérséklet megadja az elméleti maximális feldolgozási hőmérsékletet (T max ) A gyakorlatban T << T max 7
Termooxidatív degradáció Polietilén Mindig alacsonyabb hőmérsékleten játszódik le, mint a termikus degradáció Iniciálás RH + O 2 ROO Izomerizáció, lánctördelődés R OO CH CH 2 CH 2 R 1 Reakció kettőskötésekkel R O CH + CH 2 CH R 1 + OH ROO + R 1 CH 2 CH CH 2 ROO CH 2 CH CH 2 R 1 ROO CH 2 CH CH 2 R 1 RO + R 1 CH 2 CH CH 2 Láncok méretének növekedése O R CH 2 2 R CH 2 + R 1 CH 2 CH CH 2 R 1 CH 2 CH CH 2 CH 2 R 8
Kémiai degradáció A láncszerkezet hatása Funkciós csoportok Mennyiség (Szám/1000 C atom) Phillips Ziegler CH=CH 2 0,98 0,09 >C=CH 2 0,09 0,06 CH=CH 0,04 0 CH 3 5,90 5,10 >CO a 0,23 0,18 a relatív karbonil tartalom (terület) A különböző katalizátorral készült polietilén típusok molekulaszerkezete nem azonos 9
Kémiai degradáció Stabilizálás A polimert meg kell védeni a degradációtól Adalékot (ún. stabilizátort) kell hozzáadni Gyökfogó vegyület (primer antioxidáns) Peroxid bontó vegyület (szekunder antioxidáns) RO 2 + HO R ROOH + O R Sárgasági index 15 10 5 0 Adalékcsomag A Adalékcsomag B O R O R -5 RO 2 + O R O R OOR -10 0 1 2 3 4 5 6 Extruziók száma 10
Kémiai degradáció Szekunder antioxidáns Foszforvegyületek Példa: P(III) foszfort tartalmazó szekunder antioxidáns hatásmechanizmusa RO P OR OR Phosphite RO P OR R' Phosphonite R, R : aril, szubsztituált aril + P -O-OH Staniek, P., Malík, J., MODEST 02 RO O P OR OR Phosphate RO O P OR R' Phosphonate + P -OH Inaktív termékek 11
Kémiai degradáció Gyakorlati példa Phillips polietilén, Tipelin FA381, TVK Ziegler polietilén, Tipelin 7000 F, TVK 700 ppm primer antioxidáns (Irganox 1010) Három különböző szekunder antioxidáns O P O O P P C 3 2 2 foszfit 0 1750 ppm foszfonit 0 2100 ppm foszfin 0 1050 ppm 12
Polietilén degradáció Kiindulási feltételek A feldolgozás során kémiai reakciók játszódnak le stabilizátorok jelenlétében is Különböznek azoktól, amelyek stabilizáltalan mintában mennek végbe A reakciók módosítják a polimer szerkezetét és tulajdonságait A foszfortartalmú stabilizátorokat a feldolgozási stabilitás és a szín javítása miatt adják a polimerhez HDPE + O 2 + stabilizátor stabilizátor fogyás kémiai módosítás szín lánctördelődés rekombináció molekuláris szerkezet homogenitás orientáció feldolgozás mechanikai jellemzők Epacher, E. et al. J. Appl. Polym. Sci.74, 1596 (1999) 13
Polietilén, stabilizálás A szerkezet hatása Az adalékkombinációk ömledékstabilizálási hatékonysága jelentősen különbözik egymástól 0,4 I1010/foszfonit MFI (g/10min) 0,3 0,2 0,1 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 Extruziok száma I1010/foszfit MFI (g/10min) 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 Extruziók száma MFI (g/10min) I1010/foszfin 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 Extruziók száma 14
Polietilén, stabilizálás Mechanikai tulajdonságok A polimerből készült filmek szilárdsága nagymértékben függ a foszforstabilizátor szerkezetétől Elmendorf (g) - keresztirányú 400 300 200 Par24 tartalom 100 0 0 1 2 3 4 5 6 7 Extruziók száma I1010/foszfit Elmendorf (g) - keresztirányú I1010/foszfonit 400 300 200 100 0 0 1 2 3 4 5 6 7 Extruziók száma Elmendorf (g) - keresztirányú I1010/foszfin 400 300 200 100 0 0 1 2 3 4 5 6 7 Extruziók száma 15
Polietilén, stabilizálás Szerkezet tulajdonság összefüggések A funkciós csoportok fogyása nem független egymástól, az összes reakció összefügg 0.07 0.06 t-vinylene/1000c 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 Vinyl/1000C 16
Polietilén stabilizálás Szerkezet tulajdonság összefüggések Nincsenek nagy eltérések a molekuláris jellemzőkben Elmendorf (g) - keresztirányú 500 400 300 200 100 0 0 5 10 15 Metszési frekvencia, G'=G'' (1/s) Minta M n 10-3 (g/mol) M w 10-3 (g/mol) Pd 20/5 13,0 15,5 12 19/1 14,0 15,5 11 13/3 13,0 15,0 12 12/3 13,0 15,5 12 13/5 12,0 14,5 12 6/2 11,0 14,5 13 8/4 12,0 15,0 12 16/2 13,0 15,0 12 17/3 13,0 15,0 12 11/6 11,0 14,5 13 A változásokat kis számú elágazás kialakulása okozza 17
Polietilén, szerkezet Kúszásmérés Reológia (négyelemes anyagmodell használata) 0.005 Kúszás Érzékenység, J t (1/Pa) 0.004 0.003 0.002 0.001 0.000 0 3 6 9 12 15 18 J 0 Kúszás S20/1 S1/6 J max Idő (perc) Visszaalakulás S2/1 J e J v t t J 0 J m 1 exp Visszaalakulás A különböző deformációk aránya a polimer szerkezetétől függ: az ömledék rugalmassága nő a hosszúláncú elágazások jelenlétében (fizikai térháló) J J t t J max J 0 J m 1 exp 0 t 18
Polietilén Szerkezeti változások A polimer kémiai jellemzői és tulajdonságai drasztikusan megváltoznak a foszforstabilizátor elfogyása után 1.0 0.4 Vinyl/1000 C 0.9 0.8 0.7 MFI (g/10 min) 0.3 0.2 0.1 0.6 0 500 1000 1500 Maradék P(III) vegyület (ppm) 0.0 0 500 1000 1500 Maradék P(III) vegyület (ppm) 19
Polietilén Következmények A molekulaszerkezeti változások a végtermék tulajdonságaiban is megjelennek A foszforstabilizátor típusa (kémiai szerkezete) döntő 400 Elemndorf (g) - keresztirányú 300 200 100 0 0 500 1000 1500 Maradék P(III) vegyület (ppm) 20
Amorf polimerek szerkezete A feldolgozás hatása A feldolgozás során az anyag nem egyensúlyi szerkezetben szilárdul meg Makromolekulák orientációja nem egyenletes Belső feszültségek maradnak a termékben Következmények Vetemedés Rossz mérettartás Repedezés Törés Tönkremenetel 21
A belső feszültségek Vizsgálati módszer, feszültségoptika Síkban polarizált fényt az optikailag anizotróp polimer közeg megváltoztatja A polimer láncok törésmutatója láncirányban és a láncra merőlegesen eltérő Ideálisan rendezetlen halmazban a láncok gombolyodott formában vannak jelen, tehát a láncok állása teljesen véletlenszerű (optikailag izotróp közeg) Orientáció hatására a közeg azonban optikailag aktívvá (anizotróppá) válik, és a törésmutató egyes irányokban eltérő lesz (Kettőstörés jelensége) Az effektus mértékéből következtethetünk a belső orientáció nagyságára, vagyis a befagyott feszültségállapotra 22
Feszültségoptika Polariszkóp és fényforgatás Fény forgatás optikailag aktív közegben 1) síkban polarizált fény 2) eltérő hullámhosszú és síkú hullám 3) anizotrop közeg 4) eltérő síkú de azonos hullámhosszú komponens Polariszkóp 1) fényforrás 2) és 4) sík polarizátorok 3) minta 5) és 6) képalkotó eszköz 23
Feszültségoptika Elmélet Azon a ponton ahol a fő törésmutató tengelyei megegyeznek a beeső fény síkjával nincs forgatás Fekete (izoklin) vonalakként jelennek meg A főfeszültségek irányát adja meg A főfeszültségek különbségét az úgynevezett izokromáták adják meg Színes vonalak ( n2 n1 ) N c Sűrűségük a feszültség nagyságával arányos c C ( 2 1 ) N 24
Feszültségoptika Példa Politejsav fröccsöntött próbatest 25
Kristályos polimerek Termodinamika és kinetika A kristályosodás elemi lépései Gócképződés Homogén (statisztikus) Heterogén (idegen anyagon) Gócnövekedés A nagy makromolekulák rendeződése (kinetika) Hibahelyek (túlhűtöttség) Szerkezet Tulajdonságok 26
Kristályos polimerek Gócképzők, beavatkozási lehetőség A kristályszerkezet célzott módosítása Gócképző adagolása Gócképződés Heterogén (idegen anyagon) Magasabb hőmérséklet Több góc Gócnövekedés Kisebb túlhűtöttség, kevesebb hibahely Kisebb szferolit méret Szerkezet módosul Tulajdonságok megváltoznak 27
Gócképzés Szerkezet Homogén és heterogén gócképzés A gócképzők hatékonyságának oka nem teljesen tisztázott (topoloógia szerepe) 28
Gócképzés Matching lattice size elmélet Egyik elmélet az illeszkedő lapkaméretek elmélete Matching lattice size theory Alcazar, D., Ruan, J., Thierry, A., Lotz, B., Structural Matching between the Polymeric Nucleating Agent Isotactic Poly(vinylcyclohexane) and Isotactic Polypropylene, Macromolecules 39. 2832-2840 (2006) 29
Gócképzés Jellemzés, DSC A gócképzés és a kristályos szerkezet jellemzésének legegyszerűbb módszere a DSC mérés. A gócképzők hatékonyságát a kristályosodás csúcshőmérséklete jellemzi. A lamellavastagság függ a kristályosodás hőmérsékletétől. A csúcs alatti terület arányos a kristályossággal. Hőáram, dq/dt (W/g) Endo Exo v c = v h = 10 C/min BOR-1 (non nucleated) BOR-8 (200 ppm BNT) BOR-16 (200 ppm M3988) BOR-28 (200 ppm Na-21E) 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Hőmérséklet ( C) 30
Szerkezet és tulajdonságok Tényezők Kristálymódosulat Kristályosság Lamellavastagság Szferolitok mérete Kötőmolekulák száma Szakítószilárdság (MPa) 45 40 35 30 25 20 15 10 0 3 6 9 12 15 Kötőmolekulák száma x 10-15 (C-C cm -2 ) Kötőmolekulák száma arányos a lamellavastagsággal. 31
Szerkezet és tulajdonságok Kristálymódosulat Szelektív gócképzők, polimorfia ipp α-, és β-módosulatok Nagy ütésállóság, kisebb merevség 32
Szerkezet és tulajdonságok Vegyes polimorf szerkezetek Nem szelektív gócképzők jelenlétében Növekedés az a-módosulat bezáródását követően 1,5 15 Szabad növekedés a kristályosodás korai szakaszában Modulus (GPa 1,4 1,3 1,2 10 5 Ütésállóság (kj/m 2 ) 1,1 0 200 400 600 800 1000 Gócképző koncentráció (ppm) 0 Varga, J., Menyhárd, A., Effect of Solubility and Nucleating Duality of N,N'-Dicyclohexyl-2,6- naphthalenedicarboxamide on the Supermolecular Structure of Isotactic Polypropylene, Macromolecules 40. 2422-2431 (2007) 33
Ipari példa Anyagok Három polimer, négy gócképző Polimer Típus Etilén (%) Mólsúly 10-3 (g/mol) M n M w Pd (M w /M n ) MFI (g/10 min) Homo H301 0 53 163 3,1 12 Random R301 3,5 46 171 3,6 11 Blokk K301 9,0 - - 12 O C O Al O C O O O C OH ONa CH 2 P O ONa S4030 NaB NA11 O talkum 34
Gócképzők hatékonysága Polipropilénben A kristályosodási csúcshőmérséklet és a kristályosság is emelkedik, de eltérő mértékben 135 105.0 Kristályosodási hőmérséklet ( o C) 130 125 120 115 NaB 110 talkum S4030 NA11 105 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Gócképző (m/m%) Kristályosodási hő (J/g) 102.5 100.0 97.5 95.0 NaB talkum S4030 NA11 92.5 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Gócképző (m/m%) 35
Mechanikai tulajdonságok Merevség Mindkét tényező befolyásolja a merevséget: független korrelációk az egyes polimerekre 2,4 2.2 2,0 1.9 homo Modulus (GPa) 1,6 1,2 blokk random homo Modulus (GPa) 1.6 1.3 1.0 random blokk 0,8 70 80 90 100 110 Kristályosodási hő (J/g) 0.7 90 100 110 120 130 140 Kristályosodási hőmérséklet ( o C) 36
Általános összefüggés Kristályszerkezet merevség Tapasztalati összefüggés E 0.02 T cp 0.025 H 3.2 c 2.2 Modulus (GPa) - számolt 1.9 1.6 1.3 1.0 random homo blokk 0.7 0.7 1.0 1.3 1.6 1.9 2.2 Modulus (GPa) - mért A lamellavastagság és a kristályosság a két döntő tényező 37
Ütésállóság Alapok Vizsgálati módszer: műszerezett törés Kiértékelés: lineáris törésmechanika (rideg törés) 300 200 Erő (N) 250 200 150 100 gócképzővel eredeti Energia (mj) 150 100 50 50 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Deformáció (mm) 0 0 10 20 30 40 Geometria, BD K Ic F f(a) BD Q 1 2 U U 0 G Ic BD 38
Ütésállóság a gyakorlatban Tapasztalatok Feszültségkoncentráció, K Ic (MPam 1/2 ) A törési ellenállás függése a kristályos szerkezettől bonyolult, a kristályosság szerepe kisebbnek tűnik Feszültségkoncentráció, K Ic (MPam 1/2 ) 3.0 2.5 2.0 1.5 blokk random 1.0 70 80 90 100 110 Kristályosodási hő (J/g) homo 3.0 2.5 2.0 1.5 random blokk homo 1.0 90 100 110 120 130 140 Kristályosodási hőmérséklet ( o C) 39
Ütésállóság Szerkezeti magyarázat, ellentmondások A meghatározó tényező a lamella vastagság ln[k Ic (MPa m 1/2 )] 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 blokk random 0.25 0.005 0.007 0.009 0.011 1/d l (a.u.) homo Young A csavardiszlokációk termikus aktiválása K 2r 2G ln 2 p c K Ic ln 1 2 Kb dl 1 40
Ütésállóság Kristályosság szerepe A kristályosság szerepe kicsi. A blokk kopolimer heterogén szerkezete jelentősebb energiaelnyelést eredményez 3.0 3.0 Repedésterjesztési erő, G Ic (kj/m 2 ) 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 random blokk 0.0 70 80 90 100 110 Kristályosodási hő (J/g) homo Repedésterjesztési erő, G Ic (kj/m 2 ) 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 random homo blokk 0.0 90 100 110 120 130 140 Kristályosodási hőmérséklet ( o C) 41
Gyakorlati példák Mechanikai és optikai jellemzők Alapprobléma: egy nyugati nagyvállalat szabadalmaztatott polimerizációs technológiájával rendkívül jó mechanikai jellemzők érhetők el, a termékek optikai jellemzői azonban nem a legjobbak. Megállapítás: a polipropilén kristályos szerkezete nem azonos módon befolyásolja az egyes tulajdonságokat. Kérdés: milyen tényezők határozzák meg az egyes tulajdonságokat és hogyan lehet azokat befolyásolni? Megoldás: a szerkezet részletes vizsgálata és a meghatározó tényező meghatározása. 42
Mechanikai tulajdonságok Gócképzés és merevség A szabadalmaztatott gócképző technológia nagyon hatékony és a nagy merevséget eredményez Kristályosodási hőmérséklet, T c,p ( C) 135 125 115 105 PVCH M3988 NA21 0 500 1000 1500 2000 2500 Gócképző (ppm) Modulus (GPa) 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 PVCH M3988 NA21 0 500 1000 1500 2000 2500 Gócképző (ppm) 43
Mechanikai tulajdonságok Merevség Az általános összefüggés érvényes, a merevséget befolyásoló tényezők a lamellavastagság és a kristályosság (eltérés kis modulusnál) Modulus (GPa) - számolt 2.4 2.1 1.8 1.5 1.2 korábbi minták új eredmények 0.9 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 Modulus (GPa) - mért Modulus (GPa) - mért 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 Homopolimer (MFI = 2 g/10min) Homopolimer (MFI 12 g/10min) Random kopolimer (MFI = 2 g/10min) Random kopolimer (MFI = 12 g/10min) Fekete = NX8000 gócképző 0,5 Piros = XT386 gócképző Zöld = Millad 3988 gócképző Kék = NA21 gócképző 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Modulus (GPa) - számított 44
Mechanikai tulajdonságok Érdekes effektus Egyes gócképző és polimer pároknál az ütésállóság a várt csökkenés helyett nagymértékben nő a n (kj/m 2 ) 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 100 200 300 400 500 600 NA content (ppm) XT386 rpp1 rpp2 rpp3 rpp4 rpp5 a n (kj/m 2 ) 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 NA content (ppm) NX8000 rpp1 rpp2 rpp3 rpp4 rpp5 45
Mechanikai tulajdonságok Lehetséges magyarázat A repedésterjedés mechanizmusa változik Megváltozott szerkezet (fázisszeparáció???) 160 140 120 100 RE909CF 50 ppm 100 ppm 150 ppm 200 ppm 500 ppm 200 180 160 140 120 RB501BF 50 ppm 100 ppm 150 ppm 200 ppm 500 ppm XT386 Erő (N) 80 60 40 20 Erő (N) 100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 0 0 10 20 30 Deformáció (%) Deformáció (%) 46
Mechanikai tulajdonságok Ütésállóság-merevség összefüggés Általános összefüggés Ütésállóság, a n (kj/m 2 ) 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 Homopolimer (MFI = 2 g/10min) Homopolimer (MFI = 12 g/10min) Random kopolimer (MFI = 2 g/10min) Random kopolimer (MFI = 12 g/10min) Fekete = NX8000 Piros = XT386 Zöld= Millad 3988 Kék = NA21 0 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Modulus, E (GPa) 47
Optikai tulajdonságok Fényszórás-haze A nagy hatékonyságú gócképző technológia setében a homályosság rosszabb 100 80 PVCH M3988 NA21 Homályosság (%) 60 40 20 0 500 1000 1500 2000 2500 Gócképző (ppm) 48
Optikai tulajdonságok Szupermolekuláris szerkezet A szerkezetek különbözőek, azonban nem magyarázzák a rossz optikai tulajdonságokat NA21 200 ppm PVCH M3988 49
Optikai tulajdonságok Szupermolekuláris szerkezet A gyakorlatban alkalmazott koncentrációknál az új technológia hozza létre a legdurvább szerkezetet 2000 ppm NA21 200 ppm PVCH 1000 ppm M3988 50
Magyarázat Szerkezet Az új nagy hatékonyságú gócképző technikával a kristályosodás igen magas hőmérsékleten indul be Relatív nagy méretű quadritok képződnek 2 ppm BNT 51
Fröccsöntött lapok Szerkezet Hasonlóan durva szerkezet kialakulását figyeltük meg fröccsöntött termékben is. A nagy méretű quadritok jelenléte vezet a rossz optikai tulajdonságokhoz 2000 ppm NA21 2 ppm PVCH 2000 ppm M3988 52
A gócsűrűség meghatározható izoterm kristályosítási mérések segítségével Kalorimetria 53 Gócsűrűség ellenőrzése T T 2T T T T exp T T R T U exp G G m 2 m 2 m G g * 0 T T 2T T T T exp T T R T U exp t 1 t 1 m 2 m 2 m t g * 0 2 1/ 2 1/ T T 2T T T T 3 exp G t 1/ ln(2) 4 3 G t 1/ ln(2) 4 3 N m 2 m 2 m G t 3 0 0 2 1/ 3 2 1/ m 2 1/ m t t 2 ln kt t E
Gócsűrűség meghatározása A gócsűrűségi görbék és optikai jellemzők Nagy különbség a gócsűrűség értékekben A hatékonyság és optikai tulajdonságok összefüggnek 25 100 20 Gócsűrűség, log 10 N (m -3 ) 15 10 5 0-5 Gócsűrűség, log 10 N (m -3 ) 22 21 20 19 18 17 16 350 360 370 380 390 Hőmérsklet (K) Homályosság (%) 80 60 40-10 340 360 380 400 420 440 Hőmérséklet (K) 20 105 110 115 120 125 130 Kristályosodási csúcshőmérséklet, T cp ( C) 54
Gócsűrűség és optika Magyarázat a gócképző technika korlátaira Az optikai jellemzőket a gócsűrűség jelentősen befolyásolja 39 36 Homályosság (%) 33 30 27 24 16 18 20 22 Gócsűrűség, log 10 N (m -3 ) 55
Gócsűrűség és optika Anizoterm körülmények A térfogat kitöltése folyamatosan képződő és növekvő gömbökkel N t = 3 V cr 4π G τ t i 3 N t t i A A= 1 4 1 x t ln 1 x t 3/4 N = t f 0 N t 56
Gócsűrűség és optika Nagyságrendi változások A gócsűrűség kulcsszerepet játszik az optikai tulajdonságok alakulásában 135 130 NA21 NA71 NX8000 125 T cp / C 120 115 110 H3-ref 8 9 10 11 12 13 14 15 16 logn /m -3 57
Gócsűrűség és optika Tulajdonságok a gyakorlatban 58
Összetett feldolgozás hatása PET palack fröccsfúvása Két lépcsős feldolgozás Előforma fröccsöntése Előforma fújása 59
Előforma Termikus relaxáció Termorelaxáció T = 130 C, t = 30 min Lejátszódó folyamatok Üvegesedési átmenet Hidegkristályosodás Átlátszóság megszűnik A hidegkristályosodás amorf anyagra jellemző 60
Palack Termorelaxációs vizsgálatok Körülmények T = 130 C, t = 30 min Relaxáció Eltérő a nyak és a fal viselkedése Nyak: amorf Úgy viselkedik,, mint az előforma Fal??? Kismértékű zsugorodás Átlátszó marad * Bent hagytuk a mintát a fürdőben körülbelül 8 óráig és a hőmérsékletet folyamatosan emeltük egészen 220 C-ig. Ennek ellenére a palack méretei és kinézete nem változott. 61
DSC vizsgálatok A palack nyaka V h és V c = 10 C/min Fel-le-fel (30-300 C) Első fűtés T g, T c (hidegkrist.), T m Hűtés T c Második fűtés T g, T m Hőáram d Q/dt (mw) Endo Exo T cp (136,4 C) H c (-28,3 J/g) Első fűtés H m (38,4 J/g) T g (76,7 C) T cp (172,9 C) T H c (-35,4 J/g) mp (251,7 C) Hűtés Második fűtés T H m (33,1 J/g) g (84,7 C) 2 mw T mp (246,7 C) 30 70 110 150 190 230 270 Hőmérséklet ( C) A hidegkristályosodás folyamata utal arra, hogy a nyak amorf fizikai állapotban 62
DSC vizsgálatok A palack fala V h és V c = 10 C/min Fel-le-fel (30-300 C) Első fűtés T g, T m Hűtés T c Második fűtés T g, T m A T cp nagyon magas feltehetően azért, mert a 3 perc 300 C hőkezelés nem elegendő az előélet törlésére Hőáram d Q/dt (mw) Endo Exo Első fűtés Hűtés T g (77,1 C) Második fűtés T g (71,8 C) 2 mw H c (-47,5 J/g) T cp (193,6 C) H m (46,3 J/g) T mp (247,7 C) 30 70 110 150 190 230 270 Hőmérséklet ( C) H m (53,3 J/g) T mp (248,1 C) 63
Röntgendiffrakció 64
Összetett hatások eredménye Összefoglalás A PET palack előformája fröccsöntéssel készül, ahol a gyors hűtés következtében nem képes kristályosodni (amorf fizikai állapotú) A fújás során a nyakrészt hűtött szerszámba fogják be, ezért megmarad az előforma amorf szerkezete A fújás során T g fölé melegítik az előformát, ahol lehetőség nyílik a kristályosodásra (a fújás során fellépő nyújtóhatások még kedveznek is a kristályosodásnak) A fal kristályos ezért nem képes a palack visszaalakulni a termorelaxációs kísérletek során A nagymértékű nyújtás miatt a falra merőlegesen olyan szupermolekuláris szerkezet alakul ki, amelyik nem szórja számottevően a fényt 65