Szilícium-karbid nanoklaszterek felületének hatása az optikai tulajdonságokra

Budapest Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék Major Dániel Áron Analitikai és szerkezetvizsgálati szakirányos MSc-s vegyészmérnök hallgató Szilícium-karbid nanoklaszterek felületének hatása az optikai tulajdonságokra TÉMAVEZETŐK: Dr. Gali Ádám Tudományos főmunkatárs (MTA Wigner Fizikai Kutatóközpont) Egyetemi docens (BME, Atomfizika Tanszék) Beke Dávid Tudományos segédmunkatárs (MTA Wigner Fizikai Kutatóközpont) Doktorandusz: Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar. TDK 2014

2

Köszönetnyilvánítás Ezúton is szeretném megköszönni MTA Wigner Jenő Fizikai Kutatóközpont Szilárdtest-fizikai és Optikai Intézet munkatársainak a lehetőséget a kutatómunkám elvégzésére, különös tekintettel témavezetőmnek, Dr. Gali Ádámnak, aki a kutatócsoport vezetőjeként mind szakmai, mind a dolgozatommal kapcsolatos kérdésekben mindig rendelkezésemre állt és hasznos tanácsokkal látott el. Külön köszönettel tartozom Beke Dávidnak, aki konzulensként a preparatív munkában nyújtott segítségen kívül az elméleti anyag megértésében és feldolgozásában is segítségemre volt. Továbbá köszönöm Szekrényes Zsoltnak az infravörös spektroszkópiás mérésekben nyújtott segítségét és a méréstechnikai ismereteim bővítését. 3

4

Tartalomjegyzék 1 Bevezetés... 9 2 Szilícium-karbid nanoklaszterek és tulajdonságai... 11 2.1 Tömbi SiC szerkezete, felépítése, tulajdonságai... 11 2.2 Szilícium-karbid kvantumpöttyök tulajdonságai... 13 2.3 Biokompatibilitás, biológiai alkalmazásának lehetőségei... 16 2.4 Nanoméretű szilícium-karbid előállítása... 17 2.4.1 Kémiai gőzfázisú leválasztás... 18 2.4.2 Implantáció és egyéb előállítások... 18 2.4.3 Kémiai marásos módszerek... 18 2.4.3.1 Elektrokémiai marások... 19 2.4.3.2 Reakció UV fény hatására... 19 2.4.3.3 Rozsdamarások (nem elektrokémiai, nedves marások)... 20 3 Szilícium-karbid nanoklaszterek felülete... 21 3.1 Felületi csoportok... 21 3.2 Felületi csoportok hatása az optikai tulajdonságokra... 22 3.3 Felületi hasonlóságok a grafén-oxiddal... 23 4 A szilícium-karbid felületének redukciója... 24 4.1 Felületi csoportok redukciója grafén-oxid alapján, a grafén-oxidon végzett mérési eredmények összefoglalása... 24 4.2 Részletes redukciós reakciók, pontos körülményei, feltételezett mechanizmusuk... 25 4.2.1 Redukció fémekkel és savakkal... 25 4.2.2 Redukció komplex fém-hidridekkel... 28 5 Lumineszcencia jelensége és mérése... 30 5.1 A fotolumineszcencia elméleti háttere... 30 5.2 Mérési elrendezés, a méréshez használt berendezés részei és működése... 31 6 Infravörös spektroszkópia... 33 6.1 Infravörös spektroszkópia elméleti háttere röviden... 33 6.2 FT-IR berendezés működése, mérési elrendezés, jelátalakítás... 34 7 Acidimetriás mérés elve... 37 7.1 Az acidimetria alapjai... 37 7.2 A savasság jelentősége a SiC nanorészecskék esetében... 38 8 Kísérletek: elvégzett redukciós és kiegészítő reakciók... 39 8.1 Pontos reakciókörülmények... 39 5

8.2 Ionerősség hatásának vizsgálata... 42 8.3 Higroszkópos sók eltávolítása... 42 9 Méréshez használt készülékek... 43 9.1 Fotolumineszcencia mérése... 43 9.2 Infravörös spektroszkópiás mérések... 43 9.3 Acidimetriás titrálás... 44 10 Mérési eredmények... 45 10.1 Az elvégzett mérések összefoglalása... 45 10.2 Ionerősség hatása a PL spektrumra... 48 10.3 Problémák az IR mérés esetén... 48 11 Eredmények értékelése... 49 11.1 Redukció sikerességének igazolása az IR spektrumok alapján... 49 11.1.1 Referencia minta... 49 11.1.2 Cinkkel redukált minta... 50 11.1.3 Borohidriddel redukált minta... 51 11.1.4 Lítium-alumínium-hidriddel redukált minta... 52 11.1.5 Összegzés... 53 11.2 Optikai tulajdonságok változásának értelmezése a PL spektrumok alapján... 54 11.2.1 Fémmel és savval redukált minták... 54 11.2.2 Fémhidridekkel redukált minták... 55 11.2.3 Összegzés... 57 11.3 Titrimetriás eredmények... 57 11.3.1 Felületi csoportokhoz rendelhető inflexiók... 57 11.3.2 Redukált minták titrálási görbéi... 58 12 Konklúziók... 59 12.1 A szilícium-karbid nanoklaszterek felületének sikeres redukciója... 59 12.2 Felületi csoportok hatása az optikai tulajdonságokra... 60 12.3 Vassal történő redukció sikertelenségének lehetséges oka... 61 12.4 NaBH 4 redukciójának feltételezett mechanizmusa... 61 12.5 Nanoklaszterek felületén lévő savas és bázikus csoportok titrimetriás vizsgálata... 61 13 További tervek... 633 13.1 Optikai változások részletes vizsgálata, a felületi csoportok pontos szerepének megismerése... 633 13.1.1 Összetevők változásának vizsgálata görbeillesztéssel... 633 13.1.2 Összetevők vizsgálata időkorrelált fotolumineszcencia méréssel... 633 13.2 Az IR spektroszkópiás mérési módszer javítása: higroszkópos sók eltávolítása... 633 6

13.3 Nanoklaszterek titrimetriás karakterizálásának kidolgozása... 634 13.4 Biológiai alkalmazás... 644 14 Összefoglalás... 655 Irodalomjegyzék... 688 Függelék... 73 7

8

1 Bevezetés A szilícium-karbid (SiC) kémiailag rendkívül ellenálló félvezető, széleskörűen alkalmazzák a mikroelektronikában szilícium helyett magas hőmérsékletű és nagyfrekvenciájú rendszerekben. A szilícium-karbid mind tömbi fázisban, mind nanoklaszterek formájában biokompatibilis anyag. Annak ellenére, hogy az első LED szilícium-karbidból készült, a tömbi SiC az indirekt sávszerkezet miatt gyenge fénykibocsátó. A nanoméretű SiC klaszterek azonban kiváló lumineszcens tulajdonságokkal bírnak, ezek a tulajdonságai lehetővé tehetik későbbi felhasználását a biológiai képalkotásban. Munkámat a MTA Wigner Fizikai Kutatóközpont Szilárdtestfizikai és Optikai Intézetben Gali Ádám kutatócsoportjában végeztem Beke Dávid irányítása mellett, ahol többek között a szilícium-karbid kvantumpöttyök optikai tulajdonságait és biológiai alkalmazhatóságát vizsgálják a kutatócsoporthoz csatlakozva készítettem méréseimet a dolgozathoz. A csoportban már jó ideje foglalkoznak a SiC lumineszcenciájának vizsgálatával és annak változásával különböző paraméterek függvényében. A SiC felületén különböző oxidációs állapotú csoportok találhatóak, jellemzően karboxil-, karbonil-, hidroxi-, éter-, és kevesebb, szilíciumhoz kapcsolódó csoportok. A felületi csoportok ismerete különösen fontos a biológiai alkalmazhatóságot tekintve, mivel a későbbiekben a SiC nanoklasztereket felületi módosítást követően proteinekhez, biomolekulákhoz tervezik kapcsolni, illetve sejtmembránba vinni. Ezen felül a felület nagymértékben befolyásolja az optikai tulajdonságokat, ezért elengedhetetlen a nanoklaszterek felületének feltérképezése. Munkám során a felületi csoportok kémiai úton történő redukciójára tettem kísérleteket, majd a bekövetkező változásokat analitikai módszerekkel infravörös spektroszkópia és fotolumineszcencia spektroszkópia vizsgáltam. Továbbá a felület pontosabb feltérképezése érdekében kísérletet tettem a csoportok savasságának azaz a pka értékeinek meghatározására klasszikus analitikai módszerrel, pontosabban acidimetriás titrálással. Dolgozatom elején összefoglalom a SiC vizsgálatainak eddigi eredményeit, különös tekintettel az optikai tulajdonságaira, biokompatibilitására, a felületi csoportok jelenlétére, majd kitérek a nanoklaszterek előállítási módjaira, illetve a felületi 9

csoportok redukciós módszereire. Röviden ismertetem továbbá a mérési módszerek elméleti hátterét, a mérési elrendezéseket és módokat. A dolgozatom második része az általam végzett feladatok leírását, eredményeit, és azok kiértékelését, illetve a levont következtetéseket tartalmazza. 10

2 Szilícium-karbid nanoklaszterek és tulajdonságai 2.1 Tömbi SiC szerkezete, felépítése, tulajdonságai A szilícium-karbid atomrácsos szerkezetű szervetlen vegyület, melyet szilícium és szén atomok építenek fel. Az atomok között kovalens kötések találhatók, így kialakítva egy tetraéderes alapegységet. A szilícium-karbid térszerkezetére jellemző a polimorfizmus; megkülönböztethetünk köbös (C), hexagonális (H) és romboéderes (R) szimmetriával rendelkező politípusokat [1]. Ezek egy közös kétdimenziós hexagonális ráccsal írhatóak le, amelyben a rácspontokban Si-C egységek vannak, és ezen Si-C kettősrétegeket különböző pakolással rakhatunk egymásra a kétdimenziós hexagonális rácsra merőleges irányban. A Ramsdell-féle jelölés alapján az egyes politípusokat az elemi cellában lévő Si-C kettősrétegek számával és a szimmetria betűjelével jellemezhetjük. A kettősrétegeket A, B, C betűkkel szokás jelölni a szerkezeti ábrázolásoknál. A legfontosabbak a 3C, 2H, 4H, 6H és 15R politípusok, melyek szerkezete a 2.1 ábrán látható. Így például a 2H jelölés olyan hexagonális szerkezetre utal, amelynek elemi cellájában 2 kettősréteg van. A szerkezet több mikroszkopikus (cellaállandó, tiltott sáv szélessége, stb.) és makroszkopikus (hővezetés, olvadáspont, stb.) tulajdonságot befolyásol, de például a Si-C kötéstávolságok és a SiC sűrűsége minden politípus esetén azonos [2, 3]. 2.1 ábra A legfontosabb SiC politípusok szerkezetének vázlata. Az A, B és C betűjelek az egyes kettősrétegeket jelölik. 11

A szilícium-karbid szobahőmérsékleten kékes-zöld, fekete kristályos anyag, mely mind mechanikailag, mind kémiailag igen ellenálló. Mohs keménysége 9,5 (a gyémánté 10), olvadáspontja magas (politípustól függő, 2700 C körüli érték) [4], vízben, savakban és lúgokban nem oldódik; erős savakkal és lúgokkal történő marás esetén csak a kristályhibák mentén történik számottevő változás [5]. A marásos reakciókat részletesebben ismertetem a dolgozatom 2.4 fejezetében. Kiváló ellenálló képessége és széles tiltott sávja miatt széleskörűen alkalmazzák a félvezetőként a mikroelektronikában és az optikai elektronikában. Kedvező tulajdonságai miatt alkalmazható nagyfeszültségű, magas hőmérsékletű és teljesítményű berendezésekben, készülékekben. Elektromos tulajdonságai sok paraméterben nagyságrendekkel jobb értéket mutatnak, mint az egyéb elterjedt félvezetők (Si, GaAs, GaN) [6]. Különböző adalékolással n és p típusú vezető is készíthető a szilíciumkarbidból, amelyet szintén széles körben használnak [7]. Az optikai elektronikában is nagy jelentősége van a szilícium-karbidnak, főként a LED diódák különféle felhasználását tekintve [8]. Tulajdonság Si GaAs 3C-SiC 6H-SiC Gyémánt GaN Tiltott sáv (ev) 1,1 1,4 2,2 2,9 5,5 3,39 Olvadáspont (K) 1690 1510 2100 felett fázisváltozás n. a. Fizikai stabilitás Jó közepes kiváló nagyon jó jó Elektron mobilitás (cm 2 /Vs) Lyuk mobilitás (cm 2 /Vs) 1400 8500 1000 600 2200 900 600 400 100 40 1600 150 Hővezetés (W/cm) 1,5 0,5 5 20 1,3 Dielektromos állandó 11,8 12,8 9,7 9,7 5,5 9 2.1 táblázat Néhány fontosabb félvezető tulajdonságai [9] Az elektronikai felhasználás mellett köszörülő-anyagként alkalmazzák az üveggyártásban, kövek tisztításához és csiszolásához. Továbbá alkalmazzák a porcelángyártásban, tűzálló téglák adalékaként, kemencékben hőálló bevonatként és csiszolópapír készítéséhez is [4]. 12

2.2 Szilícium-karbid kvantumpöttyök tulajdonságai Munkám során szilícium-karbid nanorészecskékkel, vagy más néven kvantumpöttyökkel foglalkoztam. A kvantumpöttyök, vagy quantum dot -ok olyan félvezetőkből készített nanokristályok, melyek mérete elegendően kicsi (általában 10 nm alatti) ahhoz, hogy kvantummechanikai tulajdonságokat mutassanak. A quantum dot -ok (továbbiakban QD) optikai és elektromos tulajdonságai lényegesen eltérnek a tömbi anyagtól; a tömbi anyag és a molekula (vagy atom) közé tehetők és méretfüggők. A jelenség méretfüggése lehetőséget teremt az optikai és elektromos tulajdonságok hangolására. Kísérleti munkám során többek között a szilícium-karbid kvantumpöttyök (SiC QD) fotolumineszcenciáját (röv. PL) vizsgáltam, mely megértéséhez elengedhetetlen a kvantum bezártság jelenségének megismerése. Az általunk használt előállítási módszerrel 3C-SiC nanorészecskék keletkeznek, ezért a továbbiakban ezekből álló kolloid rendszerek lumineszcenciájáról lesz szó. Több tanulmány is foglalkozott 3C-SiC QD szuszpenziók lumineszcenciájának és a kvantum-bezártság jelenségének kapcsolatával [10]. A kvantum-bezártság jelensége a félvezetők sávszerkezetének változásával magyarázható. Az ún. exciton Bohr-sugárnál kisebb átmérőjű részecskék esetén a tiltott sáv szélessége a méret csökkenésével növekszik, és egyre közelebb kerül az elemi részecske (atom vagy molekula) HOMO-LUMO pályáinak különbségéhez (2.2 ábra) [11]. Az elmélet alapján a Bohr-sugárnál kisebb részecskék egyre nagyobb energiával gerjeszthetők, és a kibocsátott fotonok energiája is nagyobb lesz, azaz alacsonyabb hullámhosszon emittálnak. A legtöbb publikáció a szilíciummal analóg módon vizsgálja a jelenséget [12]; a tömbi anyagból nedves vagy elektrokémiai marással készítenek szuszpenziót (részletesebben lásd 2.4 fejezet). Az előállított kolloid rendszerekben a részecske eloszlás nem diszkrét, az átmérő széles tartományban változik. A mérettartomány függ az előállítás módjától, de általában 1-6 nm átmérőjű részecskéket tartalmaz a szuszpenzió. A részecskeméret-eloszlás a kvantum-bezártság jelensége miatt meghatározza a kibocsátott fény hullámhosszát és intenzitását [10]. 13

2.2 ábra A kvantumpöttyök sávszerkezetének változása Az elmúlt évek kísérletei hasonló eredményeket mutattak a szilícium-karbid kvantumpöttyök lumineszcenciájával kapcsolatosan is. A gerjesztési hullámhossz függvényében ábrázolva a kibocsátott fény hullámhosszát azt figyelték meg, hogy a 370-385 nm közötti tartományban található hullámhosszig közel konstans a kibocsátás, majd lineáris vörös eltolódás látható (2.3/a ábra) [13]. Emellett az emittált fény maximális intenzitását a gerjesztés függvényében ábrázolva szintén a fent említett tartományban mutat maximumot (2.3/b ábra). A részecskék méreteloszlása minden esetben Gauss-eloszlású, tehát a legvalószínűbb, hogy az átlagos részecskeméretű kvantumpötty gerjesztődik. Alacsony hullámhossz esetén elméletileg az összes részecske gerjeszthető, de mivel a valószínűsége a közepes részecskének a legnagyobb, ezért az ő tiltott sáv energiájának megfelelő konstans emisszió figyelhető meg a rendszeren. A 370-385 nm (eltérő értékek a különböző kísérletekben) közötti hullámhossz ennek a részecskének a tiltott sáv energiájához rendelhető. Magasabb hullámhosszon már csak a nagyobb részecskék gerjesztéséhez elegendő az energia, és ezek már nagyobb hullámhosszú fotonokat bocsátanak ki, ezzel magyarázható a vörös eltolódás. Hasonló gondolatmenet alapján magyarázható a 2.3/b ábra, ahol a maximális intenzitás rendelhető a legsűrűbben előforduló részecske tiltott sáv szélességéhez. Továbbá megfigyelték, hogy növekvő gerjesztéssel a PL csúcsok félérték-szélessége monoton csökken ezen hullámhossz felett, melynek oka szintén a fentiek alapján levezetett kvantum-bezártság hatása lehet [10]. 14

2.3 ábra A PL csúcsok hullámhossza (a) és intenzitása (b) a gerjesztési hullámhossz függvényében. A W, E, T betűk vizes, etanolos és toluolos diszperziós jelölnek. [13] A kísérletek azt mutatták, hogy 250-500 nm közötti gerjesztésnél 480 és 540 nm között jelentkezik az emisszió, 500 nm feletti gerjesztésnél viszont nem tapasztalható lumineszcencia [14]. 12-15 nm-es részecskék esetén a tömbi SiC tiltott sávjának energiájához közeli konstans 550 nm-es emissziót tapasztaltak, ami arra utal, hogy ekkora méretnél még nem jelentkezik a kvantum-bezártság jelensége [13]. A kvantum-bezártság jelensége mellett az oldószer is szerepet játszhat a lumineszcencia kialakulásában és befolyásolhatja jellemzőit. Egyes tanulmányok szerint az oldószer passziválja a SiC QD-ok felületét [14]. Polisztirén filmbe zárt QD-ok alacsonyabb hullámhosszon, közeli UV tartományban mutattak lumineszcenciát [15]. A PL időbeli változását vizsgálva három exponenciális lecsengés figyelhető meg, így három féle elektron-lyuk pár rekombinációs lehetőséget feltételezhetünk, melyek között elképzelhető felületen történő rekombináció is [15]. Kísérletek igazolják továbbá a lumineszcencia oldószerfüggését szolvatokromizmust is.[16]. Az oldószerhatás mellett azt is bizonyították, hogy a tömbi szilícium-karbid gyakorlatilag nem lumineszkál, míg a nanopórusos SiC gyenge intenzitású jelet ad. Ezt azzal magyarázzák, hogy a részecskék távolsága nem elegendően nagy a sávszerkezet megváltozáshoz [17]. Ezek az eredmények arra engednek következtetni, hogy a SiC 15

kvantumpöttyök esetében a lumineszcenciát erősen befolyásolják a klaszterek felületén kialakuló csoportok felületi állapotok. 2.3 Biokompatibilitás, biológiai alkalmazásának lehetőségei A SiC QD széleskörű felhasználása újabb lehetőséggel bővülhet biológiai inertségének köszönhetően. Jelenleg is alkalmaznak biológiai képalkotásban lumineszcens anyagokat, mint például fluoreszcens szerves molekulákat, illetve szilícium és ionos kvantumpöttyöket. Az elmúlt két évtizedben irányult nagy figyelem a kvantumpöttyök biológiai alkalmazására. Elsősorban a II. mellék- és IV. főcsoportbeli elemek (CdSe, CdTe, CdS, ZnS), illetve a III. és V. főcsoport elemeinek ionvegyületeit (InP, InAs) vizsgálták [18]. A probléma a lumineszcens nanorészecskékkel, hogy bár képalkotásuk kiváló, a szabad fémionok sejtmérgek. A szabad ionok kioldódásának megakadályozása érdekében ezeket a kvantumpöttyöket ZnS, ill. polimer védőburokkal veszik körbe, de ezek nem garantálják a teljes védelmet a citotoxikus ionok kijutására, ezért alkalmazásuk visszaszorult [19]. Másik lehetőség a Si QD-ok használata, ám ezek a részecskék nem felelnek meg az alkalmazás feltételeinek. A biológiai képalkotás feltételei, hogy a jelölő anyag stabil diszperzióban stabil lumineszcenciát mutasson a biológiai közegekben, melyek széles ph tartományban mozognak és változó a sókoncentrációjuk. A szilícium ezzel szemben hajlamos gyors oxidációra, ezzel elveszítve stabilitását, illetve nagy reakcióképessége miatt könnyen hidrofil molekulákat köthet meg a felületén, ami erős Si-C kötéseket eredményezve gyakorlatilag irreverzibilis folyamat [20]. Ennek elkerülése végett az egyik lehetőség foszfolipid membránba zárva megvédeni az oxidációtól és széles ph tartományban stabillá tenni a Si QD diszperziót, megőrizve annak intenzív lumineszcenciáját [21] Előnyként említhető továbbá egereken végzett in vivo kísérletek során bizonyított biológiai lebonthatósága [22]. Új lehetőségként jelenik meg a SiC QD-ok biológiai alkalmazása. Szemben a fent említett jelölésekkel a szilícium-karbid kvantumpöttyök számos előnnyel rendelkeznek, míg gyakorlati szempontból hátrányról nem számoltak még be. Kis mérete és az erős Si-C kötéseknek köszönhető nagy kémiai stabilitása jó alapot szolgáltat a további kutatásokhoz. Egyes kísérletek a sejtnövekedésre gyakorolt hatását 16

vizsgálták in vitro, és az eredmények alapján 100 µg/ml alkalmazott SiC QD koncentrációig 48 órán át vizsgálva a tenyészetet, a sejtpusztulás mértéke nem volt nagyobb, mint a referencia populációé [20]. Másik tanulmány alapján UV-ibolya gerjesztésnél intenzív heterogén eloszlású lumineszcenciát detektáltak, ami azt mutatja, hogy a jelöletlen SiC QD-ok elsősorban a sejtmaghoz és a citoszkeletonhoz kötődtek (2.4 ábra) [19]. 2.4 ábra Fluoreszcens kép két különálló, SiC QD-al jelölt sejtről 200-szoros nagyításban [19] Cél a közeli infravörös tartományban (NIR) történő emisszió elérése, mivel ez a fény képes áthatolni a szöveteken. 2-foton gerjesztéssel egér idegsejtjében sikerült erős, vörös-közeli emissziót elérni, ami szintén új utat nyithat a detektálási módszereknek [20]. A SiC QD-ok biokompatibilitását patkányokon in vivo is vizsgálták, és az eredmények azt mutatták, hogy sem akut (48 órán belüli), sem hosszú távú (28 napon alatti) szervkárosodás, hosszantartó akkumuláció nem történik orális bevitel esetén; az anyag nem toxikus és a vizelettel enyhén redukált formában távozik [23] 2.4 Nanoméretű szilícium-karbid előállítása Az előállítás módja jelentős szerepet játszik a szerkezet kialakításában, a felületen lévő csoportok mennyiségére és minőségére, így ezek révén befolyásolja az előállított SiC tulajdonságait. Az irodalomban sokféle procedúrával találkozhatunk; a teljesség igénye nélkül a széles körben alkalmazott módszereket foglaltam össze ebben a fejezetben [14, 24]. 17

Fontos megemlíteni a különbséget a nanorészecskék és a kvantumpöttyök között. A nanokristály elnevezés sok esetben magában foglalja a 10, akár 100 nm-es nagyságrendű részecskéket is [25 29]. A kvantumpöttyök melyek előállítása lényeges számunkra 1 és 10 nm közötti, egyedi szemcsék (nem aggregátumok), melyek vízben diszpergálva kolloid rendszert alakítanak ki. 2.4.1 Kémiai gőzfázisú leválasztás Egyik lehetséges előállítási módszer a kémiai gőzfázisú leválasztás (Chemical vapor deposition; továbbiakban CVD). Az irodalom itt is két elterjedt módszert említ, az egyik (CH 3 ) 4 Si prekurzorral dolgozik, forró falú reaktorban, csökkentett nyomáson [30]. Az eljárással 3-10 nm-es nanokristályok állíthatók elő, melyek amorf SiC mátrixba ágyazva keletkeznek. A szerzők azt találták, hogy a hőmérsékletet emelve a kristályok mérete változatlan, azonban számuk növelhető. Szintén CVD módszer a CO 2 SiH 4 C 2 H 2 gázelegy lézeres pirolízise [31]. Ebben az esetben is 10 nm nagyságú amorf SiC porban keletkeznek 2,5 nm átmérőjű SiC kristályok. 2.4.2 Implantáció és egyéb előállítások A kvantumpöttyökön kívül számos lehetőség van nanoméretű SiC létrehozására. Készíthető SiC film, nanocső és nanoszál. Továbbá többféle úton állíthatunk elő mátrixba ágyazott SiC, aminek nagy szerepe van a mikro- és optikai elektronikában. Ilyen mátrixok lehetnek például különböző szintetikus polimerek, de szilícium-dioxidba is helyezhetünk el SiC nanoklasztert, vagy széniont implantálhatunk kristályos szilícium mátrixba [14]. 2.4.3 Kémiai marásos módszerek A fenti módszerek igen költségesek és annál kevésbé hatékonyak: széles mérettartományban és kevés anyag állítható elő, illetve sok szén és szilícium szennyezés is található a rendszerekben. A nanoméretű SiC legelterjedtebb előállítási módszerei a tömbi anyag kémiai marásán alapszanak, ahol savas kezelés során nanopórusos SiC keletkezik. Nanoklasztereket a porózus SiC őrlésével vagy ultrahangos kezelésével hozhatunk létre. A módszerek két nagy csoportba sorolhatók: az elektrokémiai marások és az ún. rozsdamarások közé. 18

2.4.3.1 Elektrokémiai marások Az elektrokémiai marás procedúrája analóg a jól bevált szilíciummarási módszerrel [32], de szobahőmérsékleten a SiC ellenállósága miatt nincs megfelelő maró reagens. Hatásos módszernek bizonyult az ún. reaktív-ion marás (Reactive-ion etching, RIE) [33], mely során az anódon lézeres fotokémiai marást végeznek hidrogén-fluorid és hidrogén-peroxid vizes oldatában [34]. A pozitív töltésű argon ionok egy elektron kiütésével lyukat hoznak létre a felületen, mely így reaktívvá válik. A módszer során szén-dús felületű porózus szilícium-karbidot kaphatunk. A módszer egyaránt végezhető 3C, 6H, és p-típusú adalékolt SiC-al, de a hexagonális politípus esetén hidrogén dúsabb, egyenetlen póruseloszlású végterméket kaptak [14]. A reakció pontos mechanizmusa nem ismert, csak elméletek születtek róla. A köbös SiC anódos bomlásának feltételezett egyenlete a következő: SiC + 8 OH - + λ e + SiO 2 + CO 2 + 4 H 2 O + (8-λ) e - (1) SiO 2 + 6 HF H 2 SiF 6 + 2 H 2 O (2) ahol λ kisebb, mint 8 és e + és e - lyukat és elektront jelöl. HF és etanol 2:1 arányú elegyében történő marás után, ultrahangos fürdőt követően 1-6 nm mérettartományban találhatók 3C-SiC QD-ok [10]. 2.4.3.2 Reakció UV fény hatására Az elektron-lyuk párokat nem csak elektrokémiai módon állíthatunk elő. A platina katalizált oxidáció során UV fényforrást alkalmazunk, mely lyukat hoz létre a vegyértéksávban, amik később az alábbi egyenletek alapján vesznek részt az oxidációban: Katódreakció: (Pt): 4 S 2 O 2-8 + 8 hν 8 SO 2-4 +8 h + (3) Anódreakció (SiC): SiC + 4 H 2 O + 8 h + SiO 2 + 8 H + + CO 2 (4) SiO 2 + 6 HF H 2 SiF 6 + 2 H 2 O (5) A reakció során hidrogén-fluoridot és K 2 S 2 O 8 vizes oldatát alkalmazzuk marószerként [35]. 19

2.4.3.3 Rozsdamarások (nem elektrokémiai, nedves marások) Az én mintám készítéséhez is használt módszer a HF és HNO 3 vizes elegyével történő marás [36]. A fenti reagensek 2:1:5 arányú elegyével marják a tömbi anyagot, majd a 6 órás, 900 C-os hőkezelés után vizes mosás és szárítás következik. A marás során az elektron-lyuk párok véletlenszerűen alakulnak ki a rácshibákból. A feltételezett mechanizmus a következő: SiC + 2 HNO 3 + 2 H 2 O 2 HNO 2 + 4 OH + SiC 4+ (6) SiC 4+ + 4 OH SiO 2 + CO 2 + 2 H 2 (7) SiO 2 + 6 HF H 2 SiF 6 + 2 H 2 O (8) Így a bruttó reakció az alábbi: SiC + 2 HNO 3 + 6 HF H 2 SiF 6 + 2 HNO 2 + CO 2 + 2 H 2 (9) A módszert már korábban is alkalmazták [17], azonban nyitott rendszerben. Ellenben ez az eljárás zárt teflon-bombát alkalmaz reakciótérként. A módszer előnye a nyitott rendszerrel szemben, hogy a nitrogéntartalmú intermedier koncentrációja nem változik a reakció során, mivel az egyensúlyi állapot miatt az oldat telítve lesz az aktív komplexszel. Emellett csökken a káros anyag kibocsátás, mivel a nitrózus gázok kisebb része kerül a légkörbe, amikor lehűtve a rendszert a bombát kinyitjuk. Ezzel a módszerrel előállítva a részecskék méreteloszlása is kedvezőbb, mint a nyitott rendszer esetén keletkező terméké. Az mart nanopórusos SiC-t centrifugálás és a pellet mosása után, a kívánt diszperziós közegben (pl. víz, etanol, toluol, stb.) ultrahangos kezeléssel szuszpendálják, majd egy centrifugálásos lépést követően a felülúszó tartalmazza a SiC kvantumpöttyöket. Az előállított diszperzió kizárólag 8 nm alatti nanoklasztereket tartalmaz; az átlagos szemcseméret 3 nm, ami az elvárásoknak megfelel [36]. A rozsdamarás előnye az elektrokémiaival szemben jelentős: mind a berendezés, mind az alapanyag szempontjából sokkal költséghatékonyabb és jobban kivitelezhető. A kiindulási anyagként használt csiszoló-minőségű SiC lényegesen olcsóbb, mint az elektrokémiai előállításhoz szükséges tiszta SiC. A készülék felépítése is egyszerűbb, 20

mivel az elektrokémiai előállítás során ügyelni kell az elektródok megfelelő felületére, tömítésére; a homogén áramsűrűség biztosításra, stb. 3 Szilícium-karbid nanoklaszterek felülete 3.1 Felületi csoportok A nanorészecskék felületének ismerete sok szempontból elengedhetetlen. Egyrészről, mint azt a 2.2 fejezetben említettem, nagy szerepet játszik a felület a kvantumpöttyök lumineszcenciájában. Másfelől a későbbiekben a biológiai alkalmazás során a nanoklasztereket különböző molekulákhoz kívánják kötni, elsősorban a felületen található karboxil-csoportokon keresztül. Szintén az alkalmazáshoz fontos a felületmódosítás, mivel a célkitűzések közt található a részecskék hidrofóbbá tétele, és így a sejtmembránba juttatása. A SiC felületén ideális esetben a szabad vegyértékeken hidrogén atomokat találnánk, azonban már az előállítás során, de később a levegőn, vagy a diszperziós közegben a felület oxidációt szenved el. Az oxidáció során különböző a szerves kémiából jól ismert funkciós csoportok alakulnak ki a felületen. Ebben a fejezetben ezeket a csoportokat és optikai hatásukat mutatom be. A felület tanulmányázására legalkalmasabb módszer az infravörös spektroszkópia (részletesebben lásd 6. fejezet). Az eredmények alapján úgy találták, a felületen hidroxi-, karboxil- és karbonil-csoportok vannak, és ezek szilícium- és szénatomon keresztül kapcsolódhatnak a tömbfázishoz. Emellett a mérések alapján éter jellegű (Si esetében oxid jellegű) oxigénhidas kötéseket is tartalmaz a felület, és ezek kialakulhatnak C-O-C, Si-O-Si és Si-O-C formában is [16,36]. A felületi csoportok igazolására szolgáló infravörös spektrum a 3.1 ábrán látható. Az ábrán háromféle spektrum látható: a mikrokristályos SiC, illetve SiC QD vizes és etanolos szuszpenzióban. 21

3.1 ábra Felületről készült IR spektrum. SiC mikrokristályokat fekete, a nanokristályok vizes oldatát kék és az etalonos szuszpenzióját piros vonalakkal jelöltük. [36] A 3.1 ábrán látható spektrum ATR kristályon készült, oldat beszárításával. A 800 cm -1 körül megjelenő intenzív jel a Si-C kötések jellemző rezgése. A mikrokristályok esetén a felületi csoportok jellemző rezgései nem láthatók, mivel ott a kis fajlagos felület miatt a jelek intenzitásai nagyságrendekkel kisebbek. A nanokristályok esetében az egységnyi térfogathoz tartozó felület lényegesen nagyobb, így a tömbfázisban lévő Si-C kötés jele összemérhető a felületi csoportok rezgéseivel. A számunkra igen jelentős karboxil-csoportok szimmetrikus és aszimmetrikus vegyértékrezgéseit jelölik az 1732 cm -1 és 1260 cm -1 csúcsok. 1350 cm -1 és 1400 cm -1 között található jelek felületi C-H és OH kötésre utalnak. Az 1593 cm -1 -nél látható csúcsot oldószer (víz) maradványnak tulajdonítják, de ebben a tartományban várható a karbonil-rezgés is. A víz mivel teljesen nem távolítható el OH rezgései által jelet ad 3400 cm -1 és 1640 cm -1 hullámszámnál is. Az éterjellegű hídkötések 1000 és 1200 cm -1 között láthatók. A Si-H rezgések nem látszódnak a spektrumban, ám ezek könnyen oxidálható csoportok, így nagy jelentőségük nincs. 3.2 Felületi csoportok hatása az optikai tulajdonságokra Ahogy a 2.2 fejezetben is említettem, a SiC QD-ok lumineszcenciája összetett folyamat, melyben igen nagy szerepe van a felületnek, a felületi csoportoknak. 22

Célkitűzéseink között azért is szerepel a redukciós kísérlet, mivel vizsgálni szeretnénk a lumineszcencia változását a felületi csoportok eltávolítása után, hogy így lássuk, mekkora szerepet játszanak a csoportok a lumineszcencia kialakulásában. Elméleti számolások alapján a csupasz SiC QD-ok UV tartományban lumineszkálnak, a látható emisszió oka a felület és az oldószer együttes hatása lehet. A felületi csoportok hatását az optikai tulajdonságokra szintén számításokkal igazolták, melyeket különböző méretű 3C-SiC kvantumpöttyökre is elvégeztek [37]. A fent említett funkciós csoportok HOMO és LUMO energiaszintjét határozták meg, és e kettő közti energiakülönbséget értékelték. Az eredmények alapján a Si-OH kötés nem befolyásolja az optikai tulajdonságokat, míg a C-OH csoport kisebb energia átmenetet eredményez, de a csoportok számától függően a vörös felé tolódik az elnyelés. Szintén kis mértékben csökkentik a gerjesztési energiát a C-O-C és Si-O-Si hidak. A kiemelt jelentőséggel bíró C=O és Si=O kötések kötő és lazító pálya közti átmenetei a látható hullámhossztartományban jelentkeznek. Megállapították továbbá, hogy a karbonilcsoport szénatomja negatívan polarizált, míg a COOH csoport szénatomja részlegesen pozitívan töltött, ami az eltérő elnyelést magyarázza. 3.3 Felületi hasonlóságok a grafén-oxiddal Kísérleti szempontból fontos a grafén-oxid felületének megismerése, mivel az irodalomban ellentétben a SiC-dal számos redukciós módszer található a grafénoxid (továbbiakban GO) felületi csoportjainak redukálására [38,39]. A grafén a grafitból származtatható, egy molekuláris rétegű, sp 2 hibridizációjú szénatomokból álló molekula, mely felhasználása szintén széleskörű [40]. A GO hasonló, egy rétegű háló oxidált csoportokkal. FT-IR segítségével kimutatták, hogy a grafén-oxid a felületen hasonló funkciós csoportokat tartalmaz, mint a szilícium-karbid [41,42]. A GO egy lehetséges szerkezete a 3.2 ábrán látható. 23

3.2 ábra A grafén-oxid egy lehetséges szerkezete 4 A szilícium-karbid felületének redukciója 4.1 Felületi csoportok redukciója grafén-oxid alapján, a grafén-oxidon végzett mérési eredmények összefoglalása A grafén előállítása történhet grafitból oxidációval, majd a rétegek szétválasztásával és ezek redukciójával (4.1 ábra). A GO felületének redukciójára számos kémiai módszer található az irodalomban, ezekkel különböző szén-oxigén arányt értek el [38]. Ezek közt találhatók többek között ismert és feltételezett mechanizmusú redukciók; savas és lúgos fémredukciók, továbbá reakciók növényi extraktumokkal, aminosavakkal, fehérjékkel, hormonokkal és mikroorganizmusokkal is. A szerves kémiából jól ismert redukciós módszerek közül találhatók olyanok, amelyek csak a karboxil-, csak a karbonil- vagy akár a hidroxil-csoportokat is képesek redukálni [43]. A módszerek közül a magas C/O aránnyal rendelkező és könnyen elvégezhető reakciókat választottam a SiC redukciójához. A következő fejezetben ezeket ismertetem részletesebben. 24

4.1 ábra A grafén előállítása grafitból GO kémiai redukcióján át [38] 4.2 Részletes redukciós reakciók, pontos körülményei, feltételezett mechanizmusuk 4.2.1 Redukció fémekkel és savakkal A szerves kémiából jól ismert fém-sósav reakciók a GO esetén is eredményesnek bizonyultak [38]. Ezek a reakciók vizes közegben fémforgács vagy fém por hozzáadásával, savas ph esetén szobahőmérsékleten, kevertetéssel vagy ultrahangos fürdőben mennek végbe. Az egyik redukcióra alkalmas fém az alumínium. Az 1 mg/ml töménységű GO oldat 200 ml-éhez 1 g Al port és 10 ml tömény sósavat adtak, majd 30 percig hagyták a reakciót végbemenni. Az el nem reagált alumíniumot további sósav hozzáadásával távolították el a reakció végén [43]. A sósav további szerepe a passziváló Al 2 O 3 feloldása a felületről. Redukcióra alkalmas a Zn/HCl rendszer is [44]. 40 ml 1 mg/ml GO oldathoz a procedúra szerint 0,8 g Zn port és 10 ml tömény sósavat adtak, majd 30 percen át kevertették, végül 10 ml HCl segítségével elreagáltatták a megmaradt cinket. Másik 25

lehetőség a Zn és kénsav reakciója [45]. 50 mg GO-t diszpergáltak 50 ml 4 M H 2 SO 4 - ban, majd 5 g cinket adtak a rendszerhez. A reakciónak kétféle feltételezett mechanizmusa van. Az egyik az ún. gyors elektron transzfer. Feltételezések alapján az alumínium és a GO között elektrosztatikus kölcsönhatás lép fel és a felületen történő közvetlen elektronátmenettel megy végbe a reakció, míg a cinkes reakciók esetén a ph=4-en lévő GO és a Zn/Zn 2+ rendszerek redoxipotenciálja esik egybe [38]. A cinkkel történő redukció feltételezett mechanizmusait mutatja a 4.2 ábra különböző funkciós csoportokon. 4.2 ábra A cink savas közegben történő redukciójának feltételezett mechanizmusai epoxi-, karbonil- és karboxil-csoportokon. A másik lehetséges reakcióút az ún. nascens hidrogénen keresztül történhet [46]. Az első lépésben keletkező nascens hidrogén reagál az oxidált csoportokkal a 4.3 ábrán látható módon. 26

4.3 ábra A fém-sav közegben történő redukciójának feltételezett mechanizmusai nascens hidrogénen keresztül, különböző csoportokon Könnyen hozzáférhető és olcsó reagens a vas. 100 ml GO szuszpenzióhoz 1 g vasport és 20 ml tömény sósavat adtak, majd 30 percig kevertették. A megmaradt vasat itt is sósavval távolították el. A vas-sósav reagensek esetén azonban a feltételezett mechanizmus eltérő [47]. Úgy találták, hogy a H + és Fe reakciójában keletkező Fe 2+ ion adszorbeálódik a vaspor felületén, így annak felülete pozitív töltésű lesz. A GO, mivel negatívan töltött, így az - az elektrosztatikus kölcsönhatás következtében - befedi a pozitív szemcséket, és a gyors elektron transzfer valójában a Fe/Fe 2+ rendszerben történik. Összegezve: GO + ah + + be - rgo + ch 2 O (10) Az egyenletben rgo a redukált grafén-oxid rövidítése, a, b és c pedig a funkciós csoporttól függő sztöchiometriai együtthatók. 27

Összefoglalva a fém-savas redukciókat, látható, hogy viszonylag egyszerű, olcsó és kíméletes megoldást nyújtanak, mindamellett, hogy elméletileg képesek redukálni mind az epoxi-, karbonil- és karboxil-csoportokat is, mind a hidroxi-csoportokat, ha azok vicinális elhelyezkedésűek. Mivel elméletben könnyen eltávolíthatjuk közel az összes oxidált csoportot a felületről, így ígéretes módszer a szilícium-karbid redukciójához. 4.2.2 Redukció komplex fém-hidridekkel Szintén a szintetikus kémiából ismert redukálószerek a fém-hidridek. A tetraéderes negatív töltésű összetett ion általában valamely alkáli fém ionjával alkot vegyületet. A két legelterjedtebb ilyen anyag a nátrium-borohidrid (NaBH 4 ) és a lítiumalumínium-hidrid (LiAlH 4 vagy LAH). Mindkét vegyület a karbonil-csoporttal lép reakcióba. Utóbbira azonban sokkal nagyobb reakcióképesség jellemző. Míg a borohidrid csak ketonokat és aldehideket képes redukálni, a LAH savakat, észtereket és amidokat is alkohollá alakít megfelelő körülmények között [38,48]. Azonban mindkét fém-hidrid csak alkoholig redukál, azaz a hidroxil-csoportokat nem alakítja C-H kötéssé (vö. fém és sav redukciója). Kisebb reakcióképességének köszönhetően a NaBH 4 reakciója vizes közegben is végbemegy. Általában NaBH 4 pasztillákat adnak a diszperzióhoz, és folyamatos kevertetés mellett, 1-2 órán át reagáltatják [49, 50]. Ismertek olyan procedúrák is, ahol a reakció előtt nátrium-karbonáttal 9-10-es ph-t állítanak be [49, 51]; vagy ahol vizes közeg helyett metanolban dolgoznak [52]. Mivel a NaBH 4 a felületen lévő karboxilcsoportokat nem redukálja, sok esetben további reakciókat végeznek a borohidrides kezelés után. Egyik tanulmány alapján NaBH 4 reakcióját követően aril-diazónium sóval szulfonálást, majd hidrazinnal ismét redukciót végeztek [53]. Egy másik kísérlet kénsavas kezeléssel, aztán Ar/H 2 plazmával történő redukálással folytatja a műveletet [49]. A NaBH 4 reakciója a szerves kémiából jól ismert mechanizmus alapján megy végbe (4.4 ábra). 28

4.4 ábra A NaBH 4 reakciómechanizmusa A LAH a NaBH 4 -nél lényegesen reakcióképesebb, ezért vízzel haves reakcióba lép, így szerves oldószerben dolgoznak vele, általában tetrahirdofuránban (THF) [51]. A GO mintát THF-ben felszuszpendálva a szintén THF-ben oldott LAH-hez adják, majd 80 C-on, állandó reflux mellett 24 óráig reagáltatják. A reakció végén a keletkező komplexet 1 M HCl savval meg kell bontani (4.5 ábra). 4.5 ábra A LiAlH 4 reakciómechanizmusa Mint az ábrán is látszik, a LiAlH 4 ellenben a NaBH 4 -el képes a karboxilcsoportokat is redukálni. A reakció során a felületen egy CH 2 -OH csoport jön létre, ezt igazolja egy, az irodalomban található, összehasonlító FT-IR spektrum is (4.6 ábra). A kísérlet során GO-t redukáltak NaBH 4, H 2 N-NH 2 és LiAlH 4 reagensekkel [51]. Jól látható, hogy az epoxi- és hirdoxil-csoportok jelei közel változatlanok a redukált mintához képest, hiszen ezeket egyik reagens sem redukálja, és külön látható a karboxil-csoportból keletkező C-H kötés jele is. A mérést kiszárított redukált mintákon végezték, ezért nem látható az oldószer (víz) jele a spektrumokon. 29

4.6 ábra A redukált minták IR spektrumai. [51] 5 Lumineszcencia jelensége és mérése 5.1 A fotolumineszcencia elméleti háttere A lumineszcencia jelenségén azt értjük, amikor egy anyag az elnyelt energiát elektromágneses sugárzás formájában adja le környezetének [54]. Többlet energiára több úton is szert tehet a rendszerünk; keletkezhet kémiai reakció során ezt nevezzük kemilumineszcenciának vagy például elektromos áram hatására akkor pedig elektrolumineszcenciáról beszélhetünk (pl. félvezető diódák). Természetesen más energiaforrás is lehetséges; számunkra lényeges, mikor a gerjesztés UV vagy látható fénnyel történik. A lumineszcens anyag ilyenkor a beérkező sugárzás egy részét elnyeli, majd az alapállapotba való visszatérés közben fotonemisszióval szabadul meg az energiafelesleg nagy hányadától. Ebben az esetben beszélhetünk fotolumineszcenciáról. 30

Az esetek többségében azonban nem a teljes gerjesztési energia távozik elektromágneses sugárzás formájában, hanem egyéb relaxációs folyamatok (pl. rezgés, forgás, stb.) révén is csökken a rendszer energiája (5.1 ábra). Ennek következtében a kibocsátott sugárzás energiája kisebb lesz, mint a gerjesztési fényenergia, azaz az emittált fény hullámhossza növekszik a besugárzott fény hullámhosszához képest. A két hullámhossz különbsége az ún. Stokes-shift. 5.1 ábra Fotolumineszcencia során történő energetikai változások vázlatos ábrázolása Félvezetők esetén a gerjesztés során elektron-lyuk párok jönnek létre, melyek rekombinációja során felszabaduló energia távozik elektromágneses sugárzás formájában. A gerjesztés leggyakoribb formája az elektromos áram (LED), illetve az UV és látható fény (pl. napelemek). 5.2 Mérési elrendezés, a méréshez használt berendezés részei és működése Az 5.2 ábrán látható egy fotolumineszcencia (továbbiakban PL) mérésére alkalmas berendezés vázlatos felépítése. Célunk kizárólag a kibocsátott fény jellé alakítása. Ezért a detektálás általában a fényforrás útjára merőlegesen történik (de sosem egy vonalban, mint az abszorpciós mérésnél), mivel az áteresztett és a szórt fénynyalábok szintén jelet adnának a detektorban. 31

5.2 ábra PL berendezés felépítése Mivel a gerjesztés és a detektálás is UV-VIS tartományban történik, ezért a fényforrás általában hidrogén/deutérium lámpa, nagynyomású xenon lámpa vagy kisnyomású higanygőz lámpa (UV), illetve látható tartományban volfrám szálas izzó. A fényforrásunk általában polikromatikus, ezért monokromátorra van szükség, mely egy fényfelbontó egységet és egy kilépő rést tartalmaz. A fényfelbontó rész (prizma vagy optikai rács) a különböző hullámhosszú sugarakat térben különböző irányba tereli és a kilépő rés segítségével szabályozhatjuk, hogy mely tartományban jusson a fény a mintánkra vagy a detektorba. Mind a gerjesztés előtt, mind a detektálás előtt alkalmazhatunk ún. abszorpciós fényszűrőket, melyek lényege, hogy a számunkra nem kívánatos hullámhosszokat (például a gerjesztési hullámhossz vagy annak másodrendűi) elnyelik. A lencsék és tükrök mint minden optikai berendezésben a fókuszálást segítik és kijelölik a fény útját. A mintatartó általában adott szélességű kvarcküvetta, mely előnye, hogy átereszti az UV és látható fényt is. A detektor lehet fotocella, fotoelektron-sokszorozó, fotodióda vagy diódasoros detektor (DAD), illetve CCD és CID is. 32

6 Infravörös spektroszkópia 6.1 Infravörös spektroszkópia elméleti háttere röviden Az elektromágneses hullámok 780 nm és 1000 µm közötti intervallumát infravörös (IR) tartománynak nevezzük. Ebben a tartományban a hullámhossz helyett a reciprokját, az ún. hullámszámot ( ) használjuk a sugárzás jellemzésére. A hullámszám mértékegysége cm -1. Az IR tartományt három részre szokás osztani (6.1 táblázat). Tartomány Hullámszám Átmenetek Alkalmazás Közeli infravörös (NIR) 4000-12500 cm -1 elektronátmenetek, vegyérték rezgések felhangjai, kombinációs rezgések Főként mennyiségi analízis (abszorbancia, transzmittancia) Analitikai (közép) infravörös (MIR) 400-4000 cm -1 vegyérték és deformációs rezgések Minőségi analízis (karakterisztikus csoportfrekvenciák és ujjlenyomat tartomány ) Távoli infravörös (FIR) 10-400 cm -1 nehézatomok rezgései, kristályrács rezgései, forgási átmenetek 6.1 táblázat IR tartományok Az IR sugarak, kisebb energiájuk révén, főként rezgési (vibrációs) és forgási (rotációs) átmeneteket eredményeznek a besugárzott anyagban [54]. A rezgések között vegyérték és deformációs rezgéseket különböztethetünk meg. A vegyértékrezgés során a kötéshossz változik, míg a deformációs rezgések esetén a vegyértékszög. A számunkra fontos közép vagy analitikai IR tartományban a vegyületre vagy funkciós csoportra jellemző vegyérték és deformációs rezgések találhatók. A karakterisztikus csoportfrekvenciák mellett (1500-4000 cm -1 ), melyek minőségi információt szolgáltatnak az anyagunkról, megtalálható az ún. ujjlenyomat tartomány is (400-1500 cm -1 ). 33

6.2 FT-IR berendezés működése, mérési elrendezés, jelátalakítás Az infravörös spektroszkópiában használt berendezéseket általában két nagy csoportra oszthatjuk. A hagyományos kétsugaras diszperziós készülékekre és a Fouruier-transzformációs spektrométerekre (6.1 ábra). Manapság gyakorlatilag csak ez utóbbit használják. A diszpeziós készülék felépítése teljes mértékben megegyezik a spektrofotometriában használt kétutas berendezésekkel. Fényforrásként volfrám izzót (NIR), króm-nikkel ellenállás izzót, Nerst izzót, Globar izzót vagy szabályozható lézert (MIR), illetve távoli IR-ben nagynyomású higanygőz lámpát használhatunk. Elterjedt a lézerek fényforrásként való alkalmazása, mint például a HeNe (633 nm), Ar ion (488 és 515 nm) és Nd:YAG (532 nm, 1064 nm) lézerek. Az FT-IR berendezések fényfelbontó egysége a Michelson-interferométer, mely lényege, hogy egy fényosztón keresztül a beérkező sugárzás fele egy álló, másik fele egy mozgó tükörre érkezik (6.1 ábra alsó része). A visszavert nyalábok találkoznak és úthossz-különbségük miatt interferálnak, így a tükör mozgatásával különböző hullámhosszú fény érhető el. A detektorba érkező jelből ún. interferogramot kaphatunk, melyet Fourier transzformáció segítségével alakíthatunk spektrummá: (11) ahol δ a tükör elmozdulása a középhelyzettől, I(δ) az interferogram (fényintenzitás a tükör elmozdulásának függvényében), a hullámszám, S( a színkép (spektrum). 34

6.1 ábra A kétsugaras diszperziós és az FTIR spektrométerek felépítése Mivel az IR sugárzás hatására változik a hőmérséklet, a detektorok többsége hőmérsékletváltozást mér. A termikus detektorok valamely hőmérsékletfüggő fizikai paramétert mérik, a piroelektromos detektorok pedig a bennük lévő kristályrács polarizációja során kialakuló kondenzátor kapacitását mérik a hőmérséklet függvényében. Ezenfelül alkalmaznak fotovezetéses és fotovoltaikus detektorokat is. 35

Mérési módokat tekintve transzmissziós, reflexiós és ATR IR spektroszkópiát különböztethetünk meg. A transzmissziós technika az áteresztett fény intenzitását méri, és a kezdeti, illetve a beérkező intenzitás hányadosából transzmissziót (T) vagy abszorbanciát (A) számít. (12) (13) Mérhető továbbá a visszavert fény intenzitása is. Igen elterjedt mérési technika a csillapított teljes reflexiós (ATR: attenuated total reflectance) módszer, ahol egy ATR kristály segítségével a kapott visszavert jelet felerősítjük (6.2 ábra). Mintabevitel szempontjából is előnyös a módszer, mivel közvetlenül a kristályra helyezhetjük a mintát (pl. oldatot rászárítunk). 6.2 ábra ATR kristály működése [54] 36

7 Acidimetriás mérés elve 7.1 Az acidimetria alapjai A klasszikus analitika rég ismert, azonban viszonylag egyszerű és pontos módszereihez tartozik a titrimetria. A klasszikus analitika talán legelterjedtebb módszerének számos változata létezik (argentometria, permanganometria, stb.), ezek közül az acidimetria sav-bázis reakciókon alapul. Amennyiben az analát egy erős vagy gyenge sav, akkor mérőoldatként lúgot használunk, és fordítva. A sav-bázis titrálás alapvetően savak és bázisok mennyiségi meghatározására alkalmas, ekkor valamilyen színváltozást okozó indikátorral vagy más analitikai módszerekkel (potenciometria, konduktometria) detektáljuk az egyenértékpontot. Másrészről azonban a módszer kiválóan alkalmas gyenge savak pk a és gyenge bázisok pk b értékeinek meghatározására is. Egy üvegelektróddal követjük végig a titrálás során bekövetkező ph változást, és a megfelelő mérőoldat-fogyás ph értékpárokat ábrázolva megkapjuk az ún. titrálási görbét (7.1 ábra). Az ábrán lévő inflexiós pontok mennyisége utal a sav (bázis) értékűségére. Ez azt jelenti, hogy így meghatározható, hány különböző proton donor (akceptor) csoport található az adott molekulán [54]. 7.1 ábra Gyenge sav titrálási görbéje és a különbözően protonált formák aránya 37

A pk a értékek grafikus leolvasásához az inflexiók közötti számtani középértéket kell kiszámítanunk; itt lesz a két forma (protonált és nem protonált) aránya 1:1. 7.2 A savasság jelentősége a SiC nanorészecskék esetében A savasság ismerete, azaz a pk a értékek meghatározása több szempontból is előnyös lenne a SiC felületének megismerésében. Elsősorban, amennyiben egy pontos értéket tudnánk rendelni a megfelelő proton leadásra vagy felvételre képes funkciós csoportokhoz (COOH, C-OH és Si-OH), akkor egy csoport-koncertrációt tudnánk számítani titrimetriás mérésekből. A csoportok mennyisége fontos például a későbbi kapcsolási reakciók esetén, amikor az adott fehérjéhez sztöchiometrikus mennyiségű karboxil-csoport hozzáadása a cél. Másfelől a redukció sikerességét is bizonyíthatnám az IR mérések mellett ezzel a módszerrel. Feltételezéseink alapján a funkciós csoportok egy részét a kémiai redukciós módszerekkel eltűntetem. Ebben az esetben a titrálási görbén az inflexiós pontok eltűnését várom. Ideális esetben, ha minden csoportot sikerülne redukálnom, titrálási görbeként egy egyenest kapnék. 1 1 Semleges oldathoz lúgot adva a ph lineárisan változik. 38

8 Kísérletek: elvégzett redukciós és kiegészítő reakciók Ahogy a 4.1 fejezetben ismertettem, a redukciós reakciókat a grafén-oxid vizes oldatán végzett kísérletek alapján választottam ki [38]. Ennek oka az volt, hogy rendszerünk hasonlóan vizes diszperzió, és a felületi funkciós csoportok is hasonlóak. A forrás számos kémiai redukciós módszert tartalmaz; mi a magas C/O arányú, könnyen megvalósítható vizes közegben lejátszódó, oldószercserét nem igénylő, egyszerűbb reakciókat választottuk: Fémmel és savval történő redukciók o Zn + HCl [44] o Zn + H 2 SO 4 [45] o Fe + HCl [47] o Al + HCl [43] Fémhidriddel történő redukciók o NaBH 4 [49] [51] o LiAlH 4 (THF) [51] 8.1 Pontos reakciókörülmények A reakciókat minden esetben a fenti hivatkozásokban található recepteknek megfelelően hajtottam végre. A kapott SiC szuszpenziók feltételezett koncentrációja kb. 1 mg/ml, az oldat 5 ml-jével dolgoztam, ehhez számítottam ki a szükséges mennyiségeket. A bemért mennyiségeket a 8.1 táblázatban foglaltam össze. A kísérleteket két különböző referencia mintán készítettem el, mely tulajdonságai közel azonosak voltak (méreteloszlás, fotolumineszcencia jel, koncetráció, stb.), az egyes reakcióknál a SiC oldat számát a táblázatban feltűntettem. A fém-savas redukció esetén mind a négy reakcióban fémforgácsot használtam, ebből mértem be a megfelelő mennyiséget. A SiC oldathoz először a savat mértem hozzá, majd beleszórtam a fémet és mágneses keverőmag segítségével a megfelelő ideig folyamatosan kevertettem. Az idő lejárta után további sav adagolásával a maradék fémet is feloldottam. Amennyiben a megadott mennyiségben a fémforgács nem oldódott fel ultrahangos rázatás közben sem, a számolt mennyiségen túl addig adtam még hozzá savat, amíg tiszta oldatot nem kaptam. 39

Reakció SiC referencia száma SiC QD (1 mg/ml) mennyisége Oldószer Előkészületek Reagensek Kevertetés ideje Utókezelések Zn/HCl 1 5 ml víz - 0,1 g Zn 1,25 ml cc. HCl 30 perc 1,25 ml cc. HCl Fe/HCl 1 5 ml víz - 0,05 g Fe 1,0 ml cc. HCl 30 perc 0,75 ml cc. HCl Al/HCl 1 5 ml víz - 0,025 g Al 0,25 ml cc. HCl 30 perc 0,125 ml 5M HCl Zn/H 2 SO 4 2 5 ml víz - 0,5 g Zn 5 ml 4M H 2 SO 4 2 óra Zn elválasztása centrifugálással NaBH 4 2 10 ml víz ph = 9-10 (Na 2 CO 3 segítségével) 0,08 g NaBH 4 1 óra (80 C) - LiAlH 4 2 5 ml THF Vizes diszperzió beszárítása, majd felszuszpendálása THF-ben 150 mg LiAlH 4 5 ml THF-ben 24 óra Komplex megbontása 1M HCl segítségével 8.1 táblázat A reakciók pontos menete 40

A cink kénsavas reakciója eltérő volt több szempontból is a sósavas reakciótól. Itt tömény sav helyett 4M kénsavat használtam, 2 másrészt a reakció befejeztével a megmaradt cinket centrifugálással távolítottam el. A centrifugálás után a felülúszót külön vizsgáltam, de a kiülepedett cinkforgácsot is feloldottam sósavban. Erre azért volt szükség, mert bár a redukált SiC QD-ok a felülúszóban kellett legyenek, a nagyméretű cinkszemcsék jó eséllyel zárhatták közre a mintámat a centrifugálás során és ülepedtek ki, így ellenőrzési célból ezt is vizsgáltam. A borohidrides reakció esetén kétszeres mennyiséget használtam, ennek gyakorlati oka volt: a rendelkezésünkre álló eszközökben csak ekkora térfogatban volt megoldható az egyenletes kevertetés. 3 Az oldat ph-ját szilárd nátrium-karbonát adagolásával 9-10 körüli értékre állítottam. A nátrium-borohidrid pasztillákat óvatosan az oldathoz adtam, és 80 C-on tartva a hőmérsékletet, folyamatos kevertetés mellett 1 órán át végeztem a reakciók. Mikor a borohidridet az oldathoz adtam, szinte azonnal narancssárgás-barna színváltozást tapasztaltam, ami idővel (kb. 10-15 perc) kivilágosodott és visszanyertem a kiindulási oldat színét. A reakciótermék nem igényelt további kezelést, egyből mérhető volt. Az alumínium-hidriddel történő redukciós kísérlet menete lényegesen eltért az eddigiektől. A reakció nem vizes közegben ment végbe; a beszárított SiC szuszpenziót 5 ml THF-ben diszpergáltam, majd szintén 5 ml THF-ben, folyamatos hűtés mellett feloldott LiAlH 4 -t adagoltam a mintához. Ezt a reakciót folyamatos reflux mellett 24 óráig végeztem, majd a reakció köztitermékeként keletkező komplexet 1M sósavval megbontottam. Ezután a mintát ismét vizes közegbe vittem. Ennek oka a hasonló körülmények biztosítása az összehasonlíthatósághoz mind a referenciához, mind a többi mintához. Az optikai tulajdonságokat (PL jel) befolyásolja az oldószer polaritása (lásd 2.2 fejezet). Ezért az oldatot lassú melegítés mellett bepároltam, majd vízben diszpergáltam.. A komplex megbontása során azonban kevés anyag kiválását is tapasztaltam, így a bepárlás előtt a THF-ben oldhatatlan anyagot vízben külön szuszpendáltam. Egy részét HCl-ben, másik felét NaOH-ban oldottam fel és később ezeket is vizsgáltam a letapadt anyag semleges oldata mellett. 2 A tömény kénsav passziválja a cinket. 3 A többi reakció esetén a hozzáadott sav miatt a térfogat megnőtt, de ez esetben csak szilárd reagenseket használtunk, ezért volt szükséges a minta térfogatát növelni. 41

8.2 Ionerősség hatásának vizsgálata A reakciók során melléktermékként ionvegyületek keletkeznek, melyek növelik az ionerősséget az oldatban (8.2 táblázat). A kolloidok igen érzékenyek az ionerősség változására, ezért megvizsgáltam az ionerősség növekedésének hatását a lumineszcenciára. Reakció Melléktermék (ionok) Zn/HCl ZnCl 2 Fe/HCl FeCl 2 Al/HCl AlCl 3 Zn/H 2 SO 4 ZnSO 4 NaBH 4 NaOH (+bór sók) LiAlH 4 Al sók (főleg AlCl 3 ) 8.2 táblázat A reakciók során keletkező ionvegyületek A nagy ionerősség hatását a cink és sósav reakcióján teszteltem. A redukciós reakciónak megfelelő mennyiségű Zn forgácsot, a megadott mennyiségű sósavban reagáltattam, majd a fém feleslegét további tömény sósavval feloldottam és ehhez adtam az 5 ml-t a referencia oldatból. 4 8.3 Higroszkópos sók eltávolítása Főleg a KBr pasztillás IR mérések esetén zavarók a higroszkópos sók (pl. ZnCl 2 ) jelenléte, mivel nagy mennyiségű víz megkötésére képesek, és a kötött víz OH vegyértékrezgéseinek jelei elfedik a számunkra jelentős csúcsokat a spektrumban. A sók eltávolítására két módszert próbáltam ki: A dialízist és sók csapadékos reakcióját. A dialízis során 10 kda membránt használva, az ellenoldali oldatot folyamatosan cserélve közel 72 óráig dializáltam a Zn/HCl redukált minta egy részét. Kezdetben nagyobb sókoncentráció ellenében dializáltam, majd egyre csökkentve a koncentrációt az utolsó 24 órában desztillált vízzel végeztem a dialízist. 4 Tulajdonképpen a redukált mintámmal azonos koncentrációjú ZnCl 2 -SiC oldatot állítottam elő. 42

Másik lehetőség a zavaró só csapadékképző reakciójával való leválasztás. Ehhez NaOH oldatot használtam és az így keletkező rosszul oldódó hidroxid-vegyülettől szűréssel választottam el a mintát. Így az oldatban a sókoncentráció gyakorlatilag nem változott és ezzel együtt az ionerősség sem, azonban a keletkező NaCl só vízmegkötő képessége jelentősen kisebb, mint a cink-kloridé [55]. 9 Méréshez használt készülékek 9.1 Fotolumineszcencia mérése A fotolumineszcenica (továbbiakban PL) méréshez az 5. fejezetben leírt berendezést használtam. A készülék pontos adatait az Függelékben találják. A fotométerrel háromdimenziós spektrumokat rögzítettem, mely a különböző gerjesztéshez és különböző emissziós hullámhosszhoz rendelte a mért intenzitásokat. A gerjesztést általában 280 nm és 500 nm között 5 vagy 10 nm-es léptékkel végeztem. Az emissziót 300 és 700 nm között, a gerjesztéssel azonos léptékkel detektáltam. A paraméterek megválasztását a készülék méréshatárai és a várható lumineszcencia jel nagysága alapján végeztem el. A mérést kvarcküvettában végzetem. A detektor a fényforráshoz képest 90 szögben volt elhelyezve. A detektálás során beállítottam, hogy a Rayleigh-szóródás miatt a detektorba jutó első és másodrendű jeleket a program vágja le, így a detektálás során a gerjesztési hullámhosszon és annak kétszeresén nem rögzítette a készülék a mért intenzitást. A spektrumban azonban zavaró jelként a víz Raman-szóródásának jelei így is megjelentek. A kiértékelés során a 320 nm gerjesztést választottam, mivel itt nagy kvantumhatásfokkal lumineszkálnak a részecskék. 9.2 Infravörös spektroszkópiás mérések Infravörös spektroszkópiás méréseket egyaránt végeztem KBr pasztillában, szilícium-lapon és ATR kristályon. A készülékek pontos adatait a Függelék tartalmazza. A mérés nehézsége a 8.3 pontban leírt higroszkópos sók által megkötött nagy vízmennyiség. Ez méréstechnikailag nem okozott problémát, de a spektrumokon a nagy 43

intenzitású víz csúcsok sok esetben elfedték a számunkra lényegi információt hordozó jeleket. A KBr pasztillában történő méréshez kevés oldatot achát mozsárban beszárítottam, majd hozzáadtam az analitikai mérlegen bemért KBr szemcséket és elporítottam. ATR kristály segítségével kizárólag só és savmentes mintát tudtam mérni, mivel a cink-szelenid kristály érzékeny ezekre az anyagokra. Ezért az ATR király segítségével csak a referencia mintákat mértem. Egymástól pár milliméter távolságba mikropipetta segítségével felvittem a mintát, majd hagytam beszáradni és ekkor mértem. Szilícium-lapra szárított minta esetén hasonló problémák léptek fel, mint a KBr pasztilla esetében. A szárítás itt sem járt teljesen sikerrel, mintáim jelentős vízmennyiséget tartalmaztak. A méréseket transzmissziós és csillapított totálreflexiós technikával végeztem, minden esetben az abszorbanciát rögzítette a készülék 400 és 4000 cm -1 tartományban. 9.3 Acidimetriás titrálás A csoportok savasságának meghatározásához hagyományos bürettát és ph-mérő üvegelektródot használtam. Az oldatot minden esetben kevertettem és megvártam az elektród és az oldat közötti egyensúly beállását. A mérőoldatom minden esetben nátrium-hidroxid volt, azonban különböző koncentrációkkal is elvégeztem a méréseket: 0,1 M NaOH 0,05 M NaOH 0,01 M NaOH Erre azért volt szükség, mivel a SiC pontos koncentrációjának meghatározására nincs még egzakt módszer kidolgozva, így csak becsülni tudtam a minta mennyiségét. Másrészt a hígabb oldat kisebb léptékű (érzékenyebb) mérést tesz lehetővé, viszont itt nagyobb az oldat hígulása a mérés során, ami nagyobb hibát okoz. A ph értékeket is eltérő NaOH mennyiségeknél regisztráltam: 0,1; 0,5; 1 cm 3 léptékkel vettem fel az adatokat legjobb belátásom szerint. 44

10 Mérési eredmények 10.1 Az elvégzett mérések összefoglalása A 7. fejezetben részletesen ismertetett kísérleteket a 10.1 táblázatban foglaltam össze. Minden mintán végeztem fotolumineszcencia (PL) méréseket, mivel gyors, vizes oldatban mérhető és nem igényel hosszas mérési előkészületet. A PL mérés információt szolgáltat az alábbiakról: tartalmaz-e SiC QD-okat az oldat változott-e a referenciához képest a jel A PL megbízható eredményt ad azzal kapcsolatban, hogy a mért oldatom tartalmaz-e SiC QD-okat, mivel jellegzetes PL spektruma van (10.1/a ábra). Ezzel a méréssel kiszűrhettem azokat a frakciókat, amikben nem található a vizsgált nanorészecske. Egyes esetekben egyáltalán nem, vagy csak nagyon gyenge, illetve a SiC jelétől jellegében is eltérő PL jelet kaptam (10.1/b ábra). Az ilyen mintákat nem vetettem további vizsgálatok alá, mivel jó okom volt feltétezni, hogy az oldat nem tartalmaz elegendő mennyiségű SiC-ot. A másik fontos szempont az volt, hogy mutat-e eltérést a PL spektrum a referenciához képest. Amennyiben igen, elképzelhető, hogy a redukció hatására történt mindez. 5 IR mérést már nem minden mintán mértünk. Ennek több oka is volt, ezekre dolgozatom későbbi fejezeteiben visszatérek. Az elvégzett méréseknek kétféle kimenetele volt: sikeres, vagy sikertelen mérés. 5 A részletes kiértékelést a 11. fejezet tartalmazza. 45

10.1 ábra SiC QD referencia oldat (a) és egy SiC QD-ot nem, vagy nagyon kis mennyiségben tartalmazó oldat (b) 3D PL spektruma 46