Elektrokinetikus jelenségek Kolloid stabilitás Bányai István 2011-12/II. http://dragon.unideb.hu/~kolloid/
Elektrokinetikus vagy zeta potenciál A oldószer (többnyire víz) a felület közelében nem mozdul, rátapad, de bizonyos távolságtól már a folyadék elmozdul a felülethez képest. Azt a síkot, ami a felületet (részecskét) beburkoló tapadó réteget és az elmozduló folyadékréteget elválasztja nyírási felszínnek (surface of shear) vagy nyírási síknak (the slipping plane) nevezzük. Az elektrosztatikus potenciál közeghez viszonyított értéke ebben a nyírási síkban az ún. zéta potenciál vagy elektrokinetikai potentiál. Nyírási sík De vajon mi a cél?
Elektrokinetikus vagy zétapotenciál A nyírási síkon belül a részecske egy dinamikai egységként viselkedik Elektrolit hatás Kolloidok oldataiban: elektromos kettısréteg jön létre minden egyes részecske körül. A részecske körül lévı folyadék két részbıl áll: a belsı Stern réteg, ahol az ionok erısen kötöttek és egy külsı a, diffúz ahol kevésbé. Ezen a diffúz rétegen belül egy nevezetes határ az un. nyírási sík jön létre, amely elválasztja a tapadó és a felülethez képest elmozduló folyadék réteget, és amelyen belül a részecske egy dinamikai egységként viselkedik.
Elektrokinetikai potenciál 1 ψ 0 Nyírási sik Vasoxid ph NTP ~6-7 2 1. vasoxid 0,01 M KCl ph 4 2. vasoxid 0.0001 M KCl ph 5 3. vasoxid 0.001 M KCl ph 8.5 + kationos tenzid 3 ζ + stabilis Stern sik ζ 1 = ζ 2 = ζ 3 Koagulál, ha ζ < 5 mv - stabilis [Al 3+ ]
Elektrokinetikus jelenségek Technika Mit mérünk Mi mozog Elektroforézis sebességet A részecske Mi okozza a mozgást Külsı elektromos térerı Elektroozmózis sebességet A folyadék a kapillárisban Külsı elektromos térerı Áramlási potenciál Potenciál különbséget Folyadék mozog Nyomás különbség Ülepedési potenciál Potenciál különbséget A részecske Sőrőség különbség = ρ 1. Elektroforézis: folyadék áll, a részecske mozog 2. Elektroozmózis: töltött felület áll, folyadék mozog 3. Áramlási potenciálok: áramló folyadék generál töltést (fordított elektroozmózis) 4. Ülepedési potenciál: mozgó töltés generál potenciált 5. Elektrolitikus lerakódás/ leválasztás)
Elektroforetikus mozgékonyság F F el F fric el = QE = fv = F fric QE v Q v= u= = f E f ze ze u= = 6 πηa kt / D µ e = ζεε 0 ηc κa ( ) Egy makro ion esetében az ellenion felhő vastagsága befolyásolja a mozgékonyságot, a C konstans fokozatosan változik 1-től 1.5 ig, ahogy a κa változik: Ha a κa > > 1 vékony kettős réteg akkor nem befolyásol az eredő térerőt, a C =1 (Smoluchowski) Ha a κa << 1 vastag kettős réteg" C= 3/2 befolyásolja az eredő térerőt Elektroforetikus mozgékonyság
Elektroforézis
Elektroforézis A DNS protein kölcsönhatás bizonyítása EMSA (electrophoretic mobility shift assay). A nem kötött DNS gyorsabban mozog denaturált gélben mint a proteinhez kötött. Gél eleltrofrézid Polyacrylamide Gel Electrophoresis (PAGE)
Izoelektromos fókuszlás (IEF) Izoelektromos fókuszálás során ph gradienst alkalmaznak. A protein nem mozog tovább, ha az izoelektromos pontjának megfelelő ph-hiz ér. Bármely más ponton töltése van és így elektromos erőtérben mozogni fog http://www.biochem.arizona.edu/classes/bioc462/462a/n OTES/Protein_Properties/protein_purification.htm
Isoelectric focusing (IEF) + µ e is electrophoretic mobility (EPM) A méretkizárást el kell kerülni. -
Elektro-ozmotikus áramlás Diffúz réteg Elektroozmózis kapillárisban. A körök jelzik a molekulákat és az ionokat. A nyilak jelzik az áramlási sebességeket. Az erıtér hatására áramló ionok hozzák mozgásba a folyadékot. Diffúz réteg Milyen az áramlási profil?
Elektroozmózis http://www.chemsoc.org/exemplarchem/entries/2003/leeds_chromatography/chromatography/eof.htm (LB layers) Az elektro-ozmózist a felület módosításával változtathatjuk. EOF (electro osmotic flow) töltött felület áll, folyadék mozog
Capillary electrophoresis 1
Capillary electrophoresis 2. http://www.chemsoc.org/exemplarchem/entries/2003/leeds_chromatography/chromatography/eof.htm
Move in capillary Neutral Elektroforetikus mozgékonyság: felületi potenciál (zeta potenciál), méret
Nem-ekvivalens vagy ioncsere adszorpció Az adszorbensben már eleve vannak ionok, az elektrolit valamelyik ionja kötődik az adszorbensen. Az ioncsere egy megfordítható reakció, amelyben valamelyik oldott ion sztöchiometrikusan cserélődik a szilárd szorbens azonos töltésű mozgékony ionjával XR+ KA KR+ XA RY+ KA RA+ KY Kationcsere, anioncsere, savas kationcserélő, ph-tól függő amfoter felületek stb. a jegyzetből elolvasni.
Ioncsere Ioncserélık, szelektivitás, a víz ionmentesítése illetve lágyítása, ásványi ioncserélık (zeolitok, agyagásványok), ioncserélı mőanyagok, stb. regenerálhatók zeolit, Na + molekulaszűrők
Kolloidstabilitás Stabil és instabil rendszerek Tömör üledék Laza halmaz üledéktérfogat a) koagulált, b) flokkulált Irreverzibilis, reverzibilis, Gyógyszeripar, kerámia ipar, festék, színezék, papíripar, víztisztítás, stb Ha nincs taszítás akkor a nagyobb vonzás nagyobb üledéktérfogat Bázikus bizmutnitrat tömény szuszpenzio fehér pigment, kontraszt anyag
Részecskék közötti kölcsönhatás Brown-mozgás, ütközések kölcsönhatások? A stabilitás a vonzó és taszító kölcsönhatások viszonyától függ. Nagy taszítás stabil rendszer. A vonzás van der Waals erőkből származik A taszítás a hasonló töltésű részecskék taszításából és vagy a részecske-oldószer (hidratáció) kölcsönhatásból ered. Nincs taszítás Nagyobb zéta potenciál stabilabb rendszer, jobban diszpergált, nem vagy nagyon lassan koagulál, és ha ekkor ülepszik akkor tömör irreverzibilis üledéket ad Van taszítás
Kolloidstabilitás DLVO elmélet (Derjaguin, Landau and Verwey, Overbeek) A kettısréteg EDL, zetapotenciál, Eredı kölcsönhatás, energiagát a liofób kolloid részecskék között (szuszpenziók, emulziók) A koaguláció sebessége Liofil kolloidok stabilitása (makromolekuláris és micelláris oldatok)
A van der Waals vonzás részecskék között vákuumban Atomok vagy molekulák közötti vonzás vákumban: r E β r J 6 A ~ 11, Téglatesteknél: A diszperziós kölcsönhatás additivitása miatt a vonzás nagyobb részecskék között is mőködik, függ a geometriától. Két a sugarú gömb esetében H távolságban a vonzó kölcsönhatás V A, J: V A H A H 2 H A Hamaker állandó, J a V A ( H) Aa 12H
Hamaker modell A Hamaker állandó a molekuláris kölcsönhatásokból számítható Molekulák az 1 részecskében Molekulák a 2 részecskében Függ a geometriától! A ~ 2 q β A: Hamaker állandó, q: db atom /tf, β van der Waals konstans β 6 EA ~ r, J vákuumban A részecskék közötti vonzóerı a molekulák közötti (diszperziós) vonzóerıkbıl épül fel (a molekulák függetlenül hatnak), azok összege
Vonzás közegben effektív Hamaker állandó A részecskék között lévı folyadék erısen csökkenti a Hamaker állandót közegben A ( ) V H H A effektiv : kvarc: 11-18 10-20 J víz: 3.3 10-20 J, szénhidrogének: 4.6-10 10-20 J H (m) távolságban a vonzó kölcsönhatás V A, J
A töltött részecskéket diffúz ionatmoszféra veszi körül ( κ x x ) ψ = ψ exp ( ) St St x St 1/κ: adebye távolság Felületi töltés (ζ~ψ 0 ~ ph) sókoncentráció (κ, z). x St Plane of shear
Az átlapoló ellenion atmoszféra taszítást, V R eredményez H V R A lazán kötıdı ellenionok diffúz ionatmoszférát alkotnak. A részecskék közeledésekor az ionatmoszférák egymásba hatolnak és az azonos töltések miatt taszítás lép fel. Mivel az ionok koncentrációja a Boltzmann eloszlás szerint rohamosan nı, így a taszítás is exponenciálisan nı. 2 ( ) ψ ( κ ) V H exp 0 H R H ~ részecskék közötti távolság, ψ 0 felületi potenciál
Két töltött gömb közötti eredı kölcsönhatás A kölcsönhatási potenciál az elektrosztatikus taszítás és a vonzás eredője a DLVO elmélet szerint: V T [J] V T = V A + V R H V A ( H) Aa 12H Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ ph, saját ion) és az ionerısségre (κ, z). R 2 2 2 ( ) ( ) γ exp( κ ) V H a kt z H γ = zeψ St exp 1 2kT zeψ St exp + 1 2kT Figyeljünk a szélső értékekre!
Eredı kölcsönhatás Kinetikailag stabil a szol, ha V max >>kt azaz V max /kt>>0 Minél magasabb a gát annál kevesebb részecske jut át rajta, potenciál gátolt koaguláció. [J] Az elektrosztatikusan stabilizált rendszer érzékeny a felszíni potenciál értékére (ζ~ψ~ ph, saját ion) és az ionerősségre (κ, z). H [m] szol Gél csapadék Szol-gél átalakulás: Időben egyre több részecske ütközik, és kerül a másodlagos minimumba, a gyenge vonzóerő hatására az adott távolságban marad, azaz kapcsolódik. Ha ezek a kötéspontok az egész térfogatra kiterjednek, akkor a rendszer gélesedik. A gél egy kvázi szilárd rendszer, alakállandó, amit ebben az esetben fizikai térhálósodás okoz, de könnyen (a másodlagos minimum mélysége kicsi ~1-2kT) átmegy folyékonnyá.
koaguláció [J] κ1< κ2 Mi az a só koncentráció (κ vagy n 0 ) amelynél éppen eltőnik a taszítás (potenciálgát)? Ekkor minden ütközı részecske összetapad, csapadék válik ki.
Kritikus koaguláltató koncentráció Mi az a só koncentráció (κ vagy n 0 ) amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát)? Ekkor minden ütköző részecske összetapad. Ha a potenciál gát V max (J) ( sokkal nagyobb mint a kinetikus energia kt akkor a rendszer stabil. Amikor nincs energiagát, akkor minden ütköző részecske összetapad: gyors koaguláció. A koaguláció valószínűsége ütközéskor P=1
A krit. koag. konc. vegyértékszabálya c. c. c 1/ z 6 1: 0,0156 : 0,00137 Schulze Hardy szabály: a kritikus koaguláltató érték a vegyérték reciprok hatodik hatványával arányos.
A koaguláció sebessége, a stabilitási arány A Smoluchowski egyenlet szerint a koaguláció sebessége a részecske szám, N p csökkenéséből: dn p = dt k N d 2 p k d a diffúzió kontrolált gyors koaguláció sebességi állandója k s a lassú gátolt diffúzió sebességi állandója A stabilitási arány: k Ha nincs energia gát akkor az ütközés d az ütközések száma W = = gyakoriságát, a koaguláció sebességét k s az eredményesütközések száma a diffúzió és a koncentráció szabja meg: Egy diszperzió stabilitása nő: ha a méret nő, ha a zéta dn p 2 = 8π Da N potenciál nő(ζ >25mV), csökken a Hamaker állandó, p = vgyors dt csökken az ionerősség, csökken a hőmérséklet. http://members.lycos.co.uk/ququqa2/fractals/rla.html http://apricot.polyu.edu.hk/~lam/dla/dla.html
W elektrolit koncentráció függése W = k / k rapid slow A c.c.c amelynél éppen eltűnik a taszítás (potenciálgát). Ekkor minden ütköző részecske összetapad. A sebesség nem nő tovább. A stabilitás nem csökken tovább.