Adszorpció, fluid határfelületeken Bányai István 1
A felületi feszültség mérése, de minek? 2 2 r k gh r k 1 ghr c 2 Ahol r c a kapilláris sugara (m), r a sűrűség (kg/m 3 ), h a folyadékoszlop magassága, g gravitációs gyorsulás (m/s 2 ) Wilhelmy lemez: F=2(x+y) Anyaga: üveg, platina. papír (1977, Gaines) du Noü gyűrű
További módszerek Maximum buboréknyomás Sztalagmométer Cseppleszakadás: mg = 2r
Adszorpció és orientáció a határfelületen Hardy-Harkins elv: A legfolytonosabb átmenet vagy a polaritások kiegyenlítődésének az elve. A felületi feszültség csökkentésének módja az amfifil molekulák többlet koncentrációja a felületen
Elegyek felületi feszültsége Nem tökéletesen additív, azaz nem lineárisan változik, ami azt mutatja hogy a mólarány a határfelületen felületen különbözik a közegben lévőtől. Fig. 8. Surface tension () as a function of the liquid mole fraction (x1) for the system hexane (1) + THP (2) at 303.15 K and 101.3 kpa. ()
Felületaktivitás és inaktivitás B n+1 /B n ~3 Ugyanolyan hatáshoz harmadannyi anyag kell, ahogyan a szénatom-szám nő Számos szerves poláros oldott anyag csökkenti a víz felületi feszültségét. Ezek hajlamosak felhalmozódni (adszorbeálódni) az oldat felületén és monomolekulás réteget alkotni. A felületaktivitás nő a szénatom számmal (kb. háromszoros)
Felület-inaktivitás Erős elektrolitok, sóoldatok 1kc 0 k függ a liotróp sortól, a hidratációval nő ionsugár Li + >Na + >K + >Rb + >Cs + >Fr + Hidratált ionsugár Minél inkább hidratálódik annál jobban elszegényedik a felület az adott anyagból
Monomolekuláris felületi rétegek 1. változat Gibbs-féle monoréteg képződik a folyadékfázisban jól oldódó, és a határfelületen felhalmozódó vegyületből. 2. változat Langmuir-Blodgett egyszeres vagy többszörös réteg képezhető egy a folyadék szubfázisban nem oldódó vegyületből szilárd felületre áthelyezve.
Gibbs-féle egyenlet és izoterma A Gibbs adszorpciós egyenlet két formában ismert híg oldatokra: c d RT dc 1 d RT d ln c A RT Bc 1 Bc ahol c a koncentráció (mol m -3 ), T (K) a hőmérséklet. R (8.314 JK- 1 mol-1), (Nm -1 ) a felületi feszültség, és (mol m -2 ) a felületi többlet koncentráció. Következik az egyenletből, hogy G pozitív ha d/dc negativ, ekkor a felületi feszültség csökken a koncentráció növelésével. (és fordítva) levezetés
Gibbs-féle egyenlet, mn m -1 Felületi feszültség 80 60 Felületi feszültség, mn m -1 80 60 40 c c 0 0.5 1 1.5 2 c, mol dm -3 40 ln c 4 6 ln c 8 ln c, c in mol m 3 c d 1 d i RT dc RT d ln c Meredekség (tg
Gibbs-féle izoterma A RT Bc 1 Bc c c 1 B 6.0E+05 4.0E-06 3.5E-06 3.0E-06 4.0E+05 c, mol/m 2 2.5E-06 2.0E-06 1.5E-06 /c, l/m 2 2.0E+05 y = 235362x + 20135 R 2 = 0.9983 1.0E-06 5.0E-07 0.0E+00 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 c, mol/l 0.0E+00 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 c, mol/l 1, m 2 / mol 1 A A molekula m (vagy m, m ) 1 molekula rendelkezésére N álló felület A
Langmuir monoréteg Agnes Pockels - Making History at the Kitchen Sink 0 A tiszta víz felé mozdul!! 0 oldalnyomás 0 Ideális gáz-szerű filmre Reális gázszerű (folyadék jellegű) filmre (van der Waals): A A kt 0 0 A kt A 0 (or or ) egy molekulára jutó felület Agnes Pockels, Irving Langmuir es Katharine Blodgett http://cwp.library.ucla.edu/phase2/pockels,_agnes@871234567.html
-A görbe mirisztin sav m olajsav, elaidinsav
A monoréteg fizikai állapota 1 Két dimenziós monoréteg különböző fizikai állapotokban létezhet: hasonlóan a háromdimenzióshoz (a) Gáz vagy gőz amelyben a molekulák távol és függetlenül mozognak egymástól Nagy összenyomhatóság (compressibility) (b) Kiterjedt folyadék filmek, kis kompresszibilitás. (c) A folyadék kondenzált és (d) szilárd fázisokban a molekulák szorosan illeszkednek és a felület felé irányítódnak. (e) gyűrött film
A monoréteg fizikai állapota 2
Monoréteg, több réteg, Langmuir- Blodgett filmek alkalmazása Analízis Molekula méret, alak, konformáció, térkitöltés Membrán modellezés Biológiai határfelületek Funkcionális nanorészecskék és filmek antireflexiós tulajdonság (napelemek), fotodegradációs tulajdonság (öntisztitó antibaktericid bevonat: CdS TiO 2 LB rétegek) Víz párolgás ellen A cetyl vagy stearyl alkoholokat használhatjuk, 50% a párolgás (forró égövi tavak, bányák por) Molekuláris méretű elektronika Kapcsolók, diódák (egyéb technikák: self-assembly) Kémiai és biológiai szenzorok Specifikus érzékelő anyagból, pl. antitestből hozunk létre réteget. Az megköti az antigént, ha van, és változtatja a fil tulajdonságait.
LB-rétegek, a felületre való felhordás Nedvesedő felület Nem nedvesedő felület nem megy át az LB réteg a hidrofil felületre ha lefele nyomjuk hidrofób felületre átmegy az LB réteg a ha lefele nyomjuk
LB rétegek, hidrolfil felszínről Hidrofil felszin Láb-láb és fej-fej illeszkedés
LB rétegek hidrofób felszínről hydrophobic Fej-láb, láb-fej illeszkedés Ha az első réteg láb-láb akkor gyenge, ha fej-fej akkor erős. Tipusok: Y HH, TT, X HT, Z TH. Egyszerű horizontális technika. Self-assembly önszerveződés
Szilárd gáz határfelület Bányai István 2011-12/II 20
Szilárd gáz határfelület Hasonlóság a fluid határfelületekhez, felületi feszültség Különbségek: állandó alak A, F deformáció- feszültség, (aprítási munka, darabolható) a felületi feszültség függ az előélettől a felületi feszültség csökkenthető adszorpcióval a felületi feszültség különbözik (a kristály él, lap, csúcs) a szilárd felületeknek struktúrája van Szilárd felület molekuláris szinten mindig heterogén A szilárd felület nagyon különbözik a közegtől ugyanannál az anyagnál is, sajátsága függ a helytől, a szennyeződéstől és a hibahely jellegétől. Az atomok helyi eloszlása egy egyedi atom körül függ az adott helytől a felületen még akkor is ha tökéletes kristályról van szó, következésképpen az atomok elektromos sajátságai nem egyformák. A szilárd felületeknek struktúrája van. 21
A felületi hibák A felületi hibák néhány jellegzetes típusa: sík terasz (ez igazából nem hiba) lépcső beszögellés csúcs egyedi atom A szilárd felület sohasem homogén molekuláris szinten hibahelyek agyagásványok 22
Szilárd felület molekuláris szinten A szilárd felület sohasem homogén molekuláris szinten A fő sikok lapcentrált kocka Síkok egyszerű kocka rács az (111) sík árnyékolt a felületi feszültség különbözik (a kristály él, lap, csúcs) Kockacukor oldódása Azok a felületek a legstabilisabbak, amelyeknek legnagyobb az atomsűrűségük és a felületi atomok koordinációs száma a legnagyobb: a legkisebb a fel.feszültség. 23
A felület tisztasága A tiszta felületek vizsgálatára megoldás a nagy vákuum alatti vizsgálatok: 1 bar 2,6 10 27 ütközés/s/m 2 (10-8 s-onként 1 atom) 10-4 Pa 10 18 ütközés/s/m 2 (0,1 s-onként egy atom) - ultra nagy vákuum: 10-7 Pa (10-12 bar ), így 10 15 esetleg 10-9 Pa így 10 13 darab ütközés (10 5 s-onként egy atomot eltalál) (Atkins: Fizikai Kémia III) 24
Technikák szilárd felület vizsgálatára Spektroszkópiai, diffrakciós és kiegészítő módszerek Azonosítás és kémia X-ray photoelectron spectroscopy XPS Fotoelektron spektroszkópiák Auger electron spectroscopy AES Auger-elektronspektroszkópia Secondary ion mass spectroscopy SIMS szekunderion-tömegspektroszkópia Rendeződés és szerkezet Low energy electron diffraction LEED kisenergiájú elektrondiffrakció Grazing incident X-ray diffraction GIXD érintõleges beesési X-ray diff. Leképezés Scanning tunneling microscopy STM -pásztázó alagúteffektus-mikroszkópia Atomic force microscopy AFM - Atom-erő mikroszkópia http://www.uksaf.org/tech/list.html P.W. Atkins: Fizikai Kémia III.
Adszorpció (Fizikai kémia) Az adszorpció minőségi jellemzője a felületi kötődés jellege és erőssége. Ennek alapján van fiziszorpció (van der Waals kölcsönhatással) kemiszorpció (kémiai [kovalens] kötéssel). Fiziszorpció Kemiszorpció. kis [ ] Δ ad H θ kj/mol nagy [ ] adsz. entalpia nagy távolság kis távolság többrétegű egyrétegű nem specifikus rendszerint specifikus molekula szerk. marad molekulaszerk. változik G H TS Az entrópia többnyire csökken, mivel a gáz szabadsági foka csökken, így a szabad entalpia előjele a entalpia előjelétől és nagyságától függ 26
Az adszorpció energetikája (Fizikai Kémia ) S S 27
Az adszorpció mértéke kétirányú, egyensúlyi folyamat (ellenirány: deszorpció): dinamikus egyensúly áll fenn az gáztéri adszorbens és az adszorbátum között az egyensúly függ: -a két anyag minőségétől, -a p nyomástól és. a T hőmérséklettől. mérés Térfogatmérésen alapuló módszer: nitrogén adszorpció 28
Szorpciós izotermák adszorbeált mennyiség adszorbeált mennyiség I. típus Langmuir-féle izoterma II. típus BET típusú izoterma IV. típus Kapilláris kondenzáció Erős kölcsönhatások meredek kezdeti szakasz adszorbeált mennyiség Az adszorbeált mennyiség lehet az adszorbeált mólok száma egységnyi adszorbensen Γ (mol/g vagy mol/m 2 ), (de lehet a θ borítottság, vagy gáztérfogat, tömeg stb.) p/p 0 a relatív nyomás 29
Alkalmazás bp p p 1 átrendezve 1 bp b m Langmuir I. tipus (gázokra) m m Feltételezés: monoréteg, homogen felület, független aktív centrumok, adszorpció-deszorpció dinamikus egyensúly (v a és v d seb. Azonkos) Γ, az adszorbeált mólok száma egységnyi felületen (mol/g vagy mol/m 2 ), θ a borítottság, p/p 0 a relativ nyomás m a teljes monoréteg borítottság kapacitása, b, szorpciós konstans ka b k exp E1 / RT mol g m molekula N molekulák mol fajlagosfelület m g d ( / ) ( 2 / ) / 2 m m A / http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/ 30
BET isotherm, II tipus Brunauer, Emmett, Teller (gázokra) Zp ( p p) 1 Z 1 p/ p m Nettó adszorpciós hő: 0 0 Z exp E E / RT 1 v adszorbeált mennyiség Feltételek: több rétegű adszorpció, minden rétegre a Langmuir egyenletet alkalmazva, adszorpció és deszorpció, dinamikus egyensúly, az adszorbeátum megoszlása a rétegek között állandó. E 1, az első réteg adszorpciós hő, E v az adszorbeátum párolgás hője. 31
Modern Archimedes Képaláírás: Beck Mihálynak és a többi debreceni kollégának Stephen Brunauer Paul Hugh Emmett 1900 1985 Teller Ede 1908-2003 Brunauer, Emmett, Teller 32
Kapilláris kondenzáció, IV, V típusú izotermák (gőzökre) Kapilláris kondenzáció akkor fordul elő, amikor az aktuális síkbeli telített gőznyomásnál kisebb gőznyomásokon folyadék jelenik meg a kapillárisban. p V 2 r L ln p0 RT rm Zsigmondy: Ha a felület homorú (r<0), ahogyan a Kelvin egyenlet mutatja, az egyensúlyi gőznyomás, p r, jelentősen kisebb lehet mint a sík folyadékfelszínnel egyensúlyban lévő telített p 0 gőznyomás. Ezért a kapillárisban kialakult meniszkusz esetében a gőz kisebb nyomáson kondenzálódik, p r /p 0 <1. A jelenséget kapilláris kondenzációnak nevezzük. Feltételek: pórusos adszorbens, nagy relatív nyomás, és a gőz folyadékként jól nedvesíti a felületet azaz homorú meniszkusz. (Hiszterézis, haladó, hátráló peremszög, tintásüveg forma, stb.) adszorbeált mennyiség Adszorpció, deszorpció hiszterézis A pórus méret számolható, p r / p 0 ~ r 33 Talaj vízháztartása!!
Vége 34