PGAA Prompt Gamma Aktivációs Analízis, prompt-gamma spektrumok illesztése, kiértékelése, az eredmények közlése

Korszerű Nukleáris Elemanalitikai Módszerek és Alkalmazásaik II. félév 2. előadás PGAA Prompt Gamma Aktivációs Analízis, prompt-gamma spektrumok illesztése, kiértékelése, az eredmények közlése Kasztovszky Zsolt és Gméling Katalin kasztovszky.zsolt@energia.mta.hu gmeling.katalin@energia.mta.hu MTA Energiatudományi Kutatóközpont, Nukleáris Analitikai és Radiográfiai Laboratórium 1121 Budapest, Konkoly-Thege Miklós u. 29-33. ELTE TTK, 215. február 23. = Háttéranyag, a megértést segíti, de nem tárgya a számonkérésnek 1

PGAA BERENDEZÉSEK A VILÁGBAN Reaktorhoz kapcsolódó ismertebb PGAA laboratóriumok: JAERI - Japán (198), vezetett neutron nyaláb (1993) nem üzemel NIST - USA (1981) kollimált nyalábbal, vezetett nyaláb (1993); termikus + hideg nyaláb HANARO - Dél-Korea (1995) átépítés alatt BNC - Magyarország (1996), hideg nyaláb (2) BHABHA - Numbai, India (2) CNESTEN - Marokkó (216?) - épül FRM-II - München-Garching, FRM-II. Németország (28) Univ Tex - Austin, Texas (1995-től) 2

ISMÉTLÉS! A NEUTRONAKTIVÁCIÓS MÓDSZEREK ALAPJA γ-fotonok detektálása, amelyeket az atommagok bocsátanak ki neutron befogását követően γ-fotonok energiája jellemző a kibocsátó elemre (izotópra), száma pedig az adott elem (izotóp) tömegével (koncentrációjával) arányos A reakció a minta fizikai, kémiai állapotától független, egyedül az atommag szerkezetétől függ neutron β-részecske Neutron befogás Kiindulási mag A Z X Radioaktív bomlás Compound mag A+1 Z X * Végmag I. Promptgamma sugárzás A +1 Z X Végmag II. Radioaktív bomlás neutronbefogás hatására (sugárzásos neutronbefogás) (ábra: Szentmiklósi 25) A +1 Z ±1 X* 1-17 1-14 s T1/2=1s több év Végmag II. (stabil) Bomlási A +1 gamma Z ±1 X sugárzás

BOMLÁSI SÉMÁK A PGAA ÉS NAA SORÁN 2F 2Ne

A PGAA ELEMZÉS FŐBB LÉPÉSEI KUTATÓREAKTOR Hidegneutron forrás Neutronvezető Mintatartó kamra Besugárzással egyidejű detektálás és spektrum rögzítés Kiértékelés S pectrumc:\hy : PC\SPECT RA \A RCHEO\ZOLDP ALA \FV41I3C. MCA Live Time329.48 : El H B Na Mg Al Si S Cl K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Sm Gd Dy M 1.794 1.811 22.9898 24.35 26.9815 28.855 32.66 35.4527 39.983 4.78 44.9559 47.867 5.9415 51.9961 54.938 55.845 58.9332 15.36 157.25 162.5 c% un c% m(bkg) un c% m(n et) n(ox) m(ox) un c% atom m.729 1.2.18 3..7272 1.2.27.5.6499 6.7E -5 1E -8 1.1. 6.7E -5 1.2 3E -4 1.5. 22.3995 2.5..3995 2.5 3.36.5. 52699.93332 3.6..93332 3.6 8.48 1 1.5477 1.21162 1.6.273 5. 1.2889 1.6 12.19 1.5 2. 28416 3.938 1.5. 3.938 1.5 32.45 2 6. 61136.3361 5.8..3361 5.8.43 3. 8391.15 7. 1.8E -5 2..149 7.1.2. 149.4832 12.4..4832.5. 5821 12.4.76.75737 2...75737 2. 11.35 1 1. 5972.63 14.5..63 1.5. 97 14.5.11.1515 1.. 1. 2.711.1515 2. 25277.471 6.8..471 6.8.9 2.5. 841.984 7.9..984 7.9.191 1.5. 1438.159 2.4..159 2.4.31 1. 1948 1.3222 1.2.144 5. 1.3276 1.2 27.57 1.5 1. 88835.531 4...531 4..117 1. 676 5.4E -5 2.1. 5.4E -5 2.1.3 1.5 6.3E -5 7.6E -5 2.. 7.6E -5 2..4 1.5 8.7E -5.14 18.3..14 1.5. 17 18.3.9 8.4523 - O calculated mass w/o O 15. 151.86 1 6. 96985 46.42 % 8. 4523 c% el/el.94 8E -4 4.859 11.6 15.3 38.41.418.18.61 9.414.8 1.883.59.122.188 16.42.66 7E -4 9E -4.2 c% c% el/ox ox/ox un c% 1.2 4.328 1.2.1 2.5 3.51 3.6 1.31 1.6 15.21 1.5 44.3 5.8.559 7.1.1.388 12.4 2. 7.58.6 14.5 1. 1.683 6.8.56 7.9.96 2.4.13 1.2 12.58 4..45 2.1 4E -4 2. 6E -4.1 18.3.484 4E -4 2.64 6.216 8.51 2.58.224.1.322 5.44.4 1.9.31.66.11 8.796.35 4E -4 5E -4 1E -3 1 53.58 1.25.2 FCS2.15 KK.1 Factor 2 Z 1 5 11 12 13 14 16 17 19 2 21 22 23 24 25 26 27 62 64 66.5 BL ZP3. -.5 ZP23 BI FCS1 ZP32 BVII E39 -.1 -.15.978.982.986.99 Factor 1.994.998 1.2

A Budapesti Kutatóreaktor

BUDAPESTI KUTATÓREAKTOR NEUTRONFORRÁS Vízhűtéses, víz moderátoros (VVR típusú) 1 MW teljesítményű Aktív zónáját, Be reflektor pajzs veszi körül. A fűtőelemek közt bórkarbid tartalmú szabályozó rudak vannak. Termikus neutron fluxus a zónában 114 cm-2s-1 Fűtőelem: 2% 235U Tank-típusú 1959-1986, 1992

A BUDAPESTI NEUTRON CENTRUM MÉRŐÁLLOMÁSAI 1 MW Kutatóreaktor Neutronvezető csarnok

BESUGÁRZÁS KIVEZETETT NEUTRONNYALÁBBAL HIDEGNEUTRON-FORRÁS (HNF) 2 ÓTA A BNC-BEN Egy 4 cm3 térfogatú 2 K hőmérsékletű cseppfolyós H-nel töltött, többszörös falú tartály, a termikus neutronokat hűti le. 1 MeV Lassú neutronok hideg 5 mev gyors epitermikus 25 mev,1 ev termikus 9

NEUTRONVEZETŐK A vízszintes (tangenciális) csatorna meghosszabbítása Ni-reflektáló rétegen az eltérő energiájú és kis szögben érkező neutronok visszaverődnek (teljes visszaverődés) a termikus és hidegneutronokat továbbítja az epitermikus és gyors neutronokat kiszűri Ni bevonatú üreges üveghasábokból (szupertükrök) áll Görbített, 35 m hosszú Vákuumozható Vezető végén a neutron nyalábot 6LiF kollimátorral szűkítik le Mintánál mért neutron fluxus: 1,2 x 18 cm-2s-1

NEUTRONVEZETŐK Teljes visszaverődés kritikus hullámhossz ~ λ, 1/v, 1/E.5 term. Ni: θc /λ =.99 /Å 58Ni: θc /λ =.117 /Å szupertükör: θc /λ = m.99 /Å, m = 1.5, 2, 3,...

NYALÁBOK SZUPERTÜKÖR

A PGAA ÉS A NIPS-NORMA MÉRŐHELY PGAA NIPS (NORMA)

1993 A Kutatóreaktor újra indul / 1 MW A budapesti PGAA mérőhely fejlődése

A budapesti PGAA mérőhely fejlődése 1993-1995 A neutronvezetők építése

A budapesti PGAA mérőhely fejlődése 1997: Az első archeometriai mérések 1996-2 PGAA - termikus nyaláb Φ:2.5 16

A budapesti PGAA mérőhely fejlődése 2 A HNF üzembe helyezése

A budapesti PGAA mérőhely fejlődése 21-27 PGAA hideg nyaláb Φ: 5 17 2. mérőhely: NIPS Nyalábszaggató

A budapesti PGAA mérőhely fejlődése 26-28: ANCIENT CHARM EU FP6 26-211 A PGAI-NT mérőhely építése 28- PGAA felújított hideg Φ: 1 18

A budapesti PGAA mérőhely fejlődése 29-214 212- PGAI-NT mérés NIPS-NORMA mérőhely

A BUDAPESTI PGAA FŐBB JELLEMZŐI 1996-2 2,5 16 cm-2s-1 termikus nyaláb 2-27 5 17 cm-2s-1 hidegneutron nyaláb 28- (1 18) 7,7 17 cm-2s-1 hidegneutron nyaláb Sokelemes (fő- és nyomelemek) Minimális mintaelőkészítés Roncsolásmentes (nincs hosszú életű radioaktivitás, ill. kémiai vagy mechanikai károsodás) A fizikai, ill. kémiai formától függetlenül mérhető - nagy behatolási mélységgel nagy térfogatról átlagolva!

A PGAA ÉS A NIPS-NORMA BERENDEZÉS

porminta bulk kőzet

SUGÁRZÁSOK ELLENI VÉDELEM n: 6Li, 1B, 113Cd, paraffin γ: beton, ólom NYALÁBZÁR 24

MINTATARTÓK MINTATARTÓ KERET Mérete 8x15 cm, anyaga alumínium Síkja 3o-os szöget zár be a nyalábbal és fotonok 6o-os szögben lépnek ki a detektor felé MINTAELŐKÉSZÍTÉS Minimális vagy nincs. Teflon csomagolás: fluorozott etilpropilén (FEP), fő összetevői a C és a F Alacsony háttér Teljes minta mérésével átlag összetételt kapunk 25

AUTOMATA MINTAVÁLTÓ (Ha volna ) 26

A PGAA MÉRŐHELY Az (n,γ)-reakció a He kivételével minden atommag esetén fellép. PGAA, Budapest A mintából kilépő prompt-γ fotonok detektálása a neutron besugárzás közben történik. A kivezetett neutronnyaláb fluxusa egy milliomod része a reaktor aktív zónájában mérhető fluxusnak, de a detektor a minta közelében van (~25 cm). Nagy neutronbefogási hatáskeresztmetszetű, vagy gyorsan bomló elemek kimutatására kiválóan alkalmas. 27

Neutronok keltette magreakciók befogási hatáskeresztmetszet Ha 1/v: Θi : izotópgyakoriság Példa: 113Cd neutronbefogási hatáskeresztmetszete <1 2 ev 1/v,17 ev kis energiájú rezonancia, nem-1/v-s viselkedés 11 13 ev rezonanciák 1.E+4 1.E+3 Neutron capture cross section (barn) σ= σ(v) termikus neutronbefogási hatáskeresztm. Elemek: 1.E+5 1.E+2 1.E+1 1.E+ 1.E-1 1.E-2 1.E-3 H 1.E-4 Cl Cd 1.E-5 1.E-5 1.E-3 1.E-1 1.E+1 Energy (ev) 1.E+3 1.E+5 1.E+7

A BUDAPESTI PGAA KÖZELÍTŐ KIMUTATÁSI HATÁRAI H 1. 794.3326 b 82.2 b stable isotope Li 7.5 6 Be 92.5 9. 122.76 b 7.63 b 6.941 7.5 b 1.37 b Na Mg 23 24 2 2.98 977.53 b 3.28 b K 39 93 7 4 41 39. 983 2.1 b 1.96 b Rb 85 72 atomic weight σ - capture σ - scattering 9 7 28 87 85.4 678.38 b 6.8 b 79 1 25 B 1 97 42 43 44 46 48 4.78 2 7.5 b 2 3.5 b 1 2 Sc Ba 13 132 1342 1357 1368 13711 13872 8 45 44.9 559 2 7.5 b 2 3.5 b Y 89 9 8 8.9 585 1.28 b 7.7 b La 138 139 (Ra) (Ac) (226) (227) 52 Zr 11 74 V 5.25 4 17 91 92 17 3 94 96 91.224.185 b 6.46 b 5 Nb 14 1 Mo 15 93 Mn W 99.99 16 26 18 182 14 31 183 184 29 186 183.84 1 8.3 b 4.6 b 1 8.9 497 2.6 b 6.1 b 15 9 6 55 6 (98) 37 187 Co 2 57 58 58.9 332 37.18 b 5.6 b Ru 2 63 186.27 8 9.7 b 11.5 b 68 59 13 13 96 98 99 1 17 32 19 11 12 14 11.7 2.56 b 6.6 b 2 b 6.3 b Re 92 55.845 2.56 b 11.62 b (Tc) 185 Fe 54 56 54.9 38 1 3.3 b 2.15b 92 94 95 1 24 1 97 98 99 95.94 2.48 b 5.71 b Ta 18 181 84 51.9 961 3.5 b 3.49 b 9 2.9 638 1.15 b 6.255 b 19 Cr 5 52 53 2 54 51 5.9 415 5.8 b 5.1 b 174 176 177 27 14 178 179 35 18 178.49 1 4.1 b 1.2 b 1 38.9 55 8.97 b 9.66 b (223) 7 Hf 99.9 (Fr) Ti 46 47 48 5 5 49 5 47.867 6.9 b 4.35 b Rh 1 2.9 55 14 4.8 b 4.6 b Os Ir 184 1862 187 2 1881 31891 6192 6 1924 1 19.23 1 6. b 1 4.7 b 1 13 191 37 193 63 192.217 425 b 14 b Ni 26 1.1 58 6 61 3.6.9 62 64 58.6 934 4.49 b 1 8.5 b Pd 11 1 69 Zn 31 65 64 63.546 3.78 b 8.3 b 22 12 14 15 27 27 12 16 18 11 16.42 6.8 b 4.48 b Pt Cu 63 33 19 192 194 34 25 195 196 7 198 195.8 1.3 b 11.71 b Ag 17 52 48 19 49 28 4 66 67 19 68 7 65.39 2.75 b 6.38 b 28 1 7.8 682 6 3.3 b 4.99 b 112.411 252 b 6.5 b Au Hg 197 196 1981 19917 223 2113 223 247 19 6.96 655 98.65 b 7.73 b 2.59 37 2.3 b 2 6.8 b In 4 25 27 1 8 24 24 26 22 52 27 28 27.2.171 b 11.12 b 2 4.3 833 3.43 b 9.89 b 32 3.9 738.172 b 3.312 b 118.71.626 b 4.892 b Pb 31 As 57 32.66.53 b 1.26 b 9 43 123 Ce 89 8 24 Nd (Pm) Sm 141 14227 14312 14424 1458 14617 1486 156 (145) 1443 14715 14811 14914 157 15227 15423 14.9 765 11.5 b 2.66 b Th (Pa) 232 (231) 23 2.3 85 7.37 b 13.36 b 2.6 b 1.5 b 144.24 51 b 16.6b U 235.72 238 168.4 b 2 1.3 b 99.3 2 38. 289 7.57 b 8.9 b 15.36 5922 b 39 b Eu 151 48 153 52 151.965 453 b 9.2 b Gd Tb Dy Ho 152 1542 15515 1562 15716 15825 1622 159 156 158 162 1611 9 1622 61632 5 1642 8 165 157.25 497 b 18 b 15 8.92 534 2 3.4 b 6.84 b 162.5 994 b 9.3 b 16 4.93 32 6 4.7 b 8.42 b Er 2 33 162 164 166 23 27 167 168 15 17 167.26 159 b 8.7 b 35 76 24 37 Br 79 51 49 81 79.94 6.9 b 5.9 b Te I 127 91.26 21 2.1 797.39 b 2.628 b Ar 3 6 38 4 99.6 39.948.675 b.683 b Kr 2 12 Xe 131.29 2 3.9 b - (Po) (At) (Rn) 29 (29) (21) (222) - - - Yb 168 173 17114 17222 13 17316 17432 176 Lu 175 97 3 176 173.4 3 4.8 b 2 3.4 b 174.976 74 b 7.2 b (Np) (Pu) (Am) (Cm) (Bk) (Cf) (Es) (Fm) (Md) (No) (Lr) (239) (244) (243) (247) (247) (251) (252) (257) (258) (259) (261) 17 5.9 b 1 4.5 b 11 7.3 b 7.7 b 27 2 124 126 128 129 21 134 131 1322 7 1341 1369 Bi 169 12 78 8 82 83 54 17 84 86 83.8 25 b 7.68 b 12 6.9 447 6.15 b 3.81 b 2 8.98 38.338 b 9.156 b 9 22 4.7 b 4.32 b 121.76 4.91 b 3.9 b Tm 16 8.93 421 1 b 6.38 b 18.998.96 b 4.18 b 1212231231 1245 1257 1261912832 1335. 127.6 16 Pr 2 35.4 527 3 3.5 b 1 6.8 b - 136 138 14 11 142 14.115.63 b 2.94b Ne 19 Cl 4 Se 74.9 216 4.5 b 5.5 b Sb S 33 34 36 74 76 77 78 5 9 8 82 78.96 11.7 b 8.3 b 75 121 95 F.2 18 15.9 994.19 b 4.232 b P 3.1 Sn 7.38 16 17 1 4. 674 1.9 b 11.51 b 3 112 1 114 115 1161 5 117 8 118 2 4119 9 123 21225 124 6 114.818 19 3.8 b 2.62 b 3 4.7 Ge 96 Tl Si 29 O.37 14 15 7 72 73 37 8 74 76 72.61 2.2 b 8.6 b 113 115 23 92 2 4 71 69.723 2.75 b 6.83 b Cd 161 181 1113 11113 11224 11312 11428 1168 6 N 1.1 13 28. 855.171 b 2.167 b Ga 69 99 12.11.35 b 5.551 b 27 7 87.62 1.28 b 6.25 b 1 2.8 b 13 b 12 Al 84 86 87 83 88 137.327 1.1 b 3.38 b C 8 11 26.9 815.231 b 1.53 b Ca Sr 2 1.811 767 b 5.24 b 24.35.63 b 3.71 b 4 4 4.2 62.7 b 1.34 b 11 133 -.14 3 26 Cs 13 2.9 545 2 9. b 3.9 b He Detection Limit [ppm].1-1 1-1 1-1 1-1 >1 no data Element 1

MINŐSÉGI ÉS MENNYISÉGI ELEMZÉS A prompt- és késő-γ sugárzás karakterisztikus: energia (csúcs poziciója) kémiai elem (izotóp) azonosítása intenzitás (csúcs területe) mennyiségi mérés Parciális gamma-keltési hatáskeresztmetszet: Nuklid E (kev) 1H 2223.249 kev 23Na 1368.6 kev hatáskeresztm..3326 b.5 b felezési idő 14.96 h

Reakciógyakoriság általános egyenlet Emax R= N σ (E) Φ(E)d E Emin R neutronbefogások száma per sec σ differenciális hatáskeresztmetszet (cm2), Φ fluxus (cm-2 s-1 ev 1) N célmagok száma (~ mass) N=m/Mθ NA Rth = N σ Φ th Termikus neutronokra az 1/v viselkedés miatt egyszerűsödik

Az elemösszetétel meghatározása AE = m S t NA S= θ σ I γ Φ ε ( Eγ ) M Csúcsterület a spektrum illesztéséből A koncentrációkat tömegarányokból határozzuk meg! Spektroszkópiai adat (PGAA-könyvtár) m : egy elem tömege S : érzékenység AE : Csúcsterület NA : Avogadro-szám M : Moltömeg θ : Izotópgyakoriság σ : Neutronbefogási hatáskeresztmetszet Iγ : Gamma-hozam Φ : Neutron fluxus ε(eγ) : Detektor hatásfoka

Bevezetve a fluxustól független állandót: k,c ( X ) = (θ σ I γ / M ) X (θ σ I γ / M ) C m X AX Sγ,Y AX k,c (Y ) ε γ,y = = my AY Sγ, X AY k,c ( X ) ε γ, X adja két tetszőleges elem tömegarányát

ISMÉTLÉS! - GAMMASUGÁRZÁS ÉS AZ ANYAG KÖLCSÖNHATÁSA fotoeffektus (a γ-foton teljes energiáját átadja egy elektronnak); Kis energiájú γ-fotonok legfontosabb kölcsönhatása. γ - - Compton szórás (a γ -foton energiájának csak egy részét adja át egy elektronnak, irányt változtat, és egy kisebb energiájú γ -foton is tovább halad, keletkezik egy gyors elektron is); A közepes energiájú γ-fotonok tipikus kölcsönhatása. párkeltés (ha a γ-foton energiája E γ >2*511 kev akkor a γ-foton átalakul (annihilálódik= megsemmisül ) egy elektron-pozitron (e-+e+) párrá, ezt követően a e+ egyesül egy e-- al és keletkezik két db. 511 kev energiájú γ -foton); Nagy energiájú γ-fotonok tipikus kölcsönhatása. γ γ h ν h ν - Rayleigh (elasztikus) szórás Az energia nem változik, csak a szórt foton iránya γ Mindegyik eredménye: energiával rendelkező e--ok megjelenése, amelyek azután úgy 34 viselkednek, mint a β-részecskék.

A GAMMASPEKTRUM SZERKEZETE gammaspektroszkópia HPGe detektor + sokcsatornás analizátor γ-foton és az anyag kölcsöhatása F fotoeffektus C Compton-szórás P párkeltés Spektrumkomponensek E fotocsúcs (a foton teljes energiáját átadja (F, C, többszörös C, P). (E<122 kev, nincs szökési csúcs.) E - 256 Compton-él és Compton-hát (C, C-foton kiszökik, C-elektron eloszlását követi) E - 511 egyszeres szökési csúcs (P, az egy annihilációs foton kiszökik) E - 122 kétszeres szökési csúcs (P, mindkettő kiszökik) annihilációs csúcs (külső P egyik ann. fotonja) visszaszórási csúcs (külső C C-fotonja) <1 Röntgen-csúcsok (Det. fluoreszcens gerjesztése) >1 256 511 E-122 E-511 E

HYPERMET csúcskomponensek Gauss-görbe: statisztikus zajok Γ e j x δ 2 Skew: tökéletlen töltésbegyűjtés Komplementer hibafüggvény α e j x β 2 δ j x + 2 β β δ j x π α δ e erfc + 2 2 β δ

HYPERMET háttérkomponensek Lépcsőugrás: kisszögű Compton-szórás π 2 Tail: detektorfelületi hatások δ j x δ Σ erfc τ e j x ν Folytonos háttér: max. másodfokú polinom 2 δ j x + 2ν ν δ j π τ δ e erfc + 2 2 ν x δ a + a j + a j 1 2 2

Chi-négyzet: NLLSQ illesztés és hibaterjedés 2 χ j= ( ) f ( j, x) ( ) R 1 y j = min! R n y j 2 Hess-mátrix ( x) 2 2 1 1 1 χ H 2 2 xi x j 1 V Variancia-kovariancia mátrix δ x = i V i, i ( x) δ f = ( ) f ( ) df x d x V i, j i, j dxi dx j Ez csak a statisztikus hiba!

PGAA-NÁL HASZNÁLT DETEKTOROK BGO (Bizmut-germanát szcintillátor) 8 szegmensével körbeveszi a Ge detektort. Ezek jelzik a Ge detektorból származó Comptonszórt γ-fotonokat. A Compton-elnyomásos üzemmód csökkenti a spektrum alapvonalát. 27% HPGe detektor A mérési időt a minta összetétele jelentősen befolyásolja. A kimutatási határ a mérési idővel elvileg növelhető, de azzal a háttér is emelkedik.

Compton-elnyomás

A Compton-elnyomás hatása a PGAA spektrumra

PGAA SPEKTRUMOK KIÉRTÉKELÉSE 1 1 Beütésszám 1 1 1 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Energia (kev) 42 1

ISMÉTLÉS! A PGAA SPEKTRUM Mit tartalmaz a spektrum? - az x-tengely: csatornaszám (energia kalibrálás után energia) - az y-tengely: impulzusszám (a mérési idő alatt a sugárforrásból kibocsátott összes részecskéből, fotonból mennyit érzékelt a detektor) A spektrum kiértékelés lépései: 1. energia kalibráció: (csatornaszám energia közötti függvény megállapítása) 2. csúcs maximum helyek megkeresése és átszámítása energiára; 3. az energiák alapján, izotópkönyvtár segítségével a sugárforrásban lévő izotópok azonosítása. 4. csúcsok területeinek meghatározása és ebből az egyes izotópok aktivitásának meghatározása. A spektrumot kisebb részekre (ún. régiókra) bontjuk, amelynek széleinél az alapvonal elég sima és maximum 1 csúcsot tartalmaz Ezekre félempirikus csúcsalak és háttérkomponenseket tartalmazó modellfüggvényt illesztünk A legkisebb négyzetek módszerével meghatározzuk a csúcspozíciókat és területeket 43

Gammaspektroszkópia a gyakorlatban Torzult csúcsalak Optimális csúcsalak

SPEKTRUM KALIBRÁCIÓ ÉS KORREKCIÓK I. ENERGIA KALIBRÁCIÓ Elvileg: lineáris energia-csatornaszám összefüggés Gyakorlatilag: kismértékű eltérés tapasztalható a lineáristól ISMÉTLÉS! NONLINEARITÁS KORREKCIÓ A mérőrendszer szisztematikus, kismértékű (kb. 1/16384) eltérés van a lineáris energiacsatornaszám összefüggéstől. Időben elég állandó, ezért korrekcióba vehető a hatásfok függvényhez egyébként is felvett spektrumokból készült görbével. Használatával az energiamérés szisztematikus eltérése <.1 kev a 1 MeV tartományon! 45

SPEKTRUM KALIBRÁCIÓ ÉS KORREKCIÓK II. HATÁSFOK ISMÉTLÉS! A detektor a minta által kibocsátott sugárzásnak csak egy részét érzékeli a térszög miatt A detektorba jutó sugárzásnak is csak egy kis része nyelődik el teljesen: belső hatásfok Tipikus geometriák: kontakt geometria, 5, 1, 25 cm távolság; pontforrás, kiterjedt forrás A gamma sugárzás gyengülhet már magában a mintában is: gamma önabszorpció Hatásfok-transzfer: egy létező mérésből átszámítjuk egy másik geometriára a hatásfokot Kiterjedt minta Pontforrás A térszög jól definiált Elhanyagolható γ-abszorpció Pontonként különböző térszög és abszorpciós úthossz Detektor Detektor 46

Kalibrálásra használt sugárforrások (Ra-226, Bi-27, Ba-133, Eu-152, Am-241, Co-6)

Hatásfok kalibráció

Nonlinearitás kalibráció

PGAA spektroszkópiai könyvtár Z El A 1 1 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 5 6 6 6 7 7 7 7 7 7 7 7 H H Li Li Li Li Li Li Be Be Be Be Be Be B C C C N N N N N N N N 1 2 6 7 7 7 6 6 9 9 9 9 9 9 1 12 12 12 14 14 14 14 14 14 14 14 MW # 1.1 1.1 6.94 6.94 6.94 6.94 6.94 6.94 9.1 9.1 9.1 9.1 9.1 9.1 1.81 12.1 12.1 12.1 14.1 14.1 14.1 14.1 14.1 14.1 14.1 14.1 1 2 5 2 3 1 6 4 4 3 2 5 6 1 1 2 3 1 22 12 18 21 5 24 15 13 E 2223.259 625.24 477.586 98.559 151.817 232.31 6769.633 7246.8 853.631 259.14 3367.484 3443.421 5956.62 689.579 477.6 1261.78 3684.16 4945.32 583.567 1678.244 1681.174 1853.944 1884.853 1988.532 1999.693 252.446 de σ.19.98.5.46.48.7.263.275.11.25.35.36.92.99 5..57.69.66.31.29.43.52.31.77.32.39.3326.492.1399.4365.4364.398.1354.216.165.188.2924.993.146.6181 712.5.123.1175.2699.429.6254.1296.474.145.294.328.4246 dσ σ%.2 5. 5.9 5.1 5.1 5. 6.5 8.4 8.9 8.9 8.9 8.9 9.1 9..3 2.7 3.5 2.9 3.3 1.5 2.7 4.5 1.3 5.8 1.7 1.8 RI 1..15 3.52 1.97 1.97 1. 3.4 5.29 26.69 3.41 47.3 16.6 2.36 1. 1. 45.58 43.53 1. 1.81 26.34 5.46 2. 61.7 1.24 13.51 17.88 Area cps/g 1. 5. 1.14 18.74 17.83 1..84 1.17 1. 49.8 58.96 19.54 1.41 48.52 1. 1. 38.2 6.55 6.93 47.15 9.76 3.31 1. 1.94 21.12 22.98 64.183.286.1218.2251.2141 1.27.11.14.723.355.427.141.1.351 3986.36.116.186.159.185.225.76.231.45.486.529

GAMMA-SPEKTRUM KIÉRTÉKELŐ PROGRAMOK ISMÉTLÉS! Hypermet-PC, HyperLab, Sampo, FitzPeak Kiértékelés elve: matematikai alakfüggvények a spektrumhoz történő illesztésével; az átlapoló csúcsok is kiértékelhetők (integrálással nem!) 51

HYPERMET-PC: GAMMA-SPEKTRUM KIÉRTÉKELŐ PROGRAM

Log / lin skála! 53

54

55

56

57

58

SPECIÁLIS TARTOMÁNYOK ILLESZTÉSE ANNIHILÁCIÓS CSÚCS @ 511 KEV Az annihilációs csúcs (511 kev) mindig kb. 2x olyan széles, mint a többi környező csúcs 59

A BÓRCSÚCS ILLESZTÉSE A 1 B(n,αγ αγ) 7 Li* reakció a PGAA-ban HPGe DETEKTOR 6

61

A BÓRCSÚCS ILLESZTÉSE DOPPLER-EFFEKTUS 62

HÁTTÉR (szerkezeti, csomagoló anyagok, természetes radioaktivitás) Spectrum: AM76BEAM.MCA Peak list: AM76BEAM.pkl Live time: 58985 s Neutron Flux:9.6E+7 ±2 %, temp 14 K, BKG: 1 air7nov Uncertainty calculation: statistical Conc. format: ppm / % beam bkg, air, 23mm2 coll. beam, telfon bag Z El 1 3 5 6 7 9 13 17 25 26 29 32 82 H Li B C N F Al Cl Mn Fe Cu Ge Pb unc m meas % M 1.8 6.941 1.81 12.1 14.1 19 26.98 35.45 54.94 55.85 63.55 72.61 27.2 2.7E-5 5.43E-5 5.65E-8 1.22E-3 1.1E-3 3.13E-3 8.78E-4 1.15E-6 7.14E-6 4.98E-4 2.49E-5 5.35E-4 3.43E-3 1.3 15. 2.3 13. 3.3 6. 2.2 17. 2.8 3.4 1. 2.5 5. m Bkg 5.84E-5 7. 1.19E-4 14. 6.34E-8 5..6 1.. 7.E-4 21. 2.5E-3 3.. 1.3E-5 3.9 7.23E-4 4.. 5.48E-5 8. 8.E-3 5. Quantification limit for 5 % self-abs.: no unc % m net 1.1E-3 2.43E-3 1.15E-6 2.49E-5 4.8E-4 ox. st. 1 1 3 4 5-1 3-1 3 3 2 4 2 m ox unc % c% atom 4.25E-3 3.3 37 2.43E-3 1. 6 1.15E-6 17. 15 unc % 6. 27 4. 6 ppm 3.12E-5 1..18 6.92E-4 2.9 3.1 thickness (mm) : unc % ppm 12..6 7. 11.9 ppm 12..34 6. 6.5 density: 17. 16 unc % 3.5 7. ppm 11..42 4. 9.3 54.76 1 c% ox/ox unc % 4. 57 6. 33 18. 16 99.53 1 c% el/ox 6. 14.9 3.9 33 18. 28.44 1.4.74 5.9 1.29 - O calculated.336 45 % O/ total mass without O.44 (recalc.: Ctrl+Shift+S) c% el/el 17. 11. 5. 99.74 oxide: yes version: 3.2.4 (29.6.18)

MIT TUDUNK VALÓJÁBAN MÉRNI??

A BUDAPESTI PGAA KÖZELÍTŐ KIMUTATÁSI HATÁRAI H 1. 794.3326 b 82.2 b stable isotope Li 7.5 6 Be 92.5 9. 122.76 b 7.63 b 6.941 7.5 b 1.37 b Na Mg 23 24 2 2.98 977.53 b 3.28 b K 39 93 7 4 41 39. 983 2.1 b 1.96 b Rb 85 72 atomic weight σ - capture σ - scattering 9 7 28 87 85.4 678.38 b 6.8 b 79 1 25 B 1 97 42 43 44 46 48 4.78 2 7.5 b 2 3.5 b 1 2 Sc Ba 13 132 1342 1357 1368 13711 13872 8 45 44.9 559 2 7.5 b 2 3.5 b Y 89 9 8 8.9 585 1.28 b 7.7 b La 138 139 (Ra) (Ac) (226) (227) 52 Zr 11 74 V 5.25 4 17 91 92 17 3 94 96 91.224.185 b 6.46 b 5 Nb 14 1 Mo 15 93 Mn W 99.99 16 26 18 182 14 31 183 184 29 186 183.84 1 8.3 b 4.6 b 1 8.9 497 2.6 b 6.1 b 15 9 6 55 6 (98) 37 187 Co 2 57 58 58.9 332 37.18 b 5.6 b Ru 2 63 186.27 8 9.7 b 11.5 b 68 59 13 13 96 98 99 1 17 32 19 11 12 14 11.7 2.56 b 6.6 b 2 b 6.3 b Re 92 55.845 2.56 b 11.62 b (Tc) 185 Fe 54 56 54.9 38 1 3.3 b 2.15b 92 94 95 1 24 1 97 98 99 95.94 2.48 b 5.71 b Ta 18 181 84 51.9 961 3.5 b 3.49 b 9 2.9 638 1.15 b 6.255 b 19 Cr 5 52 53 2 54 51 5.9 415 5.8 b 5.1 b 174 176 177 27 14 178 179 35 18 178.49 1 4.1 b 1.2 b 1 38.9 55 8.97 b 9.66 b (223) 7 Hf 99.9 (Fr) Ti 46 47 48 5 5 49 5 47.867 6.9 b 4.35 b Rh 1 2.9 55 14 4.8 b 4.6 b Os Ir 184 1862 187 2 1881 31891 6192 6 1924 1 19.23 1 6. b 1 4.7 b 1 13 191 37 193 63 192.217 425 b 14 b Ni 26 1.1 58 6 61 3.6.9 62 64 58.6 934 4.49 b 1 8.5 b Pd 11 1 69 Zn 31 65 64 63.546 3.78 b 8.3 b 22 12 14 15 27 27 12 16 18 11 16.42 6.8 b 4.48 b Pt Cu 63 33 19 192 194 34 25 195 196 7 198 195.8 1.3 b 11.71 b Ag 17 52 48 19 49 28 4 66 67 19 68 7 65.39 2.75 b 6.38 b 28 1 7.8 682 6 3.3 b 4.99 b 112.411 252 b 6.5 b Au Hg 197 196 1981 19917 223 2113 223 247 19 6.96 655 98.65 b 7.73 b 2.59 37 2.3 b 2 6.8 b In 4 25 27 1 8 24 24 26 22 52 27 28 27.2.171 b 11.12 b 2 4.3 833 3.43 b 9.89 b 32 3.9 738.172 b 3.312 b 118.71.626 b 4.892 b Pb 31 As 57 32.66.53 b 1.26 b 9 43 123 Ce 89 8 24 Nd (Pm) Sm 141 14227 14312 14424 1458 14617 1486 156 (145) 1443 14715 14811 14914 157 15227 15423 14.9 765 11.5 b 2.66 b Th (Pa) 232 (231) 23 2.3 85 7.37 b 13.36 b 2.6 b 1.5 b 144.24 51 b 16.6b U 235.72 238 168.4 b 2 1.3 b 99.3 2 38. 289 7.57 b 8.9 b 15.36 5922 b 39 b Eu 151 48 153 52 151.965 453 b 9.2 b Gd Tb Dy Ho 152 1542 15515 1562 15716 15825 1622 159 156 158 162 1611 9 1622 61632 5 1642 8 165 157.25 497 b 18 b 15 8.92 534 2 3.4 b 6.84 b 162.5 994 b 9.3 b 16 4.93 32 6 4.7 b 8.42 b Er 2 33 162 164 166 23 27 167 168 15 17 167.26 159 b 8.7 b 35 76 24 37 Br 79 51 49 81 79.94 6.9 b 5.9 b Te I 127 91.26 21 2.1 797.39 b 2.628 b Ar 3 6 38 4 99.6 39.948.675 b.683 b Kr 2 12 Xe 131.29 2 3.9 b - (Po) (At) (Rn) 29 (29) (21) (222) - - - Yb 168 173 17114 17222 13 17316 17432 176 Lu 175 97 3 176 173.4 3 4.8 b 2 3.4 b 174.976 74 b 7.2 b (Np) (Pu) (Am) (Cm) (Bk) (Cf) (Es) (Fm) (Md) (No) (Lr) (239) (244) (243) (247) (247) (251) (252) (257) (258) (259) (261) 17 5.9 b 1 4.5 b 11 7.3 b 7.7 b 27 2 124 126 128 129 21 134 131 1322 7 1341 1369 Bi 169 12 78 8 82 83 54 17 84 86 83.8 25 b 7.68 b 12 6.9 447 6.15 b 3.81 b 2 8.98 38.338 b 9.156 b 9 22 4.7 b 4.32 b 121.76 4.91 b 3.9 b Tm 16 8.93 421 1 b 6.38 b 18.998.96 b 4.18 b 1212231231 1245 1257 1261912832 1335. 127.6 16 Pr 2 35.4 527 3 3.5 b 1 6.8 b - 136 138 14 11 142 14.115.63 b 2.94b Ne 19 Cl 4 Se 74.9 216 4.5 b 5.5 b Sb S 33 34 36 74 76 77 78 5 9 8 82 78.96 11.7 b 8.3 b 75 121 95 F.2 18 15.9 994.19 b 4.232 b P 3.1 Sn 7.38 16 17 1 4. 674 1.9 b 11.51 b 3 112 1 114 115 1161 5 117 8 118 2 4119 9 123 21225 124 6 114.818 19 3.8 b 2.62 b 3 4.7 Ge 96 Tl Si 29 O.37 14 15 7 72 73 37 8 74 76 72.61 2.2 b 8.6 b 113 115 23 92 2 4 71 69.723 2.75 b 6.83 b Cd 161 181 1113 11113 11224 11312 11428 1168 6 N 1.1 13 28. 855.171 b 2.167 b Ga 69 99 12.11.35 b 5.551 b 27 7 87.62 1.28 b 6.25 b 1 2.8 b 13 b 12 Al 84 86 87 83 88 137.327 1.1 b 3.38 b C 8 11 26.9 815.231 b 1.53 b Ca Sr 2 1.811 767 b 5.24 b 24.35.63 b 3.71 b 4 4 4.2 62.7 b 1.34 b 11 133 -.14 3 26 Cs 13 2.9 545 2 9. b 3.9 b He Detection Limit [ppm].1-1 1-1 1-1 1-1 >1 no data Element 1

A PGAA dinamika tartománya két tetszőleges elemre: 16 8 PGAA: 1 mg H együtt mérve 1 g Cl-ral (1 mg víz 1 g CCl4-ban) counts 1 1 1 mg Cl együtt mérve 1 g H-nel (1 mg Cl 1 g vízben) NAA: A kimutathatóság javítható ismételt számlálással, kontakt mérési geometriával, stb.

GEOKÉMIÁBAN FONTOS MÉRHETŐ ELEMEK 67

ALKALMAZÁSOK A GEOLÓGIÁBAN (ARCHEOMETRIÁBAN) Teljes kőzet (bulk) adatok. Atom%-ban, vagy tömeg%-ban* adjuk meg a mért adatokat. *a főelemeket oxidos formában, *a nyomelemeket ppm-ben, azaz SI mértékegység rendszer alapján μg/g-ban adjuk meg. Speciális mérési eredmények SiO2 megbízható pontos eredményeket kapunk PGAA-val, (NAA-val nem mérhető!) H2O a hidrogén jól mérhető PGAA-val, más módszerekkel a teljes kőzetek H2O-tartalma nem, vagy nehezen mérhető, viszont azokban a mintákban, ahol a H2O több mint pár %, és 1%-ra vannak normálva a koncentrációk, fontos lehet a H2O-tartalom. Ezért mérik a minták izzítási veszteségét = LOI. Azonban a LOI és a H2O eredmények nem hasonlíthatók össze. Bizonyos mintáknál fontos lehet, hogy a levegő páratartalmából mennyi vizet vesznek fel (kötetlen víz), plusz mennyi kötött vizet tartalmaznak. Ezért előfordul, hogy a mintákat ki kell szárítani mérés előtt! B kevés más módszerrel mérhető, pl. Kőzetek és ásványok in situ B-koncentrációját mérhetik másodlagos ion tömegspektrometriával (SIMS), a lézerablációs induktív csatolású plazma tömegspektrometriával (LA-ICP-MS). A teljes kőzetek B-izotóp arányát SIMS-el, de leggyakrabban pozitív termikus ionizációs tömegspektrométerrel (P-TIMS) mérik. Cl és Gd jól mérhető elemek! 68

AZ EREDMÉNYEK KÖZLÉSE, ÉS ÉRTELMEZÉSE 69

A BIR-1A IZLANDI BAZALT STANDARD PGAA EREDMÉNYEI BIR-1a Icelandic Basalt (841)

A PROSPERO (RÉVAY 29) PROGRAMBAN KAPOTT EREDMÉNYEK ÖSSZEFOGLALÁSA TÁBLÁZATOS FORMÁBAN

GEOLÓGIAI MINTÁK KÉMIAI ÖSSZETÉTEL EREMÉNYEINEK KÖZLÉSE A legtöbb geokémiai cikkben a főelemoxidok és nyomelem koncentrációk szerepelnek, de a mérési eredmények hibája nincs feltüntetve. Ennek hátrányai: Többféle módszerrel mért eredmények összehasonlítása esetén a diagramon a nyomelem lefutás eltérhet, Több módszerrel is megkapjuk ugyan azt az eredményt, de nem tudjuk melyik pontosabb, melyiket használjuk fel a következtetéseinkhez, Különböző módszerek adatait értelmesen összehasonlítani csak a mérési eredmények hibáinak ismeretében lehetséges,. Kimutatási határok fontos információval szolgálhatnak! Kimutatási határhoz közeli eredmények hibája várhatóan nagyobb! 72

NEMZETKÖZI ÖSSZEMÉRÉSEK: PGAA és NAA eredmények a JB-2 geológiai standardon JB-2 SD (PGAA): 7,6 % Pontosság: + 3,6 % Mérés/referencia érték SD (NAA): 6,7 % Pontosság: - 3,4 % Oshima vulkán, Japán

,7 C H1 URAL,6 AFG AFG 2 C H3 AFG 3 AFG 4,5 BAJK BAJK2 CH2 UR 1 CHP CHILE 1. alkalmazás: Lápisz lazuli nyersanyagok osztályozása (proveniencia analízis) Cl/Si,4,3 UR3 UP,2 UR2 L3 B2P L2 BA3 BA2 BA1 AF1 KG1A2 MAN O1 K G1A1 3LLAF PEL2A AF1,1 4514B 1 B 3P MANO2 AFGH 6 FEYZ2 FEYZ1 L1 B1P 2L LAF P EL1 1LL AF 4846D AP 4846F,1 48 46E,2,3,4,5,6,7 S/Si e 625 egyiptomi kék egyiptomi kék d 619 AFG 13 c 621 FEYZ1AK b log intenzitás lápisz lazuli nyersanyag, Afganisztán 622 AFG LL1 hamis lápisz lazuli a.6 623 KB3.8 1. 1.2 1.4 rácsparaméter [Å] 1.6 1.8 Hamisítványok azonosítása - TOF-ND Energia (MeV) Hamisítványok azonosítása - PGAA

2. alkalmazás: venezuelai kerámiák nyersanyagának eredete VENEZUELA

2. alkalmazás: venezuelai kerámiák nyersanyagának eredete 3 2 MA 458 3rd Principal Component MA 371 VLB 58574 2 VLB 58579 AM 393 VLB 1 1 VLB 1584 AM 374 1 MA 358 VLB 8 AM 352 MA 96 VLB 159 MA 47 VLB 161 VLB 2518 AM 476 AM 167d AM 42 VLB 75 VLB 58565-1 VLB 8843 MA 564-1 AM 552 AM 58 MA 1572 AM 418 MA 1836 MA 711-2 -2 VLB 2519 VLB D33 VLB1 D16 MA 467 VLB 1415 VLB 8843 AM 376 VLB 2517 Valencia Lake Basin Los Roques MA 69a -3-8 -6-4 -2 2 2nd Principal Component 4 6 8

Köszönjük a figyelmet! 77