NÉHÁNY KÜLÖNLEGES FÉMES NANOSZERKEZET ELŐÁLLÍTÁSA ELEKTROKÉMIAI LEVÁLASZTÁSSAL Neuróhr Katalin Témavezető: Péter László MTA Wigner Fizikai Kutatóközpont SZFI Fémkutatási Osztály 2012. június 5.
Bemutatkozás 2009. ELTE TTK vegyész diploma 2009- MTA SZFKI Fémkutatási Osztály témavezető: Dr. Péter László 2009- ELTE TTK Kémia Doktori Iskola (abszolutórium megszerzése: 2012. június) alkalmazásom pénzügyi fedezete: OTKA 75008 (témavezető: Dr. Bakonyi Imre) célkitűzés: további 1-33 éves alkalmazás PhD házi védés várható időpontja: 1 éven belül 2 /35
PhD témám: Fémes nanoszerkezetek elektrokémiai leválasztása és vizsgálata Ötvözetek mélységprofil-analitikai vizsgálata Ni-Fe ötvözetek Ni-X ötvözetek; X = Cu, Cd, Sn Multirétegek eddig vizsgált rendszerek: Co/Pb, Co/Cu előállítás elektrokémiai úton (hordozó: Si/Cr/Cu) magnetotranszport tulajdonságok vizsgálata szerkezetvizsgálat fürdő hőmérsékletének hatása (Co/Cu, Co-Ni/Cu) adalékanyag hatásának vizsgálata a Co/Cu ötvözetek esetén 3 /35
Vizsgálati módszerek Elektrokémiai: ciklikus voltammetria (elővizsgálatok) egyenáramú és impulzusos leválasztás (mintakészítés) kvarckristály-mikromérleg (QCM) Mintaösszetétel meghatározás (SEM mikroszonda) Gravimetria Mágneses ellenállás mérés (Dégi Júlia, Pogány Lajos) Szerkezetvizsgálat (XRD) (Révész Ádám) Mélységprofil-analitika (SNMS; ATOMKI, Debrecen) (Vad Kálmán, Csík Attila) 4 /35
Ni - Fe ötvözetek mélységprofil - analitikai vizsgálata 5 /35
Célkitűzés Ni - Fe ötvözetek elektrokémiai úton történő előállítása vizsgálatok reverz mélységprofil-analitikai módszerrel (SNMS) (ATOMKI, Debrecen) a minták hordozóhoz közeli összetételének vizsgálata impulzusos és egyenáramú leválasztás összehasonlítása 6 /35
Ni Fe együttleválás jellege anomális együttleválás: a kevésbé nemes fém (Fe) preferáltan válik le, feldúsul az ötvözetben két fém együttes párologtatása nincs kémiai folyamat két fém leválási sebessége egymástól függetlenül szabályozható elektrokémiai leválasztás van kémiai folyamat két fém leválása nem független egymástól van kölcsönhatás, leválási preferencia 7 /35
Mintakészítés reverz mélységprofil- analízishez 2. fürdő: mechanikai stabilitást adó Ni réteg leválasztása 1. fürdő: Ni-Fe ötvözet leválasztása Hordozó: Si / Cr (5nm) / Cu (20nm) a Si lapka eltörése után a mintát lehúzzuk a hordozóról. a minta így önhordó, a második Ni réteg szükséges a minta kellő szakítószilárdságához. A szükséges Ni réteg vastagsága kb. 2 mm. a minta elválasztása a hordozótól kellően nagy sérülésmentes felületet biztosít. 8 /35
moltört Ni - Fe ötvözet összetételi vizsgálata Minta: Si/Cr(5 nm)/cu(20 nm)//nife//ni fedőréteg 1.0 0.9 0.8 0.2 0.1 Cr Fe Cu Ni d d 0.0 0 150 300 900 1050 1200 Porlasztási mélység / nm áramhatásfok első 100 nm-nél nagy változások! kezdeti Fe koncentráció állandósult Fe koncentráció rétegvastagság 9 /35
moltört Ni - Fe ötvözet összetételi vizsgálata Minta: Si/Cr(5 nm)/cu(20 nm)//nife(185 nm)//ni fedőréteg impulzusos leválasztással készült minta t on = 0,1 s t off = 0,4 s 1.0 0.8 0.6 Cr Cu Fe Ni kezdeti és állandósult összetétel is becsülhető első 100 nm-nél csak finom változások 0.4 0.2 0.0 0 50 100 150 200 250 300 Porlasztási mélység / nm 10 /35
c Fe /( c Fe +c Ni ) Áramsűrűség és Fe koncentráció közti összefüggés 80 60 40 20 0 d.c. átlagos d.c. kezdeti impulzusos átlagos impulzusos kezdeti -80-60 -40-20 0 j / ma/cm 2 mind a kezdeti, mind az állandósult Fe koncentráció függ a választott módszertől és az áramsűrűségtől impulzusos leválasztás esetén a kezdeti és az állandósult Fe koncentráció között kis különbség egyenáramú leválasztás esetén a kezdeti és az állandósult Fe koncentráció között nagy különbség 11 /35
Áramsűrűség és áramhatásfok közti összefüggés / % 100 80 60 40 20 d. c. impulzusos 0-90 -80-70 -60-50 -40-30 -20-10 0 j / ma/cm 2 nagy leválási hatásfok tartománya egyenáramú leválasztással készült minták esetén az áramhatásfoknak nagy szórása van impulzusos leválasztás esetén maximum görbe szerint változik impulzusos és egyenáramú minták esetén az áramhatásfok közel azonos 12 /35
Egyenárammal leválasztott Ni Fe minták c 35 30 25 20 15 10 5 nagy leválási hatásfok tartománya 0-25 -20-15 -10-5 0 j / ma/cm 2 egyenárammal leválasztott minták esetén a kiindulási és a stabilizált koncentrációk különbsége egyenes arányban nő az áramsűrűséggel 13 /35
moltört moltört A két leválasztási mód összehasonlítása Minta: Si/Cr/Cu//Fe-Ni//Ni fedőréteg egyenáramú leválasztás impulzusos leválasztás t on = 0,1 s t off = 0,4 s kezdeti összetétel azonos 1.0 0.8 0.6 Cu Ni 1.0 0.8 0.6 Cu Fe impulzusos leválasztás esetén egyenletes mintát kapok (mindig a minta elejét választom le) 0.4 Fe 0.2 0.0 0 50 100 150 Porlasztási mélység / nm 0.4 0.2 Ni 0.0 0 50 100 150 Porlasztási mélység / nm egyenáramú minta az optimális áramsűrűség tartományban is változó összetételű 14 /35
Összefoglalás (Ni Fe minták) egyenárammal leválasztott minták esetén a kiindulási és a stabilizált koncentrációk különbsége egyenes arányban nő az áramsűrűséggel az impulzusos leválasztás egyenletes összetételt eredményez az egyenárammal leválasztott minta kezdeti összetétele és az impulzusos leválasztással készült minta összetétele megegyezik (azonos áramsűrűségnél) 15 /35
Ni -X ötvözetek mélységprofil - analitikai vizsgálata (X = Cd, Sn) 16 /35
Ni X ötvözetek az ötvözőanyag koncentrációja kicsi c Ni 2+ = 1 M; c ötvözőelem = 3-3030 mm reverz mélységprofil analízis SNMS-sel 17 /35
Moltört Molszázalék (Cd) Molszázalék (Cd) Ni X ötvözetek Ni - Cd Cd dúsulás a hordozóhoz közeli rétegekben 1.0 Cr Ni 0.8 Cu 0.06 0.6 0.04 0.06 0.4 0.2 0.0 Cd 0.02 0.04 0.00 0.02 0 200 400 600 800 0.00 Porlasztási mélység / nm 0 200 400 600 800 Porlasztási mélység / nm 0 20 40 60 80 100 120 Porlasztási mélység / nm 18 /35
Moltört Moltört Ni X ötvözetek Ni - Sn Sn dúsulás a hordozóhoz közeli rétegekben 1.0 Cr Cu 0.8 Ni 0.03 0.6 0.02 0.4 0.01 0.2 0.0 0.00 0 100 200 300 Porlasztási mélység / nm Sn 0 50 100 150 200 250 Porlasztási mélység / nm 19 /35
Mélységprofil-analitika: eredmények összefoglalása, jövőbeli tervek a preferáltan leváló ötvözőelem a hordozóhoz közel feldúsul Zn X (X: Fe, Co, Ni) ötvözetek hordozó közeli zónájának vizsgálata (anomális együttleválás, korrózióvédő bevonatoknál gyakran alkalmazott ötvözetek) 20 /35
Fémes adalékanyag (Ag, Pb) hatása Co / Cu multirétegekre 21 /35
Problémafelvetés Co/Cu multirétegek, fizikai mintaelőállítási módszerek adalékanyag szükséges (nukleáció, szigetes növekedés) egyéb nehézfém mint felülúszó réteg (Pb, Bi) növekedést befolyásoló egyéb adalékok (Ag, Au) elektrokémiai módszerek: leválasztott anyagot reaktív elektrolit veszi körül adalékanyagot az elektrolithoz adagoljuk 22 /35
Célkitűzés mágneses ellenállást mutató Co/Cu multirétegek elektrokémiai úton történő leválasztása...... Pb 2+ jelenlétében (korábbi beszámoló) és... Ag + jelenlétében (új eredmények) mágneses ellenállás mérések 23 /35
Co-Cu-Pb, Co-Cu-Ag elektrolitok megfelelő fürdőtípus készítése kölcsönös oldhatósági vizsgálatok SO 2-4 csapadékképződés miatt nem megfelelő megfelelő anion Co 2+, Pb 2+ esetén: CH 3 COO - Co-Cu-Ag fürdő esetén ClO 4- -os fürdő 24 /35
Elektrolit összetételének optimálása Bórsav hatása nincs 0,1 M 0,15 M 0,2 M 0,3 M Leválasztáskor alkalmazott áramsűrűség hatása 27 ma/cm 2-7 ma/cm 2-13 ma/cm 2-20 ma/cm 2-27 ma 25 /35
(cag/(ccu+cag))*100 c / at% Impulzusos leválasztással készült Co/Cu(Ag) rétegek: a leválasztási paraméterek hatása az összetételre 100 Állandó: I, t (Co réteg), Q (Cu(Ag) réteg), N E (Cu(Ag) réteg) d Cu(Ag) = 7 nm, d Co = 3 nm Változó: Ag aránya a Cu- hez képest 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 (c Ag +/(c Cu 2++c Ag +))*100 Co Cu Ag 45 40 35 30 25 20 15 10 5 ~ 8% Ag tartalomig Cu kizárja Ag leválását a multirétegbe 8% fölötti Ag tartalom esetén már Ag is le tud válni 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 (c Ag+ /(c Cu2+ +c Ag+ ))*100 26 /35
MR / % Co-Cu-Ag rétegek impulzusos leválasztással: magnetotranszport eredmények 1 0-1 -2-3 -4 0.5 % Ag -5-6 2.7 % Ag -7-8 -10-8 -6-4 -2 0 2 4 6 8 10 H / koe GMR jellegű görbék multiréteges szerkezetű anyag <5% Ag esetén ~10% GMR >5% Ag esetén ~1% GMR 27 /35
MR / % MR - összefoglalás Ag pozitív hatást gyakorol a Co/Cu multirétegek leválasztására 10 LMR TMR 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 (c Ag +/(c Cu 2++c Ag +))*100 28 /35
Összefoglalás (Ag jelenlétének hatása Co/Cu multirétegekre) legjobbnak a 0,2 M bórsavat tartalmazó elektrolit bizonyult multiréteg képződése kevés Ag esetén nagy GMR sok Ag esetén kis GMR elektrokémiai leválasztás során az Ag hatása: kimutatható 29 /35
További tervek Bi hatása a Co/Cu multirétegekre elektrokémiai leválasztások nemvizes közegben nanohuzalok elektrokémiai előállítása, mágneses és magnetotranszport tulajdonságok vizsgálata 30 /35
Publikációk - SZFI K. Neuróhr, A. Csik, K. Vad, A. Bartók, G. Molnár, L. Péter: Composition depth profile analysis of electrodeposited alloys and metal multilayers: the reverse approach J. Solid State Electrochem. (2011) 15: 2523 2544. 2544. (IF: 2.234) Jafari Fesharaki M, Péter L, Schucknecht T, Rafaja D, Dégi J, Pogány L, Neuróhr K, Széles É, Nabiyouni G, Bakonyi I: Magnetoresistance and structural study of electrodeposited Ni-Cu/Cu multilayers. J. Electrochem. Soc. (2012) 159(3): D162-D171. D171. (IF: 2.420) K. Neuróhr, J. Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, K. Vad, J. Hakl, Á. Révész, L. Péter: Electrodeposition of Co Pb alloys and their structural and transport properties J. Alloys and Compounds beküldve K. Neuróhr, A. Csik, K. Vad, G. Molnár, L. Péter: Near-substrate composition depth profile of d.c.-plated and pulse-plated plated Fe-Ni alloys előkészületben 31 /35
Konferenciák - SZFI K. Neuróhr, J. Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, L. Péter: Codeposition of Co and Pb by d.c. and pulse plating and magnetoresistance properties of the deposits előadás Second Regional Symposium, Belgrád (2010) K. Neuróhr, J. Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, L. Péter: Codeposition of Co and Pb by d.c. and pulse plating and magnetoresistance properties of the deposits előadás EAST forum - MINDE workshop, Schwäbisch Gmünd (2010) K. Neuróhr, J. Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, L. Péter: Elektrokémiai úton leválasztott Co/Pb és Co/Cu multirétegek vizsgálata poszter Beszámolónap,, Kémia Doktori Iskola, ELTE (2010) K. Neuróhr, J. Dégi, L. Pogány, I. Bakonyi, L. Péter: Codeposition of Co and Pb by d.c. and pulse plating and magnetoresistance properties of the deposits poszter 8th International Workshop on Electrodeposited Nanostructures, Milánó (2011) 32 /35
Korábbi publikációk Folyóirat cikkek P. Jedlovszki, G. Hantal, K. Neuróhr, S. Picaud, P. N. M. Hoang, P. Hessberg and J. N. Crowley: Adsorption isotherm of formic acid on the surface of ice, as seen from experiments and grand canonical Monte Carlo Simulation J. Phys. Chem. C 112 (2008) 8976-8987. 8987. (IF: 3.396) K. Zih-Perényi, K. Neuróhr, G. Nagy, M. Balla, A. Lásztity: Selective extraction of traffic-related related antimony compounds for speciation analysis by graphite furnance atomic absorption spectrometry Spectrocemica Acta Part B 65 (2010) 847-851. 851. (IF: 3.549) Poszterek K. Zih-Perényi, K. Neuróhr, G. Nagy and A. Lásztity: Selective Leaching of Different Antimony Forms from Flying Dust - poszter European Symposium on Atomic Spectrometry, Weimar (2008) K. Zih-Perenyi, B. Dávid, K. Neuróhr and A. Lásztity: Chemically modified celluloses as antimony-selective microcolumn fillings - poszter European Symposium on Atomic Spectrometry, Weimar (2008) 33 /35
Köszönet: Péter László Bakonyi Imre, Vad Kálmán, Csík Attila Dégi Júlia, Pogány Lajos Révész Ádám az SZFI vezetősége 34 /35
Köszönöm a figyelmet!