8.12. Elméleti összefoglalás a szétválasztó mőveletekhez 8.12.1. Bevezetés A -mőveletek közös jellemzıje, hogy valamely hajtóerı eredményeként szelektív transzport megy végbe egy on keresztül. A mővelet lényegét jelentı (latin eredető szó, jelentése hártya, héj), olyan válaszfal, amely szelektív áteresztı képességénél fogva az anyagok szétválasztását többnyire kémiai átalakulás nélkül teszi lehetıvé. Az Európai Membrántudományi és Technológiai Társaság (ESMST) terminológiája szerint: a közbensı fázisként szolgál két fázis elválasztásakor és/vagy aktív vagy passzív válaszfalként résztvevıje a vele érintkezésben lévı fázisok közötti anyagátvitelnek. A oknak azt a tulajdonságát, hogy a különbözı anyagokat különbözı mértékben engedik át permszelektivitásnak nevezzük. A permszelektív kifejezés magában foglalja a szeparáció szempontjából fontos legjellemzıbb tulajdonságokat a permeabilitást (az áteresztıképességet) és a szelektivitást. A szeparációs mőveletek általános elve a következı: A szétválasztandó elegyet a egyik, úgynevezett betáplálási oldalára vezetjük és kémiai potenciálkülönbséget hozunk létre a on keresztül. A kémiai potenciálkülönbség, mint hajtóerı hatására az elegy komponensei keresztülhaladnak a on és annak átellenes úgynevezett permeátum oldalára kerülnek. Ha az elegy komponenseinek permeabilitása az adott ra különbözı, a permeátum összetétele eltérı a betáplálási összetételtıl. Az általános hajtóerı a komponensek kémiai potenciálkülönbsége a on keresztül, de attól függıen, hogy melyik változó játssza a meghatározó szerepet a kémiai potenciálkülönbség létrehozásában, beszélhetünk nyomás-, koncentráció-, elektrokémiai potenciál- és hımérsékletkülönbség által létrehozott szeparációs mőveletrıl. A legfontosabb szeparációs mőveleteket és fontosabb alkalmazásaikat az 8.12-1. táblázatban foglaltuk össze. 8.12-1. táblázat 194 Mővelet Mikroszőrés [MF] Ultraszőrés [UF] Nanoszőrés [NF] Membrán típus Szimmetrikus mikropórusos, 0,1 10µm Aszimmetrikus mikropórusos, 5 500nm Aszimmetrikus bırtípusú, 1 10nm Hajtóerı Mechanizmus Alkalmazási terület Hidrosztatikus Szőrési Steril szőrés nyomáskülönbség, mechanizmus 10 500kPa Hidrosztatikus nyomáskülönbség, 0,6 4MPa Szőrési mechanizmus Szőrési mechanizmus Hidrosztatikus nyomáskülönbség, 0,1 1MPa Makromolekulák elválasztása oldatban Sőrítés, betöményítés
8.12-1. táblázat folytatása Fordított ozmózis [RO] Dialízis Aszimmetrikus bırtípusú Szimmetrikus mikropórusos, 0,01 1µm Elektrodialízis Kation- és anioncserélı Gázpermeáció [GP] Pervaporáció [PV] Membrándesztilláció Gıznyomásgradiens Folyadékokon alapuló eljárások Aszimmetrikus homogén polimer Aszimmetrikus homogén polimer Szimmetrikus hidrofób pórusos Folyadék Hidrosztatikus nyomáskülönbség, 2 10MPa Koncentrációgradiens Elektromos potenciálgradiens Hidrosztatikus nyomás és koncentrációgradiens Gıznyomásgradiens (nyomás és hımérséklet) Koncentrációgradiens Oldódás és diffúzió Diffúzió konvekciómentes közegben Töltéssel rendelkezı részecskék (ionok) vándorlása Oldódás és diffúzió Oldódás és diffúzió Gıznyomás különbség Oldódás és diffúzió a folyadékfilmben Sók, mikrorészecskék elválasztása oldatban Sók és kismérető molekulák elválasztása makromolekuláktól Ionos oldatok sómentesítése Gázelegyek elválasztása Azeotróp elegyek elválasztása Vizes oldatok sómentesítése Fémionok szelektív eltávolítása, gázszeparáció 8.12.2. Membránok csoportosítása A tulajdonságaitól függıen különbözı típusú okat különböztetünk meg (8.12-1. ábra): halmazállapot szilárd folyadék felület porózus tömör szerkezete szimmetrikus aszimmetrikus elektrokémiai tulajdonsága töltéssel rendelkezı, semleges ionos felépítése, összetétele homogén heterogén többrétegő 195
pórusos tömör szimmetrikus aszimmetrikus heterogén, többrétegû 8.12-1. ábra. Membránok vázlatos rajza A szeparációs mőveletek során a hagyományos szőrési (dead-end) eljárással ellentétben a betáplált fluidumot (folyadékot vagy gázt) a felülettel párhuzamosan áramoltatják, miközben az elegy komponenseinek egy része a hajtóerı hatására keresztülhalad a on és a permeátum oldalon távozik (cross flow). A által visszatartott komponensek a betáplálási oldalt elhagyó anyagáramban (retentátum) feldúsulnak. betáplálás c 1be retentátum c 1ki c 1 p 1 p 1 > p 2 c 2 c 1 > c 2 p 2 c 2ki permeátum 8.12-2. ábra. A keresztáramú (cross-flow) szőrés általános modellje 196
8.12.3. Membrán modulok A szőrı egységeknek (moduloknak) több típusa ismeretes: a síkt tartalmazó lap és spiráltekercses modul, valamint a csı alakú okból álló csı -, kapilláris és üregesszál modul. A lap-modul (plate-and-frame system) felépítése a szőrıpréshez, ill. a lemezes hıcserélıhöz hasonlít (8.12-3. ábra ). A sík lapokat porózus hordozók (support plate) és távolság tartók (spacer) választják el egymástól. A betáplált oldat és a permeátum 0.5...1 mm magasságú csatornákban áramlik, a koncentrátumoldali csatornában az áramlási sebesség elérheti a 2 m/s értéket is. A síkmodulok hátránya, hogy viszonylag drágák, üzemeltetésük jelentıs szivattyúzási energiát igényel, kicsi a térfogategységre esı felület nagysága, szerelésük nehézkes és idıigényes. betáplálás permeátum retentátum spacer 8.12-3. ábra Lap (plate and frame) modul A spiráltekercses (spiral wound) modul felépítését a 8.12-4. ábra szemlélteti. E modultípusnál a szendvicsszerően összerakott lapokat (, távtartó, szőrlet győjtıréteg) egy perforált csı köré tekercselik. A spiráltekercses modult kompozit ból készítik. 8.12-4. ábra Spiráltekercs modul 197
Csı modult (tubular system) mutat be a 8.12-5. ábra. A csıok belsı átmérıje 10 25 mm. Az áramlás a csıben turbulens, az áramlási sebesség 2 6 m/s. A viszonylag kis térfogategységre esı felület (20 500 m 2 /m 3 ) miatt csak szuszpenziók koncentrálása esetén gazdaságos a használatuk. A csıok egyaránt használhatók fordított ozmózisra, ultra- és mikroszőrésre. 8.12-5. ábra Csı modul A kapilláris modul felépítése a csıköteges hıcserélıhöz hasonlít (8.12-6. ábra). A kapilláris belsı átmérıje 0.5...4 mm. A kapilláris oknál nincs tartó vagy hordozó réteg, mint a sík- és csıoknál, hanem maga a csıfal biztosítja a szükséges mechanikai szilárdságot. A falvastagság 120 180 µm. Az ilyen típusú oknál az üzemeltetési nyomás kisebb, mint pl. az azonos célra használt spiráltekercses modulnál, mivel mechanikai stabilitása kisebb (nincs hordozó réteg). Az alacsonyabb üzemeltetési nyomás sok esetben gazdaságosabb is, kisebb a szivattyúzási munka. 8.12-6. ábra Kapilláris modul 198
Mőveleti szempontból a oknak két fontos jellemzıje van: a tiszta víz áteresztı képesség (pure water permeability) és az elválasztó képesség (R). A pórusos tiszta víz áteresztı képessége a pórusok méretétıl és felületegységre esı számától függ. A mőködı réteg pórusainak átlagos mérete a elválasztóképességét, méretének szórása az elválasztás élességét szabja meg (elválasztási görbe, vágási érték). A szőrésre alkalmas ok elválasztóképességét a betáplált elegy egy adott komponensére az R visszatartási tényezı jellemzi (membran rejection coefficient): R ahol = 1 c2 c1 c 1 koncentráció a betáplálási oldalán c 2 koncentráció a permeát oldalán (8.12-1) 8.12.4. Koncentráció polarizáció Jelölje J az egységnyi felülető on áthaladó oldószer térfogatáramát. A felé haladó térfogatáram magával ragadja a kiszőrendı komponens(ek) molekuláit. Ennek megfelelıen a 8.12-7. ábrán a szaggatott vonallal keretezett részbe jobbról belépı komponensáram: Jc 1. Ezek egy része átjuthat a on keresztül a permeátumba (a szaggatott vonallal keretezett rész bal oldalán kilépı komponensáram: Jc 2 ). permeátum J c 1w betáplálás 0 és σ között bárhol elhelyezkedhet. A c 2 koncentráció értéke nem függ a helytıl. -Jc 2 -Jc 1 -D(dc 1 /dx) c 1b c 2 0 határréteg σ 8.12-7. ábra Koncentráció polarizáció A határrétegben c 1 koncentráció értéke függ a helytıl. x 199
Jelentse J c azt a komponensáramot, ami a felé halad, de nem jut át a on. A korábbi jelöléseket alkalmazva: ( ) J c = J c1 c. (8.12-2) 2 Mivel a felé haladó komponensáram nagy részét a visszatartja, a közelében (a falnál) megnı az oldat koncentrációja (c 1w ). Az oldat belsejében mérhetı koncentráció értéke: c 1b. A határrétegben kialakuló koncentrációgradiens (a szaggatott vonallal keretezett rész jobb oldalánál) egy ellentétes irányú diffúziónak lesz a hajtóereje. Természetesen stacionárius állapotban a két áramlás kiegyenlíti egymást: J = D dc1 c. (8.12-3) dx A (8.12-2) és (8.12-3) egyenletek összevonásával kapott differenciálegyenletet szeparálva, majd a falától (x=0) az oldat belsejéig (x=σ) integrálva a (8.12-4) általános megoldást kapjuk: J D c w c = σ ln 1 2 c c 1b 2. (8.12-4) σ azt a távolságot jelöli (határréteg vastagság), amely után a nál mért koncentráció érték eléri az oldatra jellemzı c 1b koncentrációt (8.12-7. ábra). Az itt leírt jelenséget koncentráció polarizációnak nevezik. Turbulens áramlásnál σ-t definiálhatjuk, mint az anyagátadási határréteg vastagságát és D/σ értéke az anyagátadási koefficiens: k. A koncentráció polarizáció mértékét tehát az alkalmazott tulajdonságaitól is függı J áramsőrőség és az anyagátadási tényezı értéke együttesen határozza meg. Ha az (8.12-1) összefüggés felhasználásával kifejezzük c 2 értékét (8.12-5) és behelyettesítjük (8.12-4)-be, megadhatjuk a betáplálás oldali koncentrációváltozást: 200 ( ) c = c R (8.12-5) c c 2 1w 1 1w 1b 1 exp( J k) ( ) exp( ) = R + R J k (8.12-6) A tulajdonságai mellett az oldat fizikai jellemzıi és az áramlási viszonyok is döntı jelentıségőek, mivel az anyagátadási koefficiens és az elıbb említett paraméterek összefüggésére turbulens áramlás esetén érvényes a (8.12-7) összefüggés: k Sh = d a = const Sc Re b. (8.12-7) D
ahol d Sc az áramlás jellemzı mérete, Schmidt-szám pedig a kinematikai viszkozitás és a diffúziós együttható hányadosa. A jó elválasztás érdekében megfelelı anyagátadási koefficiens (k) értéket kell biztosítani (áramlási sebesség, modul kialakítás) azért, hogy a koncentráció polarizációt minél alacsonyabb értéken tartsuk, mivel adott visszatartási tényezı (R < 1) esetén a permeátum koncentrációja egyenesen arányos a falánál kialakuló betáplálás oldali koncentrációval (c 1w ). Jelentıs mértékő a koncentráció polarizáció mikro- és ultraszőrésnél, ahol az anyagátadási koefficiens értékéhez képest nagy J értéke (pórusos ok). A fordított ozmózisnál alkalmazott tömör ok áteresztıképessége (J) kisebb, ugyanakkor az anyagátadási koefficiens értéke nagyobb (a szervetlen sók transzportjának sebessége nagyobb, mint az ultraszőrésben elválasztott makromolekuláké), ezért a koncentráció polarizáció valamivel kevesebb gondot okoz. 8.12.5. A felület elszennyezıdése A szőrés mőveleténél a felület szennyezıdése (fouling) következtében üzemeltetés során állandóan csökken az áteresztıképesség. Ezért meghatározott idıközönként a szőrési mőveletet tisztítási (mosási) ciklusnak kell követnie, amikor megfelelı kezeléssel (víz, tisztítószer, híg HNO 3, 1%-os NaOCl oldat, stb.) az ellenállás-növekedést okozó lerakódásokat eltávolítjuk. A modul élettartama nagy mértékben függ az alkalmazott tisztítási technológiától. Helyesen kidolgozott és alkalmazott tisztítási eljárás esetén a jelenlegi modulok élettartama általában 2 3 év. 8.12.6. Üzemeltetési módok A szőrést szakaszosan vagy folyamatosan végezhetjük. A kisebb anyagmennyiségeket szakaszosan dolgozzuk fel (batch operation). A koncentrátumot addig cirkuláltatjuk, amíg a kívánt töménységet el nem érjük (8.12-8. ábra.). Ezen üzemmód hátránya, mint minden szakaszos mőveleté, hogy az indítás, leállás idıigénye miatt, alacsony az idıegységre esı termelékenység és a termék minısége sarzsonként változhat. A folyamatos üzemeltetés legegyszerőbb, recirkuláció nélküli formáját (egyszeri áthaladás) a gyakorlatban ritkán, csak híg oldatok feldolgozásánál használják (8.12-9. ábra.). A koncentrációs polarizáció csökkentésére a koncentrátumot recirkuláltatják (feed-and-bleed system ) (8.12-10. ábra.). Alkalmaznak két- és többlépcsıs feed-and-bleed rendszert is. Ennek elınye, hogy csak az utolsó lépcsıben nagy az oldott anyag koncentrációja (8.12-11. ábra). 201
P 4 1 2 3 8.12-8. ábra Szakaszos szőrés R P B 2 3 8.12-9. ábra Folyamatos szőrés recirkuláció nélkül R 2 3 5 4 P 1. tároló tartály 2. betápláló szivattyú 3. elõszûrõ, MF 4. modul 5. recirkulációs szivattyú B: betáplálás P: permeátum R: retentátum 8.12-10. ábra Folyamatos szőrés recirkulációval 202
P 1 P 2 B 2 5 5 8.12-11. ábra Kétlépcsıs feed-and-bleed rendszer R 203