13.Membrán-szeparációs műveletek

Átírás

1 13.Membrán-szeparációs műveletek A membrán szó latin eredetű (membrana), eredeti jelentése hártya, héj. Az Európai Membrántudományi és Technológia Társaság (ESMST) terminológiája szerint a membrán két fázis elválasztásra szolgáló harmadik fázis, mely aktív vagy passzív résztvevője az elválasztott fázisok közötti anyagátadásnak. A biológiában membránnak nevezik a sejtek vagy azoknál kisebb képződmények felületén elhelyezkedő, molekuláris méretű, vékony határfelületi struktúrákat. A műszaki életben membránnak valamilyen külső erővel kifeszített rugalmas válaszfalat nevezünk, amelyeknek legfontosabb feladata a védelem. Két térrészt választanak el, és rugalmasságuknál fogva elmozdulások, illetve erők átvitelére képesek úgy, hogy közben az elválasztott terek anyagai egymástól szigetelve vannak. Igaz, hogy a membrán háromdimenziós anyag, de mivel nagyon vékony, általában két dimenziót veszünk figyelembe, annak ellenére, hogy a vastagság mérvadó a transzportfolyamatokkal szembeni ellenállásban. A membránokra jellemző, hogy különböző anyagokat különböző mértékben engednek át. Ezt a tulajdonságot permszelektivitásnak nevezzük. Mint a szó is jelzi, a membránra jellemző a permiabilitás áteresztő képesség és a szelektivitás, tehát az anyagok tulajdonságától függően különbözőképpen viselkedik, ami az áteresztést illeti. A membrán-szeparáció, mint neve is mondja, membránok segítségével elvégzett szétválasztás. A membrán egyik oldalán bevezetik a szétválasztandó elegyet, a másik oldalán megkapjuk a permeátumot. A maradék, mely koncentrálódik az át nem eresztett komponensben, a betáplált oldalon keletkezik. A membrán szelektív áteresztő képességénél fogva a feldolgozandó anyagok alkotórészeinek szétválasztását többnyire kémiai átalakulás nélkül teszi lehetővé. A membrán-szeparációt szűrésként is felfoghatjuk, ahol a fázis bizonyos komponensei, fáziselemei számára a membrán, mint szűrőközeg átjárható más részekre pedig nem. Ellenben a membrán szeparációs folyamatokat igen élesen el kell különíteni a hozzájuk igen hasonlító szűréstől, hisz itt a szeparáció hajtóereje komponensek közti potenciálkülönbség. Attól függően, hogy melyik változó játssza a meghatározó szerepet, beszélhetünk nyomás-, koncentráció-, elektrokémiai potenciál és hőmérséklet-különbség által létrehozott membránszeparációs műveletről

2 Műveletek a kémiai és biokémiai rendszerekben A membránok eredete, fejlődése és osztályozása Mint ismeretes, az első membránt és az ahhoz kapcsolódó folyamatot a természet alkotta. Már az egysejtűek sejtfalát képező hártya is ezt a szeparációs funkciót látta el. Így az ember először is természetes membránokat ismerte meg és alkalmazta. A disznó húgyhólyagba tárolt bor, vízbe való hűtésekor, Nollet abbé már 1748-ban észrevette, hogy a bor hígul. Ez, most ozmózishatásnak tulajdonított jelenség, volt az első membrán-szeparáció leírás. A jelenség elméleti magyarázathoz szükség volt az 1843 Schönbein által, véletlenül felfedezett nitrocellulózra, amelyből Fick 1855 készítette az első mesterséges membránt. Tehát, az első, nem állati vagy nővényi membrán (addig a disznóhólyag, hal úszóhólyag, a tehenek pericardiuma, a békák bőre vagy a hagyma hártya volt alkalmatos kísérletezésre), cellulóz alapú volt. A membránokkal közben a kutatás folytatódott ben Traube és Pfeffer több ozmotikus nyomásmérést is végzett a saját készítésű mesterséges membránokkal. Ezeket az eredményeket használta fel van t Hoff a nagyon híg oldatok tulajdonságainak magyarázására (1888) ban Bechholdnak sikerült porózus nitrocellulóz membránt előállítani mellyel egy új jellemzési módszert is javasolt. Munkáját folytatják Elford, Zsigmondy és Perry, úgy hogy 1930-ra a mikroporózus kereskedelmi membrán kész volt. Közbe több és több kutatást végeznek a membránokkal. Így, 1930-ban Alan Michaelis különböző pórusméretű membránokat állit elő nitrocellulózból. Ezeket MILLIPORE Co. által gyártott membránokat alkalmazzák Németország több városában a II világháború utáni időkben ivóvíz előállítására, pótolva a bombázásoknak következtében megsemmisült vízhálózat vízszolgáltatás hiányát Meyer és Straussnak ion-szelektív membránból sikerült elektrodialízis berendezést építeni, mellyen megkezdték az e területen való tudományos munkát. A membrán-szeparáció ipari alkalmazása a XX. század hatodik évtizedének elejére tehető, vagyis a Fick magyarázata utáni kb. 100 év elteltére. Ennek a késésnek természetesen a membrán permeabilitása volt a legfőbb akadálya ben a Reid es Breton által előállított cellulóz acetát membrán még nagyon kis áteresztő képességgel bír, de ugyanabban az évben Loeb és Suorirajan által gyártott bőr típusú membránnak már tízszer nagyobb volt az áteresztőképessége ben az IONIC cég megépíti az első elektrodialízisre alapuló ipari berendezést. A hidegháború, a baktériumháborútól való félelem új impulzust adott a membrán szeparációs kutatásoknak. Ennek köszönhetően a hatvanas évek

3 elejére már nagyon sok alkalmazása van membrán szeparációnak. Most már az ipari bevetés a fontos. Ebben sok szerep hárult az amerikai membrángyártó cégeknek és természetesen a membránokkal foglakozó kutató csoportoknak. Az ipari alkalmazás szempontjából néhány fontosabb dátum: 1960-ban Bray és Westmorland elkészítik az első spirálmembránt 1972-ben Cadotte az első vékonyréteges kompozit membrán készül el, 1973-tól nagyon sok ipari alkalmazás kap egyre növekvő teret, mint például: a klór ellenálló membránok, a tengervíz fordított ozmózison alapuló sótalanítása, elektrodializációs modulok stb. Mondhatni, hogy már 1980-ban a gyártók képesek voltak nagyon vékony, szelektív és nagy áteresztő képességű membránok gyártására. Így a membrán vastagság egyre kisebb lett, 0,1 mikrométer alá kerülve. A membrán modulok, spirálok, kapilláris membránok stb. mind, mind ipari alkalmazást nyertek. A periódus végére a különböző membrán-szeparációs módszerek már nagyipari kapacitásban működtek. A XX század utolsó évtizedeire a gáz-szeparációs módszerek rohamos fejlődése a jellemző. A MONSANTO cég hidrogén szeparációs technológiája mellé felzárkózott a német GFT pervaporizációra alapuló vízmentesítési berendezései. Most már a kerámia alapú membránok is ipari alkalmazást nyertek, úgy hogy a századfordulóra már az ammóniagyártásban is változásokat lehet észlelni. Természetesen a XXI századra is sok feladat hárul, úgy a gáz, mint a folyadék komponensinek élesebb szétválasztását biztosító membránok előállítása terén. Igaz, hogy a most már klasszikusnak mondható mikro-, ultra-, nano-szűrési, fordított ozmózis, elektrodializis, gáz-szeparációs és pervaporizációs membrán szeparációs műveletek már nagy teret hódítottak maguknak, a folyamat nem áll le, sőt fejlődik. Ezek mellett az orientált membrán-szeparáció és a membrán-desztilláció sok kérdése még válaszra vár Membrántípusok A nagyon sok membrántípus azonban szükségessé teszi azok valamilyen kritérium szerinti csoportosítását. A halmazállapotot véve figyelembe megkülönböztethetünk gáz, folyadék és szilárd membránokat

4 Műveletek a kémiai és biokémiai rendszerekben Gáz vagy vákuum esetén a kiindulási nyersanyagot és a terméket ritkított vagy atmoszférikus nyomású tér választja el egymástól. Ilyen eset a szublimálás, vagy a fagyasztva szárítás. Mindkét esetben a hőmérsékletkülönbséggel kontrolált gőznyomás-gradiens a folyamat hajtóereje. Folyadék-membrán esetén a három egymásra rétegzett, de egymásban csak korlátoltan elegyedő folyadék alsó és felső fázisának komponensei a középső fázis által korlátozott mértékben cserélődhetnek csak egymással. Természetesen ez a geometria csak igen kis felületet jelent. A komponens átszármaztatási felület ügyes trükkökkel növelhető, például úgy, hogy az egyik oldatból és a membránfázist alkotó folyadékból emulziót készítünk, amelyet a másik fázisba csöpögtetve megvalósítjuk a fázisérintkeztetést. A fajsúly különbségeken túl, a felületi feszültségeknek is megfelelő sorrendben kell követni egymást, ugyanis az emulzióban természetesen a membránfázisnak kell a folytonos fázisnak lenni. A folyadékmembrános technológiák azért nem terjedtek el túlságosan, mert ha meg is találjuk a megfelelő anyagi rendszert, nehéz kialakítani a megfelelően nagy fázisérintkezési felületet. Sokszor az emulzió nem stabil és túl gyorsan alkotó elemeire esik szét, máskor túlságosan is stabil, ilyenkor pedig a művelet végén az emulzió megbontásával van a baj. Szilárdfázisú membránok vannak inkább úgy ipari, mint laboratóriumi szinten alkalmazva. Eredetüket véve alapul a következőfélék lehetnek: - természetes eredetű: növényi (celofán) anyagok állati (bél, bőr, pergamen) diafragmák - mesterséges eredetű: szintetikus polimerek, semleges, ioncserélő, komplexképző, fémek, fémötvözetek,tömör fém membrán, színterelt fém membrán kerámiák, üvegek, színterelt kerámiák, színterelt üvegek. Anyagúk minőségét véve alapul, lehetnek: - szervetlen (üvegek, kerámiák, fémek); - szervesek. Morfológiai szempontból: lehetnek szimmetrikusak és aszimmetrikusak. Az első kereskedelmi forgalomba kerülő membránok szimmetrikus, izotróp szerkezetű, pórusos membránok voltak. A szimmetrikus jelző arra utal, hogy a membránban nincs kitüntetett irány, a pórusméret eloszlás a membrán mindkét oldalán azonos. Később megjelentek az anizotróp membránok, amelyeknél a pórusméret a permeátum oldal felé növekszik. Ez a felépítés csökkenti a pórusok

5 eltömődésének veszélyét, és a hidraulikai ellenállásának csökkenése révén növeli a membrán teljesítményét. Utóbbi időben fejlesztették ki a bőr típusú membránokat. Ezeknél egy µm vastagságú erősen pórusos támasztó rétegen, a támasztó réteggel egy időben egy nagyon vékony ( nm) permszelektív polimer réteget alakítanak ki. A membrán szeparációs tulajdonságokat ez a nagyon vékony réteg hordozza. A támasztórétegnek csak a membrán mechanikai szilárdsága szempontjából van jelentősége. A bőrtípusú membránok aszimmetrikus szerkezetűek. Aszimmetrikus szerkezetűek az úgynevezett kompozit membránok is. A kompozit membránok kétrétegű membránok. Ezen membránok szelektív rétege általában nem azonos a támasztóréteggel. Mivel a támasztó és a szelektív réteg kialakítása technológiailag és az időben is elkülönül, ezért a technológiai paraméterek beállításával a kompozit membránok tulajdonságai (szelektivitás, permeabilitás, stb.) jól szabályozhatók. Akárhogy is gyártsuk a membránt, az elsődleges feladat, a vastagságához képest nagy felületű (tömör, pórusos, aszimmetrikus) struktúra létrehozása, majd annak esetleges módosítása. Geometriájukat véve figyelembe, a membránok lehetnek: - sík membrán; - csőmembrán, - más geometriával rendelkező membrán (gondoljunk csak az üvegelektród gömbjére). A membrán előállításmódját tekintve, beszélhetünk - öntéssel, húzással folyadékból, olvadékból-; - formázással, úgymint fröcsentéssel, sajtolással, hengerléssel-; - vékonyréteg képzéssel hordozón, porlasztással, elektroforézissel, felgőzöléssel; - nagy felületű anyagok szerkezeti módosításával (komponens kilúgozása fóliából, a részecskével való bombázással és maratással) készült membránokról. Ha membrán két oldalán lévő fázisokat vesszük alapul, akkor beszélhetünk: Gáz Membrán Gáz rendszer Gőz Membrán Folyadék rendszer Folyadék Membrán Folyadék rendszerek. Ezek képviselik a membrán szeparációs technikák leggyakrabban alkalmazott hányadát

6 Műveletek a kémiai és biokémiai rendszerekben A membránok tulajdonságai Az ipari és laboratóriumi membrán-szeparációs műveletekben alkalmazott membránok legfontosabb tulajdonságai: - áteresztő képesség- permeabilitás; - szelektivitás; - geometriai stabilitás; - hőmérséklet állóság; - közeg ellenállóság; - fajlagos felület kihasználás; - hajtóerő szükséglet; - szolgálati időtartalom; - ár. Az alkotó részecskék méretét véve alapul, a rendszerek három fő tartományba sorolhatók: - ionos részecskékből; - makromolekulákból és - szilárd részecskékből alkotott keverékek. Minden tartománynak megfelel egy bizonyos méret intervallum vagy relatív móltömeg nagyság. A méretüktől függően ezeket a kis részecskéket más és más módszerrel tehetjük láthatóvá, kezdve az elektron mikroszkóppal egész az optikai mikroszkópig. A rendszer alkotóira való szétválasztásában nagy szerep hárul a különböző porozitással rendelkező közegekre. Míg a klasszikus szűrést kb. 1 mikron feletti tartományban használjuk, a mikro-szűrést 0,1-1 mikron között, a az ultraszűrést 0,005-0,2 mikron között, a nano-szűrést a 0,01 0,001 mikron között. A nanohoz közel álló vagy az alatti tartományban már csak a fordított ozmózis alkalmazható (lásd a ábrát). A hagyományos szűrés alatti részecskeméret esetén alkalmazhatók a különböző membránok. Attól függően, hogy milyen mekkora a részecskék mérete kell megválasztani a megfelelő membránt. Ez azt jelenti, hogy a membránra jellemző egy bizonyos pórus méret. Az ezen felüli részecskéket elválasztja az annál kisebb méretű részecskéktől. Tehát, a membrán átereszti a rendszer egyes részecskéit, másokat pedig megakadályoz az áthatolásban. Épp azért mondják, hogy a membrán szelektíven viselkedik. Az ideális az volna, hogy a szelektivitás

7 nagyon éles lenne, vagyis csak a célkomponenst engedné át és a többit, pedig megakadályozná. Természetesen ezt nagyon nehéz elérni, de nem jelenti azt, hogy az egyszerűbb rendszerek esetében nem törekszünk a nagyon éles szeparálásra. A szelektivitás problémája mérvadó lehet a membránok kiválasztásában ban még nem volt üzemképes membrán, melyet a fordított ozmózisban alkalmazni tudtak volna. De ban a Loeb es Sourirajan membránok már 97% sótalanításra / szeparációra voltak alkalmasak. Az 1970-ben forgalmazott membrán már képes volt 99,5%-os sótalanításra. Tíz év múlva, a Cadotte által gyártott membrán már a 99,8 99,9% sótalanítást is elérte. A többi membránok szelektivitása is hasonlóan fejlődött. Igaz, hogy még a pervaporizációban és a gáz szeparációban sokat kell tenni, azért hogy elérjük a várt szelektivitást. A vékony és jó szeparációs képességű membránokból készült modulok, már nagy termelékenységgel ábra. A szeparációs dolgoznak. folyamat Ami ábrázolása az árakat illeti a méret itt is függvényében. haladás könyvelhető el. A mostani fordított ozmózisban alkalmazott membránok részesedése a befektetési költségbe, 35% alá esett, míg a membráncsere kb 10% ártöbbletet képvisel. A membránok alkalmazásában egy fontos szerep hárul a szabad felület

8 Műveletek a kémiai és biokémiai rendszerekben biztosítása. Ezt nagyban befolyásolhatják a lebegő vagy nagy molekulájú szennyező anyagok, melyek eldughatják a membrán pórusait. Egy másik probléma, ami felmerülhet az a felület meghibásodása, mely megváltoztatja az áramlás feltételeket. Lyukas membrán például nem alkalmas az éles szeparációban. Épp ezért nagyon fontos a membrán épségének és szabadfelületének megtartása. Ezért tisztító, fouling elleni módszereket kell bevezetni a modulok és a rendszerek jobb tervezését se zárva ki. Meg kell említeni azt is, hogy a membránok egyik rossz tulajdonsága az öregedés, vagyis a szerkezetváltozás. Ez oda vezet, hogy a membrán permszelektivitása idővel változik, nem csak az eldugulás miatt, hanem a restrukturáció miatt is. E hátrány kiküszöbölését szolgálja a különböző és kompozit rendszerű membrán bevezetése. De lássuk csak, milyen problémákkal néz szembe a membrán szeparációs művelet Membránmodulok Ipari alkalmazásuk egyik fő feltétele hogy nem csak a folyamat elvárásainak legyenek megfelelők, hanem minél kisebb helyet igényeljenek, vagyis minél nagyobb legyen az egységnyi térfogatra viszonyított felületük. Ennek eredményeként alakultak ki a nagy szeparációs felülettel rendelkező membrán modulok. Ezek legismertebb képviselőt jellemezzük a következőkben. Lapmembrán modulok. Több méretre és formára szabott távtartókkal elválasztott membránlap szerkezet alkotja a modul alapját ábra. Lapmembrán modul

9 Ezeket a lapokat egy meghatározott, áramlást elősegítő keretre helyezik. A lapmembránok legjobban a keretes szűrőpréshez hasonlítanak (lásd a ábrát). Nagy előnyük, hogy a több ilyen elemi cella (membrán, távtartó, keret) hozzáadásával nagyobb felületet kaphatunk. Összeszerelésük is elég könnyű, tisztításuk se nehéz, sőt a csere is könnyen megoldható. Mind a keresztáramú, mind a hagyományos szűrésnek megfelelő áramoltatásra megfelelőek. Hátrányuk az elég jó minőségű szigetelőanyag igény és természetesen az ezzel járó szivárgás. Ehhez még hozzá adódik a kis fajlagos felület. Néhány problémát összegez a táblázat táblázat. A membrán technológiák néhány problémái. Membránszeparációs Főbb problémák művelet Fontos Kevésbé Megoldható fontos Mikroszűrő Fouling Ár Szelektivitás membrán Ultraszűrő membrán Fouling Ár Szelektivitás Fordított ozmózis Fouling Szelektivitás Alacsony ár membrán Elktrodializis membrán Fouling Hőmérséklet stabilitás Ár Szelektivitás, Biztonságos alkalmazás Gázszeparációs Szelektivitás Ár Biztonság membrán Pervaporizációs membrán Kapcsolt transzport membrán Termelékenység Szelektivitás, Biztonságos alkalmazás Stabilitás, Biztonság Ár Ár Spiráltekercs modul. A nagyobb fajlagos szűrőfelület biztosítása érdekében vezették be a spiráltekercses szűrő modulokat, ahol a membránok közé helyezett távtartók és porózus folyadékelvezetők segítségével oldható meg a szeparáció

10 Műveletek a kémiai és biokémiai rendszerekben 13.3.a. ábra. Spiráltekercs modul [Fonyó-Fábri] b. Spirálmembrán modul. A permeátum elvezető gyűjtőcső furatsorához két síkmembránból és folyadékelvezető rétegből kialakított táska tartozik. A síkmembránok széle össze van forrasztva, így a táska belsejébe csak a membránokon áthaladt permeátum tud behatolni. A táska külső felületéhez egy távtartó szorosan van helyezve, majd az egész rendszer fel van tekerve. Az így kapott spirál lemez egy hengeres, nyomást tűrő csőbe van helyezve (lásd a ábrát). A bevezetett nagynyomású folyadék egy része a membránon keresztül a táska belsejébe jut, ahol spirális pályán halad a központi gyűjtőcső irányába. Az ilyen típusú membránok eltömődési hajlama közepes

11 Csőmembrán modulok. A cső alakú membrán, a membrán merevítő cső segítségével a modul belsejében van elhelyezve (lásd a ábrát). Az egész szerkezet egy külső gyűjtőcsőbe van tömítőgyűrűk segítségével beszerelve. A szűrendő anyag a belső, membráncsőbe van bevezetve, a permeátum, pedig a külső cső csonkján hagyja el a rendszert. A nagy áramlási sebesség lehetővé teszi, hogy az ilyen rendszerekben nagy szárazanyag tartalmú viszkózus anyagokat is szeparálhassunk ábra. Csőmembrán-modul [Fonyó-Fábry]. Kapilláris modulok. E modulok esetén is csőmembránokat alkalmaznak (lásd a ábrát), de most a csőátmérő nagyon kicsi. Míg az előbbi esetbe a membráncső átmérője 20 mm is lehet, a kapilláris membránmodulok esetén az átmérő 0,5-1,8 mm és a falvastagság 0,1-0,18 mm. Egy ilyen modul kb db. szálmembránt tartalmazhat, így a fajlagos felület értéke is magas Kapilláris membrán [Fonyó-Fábry]

12 Műveletek a kémiai és biokémiai rendszerekben Membrán szeparációs műveletek Mint már volt szó róla, a membrán-szeparációs műveletek nagyon hasonlítanak a szűréshez. Igaz, itt más méretű részecskéket sikerül eltávolítani a rendszerből, mint a klasszikus szűrés esetén. A részecske mérete függvényében a membrán szeparációs folyamatokat csoportosíthatjuk Így a folyadékok esetén, a membránszűrési folyamatok lehetnek: - mikro-szűrés, - ultra-szűrés, - nano-szűrés, - fordított ozmózis. Gázfázisú komponensek esetén beszélünk: - gázpermiációról vagy gázszűrésről - pervaporizációról Az ionokat tartalmazó oldatok esetén alkalmazzák még a dialízist, de iparilag főleg az elektor-dialízis folyamatát Membránszűrés Bár szűrésnek nevezzük, hisz a fázis szintű szilárd-fluid elválasztási folyamatokkal analóg, de, mint látni fogjuk, különbözik attól úgy a hajtóerő, mint az áramlási viszonyok szempontjából A mikro-szűrés (MF) A mikro-szűrés a klasszikus szűrési folyamatokhoz áll a legközelebb, hisz a szétválasztást a membrán pórusainak mérete határozza meg. A pórusméret nm és a hajtóerő a nyomáskülönbség 0,07 0,25 bar. A rendszerből visszatartott részecskék szuszpendált anyagok, baktériumok gombák. Alkalmas üdítő italok tükresítésére, sör szűrése, előkészítő szűrési műveletre stb. A mikro-szűréskor két féle szűrésmódot alkalmazhatunk, az un. klasszikus szűrést, amikor a betáplált áram merőleges a szűrőfelültre és a keresztáramú szűrést, mikor a membrán felülettel párhuzamosan tápláljuk be az anyagot. A klasszikus szűrésmódot csak akkor alkalmazzuk, amikor kevés eltávolítandó anyag van a betáplált elegyben, vagyis nagyon kis vastagságú lepényt kapunk, melynek elenyésző az ellenállása. Az egységnyi membrán felületen áthaladt anyagmennyiségét a következő kapilláris áramlási modell segítségével felállított összefüggés ír le:

13 dv p j Ad Rm V rc A ahol: V- szűrletmennyiség permeátum, m 3, -idő, s, (13.1) p - nyomáskülönbség, Pa, R m, r - a membrán illetve a lepény ellenállása, C- a szuszpenzió koncentrációja, A-felület, m 2, -a permeátum viszkozitása, Pa. s. Turbulens áramláskor pontosabb a következő összefüggés, melyben az eltömődési együttható (a) és az eltömődési hatványkitevő is szerepel (b): dv p dv p j (13.2) j (13.3) b Ad V Ad V R m a Rm exp A A Az ultra-szűrés (UF) Az ultraszűrés olyan művelet, amelyben a nyomás mellet az anyagátadási paraméterek is nagy befolyással vannak. Itt a pórusméret sokkal kisebb, a nyomáskülönbség ellenben nagyobb (PM 0,69 14 bar). Visszatartott egységek vírus, gomba, baktérium, kolloid részecskék mól tömege > Alkalmazási terület a vízkezelés, sterilizálás, tükrösítés proteinek elválasztása, emulziók megbontása oldatok tükrösítése stb A nano-szűrés (NF) A nanoszűrés esetében az eltávolított részecskék mérete kisebb, a nanométer körül mozog. Itt az anyagátadási tényezők befolyása nagyobb lehet, mint az előbbi esetben. Attól függően, hogy melyik hatásnak van nagyobb szerepe, a folyamatot anyagátadás vagy nyomáskülönbség mechanizmussal megy végbe. Az ultraszűrés és a nano-szűrés esetén a pórusok kis mérete miatt a keresztáramot alkalmazzák (lásd a ábrát.). A hajtóerő a membrán két oldala között fellépő nyomáskülönbség. A membrán az oldószert átengedi, az oldott anyagból csak a nagyon kisméretűeket. Így a membrán két oldalén koncentráció különbség is kialakul. A membrán áteresztőképességét a következő összefüggéssel fejezhetjük ki: j KM p p (13.4) ahol: 1, 2 -a két oldalon fellépő ozmózisnyomás.

14 Műveletek a kémiai és biokémiai rendszerekben ábra. A keresztáramú membrán szűrés elve A nagy molekulatömegű töltésnélküli komponensek esetén, mikor a membrán átjárható a kisebb molekula tömeggel rendelkező komponenseknek, a membrán két oldalán fellépő ozmotikus nyomáskülönbség értéke nulla, vagyis: j KM p 1 p 2 (13.5) Az összefüggés szerint, a nyomás emelkedésével az egységnyi felületre eső permeátum áram növekedését várhatjuk. Ez a várható viselkedés csak kis nyomáskülönbségnél észlelhető s akkor is a szűrés elején. Egy kis idő elteltével, a nyomáskülönbség növekedésével a j értéke már nem nő lineárisan, a térfogatáram növekedése kisebb lesz, mint az azonos nyomáskülönbséggel áramoltatott tiszta szolvens esetén. Akkor, amikor a térfogatáram növekedési mértéke nem függ vagy csak nagyon kis mértékben a nyomáskülönbségtől, akkor természetesen, hogy a szűrés egy más mechanizmus szerint valósul meg. G. Tanny mérésekre alapozva feltételezte, hogy minden keresztáramú szűrés esetén, amikor a kiinduló anyag komponensei kolloid állapotban, vagy nagy makromolekulákat tartalmaznak, az elsődleges membrán felszínén egy un. második membrán alakul ki (lásd a ábrát) ábra. A másodlagos nagy molekulájú komponensek torlódása során kialakult membrán

15 Az újónnal képződőt membránok három fajtája ismeretes: Az I típusú membrán-képződmény esetén (lásd a ábrát) a membrán felé áramló közeg magával ragadja a nagy molekulájú komponenseket (jc 1 ) ábra A koncentráció polarizáció gél képződés nélkül (a) és gél képződés esetén (b). Ezekből egy kis rész áthalad a membránon (jc 2 ) ami azt jelenti, hogy az át nem haladott komponensek árama egyenlő: jc jc j C (13.6) j r C2 Mivel az oldószerből több halad át a membránon, mint a komponensből, akkor membrán mellett megnő a nagy molekulájú komponens koncentráció, és ez addig nő, amíg ki nem alakul egy gél ( C w C1 b C 1 g ). Ennek e feltorlódásnak hatására így egy új hajtóerő alakul ki ( 1 ), ami egy ellentétes irányú diffúziót idéz elő. Stacionárius állapotba fel lehet írni:

16 Műveletek a kémiai és biokémiai rendszerekben dc j 1 r D 0 (13.7) dc innen a membrán áteresztő képessége: D C1w C2 j ln (13.8) C C 1b 2 ahol a a kialakult membrán folyadékréteg vastagságát jelenti. Amikor a membránon egyáltalán nem jut át a komponens (C 2 =0), akkor fel lehet írni: D C1w j ln (13.9) C 1b Bevezetve az anyagátadási együtthatót, fel lehet írni: D C1 w C1w j ln ln (13.10) C C 1b 1b Innen jól látható, hogy akkor, amikor gél képződéssel állunk szembe ( C1 w C1g ), akkor a permeátum árama az együttható és egy konstans szorzata. Ez azt jelenti, hogy a gél képződéskor az áteresztett térfogatáram független a nyomáskülönbségtől. Így a j értékét a fogja meghatározni. Ez pedig függ a komponens minőségétől, az áramlási viszonyoktól és az oldószer anyagi tulajdonságaitól. Turbulens áramlás esetére fel lehet írni az ismert összefüggést: d Sh C Re m Sc n (13.11) D A II típusú membrán a kolloidális oldatok szűrésekor alakul ki, amikor a membránpórusok átmérője nagyobb, mint a kolloid részecskéké. Ilyen esetben is a membrán felett egy kolloid réteg képződik. E réteg ellenállása akkora lehet, hogy befolyásolja a kisebb molekulák áthaladását a membránon. Ha megfigyeljük a szűrési folyamatot leíró egyenleteket, akkor észre vehető, hogy azok változnak időben. Végül a hagyományos szűrésre jellemző összefüggést kapunk, amely leírja a membrán és az új dinamikus membrán ellenállásának a befolyását. A III típusú dinamikus membrán akkor alakul ki, amikor a részecskék átmérője és a pórusok átmérője, nagyon közel esik egymáshoz. Ilyenkor a póruseltömődéssel állunk szembe. Ahogy növekszik az eltömött pórusok száma, úgy csökken az permeátum árama. Ahhoz, hogy elkerüljük a korai eltömődést csak keresztáramú szűrést, alkalmazhatunk

17 a fordított ozmózis (RO) A fordított ozmózis (revers osmozis-ro) vagy más szóval hiperszűrés, tisztán anyagátadásnak tekinthető, melyben a diffúzió, a kémiai potenciál és elektrosztatikus kölcsönhatások játsszák a fő szerepet. A membrán pórusmérete 0,5 2 nm között mozog, kis mólsúlyú komponenseket (ionokat) képes visszatartani. Az alkalmazott nyomáskülönbség nagy (14 69 bar). Főbb alkalmazási terület: sótalanítás, ionkoncentrálás, cukorkoncentrálás, BOD csökkentés, hidro-metallurgia. A fordított ozmózis RO esetén a membrán annyira szelektív, hogy csak az oldószert, vizes oldatok esetében a vizet engedi át, az oldott komponenseket visszatartva. Mint, ahogy a ábrán is látható a vízmolekula átmérője jóval kisebb, mint az oldott ionoké. Így a RO esetén az ionok vannak visszatartva, az oldat áthalad a membránon. Mint ismeretes, ha a membrán két oldalán ugyanaz a folyadék van, akkor az ozmotikus nyomás értéke nulla. Ha az egyik oldalán oldószer és a másik oldalán oldat, akkor az oldat felöli részen, egy ozmotikus nyomás lép fel, amely előidézője a membránon spontánul, a hígabb oldatból a töményebb oldatba átáramlott oldószer a töményebb oldat felé diffundál. Ahhoz, hogy az oldatból az oldószert a membrán túlsó oldalára juttassuk, az oldat felőli részen egy az ozmózisnyomást túlszárnyaló nyomást kell gyakoroljunk (lásd a ábrát). Ennek értéke 5-7 MPa körül mozog. Víz estén a kialakuló ozmotikus nyomás értéke : ábra. A fordított ozmózis elve

18 Műveletek a kémiai és biokémiai rendszerekben 0,07722( t 273) m i (13.12) i ahol: - ozmózis nyomás, bar, t hőmérséklet, o C, m i - az oldatban levő összes ionos és nem ionos komponens molalitásának összege. A koncentráció növekedésével nő az ozmózisnyomás is. A vízáram-sűrűség értékét az RO berendezésben j (g/cm 2 s) a összefüggéssel számítjuk: j víz Ap ΔΠ (13.13) j víz - vízáram fluxus, g/cm 2 s, A - a víz permeabilitási állandója a membránon, g/(cm 2 s bar), p, - az alkalmazott nyomás különbség és az ozmotikus nyomás különbség, bar. Az egyes RO technikák nyomás szerinti legfontosabb jellemzőit a táblázatban foglaltuk össze: Eljárás táblázat. RO technikák jellemzői. Nyomástartomány (kpa) Kezelt víz koncentrációja (g/dm 3 ) Átlagos kinyerés (%) Nagy nyomás (tengervíz) Standard nyomás (brakkvíz) , Kis nyomás ,5-3, Nano-szűrés < 0, A só áramsűrűséget a összefüggés adja meg: j só K C 1 C 2 (13.14) j só - a só-áram sűrűség, g(cm 2 s), K - a só permeabilitási állandója a membránon, cm/s, C 1 -C 2 - a membrán két oldalán kialakult koncentráció gradiens, g/l. Ha nő az alkalmazott nyomás (p), nő az átment víz áramsűrűsége, míg a só áram sűrűsége gyakorlatilag nem változik. A só áramsűrűsége csak a membrán két oldalán kialakult CC 1 -C 2 koncentráció különbségtől függ. De ha nő a tápvíz sótartalma, nő az ozmózisnyomás és így csökken az átment víz áramsűrűsége. A százalékos só-töményedés (salt rejection) a összefüggés adja meg: Ctáp Cpermeát ST 100 sóáthordás % 100 (13.15a) C táp

19 A só-töményedés függ: - az alkalmazott membrántól - a visszanyerési százaléktól - a tápvíz koncentrációtól (C táp ) - a tápvízben levő ionok vegyértékétől (általában a magasabb vegyértékű ionok jobban visszamaradnak, töményednek) - egyéb faktoroktól. A membránszűrési folyamatokban a membrán elválasztó képességének jellemzésére bevezették a visszatartási tényező értékét (R), ami nem más, mint a betáplált anyagnak hányad része marad a retentátumban, vagyis: 0 0 visszamaradt V C VpC VP C R 1 (13.15b) betaplalt V C V C Ha a permeátum mennyisége kisebb, vagyis nem különbözik sokban a beadagolt folyadékáramtól, akkor fel lehet írni: R 1, (13.15c) C C0 ahol: a C a permeátum komponens tartalma, mol/l. Ultraszűréskor alkalmazott mutató az un. vágási érték, ami nem más, mint annak a gömbfehérjének a móltömege, amelyet a membrán 90 %- ban visszatart. RO membrán anyagok: - cellulóz acetát (CA), (CDA), CTA - poliamid (PA) - aromás poliamidok, poliéter - aminok Cellulóz-acetát membránok. Minél magasabb az acetil csoport aránya, annál nagyobb a só-visszatartás és annál kisebb a vízáram. Ezek a többi membránhoz képest olcsóbbak, klórnak jobban ellenállnak (1 mg/l koncentrációig), de biológiai ellenállásuk kicsi és hidrolizálnak cellulózra és ecetsavra. Ez főleg alacsony és magas ph értéknél gyors. A hőmérséklet ugyancsak gyorsítja a hidrolízist. Optimális ph 5-6. Poliamid és vékonyfilm kompozit membránok: Klór és oxidálószerek hatására bomlanak, de biológiai támadásnak ellenállnak és nem hidrolizálnak. Optimális ph A membránok tulajdonságai a tömörödés, kompakció és eltömődés (fouling) miatt időben változnak. A kompakció a műanyagnál

20 Műveletek a kémiai és biokémiai rendszerekben megfigyelt kúszási jelenséghez hasonló, nyomóerő hatására megy végbe. A kompakciós sebesség nő a tápvíznyomás növekedésével és a hőmérséklettel. A kompakció zöme az első évben következik be és irreverzibilis. Az iparban alkalmazott membránok C hőmérsékleten üzemelnek. A hőfok növekedésével nő ay áramsűrűség értéke. A membránt eltömő anyagok keménységből, kolloid ülepedésből, iszapból, fémoxidokból, szerves anyagokból, és szilikátokból származnak. Előkezelés szükséges. Ez szűrésből és vegyszeradagolásból állhat és megnöveli a membrán élettartamát. Az eltömődést jelzi a permeátum mennyiségének csökkenése, p növekedése, só-áthordás növekedése. Felület tisztítással javítható. Oxidálószerek és a szabad klór károsítják a membránok anyagát. Membránkonfigurációk:Négyféle megoldás terjed: - spirális tekercs membrán - üreges szálas membrán - csőmembrán - keretes síkmembrán Városi vízkezeléshez csak az első két típust használják Pervaporizáció A pervaporizáció folyékony, jellemzően azeotrop elegyek (mint a víztartalmú alkohol) szétválasztására szolgáló művelet. A membrán egyik oldalán betáplált elegy komponense áthalad a membránon. A túlsó oldalon ahhoz, hogy gázhalmazállapotú legyen, csökkenteni kell a nyomást. Erre szolgál a vákuum szivattyú és a kondenzátor (lásd a ábrát) ábra. A pervaporizáció elvi vázlata

21 Ahhoz, hogy a komponens gőzé alakulása megvalósuljon a membránban, a membrán előtti betáplált oldatot fel kell melegíteni. A modulban keletkezett permeátum áramát a membrán hőállósága szabja meg. Általában egy modulban a betáplált áram 10 % alakul át permeátummá. Nagyobb áram esetén több modulra van szükség. A membrán jellegétől függően hidrofil vagy hidrofób - az egyik komponens átdiffundál a membránon, ott gőzzé alakul és a túlsó oldalon deszorbeálódik. A membrán-transzport hajtóereje tehát úgy van biztosítva, hogy a betáplálással átellenes oldalon a parciális nyomás kisebb, mint a betáplálási oldal gőznyomása (lásd a ábrát). A membrán-transzport hajtóereje a komponens koncentráció különbsége, amely változik a betáplálási oldaltól a permeátum felőli oldalig. A pervaporizációs műveletek nagyon energiatakarékosak (ötszörös energia megtakarítást jelent például a hagyományos azeotrop desztillációhoz képest) és környezet barátok, nincs szükségük idegen szerve anyagra ábra. A pervaporizáció általános modellje ábra. A gázpermeáció elve Gázpermeáció Gázok szétválasztása porózus vagy kompakt membránok segítségével egyaránt lehetséges. A szétválasztás elve a ábrán látható. A membrán egyik felén betápláljuk a gázt és a másik felén pedig megkapjuk az áteresztett komponensben gazdag permeátumot. A retentátum ugyancsak a betáplálási oldalon kerül ki a rendszerből. Az éles elválasztás esetén tehát ha a membrán nagyon szelektív, akkor a permeátum nem tartalmaz csak egy komponenst. Máskülönben a kevésbé szelektív membrán esetén (sajnos többnyire ilyenek a gázpermeációban alkalmazott membránok) a permeátum tartalmaz más, a fő

22 Műveletek a kémiai és biokémiai rendszerekben komponenshez hasonló viselkedésű komponenst is. Pórusos membrán esetén a hajtóerő a membrán két oldalán mért nyomás különbség. Ha a pórus átmérője kisebb, mint a molekula közepes szabad úthossza, akkor Knudsen diffúzióról beszélünk. Ha különböző a pórus átmérő, akkor molekuláris és Knudsen diffúzió egyaránt felléphet. Ilyenkor effektív diffúzióról beszélünk (lásd az adszorpciós műveleteket). Olyan membránok esetén melyek porozitása elenyésző, az elegy egyik komponense oldódik a membránba, azon átdiffundál és a permeátum oldalon desszorbeálódik. Most a hajtóerő a gáz parciális nyomáskülönbsége. A membrán minél szelektívebb annál kevésbé áteresztő képességű. Ilyen esetben a nyomás értéke már 10 MPa is túlhaladja. Ahhoz, hogy ezt a nagy nyomáskülönbséget ki bírja, a membrán speciális szerkezetű. Egy vékony aktív réteg mely egy erősítést is tartalmazó vastagabb. Nagyobb pórusokat tartalmazó rétegre van rá feszítve. Így a szeparációt a vékony membrán, a mechanikai ellenállást pedig a nagyobb pórusokat tartalmazó támaszréteg biztosítja Elektrodialízis Amikor a nyomáskülönbséggel nem tudjuk elérni az elvárt szeparációs fokot, akkor a legalkalmasabb ion-eltávolító módszer az elektrodialízis. Itt a hajtóerő az elektromos potenciál. Ahhoz hogy a sótalanítást meg tudjuk oldani, szükségünk van egy kation cserélő és egy anion cserélő membránra, és két elektródra. Az így kialakított cella azonban elég kis membrán felülettel rendelkezik, épp azért a modulok sokkal több, elektromosan sorba kapcsolt, áramlás szempontjából párhuzamosan táplált cellát tartalmaznak. Az oldatok áramlását a ábrán mutatjuk be. Ahhoz, hogy az ionokat az oldatból eltávolítsuk, több egységre van szükségünk. A betáplált oldatból az anionok ábra. Az elektrodialízis elvi vázlata: az anód felé, a kationok a 1 betáplált folyadék, 2- koncentrátum, 3- híg oldat, 4-lúg, 5-sav. katód felé áramolnak. Miután átlépnek a membránon, az egyik oldat hígul, a másik pedig töményedig. Természetesen,

23 hogy a híguló oldat elektromos vezetőképessége csökkenve, egyre nagyobb az oldat ellenállása, így agy bizonyos koncentráció után már nem gazdaságos az elektrodialízis. Azonban az elektrodialízis megfelelő a veszélyes ionok koncentrációjának csökkentésére, addig, amíg a kiengedett híg oldat nem lesz veszélyes a természetre. Elektrodialízissel azonban koncentrálni is lehet, így a hasznos komponenst fel lehet használni