Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok Doktori Iskola INS FLYADÉKK ALKALMAZÁSA KATALITIKUS REAKCIÓK KÖZEGEKÉNT DKTRI (PH.D.) ÉRTEKEZÉS Készítette: Fráter Tamás okl. környezetmérnök Témavezető: Dr. Gubicza László tudományos főmunkatárs Pannon Egyetem Műszaki Kémiai Kutatóintézet 2007 1
INS FLYADÉKK ALKALMAZÁSA KATALITIKUS REAKCIÓK KÖZEGEKÉNT Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Fráter Tamás, okleveles környezetmérnök Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok Doktori Iskolája keretében Témavezető: Dr. Gubicza László, tudományos főmunkatárs Elfogadásra javaslom (igen / nem) (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton. % -ot ért el Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve:.. igen /nem. (aláírás) Bíráló neve:.. igen /nem. (aláírás) Bíráló neve:.. igen /nem. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján % - ot ért el Veszprém,. a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése... Az EDT elnöke 2
TARTALMJEGYZÉK Kivonat... 5 Abstract... 6 Auszug... 7 Bevezetés... 8 1. Irodalmi összefoglaló... 9 1.1. Ionos folyadékok... 9 1.1.1. Az ionos folyadékok jelentősége, szerkezete... 9 1.1.2. Az ionos folyadékok kifejlesztésének rövid története... 10 1.1.3. Az ionos folyadékok fizikai-kémiai tulajdonságai... 12 1.1.4. Az ionos folyadékok környezeti kockázata... 15 1.2. Enantioszelektív hidrogénezés ionos folyadékokban... 20 1.2.1. Az enantioszelektív hidrogénezés jelentősége, katalizátorai... 20 1.2.2. Az enantioszelektív hidrogénezés mechanizmusa... 22 1.2.3. Ionos folyadékokban végzett enantioszelektív hidrogénezés... 23 1.3. Enzimkatalitikus folyamatok ionos folyadékokban... 34 1.3.1. A biokatalízis és az enzimek ipari alkalmazása... 34 1.3.2 Enzimes reakciók ionos folyadékokban... 34 1.3.3. Az enzimek aktivitása és stabilitása ionos folyadékokban... 43 1.3.4. Az etil-acetát enzimes előállítása... 46 1.3.5. A 2-klór propionsav enzimes észterezése n-butanollal... 47 2. Anyagok és módszerek... 49 2.1. Enantioszelektív hidrogénezés ionos folyadékokban... 49 2.1.1. Anyagok... 49 2.1.2. Módszerek... 50 2.2. Etil-acetát előállítása szakaszos rendszerben... 52 2.2.1. Anyagok... 52 2.2.2. Módszerek... 53 2.3. Etil-acetát előállítása folyamatos rendszerben... 57 2.3.1. Anyagok... 57 2.3.2. Módszerek... 57 2.4. 2-Cl propionsav észterezése n-butanollal... 62 2.4.1. Anyagok... 62 2.4.2. Módszerek... 62 2.5. A mérések pontossága... 68 2.5.1. Enantioszelektív hidrogénezés... 68 2.5.2. Etil-acetát enzimes előállítása szakaszos rendszerben... 68 2.5.3. Etil-acetát enzimes előállítása folyamatos rendszerben... 70 2.5.4. 2-klór-propionav enzimes észterezése n-butanollal... 71 3
3. Eredmények... 73 3.1. Enantioszelektív hidrogénezés ionos folyadékokban... 73 3.1.1. Az AFSAV hidrogénezése [Rh(NBD)((S,S)-DiMe-BDPP)]PF 6 (K 1 ) katalizátorral [bmim]bf 4 /izopropanol kétfázisú rendszerben... 73 3.1.2. Az AFSAV és az AFME hidrogénezése [Rh(CD)((R,R)-DiPamp))]BF 4 (K 2 ) katalizátorral ionos folyadék/izopropanol kétfázisú rendszerben... 74 3.1.3. A [Rh(CD)((R,R)-DiPamp))]BF 4 (K 2 ) katalizátor újrahasznosításának vizsgálata az AFSAV hidrogénezése esetén [bmim]bf 4 /izopropanol kétfázisú rendszerben... 78 3.1.4. A kísérleti eredmények összehasonlítása az irodalmi adatokkal... 80 3.2. Az etil-acetát enzimes előállítása ionos folyadékokban... 82 3.2.1. A reakcióközeg hatása... 82 3.2.2. Az enzimkoncentráció hatása... 84 3.2.3. Az alkohol- és a savfelesleg hatása... 86 3.2.4. A hőmérséklet hatása... 88 3.2.5. A víztartalom hatása... 90 3.3. Az etil-acetát előállítása [bmim]pf6 ionos folyadékban, folyamatos rendszerben... 93 3.3.1. Membránok fluxusának és szelektivitásának mérése vak modellelegyekkel... 93 3.3.2. Szakaszos kísérletek pervaporációval... 95 3.3.3. Folyamatos rendszer kiépítése... 96 3.4. 2-Cl-propionsav enzimes észterezése n-butanollal ionos folyadékokban... 100 3.4.1. Reakcióközeg hatása... 100 3.4.2. Konverzió növelése pervaporációs vízeltávolítással... 103 4. Definíciók és rövidítések... 110 5. Irodalomjegyzék... 114 Tézisek... 120 Theses... 123 Publikációk és proceedingek... 126 Publikációkra való hivatkozások... 130 Köszönetnyilvánítás... 133 4
KIVNAT Az ionos folyadékok szobahőmérsékleten folyékony, rendkívül alacsony gőznyomású sószerű vegyületek. Mivel gyakorlatilag nem párolognak, ígéretes környezetbarát reakcióközegnek bizonyulnak az illékony emiatt tűzveszélyes és egészségkárosító hagyományos szerves oldószerek kiváltására. Doktori munkám során az ionos folyadékok alkalmazását kétféle enzimes észterezési, valamint egy fém-organikus katalitikus hidrogénezési reakcióban vizsgáltam. Az egyik enzimes észterezési reakció egy aromaészter, az etil-acetát előállítása volt. Ezt a reakciót ionos folyadékban eddig még nem vizsgálták. Kísérleteim során a reakció optimális paramétereit vizsgáltam rázatott lombikos kísérletekben, majd egy laboratóriumi méretű, pervaporációval integrált berendezésben az észter előállítását folyamatossá tettem. A másik vizsgált enzimes észterezés egy enantioszelektív reakció, a 2-klór-propionsav n-butanollal való észterezése volt. Kísérleteim során az enzimaktivitás csökkenését hasonlítottam össze hagyományos szerves oldószerben (n-hexánban) valamint egy ionos folyadékban. Az optimális víztartalom fenntartására egy pervaporációval integrált berendezésben távolítottam el a reakcióban keletkező vizet. Enantioszelektív reakciókat nemcsak enzimek, hanem fém-organikus katalizátorok is képesek katalizálni. Kísérleteim során prokirális olefinek hidrogénezését végeztem. A reakciót kétfázisú rendszerben hajtottam végre, melyben az egyik fázist az ionos folyadék alkotta (ez tartalmazta a katalizátort), míg a másik fázis izopropanol volt, mely mint ko-szolvens a szubsztrátumokat tartalmazta oldott állapotban. Ez a kétfázisú rendszer az ionos folyadék révén lehetővé tette a költséges katalizátor visszanyerését, amit homogénkatalitikus eljárással csak rendkívül bonyolult módon lehet megvalósítani. 5
ABSTRACT The use of ionic liquids were investigated in two enzymatic esterifications and a metalcatalyzed asymmetric hydrogenation. The optimal reaction parameters of ethyl acetate synthesis were determined by shakeflask experiments, then a laboratory-scale setup integrated with a pervaporation unit was built for the continuous synthesis of the ester. The decrease of enzyme activity was studied in enzymatic synthesis of butyl 2- chloropropionate using [bmim]pf 6 ionic liquid as reaction media. An experimental setup integrated with pervaporation was used for the removal of the excess water from the reaction mixture. Enantioselective hydrogenation of enamides catalyzed by rhodium complexes were investigated in an ionic liquid containing biphasic system. This system - due to the ionic liquid- allowed the reuse of the catalyst, which can be hardly achieved by homogenous catalysis. 6
AUSZUG Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten wurde in zwei enzymkatalytischen Reaktionen und in einer metallkatalysierten Reaktion untersucht. Die optimalen Reaktionsparameter der Herstellung von Ethylazetat wurden in einem Schüttelinkubator bestimmt, dann wurde eine Anlage im Labormassstab verkoppelt mit einer Pervaporationsanlage zur kontinuierlichen Produktion des Esters ausgebildet. Die Verminderung der Enzymaktivität wurde während der enzymatischen Synthese von Butyl-2-chlorpropionat in [bmim]pf 6 ionischer Flüssigkeit als Lösungsmittel untersucht. Ein integriertes System bestehend aus einem Bioreaktor und einer Pervaporationsanlage wurde zur Entfernung des gebildeten Wassers aus dem Reaktionsgemisch verwendet. Die enantioselektive Hydrierung von Enamiden durch Rhodium-Komplexe wurde in einem ionische Flüssigkeit enthaltende Zweiphasensystem studiert. Dieses System infolge der Verwendung der ionischen Flüssigkeit ermöglichte die Wiederverwendung des Katalysators, was in homogener Katalyse kaum möglich war. 7
Bevezetés Napjainkban a vegyipar mind a hatóságok, mind a közvélemény részéről erős nyomás alá került, hogy tisztább alternatívákat keressen az illékony, mérgező és gyúlékony szerves oldószerek (ún. VC = Volatile rganic Compounds, azaz illékony szerves vegyületek) használata helyett. Az 1970-es években új, környezettudatos szemlélet alakult ki, mely mára ahhoz vezetett, hogy új ipari technológiák jöttek létre, melyek környezetterhelése jóval kisebb, mint a hagyományos technológiáké. Kialakult a zöld kémiá -nak ( green chemistry ) nevezett kutatási irány. A zöld kémiai kutatások egyik kiemelt területe a szerves oldószerek kiváltása a légkört kevésbé szennyező, könnyen visszaforgatható, kevésbé toxikus anyagokkal. Alternatívaként az oldószermentes szintézisek elterjesztése, oldószerként víz vagy szuperkritikus folyadékok használata és nem utolsó sorban az ionos folyadékok alkalmazásba vétele kínálkozott. Az ionos folyadékok szobahőmérsékleten folyékony, rendkívül alacsony gőznyomású sószerű vegyületek, melyek a szerves oldószerekhez hasonlóan oldják a szerves anyagok jelentős részét. A párolgás hiánya miatt azonban ezek az anyagok nem jutnak a légkörbe, így nem szennyezik a levegőt, és robbanásveszéllyel sem kell számolni. Az eddig megjelent szakirodalom alapján az ionos folyadékok számos szerves kémiai reakciókban (hidrogénezés hidroformilezés, epoxidáció, Heck reakció stb.) alkalmasak a szerves oldószer reakcióközeg kiváltására. Ezeken túlmenően kiderült, hogy a biokatalizátorok (enzimek), sőt sejtkultúrák is jól tolerálják az ionos folyadékokat, így biokatalitikus reakciók közegeként is alkalmasak. Kutatásaim során az ionos folyadékok többféle alkalmazási lehetőségét is vizsgáltam. Prokirális olefinek aszimmetrikus hidrogénezése során tanulmányoztam a reakció lejátszódását olyan kétfázisú rendszerekben, melyekben az ionos folyadék segítségével újra felhasználható a fémkomplex katalizátor. Ezen túlmenően kétféle enzimes észterezési reakciót, köztük egy enantioszelektív észterezést vizsgáltam ionos folyadékokban különböző reakcióparaméterek mellett. Az enzimes reakció termékeinek in situ kinyerésére elsőként alkalmaztam integrált rendszert, mellyel folyamatos eljárást alakítottam ki. 8
1. Irodalmi összefoglaló 1.1. Ionos folyadékok 1.1.1. Az ionos folyadékok jelentősége, szerkezete Az ionos folyadékok ( ionic liquids; ILs ) szerves kationból és szerves vagy szervetlen anionból álló szintetikus sószerű vegyületek, melyek szobahőmérsékleten (vagy annak közelében) közepes viszkozitású folyadékok. A hagyományos értelemben vett sók magas olvadáspontjával szemben (pl. NaCl esetében 800 C) az ionos folyadékok lényegesen alacsonyabb hőmérsékleten is folyékonyak (Wilkes, 2002). Ennek oka az, hogy a kation és az anion nagy méretéből eredően az ionok közötti elektrosztatikus kölcsönhatás olyan kicsi, hogy szobahőmérsékleten nem alakul ki kristályszerkezet. Az ionos folyadékokban leggyakrabban előforduló kationokat és anionokat az 1.1.1. ábra mutatja. Elnevezésük, rövidítésük a Definíciók és rövidítések c. fejezetben található. + N + N R2 R1 N Imidazolium R + R N R R Ammónium KATINK: R + R P R R Foszfónium R Piridinium 1.1.1. ábra: Az ionos folyadékokat felépítő legfontosabb ionok S 3 N CF 3 S S CF 3 ANINK: - - PF 6 BF 4 - CF 3 S 3 - - N 3 - Az elmúlt kb. tíz évben az ionos folyadékok egyre inkább felkeltették a figyelmet mint korszerű, környezetbarát oldószerek, illetve reakcióközegek. Ennek a legfőbb oka az, hogy gőznyomásuk igen alacsony, melynek köszönhetően gyakorlatilag kizárhatók a párolgásból eredő környezeti és biztonságtechnikai problémák és veszteségek (Welton, 1999). Szintén előnyük, hogy a kation és az anion megfelelő módosításával széles körben variálhatók, hangolhatók bizonyos tulajdonságaik, mint polaritás, hidrofób jelleg valamint más oldószerekkel való elegyedés ( designer solvents, Freemantle, 9
1998). Ez igen kedvező, mivel kísérleti tapasztalatok és/vagy molekulamodellező szoftverek segítségével meghatározható, hogy egy adott célra (pl. extrakció, szerves katalitikus reakció stb.) milyen típusú ionos folyadékok felelhetnek meg. Ezek után pedig (pl. az alkil lánc változtatásával) tovább finomítható az optimalizálás (Huddleston, 2001; Anderson, 2002; Dzyuba, 2002). Az ionos folyadékok főbb tulajdonságai ma már internetes adatbázisokban is fellelhetők (1.1.5. fejezet). Az ionos folyadék oldószerek jól alkalmazhatók számos szerves reakcióban (pl. Heck reakció, hidroformilezés, hidrogénezés, Diels-Alder és Friedel-Crafts reakciók, epoxidáció, aminok szintézise stb.) (Borbigou, 2002; Jain, 2005). Ionos folyadékokat alkalmaznak az elektrokémiában is (de Souza, 2003), valamint az analitikán belül a folyadékkromatográfiában (Poole, 1986), a gázkromatográfiában (Armstrong, 1999), a kapillár-elektroforézisben (Yanes, 2001) valamint folyadék-folyadék extrakcióknál (Carda-Broch, 2003). Végül, de nem utolsó sorban az ionos folyadékok enzimes reakciók oldószereként is alkalmasak (részletesen az 1.3-1.4. fejezetekben). Ma már több gyártónál is (pl. Solvent Innovation GmbH, www.solventinnovation.com) komplett ionos folyadék készleteket, kiteket szerezhetünk be, melyeket egy adott célnak megfelelően állítanak össze (pl. elektrokémiai kit vagy biotechnológiai kit stb.). 1.1.2. Az ionos folyadékok rövid története Az ionos folyadékok felfedezésének története még a 19. századba nyúlik vissza. A benzol klór-metánnal történő Friedel-Crafts alkilezése során a reakcióelegyben a toluol termék mellett egy vörös olaj -nak nevezett mellékterméket is találtak, ami külön fázist alkotott. Ennek összetételét csak jóval később, az NMR spektroszkópia megjelenésével tudták meghatározni. Ekkor kiderült, hogy az olaj egy olyan folyékony - halmazállapotú só, melynek anionja a heptakloroaluminát, kationja pedig a Friedel-Crafts reakció + Al 2 Cl 7 R H során átmeneti termékként keletkező σ-komplex 1.1.2. ábra: A vörös olaj (1.1.2. ábra) (Wilkes, 2002). konstitúciós képlete 10
A 20. század elején publikálták elsőként, hogy bizonyos szerves sók mint például az etil-ammónium-nitrát szobahőmérsékleten is folyékonyak (Walden, 1914) Az első, mai ionos folyadékok ősének számító ionos folyadékokat, a klór-aluminátokat az 1940-es években fedezte fel Hurley és Wier (Hurley és Wier, 1951). Ők az alkil-piridinkloridot és az alumínium-kloridot elegyítették, melynek során tiszta, színtelen folyadékot kaptak, melyben ionok voltak: alkil-piridinium kation és tetrakloro-aluminát anion. Felfedezésük kémiai kuriózumnak számított, de évtizedekre feledésbe merült. Az 1980-as években Wilkes, Seddon és Hussey kutatócsoportja számos alkilpiridinium- és alkil-imidazolium kationt és tetrakloro-aluminát aniont tartalmazó ionos folyadékot állított elő (Fannin, 1984; Hitchcock, 1986). Az 1980-as évek közepétől kísérletek kezdődtek ezen ionos folyadékok Friedel-Crafts reakcióban való alkalmazására. A kutatóknak nem kellett csalódniuk: ionos folyadék közegben a Friedel-Crafts acilezés a hagyományos oldószerekhez képest nagyobb sebességgel és jobb szelektivitással ment végbe (Boon, 1986). A klór-aluminátok legnagyobb hátránya, hogy a nedvesség hatására reakcióba lépnek, melynek során korrózív sósav is keletkezik. 1992-ben Wilkes és Zaworotko nedvességre érzéketlen ionos folyadékokat fejlesztett ki tetrafluoro-borát, a hexafluorofoszfát, szulfát, nitrát és acetát anionokkal (Wilkes és Zaworotko, 1992). A környezetvédelem előtérbe helyeződésével az utóbbi években az ionos folyadékok a gyúlékony és egészségkárosító szerves oldószerek alternatívájaként igen jelentős érdeklődésre tettek szert a szerves- és elektrokémia területén. A publikációk száma 1998-1999 óta rohamosan nő (1.1.3. ábra). Az ionos folyadékok ipari alkalmazása szempontjából azonban ma még nagy hátrányt jelent a költség, az oldószerek viszonylag magas ára. Szerencsére azonban az utóbbi 10 évben az ionos folyadékok ára a forgalmazó cégeknél (Solvent Innovation GmbH, Io-Li-Tech, Merck stb.) jelentősen, kb. 1/5-ére csökkent. Az ionos folyadékok árában megfigyelhető csökkenő tendencia fennmaradni látszik, így könnyen elképzelhető, hogy néhány éven belül a finomvegyipar több ága számára is gazdaságos lehet az ionos folyadékok alkalmazása. Ionos folyadékokat pari méretben először a BASF alkalmazott a Német Innovációs Nagydíjjal kitüntetett BASIL (BASIL = Biphasic Acid Scavenging utilizing Ionic Liquids) eljárásban (Freemantle, 2003). 11
1200 1000 Publikációk száma 800 600 400 200 0 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 Év 1.1.3. ábra: Az ionos folyadék kifejezést tartalmazó publikációk száma az elmúlt években (Forrás: Web of Science, www.eisz.hu) 1.1.3. Az ionos folyadékok fizikai-kémiai tulajdonságai Az ionos folyadékok elegyedési (oldószer-) tulajdonságai az iparban alkalmazott illékony szerves oldószerekéhez hasonlóak, azonban számos tulajdonságuk (pl. oktanol/víz megoszlás) ettől jelentősen eltér. Amennyiben egy adott kémiai reakcióhoz oldószert szeretnénk választani, a legfontosabb paraméterek közé tartozik, hogy milyen hőmérsékleti határok között stabilak (lehet velük dolgozni), valamint mekkora a komponensek oldhatósága az oldószerben. Ezen oldószer tulajdonságokról mindezidáig az egyik legjobb összefoglaló Reichard kézikönyvében jelent meg (Reichard, 2003, bővített kiadás). Az ionos folyadékok egyéb tulajdonságairól, mint sűrűség, viszkozitás, hőkapacitás szintén nagy mennyiségű irodalom áll rendelkezésre, ezek összefoglalóan Wilkes tanulmányában találhatók meg (Wilkes, 2004). Mindezen túlmenően Carda- Broch és Poole publikált igen részletesen az ionos folyadékok paramétereiről (Carda- Broch, 2003; Poole, 2004), de mivel ezek döntően csak adatok, részletes ismertetésükről itt (helyszűke miatt) eltekintek, helyette csak igen röviden, és összefoglalóan ismertetem az ionos folyadékok legfontosabb tulajdonságait. Néhány ionos folyadék jellemző adatát az 1.1.1-1.1.2. táblázatban tüntettem fel. 12
1.1.1. táblázat: [bmim] + kationt tartalmazó ionos folyadékok néhány fizikai-kémiai tulajdonsága (Carda-Broch, 2003) Anion lvadáspont ( C) Sűrűség (kg/dm 3 ) Törésmutató Viszkozitás (cp, 20 C) Vezetőképesség (S/m) - BF 4 - PF 6-82 1,17 1,429 233 0,17-8 1,36 1,411 312 0,14 Cl - 65 1,10 szilárd szilárd szilárd CF 3 C - -40 1,21 1,449 73 0,32 - CF 3 S 3 16 1,29 1,438 90 0,37 (CF 3 S 2 )N - -4 1,43 1,427 52 0,39 C 3 F 7 C - -40 1,33 1,414 182 0,10 - C 4 F 9 C 3 20 1,47 1,405 373 0,045 1.1.2. táblázat: Néhány Tf 2 N - aniont tartalmazó ionos folyadékok néhány fizikai-kémiai tulajdonsága (Carda-Broch, 2003) Kation lvadáspont ( C) ρ (kg/dm 3 ) Viszkozitás (cp, 20 C) Λ (S/m) 1,3-dimetil-imidazolium + 22 1,56 1,422 44 0,84 1-etil-3-metil-imidazolium + -3 1,52 1,423 34 0,88 1,3-dietil-imidazolium + 14 1,45 1,426 35 0,85 1-butil-3-metil-imidazolium + -4 1,43 1,427 52 0,39 Törésmutató 1-metoxietil-3-metilimidazolium 30 1,50 1,429 54 0,42 + 1-metil-2-metil-3-etilimidazolium 20 1,51 1,430 88 0,32 + 1-etil-3-etil-4-metilimidazolium -22 1,43 1,430 36 0,62 + lvadáspont Az ionos folyadékok olvadáspontja tág határok között mozog. Definíció szerint olyan sók esetében beszélhetünk ionos folyadék -ról, melynek olvadáspontja 100 C alatt van, míg az alsó határ kb. -100 C, ennél alacsonyabb olvadásponttal csak kivételes esetben találkozhatunk. 13
Sűrűség A legtöbb ionos folyadék sűrűsége a víznél nagyobb, többnyire 1,1-1,5 kg/dm 3 között változik. Bizonyos esetekben a sűrűség 1-nél kisebb, pl. néhány tetraalkilammónium só esetében. Azonos anion mellett az alkil szubsztituensek méretével arányosan kissé csökken a sűrűség (1.1.1-1.1.2. táblázat) Viszkozitás A legtöbb ionos folyadék viszkozitása 50 és 500 cp közé esik (1 cp = 1 mpa s), ami a víz viszkozitásának (0,89 cp) kb. 60-600-szorosa. A viszkozitás erősen függ a hőmérséklettől. A [bmim]oktil-szulfát viszkozitása például 20 C-on még 900 Cp körül van, 100 C-on viszont már csak 25 körüli érték, (1.1.4. ábra). A függvény alakján látszik, hogy a vizsgált hőmérséklet-tartományban az ionos folyadék viszkozitása jól követi a newtoni folyadékokra vonatkozó szabályt (lnη = A + B/RT). 1000 Viszkozitás (mpa s) 100 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 T ( C) 1.1.4. ábra: A [bmim]oktil-szulfát viszkozitásának változása a hőmérséklet függvényében 20-100 C között (Wasserscheid, 2002) Hőmérsékleti stabilitás A legtöbb ionos folyadék 250-300 C-ig stabil, azonban a hexafluoro-foszfát illetve tetrafluoro-borát anionok jelenléte jelentősen limitálhatja az alkalmazott hőmérsékletet: itt már 70-80 C-on káros HF bomlástermék keletkezhet az anionokból (Swatloski, 2003). Polaritás Az ionos folyadékok általában erősen poláros oldószerek. Az oldószer polaritást a szolvatokromikus festék (olyan festékanyag, melynek látható tartományban mért 14
elnyelési maximuma az oldószer polaritásától függ) abszorpciós maximuma alapján definiálják. (Deye, 1990; Reichard, 1994). Az ionos folyadékok polaritása kb. 0,6-0,7 azon a normál polaritás skálán, melyen a tetrametil-szilán polaritása 0, a vízé pedig 1,0. Így az ionos folyadékok polaritása a kis móltömegű alkoholok illetve a formamid tartományába esik. Az imidazolium-gyűrűn lévő alkil csoport (C 4 -C 8 ), illetve az anion csak kis mértékben befolyásolja a polaritást (Carmichael, 2000; Aki, 2001). Elegyedés szerves oldószerekkel és vízzel Az ionos folyadékok az apoláros, kis dielektromos állandójú oldószerekkel (hexán, éterek) általában nem, a polárosakkal (aceton, metanol, THF) jól elegyednek (Poole, 2004). Néhány ionos folyadék leggyakoribb oldószerekkel való elegyedését az 1.1.3. táblázat mutatja. 1.1.3. táblázat: Néhány oldószer elegyedése ionos folyadékokkal (Poole, 2004) [bmim] BF 4 [bmim] PF 6 [bmim] Tf 2 N [bmim] oktil-szulfát ktil-metilammónium Tf 2 N Víz + - - p + Etil-acetát p + + p + Toluol p p p p + Acetonitril + + + + + n-hexán - - - p p 1-ktanol p p p + + Kloroform + p + + + + = elegyedik; - = nem elegyedik; p = parciálisan elegyedik Az ionos folyadékok vízzel való elegyedésének mértéke nagymértékben függ az aniontól (1.1.5. ábra, Visser, 2002; Kragl, 2003). Teljes elegyedés Nincs elegyedés 1.1.5. ábra: Az ionos folyadékok anionjának hatása a vízzel való elegyedésre (Kragl, 2003) 15
A szuperkritikus szén-dioxid (sc.c 2 ) nem elegyedik pl. a [bmim]pf 6 ionos folyadékokkal, de igen nagy mennyiségben elnyelődik az ionos folyadék fázisban (akár 0,7 móltörtig is). Ionos folyadék nem kerül be a C 2 fázisba. Ennek akkor van nagy jelentősége, amikor a terméket sc.c 2 -dal extrahálják ki az ionos folyadékból (Blanchard, 2001). Analízis Az ionos folyadékok hagyományos kromatográfiás módszerekkel csak nehezen elemezhetők, UV-spektroszkópiával viszont nagy érzékenységgel kimutathatók; az imidazolium-bázisú ionos folyadékok elnyelési maximuma például a 240-250 nm-es tartományban van (Koel, 2000). Az ionos folyadékok jól elemezhetők IR spektroszkópiával is, amivel elsősorban tisztaságuk határozható meg (Koel, 2000, Csihony, 2001). Az ionos folyadékok tisztasága, hőstabilitása termikus analízissel (DT, DTA, DTG) is meghatározható. Mindezen túlmenően az ionos folyadékok NMR spektroszkópiával is jól vizsgálhatók (Durazo és Abu-mar, 2002). 1.1.4. Az ionos folyadékok környezeti kockázata Az ionos folyadékok legfontosabb környezeti előnye a többi oldószerrel szemben egyértelműen a rendkívül alacsony gőznyomás. A párolgás hiánya miatt az ionos folyadékok alkalmazása egészség- és tűzvédelmi szempontból egyértelműen előnyös lehet, azonban nem szabad megfeledkezni egyéb úton történő expozícióról (orális, dermális) sem, illetve arról, hogy az ionos folyadékok alkalmazása során keletkezhet-e mellékreakcióban környezetre káros anyag. Emiatt alapvető az ionos folyadékok toxicitásának valamint biztonságtechnikai szabályainak (pl. milyen védőruházatra van szükség, mi a teendő bőrfelületre fröccsenés vagy lenyelés esetén stb.) ismerete. Egy másik nagyon fontos kérdés, hogy a hulladékba kerülő ionos folyadékok hogyan semmisíthetők meg, lehetséges-e biológiai degradációjuk. Az anionokkal kapcsolatban jelentős probléma lehet, hogy számos anion halogéntartalmú komplex, ami viszont magában hordozza a bomlás veszélyét. A tetrakloro-aluminát ion például vizes közegben hidrolizál, melynek során korrózív és egészségkárosító HCl keletkezik. A fluortartalmú komplexekről sokáig úgy tartották, hogy teljesen stabilak, ennek ellenére később bebizonyosodott, hogy például a hexafluoro-foszfát anionból (főleg magasabb hőmérsékleten) lassú folyamatban HF 16
szabadul fel (Wasserscheid, 2002, Swatloski, 2003). A probléma kiküszöbölhető olyan anionok alkalmazásával, melyek nem tartalmaznak fluort (pl. szulfát, metil-szulfonát, toloul-szulfonát, acetát, laktát ). Wasserscheid kutatócsoportja foglalkozott fluormentes ionos folyadékok kifejlesztésével, 2002-ben például egy ígéretes fluormentes ionos folyadék, a [bmim]oktil-szulfát kifejlesztéséről számoltak be. A [bmim]oktil-szulfát olcsó alapanyagokból előállítható, hőmérsékletileg igen stabil (csak 340 C-on kezd el bomlani), emellett a hidrolízisnek is ellenáll. A szerzők az általuk kifejlesztett ionos folyadékot sikeresen alkalmazták az 1-oktén hidroformilezése során (Wasserscheid, 2002). Mint az 1.1.1. fejezetben is említettem, az ionos folyadékokban sokféle kation és anion fordulhat elő, melyekből csak néhány kiragadott példa látható az 1.1.1. ábrán. Az ionokból így igen nagy számú kombináció lehetséges, ami igen fontos előny a felhasználásnál, mivel egy adott célra testre szabható az ionos folyadék tulajdonsága, azonban minden egyes ionos folyadéknak külön-külön történő (öko)toxikológiai vizsgálata igen nehézkes vállalkozás. Ehelyett a vizsgálatok nemcsak az egyes ionos folyadék-típusok toxikológiai elemzésére irányulnak, sokkal inkább az egyes ionok szerkezete és biológiai hatása között keresnek összefüggéseket, melyek alapján képet kaphatunk arról, hogy egy ionstruktúra mennyire előnyös vagy hátrányos az élő szervezetre ( structure-activity relation = SAR, Jastroff, 2003). Az ionos folyadékok toxicitásának SAR vizsgálatáról Jastroff kutatócsoportja már 2003-ban kiadott egy tanulmányt, 2005-ben pedig további eredményeket ismertetett. Ezen SAR vizsgálatok során ionos folyadékok négy fő paraméterét vizsgálták (Jastroff, 2005), melyeket az alábbiakban mutatok be. 1. A kation mag típusának (pl. imidazolium v. piridinium) és biológiai hatásának összefüggése A különböző kationokat tartalmazó ionos folyadékok biológiai hatásait természetesen azonos anion mellett patkánysejteken (Promyleocytic leukemia sejtek túlélése) és az acetilkolin észteráz aktivitásának változása alapján vizsgálták. A sejteket olyan környezetbe helyezték, melyben különböző ionos folyadék koncentrációknak voltak kitéve, majd vizsgálták a sejtek túlélését (WST-analízis). A túlélést a koncentráció logaritmusának függvényében ábrázolták, melyek során szigmoid típusú görbéket kaptak. Az eredmények alapján azt a következtetést vonták le, hogy az 17
imidazolium kation mag kevésbé toxikus az adott sejtre ill. enzimre, mint a pirrolidium, illetve piridinium. 2. A kation magon található alkil láncok hatása A kation magján található alkil láncok hatását már 2004-ben is vizsgálta Swatloski kutatócsoportja, melyben a Caenorhabditis elegans hengeresféreg (nematóda) mortalitását vizsgálta különböző hosszúságú alkil-láncot tartalmazó ionos folyadékban ([bmim]cl: 4 szénatom, [omim]cl: 8 szénatom, tertadecil-metil-imidazolium-klorid: 14 szénatom) (Swatloski, 2004). A toxicitásvizsgálat során egyértelmű összefüggést állapítottak meg az alkil lánc hossza és a nematódák pusztulása között: minél hosszabb az imidazolium-gyűrűn lévő alkil lánc, annál toxikusabb az ionos folyadék. A 14 szénatomos alkil lánc esetében már 1 g/dm 3 esetén 99%-os volt a mortalitás a nematódák között, addig a [bmim]cl esetében még 5 g/dm 3 IL koncentrációnál sem volt számottevő a pusztulás. Az eredmények alapján a [bmim]cl és az [omim]cl nem bizonyult akut toxikusnak, a tertadecil-metil-imidazolium-klorid viszont enyhén toxikusnak bizonyult (10 mg/dm 3 < LC 1 50 < 100 mg/ dm 3 ). Jastroff és munkatársai hasonló összefüggést állapítottak meg a [bmim]bf 4 és az [omim]bf 4 toxicitásának összehasonlítása során. A Lemna minor mikroorganizmus tenyésztése során [omim]bf 4 expozíció esetén már 10 mg/dm 3 IL koncentrációnál 87%- os telepszám-csökkenést figyeltek meg, míg [bmim]bf 4 esetében ennél a koncentrációnál még nem volt szignifikáns a csökkenés. A kerti zsázsa (Lepidium sativum) [omim]bf 4 expozíciója során már 100 mg/kg koncentrációnál teljesen kipusztult a növény, míg [bmim]bf 4 esetén a teljes pusztulást csak 1000 mg/kg expozíció esetén figyelték meg. 3. Anion hatása Jastroff kutatócsoportja több mint 20 anion hatását vizsgálta azonos kation ([bmim]) mellett. Az anion variálásával az LC 50 kb. 1 nagyságrenden belül változott. 4. Metabolitok hatása A szerzők azt az esetet is modellezték, melyben az ionos folyadék lebomlása megkezdődik, és különböző bomlástermékek, metabolitok jönnek létre, melyek 1 LC 50 = félhalálos koncentráció, a pontos definíció a Definíciók és rövidítések c. fejezetben található 18
toxicitása fokozatosan csökken. Az 1.1.6. ábra az [omim] kation feltételezett metabolitjait, és ezek hatását (EC 1 50 ) mutatja be. Az ionos folyadékok biológiai hatásairól (pl. szem-és bőrizgató hatás) további irodalmi adatok találhatók a 2004-ben Masten által kiadott tanulmányban (Masten, 2004). Az ionos folyadékok toxicitásáról a jelenlegi legfrissebb adatbázis 2006-ban jelent meg Chiappe kutatócsoportjától (Pretti, 2006). A szerzők többféle imidazolium-, piridinium-, pirrolidium- és ammóniumion kationt tartalmazó ionos folyadék ökotoxicitását vizsgálták zebrahalon (Danio rerio). A vizsgált ionos folyadékok többsége nem bizonyult akut toxikusnak (LC 50 > 100 mg/dm 3 ), azonban két, ammóniumbázisú kationt tartalmazó ionos folyadék esetében az LC 50 értéke 1 és 10 mg/dm 3 között volt (közepesen toxikus kategória). N + N EC 50 = 62 10-3 mm N + N H N N N N EC 50 > 2 mm EC 50 = 158 10-3 mm N + N EC 50 > 3 mm - 1.1.6. ábra: Az [omim] + kation feltételezett metabolizmusa, és a metabolitok citotoxicitása (Jastroff et. al., 2005) 1.1.5. Adatbázisok Az igényt, hogy az ionos folyadékokkal kapcsolatban létrejöjjön egy jól áttekinthető, gyors internetes adatbázis, már 2000-ben megfogalmazták (Rogers, 2000). Ebben felvetette, hogy egy olyan adatbázisra van szükség, melyben az ionos folyadékok fizikai és fizikai-kémiai adatai mellett a biztonságtechnikai, toxikológiai, és környezeti 1 A pontos meghatározás a Definíciók és rövidítések c. fejezetben található 19
hatásai (bioakkumuláció, biodegradáció stb.) is elérhetők legyenek, valamint hogy gazdaságossági és életciklus-elemzéseket is készítsenek az ionos folyadékok alkalmazásáról. A világhálón jelenleg (2007 tavaszán) föllelhető ionos folyadék adatbázisok közül kettőt mutatok be részletesebben: a IUPAC Ionic Liquids IL-Thermo-t valamint a Merck világcég adatbázisát. Mindkét weblap szabadon elérhető. IUPAC Ionic Liquids IL Thermo (http://ilthermo.boulder.nist.gov/ilthermo/mainmenu.uix) Az IL Thermo adatbázis a NIST kémiai adatbázisra épül. A NIST adatbázisban a vegyületek fizikai és kémiai tulajdonságai találhatók, melyet a világszerte megjelent irodalmi adatok alapján táplálnak be és frissítenek. Az igen felhasználóbarát adatbázis nyitólapja az 1.1.7. ábrán látható. A nyitólapról linkes kapcsolatban elérhetők a IUPAC ionos folyadék adatbázis projekt, a Temodinamics Research Center valamint a National Institute of Standards and Technology weblapjai. Ezen kívül feltüntették a legutóbbi frissítés időpontját is. A nyitólapról tiszta ionos folyadékok, valamint ionos folyadékokat tartalmazó biner és terner rendszerek adataira kereshetünk rá. Mind az ionos folyadékok, mint a többkomponensű rendszerek a következőképpen azonosíthatók a keresés során: Az ionos folyadék alapján (összegképlet, CAS szám, molekulatömeg, elnevezés, szerkezet) A keresőt úgy alkották meg, hogy amennyiben csak az egyik ion (anion vagy kation) kerül megadásra, a rendszer automatikusan felkínálja az adatbázisban található valamennyi ionos folyadékot, amiben megtalálható az adott ion. Az ionos folyadék alapján (összegképlet, CAS szám, molekulatömeg, elnevezés, szerkezet) Tulajdonságok alapján (Pl. olvadáspont < 10 C stb.) Irodalmi hivatkozások alapján (Publikáció címe, megjelenés vagy szerzők) Mindegyik ionos folyadék esetén fel van tüntetve, hogy az adott ionos folyadék milyen forrásból, milyen kiszerelés mellett szerezhető be, illetve ha kereskedelmi úton még nem került forgalomba, elnavigálhatunk ahhoz a publikációhoz, ahol a szerzők ismertetik az ionos folyadék szintézisét, esetleg a kereskedelemben beszerzett ionos 20