ELEKTROLIT EGYENSÚLYOK : ph SZÁMITÁS Általános ismeretek A savak vizes oldatban protont adnak át a vízmolekuláknak és így megnövelik az oldat H + (pontosabban oxónium - H 3 O + ) ion koncentrációját. Erős savak esetén, híg oldatban a protonátadás gyakorlatilag teljes (a disszociációfok 1.00) így az oldat H 3 O + -ion koncentrációja megegyezik a bemért sav koncentrációjával. Az oldatok kémhatását az oldat ph-jával jellemezzük. A ph a hidrogén ionok aktivitásának negatív logaritmusa. Az aktivitás az ionkoncentráció és az aktivitási koefficiens szorzata. Ez utóbbit példáinkban egynek tekintjük, így a ph a hidrogén ionok [mol/dm 3 ] dimenzióban kifejezett koncentrációinak negatív logaritmusa. ph = - lg[h + ] Kis mértékben a víz is disszociál, K v = [H 3 O + ] [OH - ] = 10-14. Egyértékű gyenge savak és bázisok Azokat a savakat (lúgokat), amelyek csekély mértékű disszociációjuk miatt híg oldatukban sem adják át teljes mértékben a víznek protonjukat, gyenge savnak (lúgnak) nevezzük. A gyenge savak (lúgok) erősségének jellemzésére a disszociációs állandó ad lehetőséget. Ezt az állandót a gyenge sav (lúg) disszociációjára felírt tömeghatás törvény alapján tudjuk kifejezni. HA gyenge sav disszociációjára felírható: HA + H 2 O H3O+ + A- illetve HA H + + A - K d = [ H + ][A - ]/[HA] Többértékű savak és bázisok Többértékű savnak/lúgnak azokat az oldatokat nevezzük, amelyek több protont képesek leadni/felvenni.
A H 2 A kétbázisú savra felírható egyensúlyi egyenletek: H 2 A + H 2 O HA - + H 3 O + K s1 =[HA - ] [H 3 O + ] /[H 2 A] HA - + H 2 O A 2- + H 3 O + K s2 =[A 2- ] [H 3 O + ] /[HA - ] teljes disszociációra H 2 A + 2H 2 O A 2- + 2H 3 O + K s =[A 2- ] [H 3 O + ] 2 /[H 2 A] K S egyenletét a részlépésekre felírt disszociációs állandók kifejezésével összevetve a részlépésekre felírható disszociációs állandók és K S között a következő összefüggés állapítható meg: K S =K S1 KS2 Sók hidrolízise Erős savak és lúgok reakciója során képződött sók vizes oldata semleges kémhatású. Ha a só valamelyik ionja protolítikus reakcióba lép a vízzel, akkor a só minőségétől függően vagy savas, vagy lúgos kémhatású lesz az oldat. Ennek az a feltétele, hogy az a molekula, amelyből az ion származik, a vízzel szemben gyenge savként (bázisként) viselkedjen. Ekkor ugyanis a gyenge savból származó anion bázisként (vagy savként) protont képes megkötni (leadni). Hidrolízis : ionok protolítikus reakcióba lépnek a vízmolekulákkal NaA összetételű só hidrolízise: NaA: gyenge HA sav és erős NaOH bázis reakciójakor keletkező só. Disszociációjára felírható a következő egyenlet: NaA Na + + A - (1) A - + H 2 O HA + OH - (2) A (2). egyenlet alapján látható, hogy az oldatunk lúgos kémhatású lesz. Miután a hidrolízisben a víz nem egyszerűen az oldószer szerepét tölti csak be, figyelembe kell vennünk a víz disszociációját is, amelyet a víz ionszorzatával adhatunk meg: Kv = [H 3 O + ] [OH - ] ebből [H 3 O + ]= K v / [OH - ] (3)
A (2). egyenletben leírt folyamat során HA gyenge sav keletkezik, amelynek disszociációjára a (4) egyenlet írható fel K d = [A - ] [H 3 O * ] / [HA] (4) A hidrolízis folyamatát leíró (2) egyensúlyi reakcióra a tömeghatás törvénye alapján felírható a hidrolízis állandó K h kifejezése (5): K h = [HA] [OH - ] / [A - ] (5) Az (5). egyenletbe K v kifejezését behelyettesítve a (6). kifejezéshez jutunk: K h = [HA] K v / [A - ][H 3 O * ] (6) Egyensúly esetén a gyenge sav disszociációjából származó [H 3 O + ] megegyezik a víz disszociációjából származó értékkel, így a (7) egyenlőséghez jutunk: Kd [HA]/[OH - ] = K v / [OH - ] (7) ennek átrendezéséből megkapjuk a K v, a K d és a K h közötti összefüggést (8): Kh= Kd/Kv (8) A hidrolízis-egyensúly és a HA csekély mértékű disszociációja miatt feltételezhetjük, hogy [HA]=[OH - ] és [A - ]= c só Ezek figyelembevételével a (9) egyenlethez jutunk: K v / K d = [OH - ] 2 / c só [OH - ] ={ K v c só / K d } 0.5 (9) ahol Kv a vízionszorzat, Kd a gyenge sav disszociációs állandója, c a só bemérési koncentrációja. A gyenge bázis-erős sav sójának hidrolízisét analóg módon vezethetjük le. Pufferoldatok Ha egy gyenge sav ( HA ) vizes oldata a gyenge savból származó, erős bázissal (pl. NaOHdal) alkotott sót ( pl NaA ) is tartalmaz, (illetve egy gyenge bázis + gyenge bázis erős savval alkotott sója található az oldatban) rendszerünket pufferoldat nak nevezzük.
A gyenge sav disszociációja : HA + H 2 O H 3 O + + A - az egyensúlyra felírható tömeghatástört: K d = [H 3 O + ] [A - ] / [HA] innen [H 3 O + ] = Kd [HA] / [A - ] A NaA összetételű só disszociációjára felírható egyenlet: NaA Na + + A - Ha a só disszociációja teljes, akkor [A - ] = [NaA] = c só, mert a gyenge sav kismértékű disszociációjából származó [A-] elhanyagolható (ezt a csekély disszociációt az azonos ionokat tartalmazó só amúgy is visszaszorítja). Emiatt a disszociálatlan gyenge sav koncentrációjára felírhatjuk, hogy [HA] = c sav, ahol c sav a teljes bemért savkoncentráció. Ha az említett azonosságokat visszahelyettesítjük H 3 O + kifejezésébe, a pufferoldatok phszámításának kifejezéséhez jutunk: [H 3 O + ] = Kd c sav /c só Gyenge bázis és erős savval alkotott sójának oldatára analóg módon vezethetjük le a a pufferoldat phszámítását. Értelemszerűen ebben az esetben a [OH - ] koncentrációt tudjuk kifejezni. Példák: http://www.kfki.hu/~cheminfo/hun/eloado/alapok/savbazis.html 1. Ha egy oldatban [H + ] =5,0 10-4, a. mekkora [OH - ]? b. Az oldat savas, semleges vagy lúgos? 2. Ha egy oldatban [OH - ] = 8,0 10-4, a. mekkora [H + ]? b. Az oldat savas, semleges vagy lúgos? 3. Ha [H + ] = 3,0 10-3 M, mekkora a ph? 4. Ha az oldat ph-ja 9,20, mekkora [H + ]?
http://www.mkk.szie.hu/dep/talt/tl/kemalap/peldatar.pdf 5. Mennyi annak az oldatnak a ph-ja, amely HCl-ra is és ecetsavra is 0.1 M koncentrációjú? 6. Számítsa ki a 0.25 M-os Na-acetát oldat ph-ját és hidrolízisfokát! Kd= 1.8 10-5 7. Számítsa ki a 0.1 M nátrium-karbonát oldat ph-ját A szénsav disszociációs állandói: Kd1= 4 10-7, Kd2= 5.6 10-11