Neutron Aktivációs Analitika Irodalom: Alfassi, Z.B., 1994, Determination of Trace Elements,(Rehovot: Balaban Publ.) Alfassi, Z.B., 1994b, Chemical Analysis by Nuclear Methods, (Chichester: Wiley) Alfassi, Z.B., 1990, Activation Analysis, (Boca Raton: CRC Press), p. 161. Balla, M., Keömley G., Molnár Zs., 1998, Neutron Activation Analysis in Vértes, A., Nagy S., Süvegh K., Nuclear Methods in Mineralogy and Geology (New York: Plenum), chapter 2, pp.115-143. Handbook of Nuclear Chemistry
Tartalom Aktivációs analitika elve (AA) AA típusai Neutron Aktivációs Analízis (NAA) - (prompt - delayed, instrumental-radiochemical) - neutron források - mérőberendezések - standardizálás (abszolút, relatív és komparátor technika) - INAA tulajdonságai: (érzékenység, multielemes eljárás) - radiokémiai elválasztások INAA - példák RNAA gyakorlati példák
Aktivációs Analitika elve
Az elemzés egyes lépései Minta előkészítés (homogenizálás, súlymérés) Szükség esetén kémiai elválasztás a besugárzás előtt Besugárzás (besugárzás körülményeinek optimalizálása) Hűtés (a hűtési idő optimalizálása) Szükség esetén kémiai elválasztás a besugárzás után A gamma-spektrum felvétele
NAA története Hevesy és Levi 1936: NAA elve Neutron források megjelenése az ötvenes években Alacsony felbontóképességű detektorok (szcintillációs detektorok) Jó felbontóképességű detektorok (félvezető detektor) Alternatív nem-nukleáris eljárások (AAS, ICP-OES, ICP-MS)
AA típusai 1. Aktiválás töltött részecskékkel 2. Foton aktivációs analízis 3. Neutron aktivációs analízis (NAA) 1. Termikus neutron aktivációs analízis 2. Epitermikus aktiválás (ENAA) 3. Gyors neutron aktivációs analízis (FNAA) 4. Neutron befogási prompt gamma aktivációs analízis (PGAA)
Magreakciók: a részecskék az atommaggal lépnek kölcsönhatásba x + a rugalmas szórás s s X + a x*+ A rugalmatlan szórás (a mag gerjesztett állapotba kerül) Y 1 + b 1 egy magreakció s a 14 N +a = 17 O +p; 14 N(a,p) 17 O Y 2 +b 2 Magreakciók energetikája: exoterm vagy endoterm lehet, endoterm reakcióhoz a bombázó részecskének egy minimális küszöbenergiával kell rendelkeznie, a reakciók hatáskeresztmetszete függ a részecske energiájától. Töltött részecskék esetén amiatt is kell mozgási energia, hogy a Coulomb gátat legyőzzék. Reakciómechanizmus: a.) a sugárnyaláb intenzitásának csökkenését figyeljük: -di/dx = s I r A s mikroszkópikus hatáskeresztmetszet cm 2 (felhasználható anyagszerkezet vizsgálatára: neutronok esetében nedvességtartalom vizsgálható; alfa részecskék vékony rétegek mérését teszik lehetővé, füstjelzők)
Közbenső mag szerepe: 10 B + a 10 B + a 14 N * 12 C + p 12 C + d 13 N + n Magreakció fotonokkal: 7-8 MeV szükséges, a hatáskeresztmetszet nagyon alacsony Töltött részecskékkel: minimális energia protonoknál 1-12 Mev; alfa részecskéknél 2-24 MeV Neutronokkal:
Izotópos neutron források: a-emitter Neutron források NAA Half life Neutrons s -1 Ci -1 emitted average neutron energy [MeV] 227Ac 22 y 1.5x10 7 4 226Ra 1620 y 1.3x10 7 3.6 239Pu 2.4x10 4 y 1.4x10 7 4.5 210Po 138 d 2.5x10 6 4.3 Aktinidák spontán hasadása: 252 Cf (half life 2.6y): 3.76 neutron 1.5 MeV per event 1mg 252 Cf emittál 2.28x10 9 neutron/sec Neutron generátor: deuteronok gyorsítása 200 kv-ra: 3 H(d,n) 4 He monoenergetikus neutronok: 14 MeV (gyors n reakció: (n,p), (n,α), (n,2n)) neutron hozam: 10 11 neutrons/s/ ma, neutron fluxus: 10 9 neutrons/cm 2 /s
Kutató reaktorok mint neutron források: termikus teljesítmény: 100 kw-10 MW termikus neutron fluxus: 10 12-10 14 neutrons cm-2 s-1 termikus epitermikus +resonancia gyors neutrons <0.05 ev 0.1eV<E<1 ev 0.5 Mev<E 1eV<E<1 kev átlag:0.04 ev 2200 m/s (n,γ) (n,γ) (n,p),(n,α),(n,2n) hideg neutron nyaláb Gamma spektrométer: szcintillációs detektor Ge(Li) detektor HP Ge detektor Mérőrendszer
Rövid besugárzás után mért gamma spektrum Hosszú besugárzás után mért gamma spektrum
R N 0 s ( E) ( E) de Standardizálás N: kölcsönhatásba lépő izotópok száma s (E): hatáskeresztmetszet [cm 2 ] E [ev] neutron energiánál f (E): neutron fluxus egységnyi energia intervallumban [1/cm 2 /s/ev] R: reakció sebesség Reaktoros besugárzás esetén az integrál felírható: R I ths th epi 0 s th : konvencionális termikus hatáskeresztmetszet [cm 2 ] f th : effektív termikus neutron fluxus [n/cm 2 / s] f e : konvencionális epitermikus neutron fluxus [n/cm 2 / s] I o : resonancia integrál (epitermikus tartományban1/e epitermikus spektrumra [cm 2 ])
Típikus neutron-fluxuseloszlás a rektorban
Activitás a mérés időpontjában: A = ( s I o) th th e m N Av : Avogadro szám fi : izotóp gyakoriság m : a besugárzott elem tömege A rel : atomsúly ti : besugárzási idő; td : hűtési idő; l : bomlási állandó S: telítési faktor: S=1-e -lti D: decay faktor: D=e -ltd f i A rel N Av S D A mérés alapján számított aktivitás: N A f t P m N p : csúcsterület, f: gamma gyakoriság, : detektor hatásfoka, t m : mérési idő
A két egyenlet alapján a vizsgálandó elem tömege számítható: m N Av f i f N th p M ( s I0) SDt th e m Koncentráció számítása a térfogat/tömeg ismeretében: c=m/v and c=m/g,
Standardizálás Abszolút módszer egyenlet alapján számítható m Mérendő parameterek : Np, t m, t i, t d Meghatározandó paraméterek: ε, φ th, φ e Táblázatban fellelhető paraméterek: σ th, I 0, f γ, f i, λ, N Av, M Relatív módszer A vizsgálandó mintával egyidejűleg besugározzuk a mérendő elemek ismert mennyiségét m I I sp sp S p SDt I I N sp m D N sp t sp m, sp m sp Nem kell tudnunk a következő paramétereket: ε, φ th, φ e, σ th, I 0, f γ, f i, N Av, M
INAA tulajdonságai Előnyök Érzékeny sok elemre, nyomelem analitikában használható Multi-elemes eljárás Mátrix hatás gyakorlatilag nincs Non-destruktív Hátrányok Neutronforrás és gamma spektrométer szükséges Drága és nukleáris módszer
INAA alkalmazása Geológiai minták: NAA Budapest NTI - 1 perc aktíválás,15 perc hűtés: ( 28 Al lebomlik) Ti, V, (Cu), Mn, Cl, Dy és Ca meghatározható. - 8 óra besugárzás mérés kétszer: egy hét, egy hónap -25-30 elem határozható meg Epitermikus ENAA - összaktivitás csökken 24 Na, 56 Mn, 46 Sc, 28 Al: alacsony I o /σ th - mérhető (Rb, Sr, Ba, Ga, As, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Sm, Tb, Ho, Ta, W, Au, Th, U): magas I o /σ th - epitermikus AA kadmium tokban
Zavaró magreakciók - két különböző elemből ugyanaz az izotóp keletkezik: e.g. 28 Al : 27 Al(n,γ) 28 Al termikus n 28 Si(n,p) 28 Al gyors n kettős besugárzás Biológiai minták - Na, K, Al, Se meghatározása agy mintákban Alzheimer kor tanulmányozása Régészeti vizsgálatok Római kori szigilláták Holt tengeri tekercsek arany szálak a koronázási paláston
Mit is kell tenni: -tudni kell valamit a minta összetételéről (pl. ércek, acélok, ha ismeretlen, akkor előkisérleteket kell végezni) - milyen elemeket akarunk mérni, besugárzási és hűtési idők optimalizálása egy vagy két besugárzásra van szükség -standardizálás: -ismert mennyiség bemérése (ki kell számítani a besugárzandó anyagmennyiséget) - SRM anyagminta használata (hasonló mátrix használata és az adott elemekre megfelelő pontosságú anyagra van szükség) - mintaelőkészítés: általában nincs szükség a minta feltárására, elég a mintákat megfelelően tiszta edényekbe bemérni - a standardok bemérése - a minta csomagolása besugárzáshoz - besugárzás - hűtés - gamma mérés (a minta-detektor távolságának megválasztása) - értékelés