MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI ANYAGTUDOMÁNYI KAR METALLURGIAI INTÉZET KÉMIAI METALLURGIAI ÉS FELÜLETTECHNIKAI INTÉZETI TANSZÉK DIPLOMAMUNKA FORRASZTÁSI ÓNHULLADÉK RAFFINÁLÓ ELEKTROLÍZISÉNÉL KELETKEZŐ ANÓDISZAPOK EZÜSTTARTALMÁNAK SZELEKTÍV KINYERÉSÉT BIZTOSÍTÓ HIDROMETALLURGIAI FELDOLGOZÁSA SZAKIRÁNYOS KONZULENS (KÉMIAI FÉMTECHNOLÓGIA): PROF. DR. KÉKESI TAMÁS, EGYETEMI TANÁR, INTÉZETIGAZGATÓ KÉSZÍTETTE: HARANGI ZOLTÁN, KZ5XL6, MA-205 KOHÓMÉRNÖKI MSC HALLGATÓ 2015
MISKOLCI EGYETEM Műszaki Anyagtudományi Kar UNIVERSITY OF MISKOLC Faculty of Materials Science and Engineering Miskolc-Egyetemváros, 3515 Hungary Metallurgiai Intézet Institute of Metallurgy Tel.: (36) (46) 565-122 Fax: (36) (46) 565-119 metont@uni-miskolc.hu Diplomamunka feladat Harangi Zoltán II.éves kohómérnök MSc hallgató számára Forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisénél keletkező anódiszapok ezüsttartalmának szelektív kinyerését biztosító hidrometallurgiai feldolgozása. 1) A vonatkozó szakirodalom összegyűjtése és értékelő feldolgozása alapján vizsgálja meg a forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisénél keletkező értékes fémtartalmú anódiszap hidrometallurgiai feldolgozási lehetőségeit, különös tekintettel a réz, az ón és az ezüsttartalom sósavas és salétromsavas technikával történő kioldására. 2) Állítson elő anódiszapot eltérő anódos áramsűrűségekkel, majd végezzen kísérleteket az anódiszap értékes fémes alkotóinak elkülönítése céljából eltérő oldási beállításokkal, majd határozza meg a kioldási műveletek elérhető hatékonyságát és szelektivitását. 3) A kioldási kísérletek eredményeit értelmezze az anódiszapok műszeres technikával meghatározott fázisszerkezeti összetétele vonatkozásában. 4) Állapítsa meg az ezüsttartalom kinyerésére leginkább alkalmas hidrometallurgiai módszer lehetőségét, valamint a kapott oldatok jellemzői alapján tegyen javaslatot a fémes termékek lehetséges kinyerési módszereire. Szakirányos konzulens (Kémiai fémtechnológia): Prof. Dr. Kékesi Tamás, egyetemi tanár Beadási határidő: 2015. november 23. Miskolc, 2014. november 14. Prof. Dr. Kékesi Tamás intézetigazgató, egyetemi tanár ii
EREDETISÉG NYILATKOZAT Alulírott Harangi Zoltán, a Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Karának hallgatója büntetőjogi és fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem és aláírásommal igazolom, hogy a(z) Forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisénél keletkező anódiszapok ezüsttartalmának szelektív kinyerését biztosító hidrometallurgiai feldolgozása című diplomamunkát saját magam készítettem, a benne leírt vizsgálatokat ha ezt külön nem jelzem magam végeztem el, és az ismertetett eredményeket magam értem el. Adatokat, információkat csak az irodalomjegyzékben felsorolt forrásokból használtam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelműen, a forrás megadásával megjelöltem. A dolgozat alapját képező kutató munka a TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0019 jelű projekt részeként az Új Széchenyi Terv keretében az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg. Miskolc, 2015. november 18.. a hallgató aláírása A konzulens nyilatkozata Alulírott Prof. Dr. Kékesi Tamás, a Miskolci Egyetem Metallurgiai Intézetének egyetemi tanára, Harangi Zoltán Forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisénél keletkező anódiszapok ezüsttartalmának szelektív kinyerését biztosító hidrometallurgiai feldolgozása című diplomamunkáját beadásra alkalmasnak ítélem. Miskolc, 2015. november 18.. a konzulens aláírása iii
A SZERZŐI JOGOK RÉSZLEGES ÁTADÁSÁRÓL SZÓLÓ NYILATKOZAT Alulírott Harangi Zoltán (Neptunkód: KZ5XL6 szül.hely: Miskolc, év: 1991. hónap:03.nap:08.) ezúton nyilatkozom, hogy a dolgozat nem tartalmaz a tudományos etikát, valamint vállalatok és intézmények érdekeit sértő bizalmas információkat. Dolgozatom az Egyetemi Könyvtár részére mind elektronikus-, mind nyomtatott formában átadható, és annak tartalma a Szerző nevének és a Dolgozat címének feltüntetésével nyilvános tárhelyre feltölthető. Miskolc, 2015. november 18. hallgató Az igazolást átvettem. Miskolc, 2015. november 18. Prof. Dr. Kékesi Tamás, Metallurgiai Intézet, intézetigazgató iv
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS A bemutatott kutató munka a TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0019 jelű projekt részeként az Új Széchenyi Terv keretében az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg. Köszönöm szüleimnek, barátaimnak a támogatást, biztatást, nélkülük nem készülhetett volna el ez a dolgozat. Hálásan köszönöm Tóth Gergely Bálintnak, Kulcsár Tibornak, Ferenczi Tibor Tanár úrnak, Nagy Gábornak, Dr. Doráková Agnesanak és Zsarnainé Gáthi Gabriellának segítőkész és lelkes hozzáállását. Köszönöm Kovács Árpád Tanár úrnak és Dr. Benke Mártonnak, hogy elvégezte a szükséges SEM illetve XRD méréseket. Külön köszönet illeti Dr. Bánhidi Olivér, Érdi Gergely valamint Dr. Vanyorek János anyagvizsgáló urakat az analitikai vizsgálatok elvégzéséért. Végezetül, de nem utolsó sorban, tisztelettel tartozom Prof. Dr. Kékesi Tamásnak, konzulensemnek, a téma meghatározásáért, a kísérletek tervezéséért és irányításáért, valamint az eredmények értékelésében és a kézirat összeállításában nyújtott közreműködéséért. v
TARTALOMJEGYZÉK EREDETISÉG NYILATKOZAT... iii A SZERZŐI JOGOK RÉSZLEGES ÁTADÁSÁRÓL SZÓLÓ NYILATKOZAT... iv KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS... v KIVONAT... vii ABSTRACT... viii 1. BEVEZETÉS... 1 2. ANÓDISZAP KÉPZŐDÉS, FELDOLGOZÁSI LEHETŐSÉGEK... 5 2.1 Anódiszap képződés... 7 2.2 Anódiszap értékes alkotóinak elválasztása... 9 3. KÍSÉRLETI ELJÁRÁS... 15 3.1 Anódiszap előállítása... 15 3.2 Sósavas és salétromsavas oldási kísérletek jellemzése... 18 3.2.1 Hőmérséklet és a koncentráció hatása HCl és HNO 3 oldószerek esetén... 19 3.2.2 Az elektrolízis körülményeinek hatása az anódiszap oldhatóságára... 23 3.2.3 A folyadék/szilárd arány hatásának vizsgálata... 25 4. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS KÖVETKEZTETÉSEK... 25 4.1 Képződött anódiszapok vizsgálata... 25 4.1.1 Az elemi összetétel... 25 4.1.2 A fázisösszetétel... 27 4.2 Oldási kísérletek eredményei és értékelésük... 33 4.2.1 Hőmérséklet és a koncentráció hatása HCl és HNO 3 oldószerek esetén... 33 4.2.1.1 Az anódiszap sósavas kezelése... 33 4.2.1.2 Az anódiszap és a sósavas oldási maradvány salétromsavas kezelése... 41 4.2.2 Eltérő elektrolízis körülmények hatásának vizsgálata... 46 4.2.3 A folyadék/szilárd arány hatásának vizsgálata... 50 5. A KELETKEZETETT OLDATOK TISZTÍTÁSAI LEHETŐSÉGEI... 51 5.1 Ezüst kiejtése... 52 5.2 Réz kiejtése sósavas oldatokból... 56 5.3 Réz kiejtése salétromsavas oldatokból... 58 6. ÖSSZEFOGLALÁS... 59 7. IRODALOMJEGYZÉK... 61 vi
KIVONAT A nagyüzemi forrasztási technológiáknál egy fémes fázist jelentős mennyiségben tartalmazó oxidos melléktermék keletkezik. Ez a másodnyersanyag a nagy mennyiségű fémes ón, valamint az ólommentes technikában leggyakrabban alkalmazott ötvözője, az ezüst miatt értékes. A feldolgozás során az első lépésben a fémes fázist megolvasztjuk, majd az oxidos felzéket eltávolítva anódokat öntünk annak érdekében, hogy az óntartalom zömét elektrolitikus raffinálással tiszta állapotban kinyerjük. Az elektrolízis során, az anód felületén jelentős mennyiségű ónt finom részecskékben tartalmazó iszap réteg keletkezik, amelyben az ónnál pozitívabb elektródpotenciálú réz és ezüst feldúsulnak. Az anódiszap feldolgozása az értékes fémeket szelektíven kezelő hidrometallurgiai módszert igényel. A kutatómunka első lépéseként a fémes óntartalmat, valamint a réz jelentős hányadát sósavas technikával kioldottam, majd ezt követően az oldási maradvány ezüst és oldatlanul maradt réz tartalmát salétromsavas közeggel oldottam fel. A kutatómunka fő feladata a két kioldási lépés során a kihozatal és a szelektivitás szempontjai szerint elérhető legjobb feltételek meghatározása volt, figyelembe véve az anódiszap keletkezésének a különböző körülményeit is. Az irodalmi források, továbbá korábbi laboratóriumi tapasztalatok alapján, értékeltem a különböző módszereket, valamint kísérleteket végeztem az eltérő anódos áramsűrűségek mellett termelt anódiszapokkal. Változó sósavas, illetve salétromsavas közegekkel, különböző hőmérsékleten kezeltem az eltérő anódiszap minták kioldási jellemzőit. A kialakított különböző reaktorokkal és mintavételi rendszerekkel meghatározott időnként mintákat véve, követtem a fémion koncentrációk változását. Az oldás-kinetikai jellemzők meghatározása után értékeltem a folyamatokat. A nyersanyagok, valamint a kezelésekből kapott maradványok röntgendiffrakciós és scanning elektronmikroszkópos vizsgálatai alapján értelmeztem az anyagmérlegeket és az oldódási jellemzőket. Megállapítottam, hogy a nagyobb (500, valamint 1000 A/m 2 ) anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapok a finomabb fázisszerkezetük miatt könnyebben oldódnak. Az óntartalom teljes mértékben oldatba vihető 3 órás, 85 o C-os 10M HCl-val végzett kioldással, miközben a réz jelentős része is az oldatba kerül. Az ezüst oldódása csak a második lépésben kezdődik, és ekkor 90 o C-os, 49%-os (2:1 arányban hígított) salétromsavval teljes mértékben meg is történik 30 60 perc alatt. Ennek során a maradék réztartalom és a szinte elhanyagolható óntartalom is oldatba kerül. Azonban az ón az oxidáló közegből közvetlenül kicsapódik hidratált SnO2 formájában. A szelektív oldások és oldatkezelések után az ezüst egy képzett kloridos csapadékból tisztán kinyerhető a konvencionális módszerekkel, valamint az anyaoldatok elektrolízissel fémteleníthetőek. vii
ABSTRACT A large amount of valuable by-product is generated by the industrial soldering technology, which contains a significant portion of metallic phase. This secondary raw material is precious due to its high tin and silver concentration, the latter used generally in the modern lead-free soldering alloys. The first step of the treatment is the melting and the separation of the metallic phase, after the oxide dross is removed, to cast the anodes, from which it is possible to extract pure tin by electroraffination. During the electrolysis step, a by-product, the so-called anode slime, is produced on the surface of the anode. This material is enriched in copper and silver. The treatment of the anode slime requires a selective hydrometallurgical method to recover its precious metal content. The first step is the leaching of the tin with HCl medium, which is followed by the treatment of the residue with HNO3 medium in order to dissolve the silver and the remaining copper content. The main task was to define the optimum conditions for the efficient and selective method by leaching and solution treatment, taking also the different conditions of generation for the raw material. Based on the information found in the literature and the experience gained with preliminary laboratory investigations, I have evaluated the different methods, and conducted experiments with the anode slimes, resulted from electrolysis with different anodic current densities. The different slime samples were treated with various HCl and HNO3 media, at various temperatures. Samples were taken at definite times, to follow the changes of the metal ion concentrations. Also based on the results from X-ray diffraction and scanning electronmicroscopy, the materials balances and the characteristics of the dissolution processes were evaluated. It is clear that the slimes produced with higher (500 and 1000 A/m 2 ) anodic current density, due to their finer phase structure, are easier dissolved than the slime produced with 100 A/m 2 anodic current density. Tin can be leached almost completely in 3 hours, at 85 o C, with 10M HCl; while most of the copper dissolves as well. Dissolution of silver starts only in the second step, and it is completed in less than 1 hour with 90 o C, 49% HNO3. At this step the remaining copper and tin is also dissolved. However tin is directly precipitated as hydrated SnO2. After the selective steps of leaching and solution treatment, pure silver can be obtained from the generated chloride precipitate by conventional methods, and the metal content of the residual solutions can be eliminated by electrolysis. viii
1. BEVEZETÉS A forrasztási ónhulladékok feldolgozása, valamint az ólommentes forrasztási technológiák kutatása az elmúlt évtizedben vált intenzívebbé az Európai Unióban hozott RoHS, (Restriction of Hazardous Substances Directive) valamint WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment Directive) rendeletek hatására. A RoHS rendelet korlátozza meghatározott veszélyes anyagok alkalmazását elektromos és elektronikus készülékekben. Megtiltja olyan készülékek forgalomba hozatalát, melyek az előírt koncentráció felett tartalmaznak ólmot, higanyt, kadmiumot, hat vegyértékű krómot, polibrómozott bifenilt és polibrómozott difenil-étert [01]. A szabályozások be nem tartásáért járó büntetések listája az 1. táblázatban látható [02]. 1. táblázat, ROHS rendelet korlátozásának be nem tartása esetén járó büntetések listája [02]. MINIMÁLIS MAXIMÁLIS EGYÉB ÁLLAM BÖRTÖNBÜNTETÉS ROHS BÍRSÁG ROHS BÍRSÁG BÜNTETÉS Ausztria 360 7270 - - termék Egyesült 7000 korlátlan 3 hónap-2 év eltávolítása a Királyság piacról Franciaország - 7500 - - Írország (kkv) 3000 30.000 6 hónap- 3 év kitiltás a piacról termék Írország 3000 15.000.000 10 év eltávolítása a (nagyvállalat) piacról Magyarország 100 1300 - - Németország - 50.000 - piac korlátozása Olaszország - 100.000 - - Az ólom tartalmú forraszanyagok egyik legfőbb, azt a piacon közel 70%-os arányban helyettesítő, környezetbarát alternatívája napjainkban az ún. SAC (Sn- Ag-Cu) több alkotós forrasztó ötvözet. Az ólom betiltása miatt a forraszanyag nagyobb arányban tartalmaz ónt, és agresszívabb a forrasztott réz alapú elektronikai alkatrészekkel szemben. Ezért ezen új típusú 1
forraszanyag használata során jelentősebb mennyiségben képződik a nagyobb Sn-tartalmú hulladék. Ennek a feldolgozása egyre nagyobb gazdasági és technológiai kihívást jelent. Az ón sósavas közegű elektrolitikus raffinálással a katódon nagy tisztasággal választható le, míg az ötvözet nemesebb jellegű alkotói az anódiszapban dúsulnak. Ötvözőként legnagyobb koncentrációban az ezüst és réz található a modern forrasz anyagokban. Az ón kilogrammonkénti ára 15 ~ 20 US$ / 5 851 HUF [03], a rézé ~6 US$ / 1 755 HUF [04], és az ezüsté ~530 US$ / 155 041 HUF [05]. Ezért az SnAgCu (SAC) típusú forraszanyagok hulladékából az ón és az ezüst kinyerése gazdasági szempontból feltétlenül indokolt. Amennyiben a hulladék a keletkezési helyéhez közel a megfelelő mennyiség kezelésére alkalmas és teljes körű technológiával feldolgozható, a hosszú szállítás költsége, környezeti terhelése, valamint veszélyei megtakaríthatóak és a kinyert tiszta fémek értékei az adott helyen hasznosulhatnak. Hazánkban az elmúlt évtizedekben több forrasztási/ ónozási technológiát is alkalmazó elektronikai cég telepedett le (Bosch Csoport, Jabil Circuit Hungary Kft., GE Hungary, Vishay Hungary Elektronikai Kft., stb.) [06], illetve több magyar tulajdonú nagyvállalat is működik ilyen technológiával (Videoton, Hitelap, stb.). A művelet során az 1. ábrán látható módon, ónban dús oxidos melléktermék, az ún. forrasztási/ónozási hulladék keletkezik. Az olvadt forraszanyag felületéről az oxidos felzéket időnként eltávolítják, majd tárolják. Az oxidok mellett - eltávolítás módjától függő esetenként nagy mennyiségű fém is található ebben az anyagban, ami feldolgozás nélkül jelentős érték elvesztését jelentené. 1. ábra Forrasztási és ónozási hulladék keletkezése [07]. Ezt a Magyarországon jelentős mennyiségben képződő értékes felzéket jelenleg a fémhulladék kereskedők felvásárolják, majd tovább adják külföldi feldolgozó műveknek, a megtisztított ónt és egyéb értékes fémeket ezek után a külföldi cégek értékesítik. Hazai feldolgozásra napjainkig 2
nem volt lehetőség, eddig nem állt rendelkezésre olyan kis kapacitásokkal működni képes rugalmas eljárás, amivel gazdaságosan kezelni lehetett volna a másodnyersanyagot. Az elmúlt évek során a Miskolci Egyetem által elnyert projekteknek [08, 09, 10] köszönhetően a Metallurgiai Intézet [11] gondozásában kialakult egy olyan módszer, amellyel a forrasztási ónhulladék közel teljes mértékű újrahasznosítása megvalósítható [06]. A kidolgozott eljárás folyamatábráját a 2. ábrán láthatjuk. Első lépésként a nagy óntartalommal rendelkező másodnyersanyagot hevítjük. Az olvadáspontja felett, a fémes alkotó olvadék formájában a tégely alján összegyűlik, mechanikusan préselve a felzéket, az oxidhártyák közé beragadt maradék fémolvadék nagy része is különválasztható. 2. ábra Forrasztási ónhulladék feldolgozására kialakított eljárás. A fémolvadékot a 3. ábrán látható kokillába leöntve anódként alkalmazható lapok állíthatóak elő, melyekből elektrolitos raffinálással nagytisztaságú (3-4N) ón nyerhető. 3
3. ábra Forrasztási ónhulladék elekrometallurgiai feldolgozásához használt eszközök (A - Kokilla, B Anód). A másodnyersanyag olvasztása során az ún. szekunder oxidos felzék képződik. Fő alkotója az SnO2, ami gyakorlatilag sem savakban, sem lúgokban nem oldódik, így közvetlenül nem vezethető vissza a 2. ábrán személtetett folyamatba. A probléma megoldására már korábban végeztem kutatásokat [12-16], amelyek eredményei alapján az oxidos szekunder felzék karbotermikus redukcióval hidrometallurgiai módszerekkel feldolgozhatóvá alakítható. Az ónötvözet elektrolitikus raffinálása során is keletkezik egy heterogén jellegű, inert alkotókat is tartalmazó melléktermék, az ún. anódiszap (4. ábra), amiben feldúsulnak az ónnál pozitívabb elektródpotenciállal rendelkező fémek ebben az esetben jellemzően a réz és az ezüst. 4. ábra Forrasztási ónhulladék sósavas elektrolízise során keletkező értékes fémeket tartalmazó anódiszap [17]. A jelenleg fejlesztés alatt lévő másodnyersanyag kezelő technológiához optimalizált feldolgozási eljárás hiányában azonban az ón raffinálási lépés során képződő anódiszap deponálásra kerülhet. Diplomamunkámban azt vizsgáltam, hogyan lehet az ónt, ezüstöt és rezet tartalmazó ólommentes forrasztási hulladék elektrolitos raffinálásakor keletkező iszapot a raffináló eljáráshoz illeszthető hidrometallurgiai módszerrel feldolgozni. 4
2. ANÓDISZAP KÉPZŐDÉS, FELDOLGOZÁSI LEHETŐSÉGEK Az iszapok szárazanyag-tartalma csupán 20-40 % között van, ezért tárolásuk még akkor is nehézkes, ha a tapadó elektrolit oldatot mosással eltávolítva csak a szilárd állapotú nehézfém tartalom jelenti a veszélyesség forrását. Tárolásra csak a minimum 35 %-os vagy ennél nagyobb szárazanyag-tartalmú iszapokat fogadnak be a lerakókba [18]. Hazánkban az iszapokat az 5. ábrán látható kifejezetten az ilyen hulladékok kezelésére kifejlesztett - szárítóberendezésben szárítják 100-500 C hőmérsékleten. A szárítás folyamán, az elpárologtatott víz mennyiségével arányosan nő a szárazanyag-tartalom. A zsugorodás eredményeképpen csökken a maradék térfogata, illetve tömege [18]. 5. ábra Harter típusú iszapszárító berendezés [19]. A pirometallurgiai feldolgozás által megkövetelt szárítás azonban jelentős energiát igényel és az anyag porzásra hajlamossá válik, ami a szállítását és az adagolását is megnehezíti. Amennyiben nem cél az iszapból az értékes alkotók kinyerése, csak a veszélyes hulladékként történő letárolás lenne az alkalmazható kezelési módszer. Ez történik az ipari szennyvizekből a 6. ábrán összefoglalt semlegesítési eljárások során keletkező csapadékok iszapjaival [20]. 5
A semlegesített iszapot a kezelést követően bezsákolják, majd a 7.ábrán láthatóhoz hasonló hulladék tárolók egyikébe szállítják. Ez a megoldás csak kényszerhelyzetben indokolt és az iszap értékes alkotóinak az elvesztésével jár. Az SAC típusú forrasztási ötvözet hulladékának az elektrolitos raffinálásánál azonban olyan iszap keletkezhet az anódon, amiből a katódón értékével legalább azonos értékű ezüst és ón állítható elő másodtermékekként. Ehhez azonban egy helyben megvalósítható, rugalmas feldolgozási technológiára van szükség, amihez a hidrometallurgiai módszerek adhatnak alapot. 6. ábra Fémkicsapás ph beállítással [20]. A forrasztási hulladék elektrolitos raffinálásánál keletkező anódiszap szelektív oldatba vitelére vonatkozó vizsgálatok alapot szolgáltathatnak olyan technológiai lépések számára, melyekkel az iszap nem csak ártalmatlanítható, de értékes fém tartalma újrahasznosítható. 6
7. ábra Iszap tároló [21]. 2.1 Anódiszap képződés A leggyakrabban alkalmazott SAC típusú ólommentes forraszanyag (SnAg3Cu0,5) hulladékából készített anód oldódása során az ónnál pozitívabb elektródpotenciálú fémek,- ez esetben a kristályrácsában oldott vagy külön fázisú állapotban jelen lévő ezüst és a réz -, elsősorban az oldatlanul visszamaradó anódiszapba kerülhetnek. Ennek az anód felületéhez lazán kötődő szemcsés rétegnek jelentős részét alkotják az egyenetlen oldódás miatt az anód felületéből kipergő alapanyag részecskék is. A negatívabb elektródpotenciálú fém alkotók az oldódás során a kristályrácsból az ón atomokkal együtt oldódnak. A 8. ábra az anód felületén kialakuló iszapréteget mutatja be kis anódos áramsűrűségek (100-500 A/m 2 ) alkalmazása esetén 3 órás elektrolízist követően [17]. 8. ábra Anódiszap SEM felvétele 3 órás termelő elektrolízist követően [17]. 7
Az SAC anód oldódása során nagy mennyiségű réz és ezüst marad vissza az anódiszapban. Az iszapréteg mechanikusan könnyen eltávolítható, és az oldódás utáni alapfelület az anód öntött szövetszerkezetét tükrözi (9. ábra). Látható a kristályok határai mentén kialakuló bemaródások, rések keletkezése [17]. 9. ábra Anód felületéről készült SEM felvétel 3 órás elekrolízist követően [17]. A kialakuló iszap mennyiségét és összetételét elsősorban a forrasztási ónhulladék fajtája határozza meg, azonban minderre és az iszap szerkezetére is jelentős hatással van az oldódás során kialakuló anódpotenciál. A kisebb anódos áramsűrűségek alkalmazása során a nyugalmi potenciálhoz képest egy viszonylag kis túlfeszültséggel az anód oldódása Sn(II) formában megy végbe. A kis túlfeszültség mellett a kristályszerkezet kitüntetett irányai fognak először oldódni [22], ennek következtében az elektrokémiai oldódási szelektivitás mellett az orientációból adódó szerkezeti szelektivitás is szerepet játszik. Az anódiszap ónnál pozitívabb elektródpotenciálú összetevői a szelektívebb oldódás miatt viszonylag nagyobb koncentrációban jelenhetnek meg a kisebb mennyiségű iszapban. Nagy anódos áramsűrűségek (500-1000 A/m 2 ) alkalmazásakor lényegesen nagyobb túlfeszültség alakulhat ki, így nemcsak intenzívebb lesz az oldódás, hanem csökken a kristályorientáció és az elektródpotenciál szerinti szelektivitás is. Ennek következtében a felületből fizikailag intenzívebben kieső szemcsék jelentősen megnövelhetik az iszap mennyiségét. A vastagodó iszapréteg és az egyenletesebb anódfelület miatti nagyobb valódi anódos áramsűrűségek hatására megnövekvő anódpotenciál végső esetben az Sn(IV) oxidációs állapotú oldódásra is vezethet, azonban a bruttó anódfolyamatban Sn(II) forma keletkezése is várható az iszap nagy óntartalma miatt. Sn(IV) + Sn = 2Sn(II) (1) 8
Ennek hatására a képződött magasabb oxidációs állapotú forma redukálódik, miközben áthalad az iszaprétegen. Így az anódos áramhatásfok jelentősen nem romlik, azonban túlzott Sn(IV) képződés esetén az iszap fémes óntartalma erősen lecsökkenhet, ami egyrészt az iszap réz és ezüst tartalmának az áramsűrűség eloszlása szerinti lokális dúsulását, illetve a nem redukálódott Sn(IV) ionoknak a katód felületére jutását is eredményezheti. Utóbbi esetben a katódon termelt fém részleges visszaoldása is érzékelhetővé válhat. Az iszapréteg folyamatos vastagodása egyre gátoltabbá teszi az ionok számára az átjutást. A növekvő potenciál a réz részleges oldódására is vezethet, azonban az anódiszap fémes óntartalma a réz ionokat cementálja és a réz láthatóan megjelenhet az anódfelület nagyobb potenciálú részein. Az oldatban felszaporodó Sn(IV) precipitációra is hajlamos, amennyiben kis savkoncentráció mellett hosszabb idő áll a rendelkezésére. Az SnO2 xh2o típusú ónsav képződése oldhatatlan csapadékot eredményezhet, ami megjelenhet az anódiszapban. A nagyobb anódos áramsűrűségek hatására a nyugalmi potenciáltól nagyobb az eltérés pozitív irányban, mely az iszapréteg vastagodásával tovább növekszik [17]. 2.2 Anódiszap értékes alkotóinak elválasztása A SAC típusú ólommentes forraszanyag hulladékának elektrolitos raffinálásakor keletkező iszap nagy mennyiségű ónt és fémes, illetve intermetallikus formában ezüstöt és rezet is tartalmaz az inert SnO2 alkotó mellett. Ezek minél kevesebb lépésből álló, de mindemellett nagy szelektivitással történő elválasztása kihívást jelentő feladat. A savas elektrolízishez illeszkedő anódiszap feldolgozás céljának és az értékes alkotók oldatba vitele érdekében, itt is savas közeg használata volt a cél, noha tömény alkáli lúgok is használhatóak az ón szelektív oldására alkáli sztannátok képződése folytán [23]. Az ón sósavban és kénsavban oldódik, de erős oxidáló hatás mellett könnyen csapadékká alakuló Sn(IV) vegyületek képződhetnek. A tömény salétromsav közvetlenül kolloid meta-ónsavvá (H2SnO3) alakítja át, ami végül az oldatból ón-dioxid-hidrát típusú kiválást okoz. A réz és az ezüst híg savakban nem oldódnak (a hidrogénnél pozitívabb elektródpotenciál miatt), viszonylag tömény kénsav, illetve sósav oxigén vagy levegő jelenlétében fokozatosan oldhatja, azonban az ezüst klorid csapadékot képez. A salétromsav azonban oxidálja a rezet és az ezüstöt is, így a nitrát formájú oldódásnak nincs akadálya [23]. Mivel cél a savas oldatok használata az elektrolízises fő folyamattal való közvetlen kapcsolódás érdekében, a szelektivitást a redox körülmények és a csapadékképzés tekintetében mutatkozó eltérő jellemzők kihasználásával lehet biztosítani. 9
A 10. ábrán látható módszer szerint közönséges közegekkel és reagensekkel elválasztható a réz elektrolízisből származó anódiszap ezüst, réz, valamint ón-ólom tartalma [24]. 10. ábra A kísérleti eljárás folyamatábrája [24]. Az idézett kísérlet eredményei szerint a 75 mikrométer közeli átmérővel rendelkező réz szemcsék 90 százaléka oldódott a híg kénsavas (0,25 M) közegben, 85 o C on, 1 bar O2 nyomás és 90 perces oldási idő mellett. A következő lépésben 10 g dm -3 koncentrációban adagolva a tiokarbamidot, 60 o C on, 30 perces oldási idővel, az ezüst 92,2 százaléka volt kinyerhető. Ugyanakkor nagyon kényes az oldószer tiokarbamid stabilitása, mert 5 g dm -3 feletti ferri-ion koncentráció már csökkenti az ezüst kihozatalát a tiokarbamid jelentősebb mértékű oxidációja miatt. A megmaradt anódiszapot 1100 o C on szóda, valamint karbon jelenlétében hevítve ónólom ötvözet állítható elő. Az eljárás alkalmas a kívánt elemek szelektív elválasztására, azonban számos technológiai lépést, illetve reagenst igényel. Sósavas oldás alkalmazását vizsgálták a forrasztási ónhulladék feldolgozási lehetőségeként [25]. Kísérleteik megkezdése előtt, az oldást elősegítve 0,3 mol/l mennyiségben hidrogén-peroxidot kevertek a sósavas oldathoz, mellyel így az oldási idő kevesebb, mint 1 órára csökkent. Megállapították, hogy 200 1/min nél nagyobb 10
fordulatszámmal történő keverésnek, valamint az 50 o C-nál nagyobb hőmérsékletnek már nem volt további javító hatása az ón oldódására (11. ábra). Azonban a sósav koncentrációját a 0,1M-1 M tartományban változtatva igen erős hatása jelentkezett (12. ábra). Az ezüst a kloridos oldási maradványban visszamarad. 11. ábra A hőmérséklet hatása az ólommentes forraszanyag ón tartalmának oldódására, 1 mol/l HCl ban, 400 1/min-es fordulatszám esetén, 0,3 mol/l H2O2 jelenléte esetén [25]. 12. ábra A sósav koncentráció hatása az ólommentes forraszanyag ón tartalmának oldódására, 50 o C-on, 400 1/min-es fordulatszám esetén, 0,3 mol/l H2O2 jelenléte esetén [25]. 11
Korábbi kísérletek igazolták, hogy az ón a gyakorlat számára is megfelelően oldható külön oxidálószer adagolása nélkül is forró és tömény sósavas oldatban [26]. A 13. ábrán illusztrált módszer eredményes lehet az oldat forráspontja közeli hőmérsékleten még az oldott Sn(II) forma stabilitását biztosító levegőtől elzárt körülmények mellett is. 13. ábra A forró sósavas oldáshoz alkalmazott kísérleti berendezés képe [26]. Ennek során az ón a Sn+2H + + xcl - = [SnClx] 2-x +H2 (2) reakció szerint oldódik kloridos komplex formában. Az ónport a HCl-H2O rendszer azeotrópos összetételnek megfelelő ~6 M sósav oldatban forralva 10 g ónpor oldódása kb. 1 órát vesz igénybe, mellőzve az ón oldás elősegítésére használhatót hidrogén-peroxidot. Ily módon az anódiszap ón tartalma elkülöníthetővé válhat. Réz, ezüst, valamint arany tartalmú anódiszapok hidrometallurgiai feldolgozhatóságát Magyarországon is vizsgálták már [27]. A kioldási kísérletük lépései a 14. ábrán láthatóak. Az anódiszapot először kénsavban (16 %, levegővel érintkezve, forrásban, 1 órán át) oldották, hogy elkülönítsék a rezet. A réz kioldás hatásfoka így 85-87%-os volt. Ezt követően 2:3 arányban hígított salétromsavval (~35 %; 110 o C, 1 óra) oldották az ezüstöt. Ebben a lépésben az ezüst kioldási hatásfoka 55-60%-os volt. A rézkihozatal javítása céljával kénsavas oldás helyett 12
NH4OH-(NH4)2 CO3 közeget is alkalmaztak, amivel 25 o C-on, 6 órán át oldva, keverés mellett 94-96%-os hatásfok volt elérhető. A kapott ammóniás oldatból LIX 64 N nevű szerves reagens segítségével extrahálták a rezet. Az ezüstöt a salétromsavas oldatból ezüst-klorid formájában ejtették ki HCl-NaCl vizes oldatának adagolásával. Abban az esetben, mikor az ezüstöt az ammóniás oldás maradványából oldották ki salétromsavval, kb. 95%-os hatásfok volt elérhető. A nitrátos oldatból kicsapott AgCl-ot hidrogénes redukcióval fém ezüstté alakították. Noha az oldószeres extrakcióval történő dúsítás és tisztítás költségessé teheti az eljárást, az oldatokból történő tiszta fémkinyerés hatékonyságát jelentősen növelheti. 14. ábra Arany, ezüst, réz és ólom tartalmú anódiszap kioldási kísérletének lépései [27]. Hasonló iszap ezüst tartalmának kinyerését mások is vizsgálták atmoszférikus nyomáson [28]. Az anódiszapot kénsavval, valamint salétromsavval oldották szobahőmérséklettől 90 o C ig terjedő tartományban, eltérő sav koncentrációk mellett. Sósav hozzáadásával az ezüstöt AgCl formájában kiejtették, melyet ezután ammóniás oldatban oldottak fel, majd Na-borohidrid hozzáadásával ezüst nano-szemcséket állítottak elő. A 15.-16. ábrákon láthatóak a különböző körülmények között elért ezüstkihozatalok. Megfigyelhető, hogy 6M H2SO4 alkalmazása esetén az ezüst kioldódása csekély mértékű (1-2 %), illetve tömény (16M) kénsav használata esetén is csak 30%-os ezüst kihozatalt volt elérhető. 13
a) b) 15. ábra Ag kihozatal, eltérő kénsavkoncentrációkkal (a 16M, b 6M) és hőmérsékletekkel [28]. Ugyanakkor, salétromsavas oldás esetén már a híg (1M, azaz 6%-os), emelt hőmérsékletű (90 o C) oldat is közel 50%-os ezüstkihozatalt eredményezett azonos kísérleti idő alatt. A salétromsav koncentrációját 4 mol dm -3, azaz 22% értékre növelve az ezüstnek közel teljes mértékű kioldódása volt elérhető, 60 o C-on. A hőmérséklet további növelés még gyorsabbá teszi az oldódást, így 90 o C-on, 4 mol dm -3 salétromsavval 60 percen belül szinte az összes ezüst oldatba vihető, ahogy ezt a 16. ábra is mutatja. Több korábbi kutatási eredmény is összhangban áll annak a tekintetében, hogy a salétromsav lehet a legalkalmasabb az anódiszap ezüst tartalmának kioldására. a) b) 16. ábra Ag kihozatal, eltérő salétromsavkoncentrációkkal (a 4M, b 1M) és hőmérsékletekkel [28]. 14
A korábbi kutatási eredményeket figyelembe véve, továbbá a sósavas ón-klorid oldatok jellemzőire szerzett laboratóriumi tapasztalatokat felhasználva, célszerűnek mutatkozott első lépésben az iszapot forró és tömény sósavas közeggel oldani, külön oxidálószer adagolása nélkül. Ezáltal az Sn tartalmat ki lehet oldani és megfelelő oldatkezelést követően visszajáratni az elektrolízishez. Sósavas közegben az ezüst nem oldódik, az oldási maradványban visszamarad, míg a réz az adott közeg oxidáló hatásától függően oldódhat. Ezt követően az oldási maradványt salétromsavval kezelve mind a sósavas oldásból visszamaradó réz, mind az ezüst oldatba vihető. Az így kapott oldatból az ezüst kloridos precipitációval leválasztható, majd további kezelést követően fémes állapotban nyerhető ki, míg a maradék réz egy bepárlással töményített anyaoldatból elektrolízissel kinyerhető. A javasolt módszer használhatóságát alapvetően az ón-réz-ezüst elválasztását is eredményező kioldási lépések szelektivitása határozhatja meg. Ennek tisztázására sósavas és salétromsavas kioldási kísérletsorozatokat kellett végrehajtani, amelyek körülményeit és eredményeit a diplomamunkám alábbi részében mutatom be. 3. KÍSÉRLETI ELJÁRÁS 3.1 Anódiszap előállítása A vizsgálatokhoz használt anódiszap forrasztásból származó, frakcionált kristályosítással dúsított másodnyersanyagból készített anódokkal, sósavas ón-klorid elektrolittal végzett elektrolitos rafinálásból származott. A forrasztási ónhulladék a 17. ábrán látható. Az oxidos fázist is tartalmazó ónötvözet alapú nyersanyagot olvadáspontja feletti hőmérsékletre hevítve, a fémes és nem fémes alkotók sűrűség szerint elkülöníthetővé válnak. a) b) Olvadék Oxidos felzék 17. ábra Forrasztási ónhulladék; olvasztás előtt (a) és után (b). 15
Következő lépésként az olvadékból léghűtésű fém kokillákban, 6x6x2 cm-es anódokat állítottam elő öntéssel (18. ábra). a) b) 18. ábra Forrasztási ónhulladék fémes frakciójából öntött (a), valamint előkészített (b) anódok. Az anódiszap termeléséhez használt anód kémiai összetétele a 2. táblázatban látható. Az elemzés axiális szimultán, multielemes induktívan csatolt plazma atomemissziós spektrométerrel (ICP-AES) készült. A fő fémes alkotó az ón, továbbá ötvözőként jelen van Cu, Ag, illetve 0,1 % (m/m)-nál kisebb koncentrációban egyéb fémes szennyezők. 2. táblázat, Az anódfém ICP-AES vizsgálatának eredménye. Koncentráció, % (m/ m) Sn Cu Ag As Bi Fe Ni Pb Sb Anódfém 89,58 7,47 2,36 0,015 0,011 0,058 0,0015 0,027 0,007 Az elkészült anódokat a korábbi kutatások [17], [26] során optimálisnak talált 10 g/dm 3 Sn, valamint 1 mol/ dm 3 HCl koncentrációjú, szobahőmérsékletű elektrolit oldatba merítettem. A közeg homogenizálására minden esetben 500 1/min-es fordulatszámú mágneses keverést alkalmaztam. 500 és 1000 A/m 2 anódos áramsűrűséggel végzett elektrolízisekből vettem iszapmintákat. A használt elektrolizáló cella a 19. ábrán látható. 16
Katódfém Elektrolit Katód Anód Anódiszap Mágneses keverőmag 19. ábra A kísérletek során használt laboratóriumi elektrolizáló cella. A másodnyersanyag feldolgozására kialakított laboratóriumi rendszer folyamatos fejlesztésével párhuzamosan Szombathelyen megépült egy, a szabadalmaztatott ón-raffináló technológiát félüzemi méretekben használó üzem, a Prometech Színesfém-feldolgozó és szolgáltató Kft. gondozásában. A fél-üzemi cella elrendezése a 20. ábrán látható. Katódfém Katód Anód Anódiszap tároló zsák 20. ábra A kísérletek során használt fél-üzemi elektrolizáló cella. 17
Szintén 10 g/dm 3 Sn, valamint 1 mol/ dm 3 HCl koncentrációjú, szobahőmérsékletű elektrolit oldatot használnak. Kísérleteim során egy innen származó, 100 A/m 2 -es anódos áramsűrűséggel termelt anódiszap minta feldolgozási lehetőségeit is vizsgáltam. A félüzemi, valamint a laboratóriumi termelésből származó anyagmintákat felhasználva megfigyelhető az eltérő elektrolízis körülmények hatása az iszap kémiai, illetve morfológiai összetételére, valamint oldódására. A rézben, ezüstben, valamint ónban dús anódiszapot a termelés végén az anódfém felületéről mechanikusan eltávolítottam, majd többszöri mosással és ülepítéssel a tapadó sósavtartalmat eltávolítottam, az iszapot ezután ~110-120 o C -on szárítottam, majd achát mozsárban finomra őröltem (21. ábra). Minden elektrolízist követően az anódok felületét újracsiszoltam, biztosítva az azonos körülményeket. a) b) c) 21. ábra Anódiszap feldolgozás lépései: a) Iszap mechanikus eltávolítása. b) Iszap savtalanítása, szárítása, őrlése. c) Előkészítés a vizsgálatokhoz. 3.2 Sósavas és salétromsavas oldási kísérletek jellemzése Tapasztalat szerint [26], 6M sósavat forrásponthoz közeli hőmérsékleten forralva az ón, oxidálószerek (hidrogén-peroxid, salétromsav) adása nélkül is hatékonyan oldatba vihető. Azonban a korábbi kísérletek csak az ón-kloridos elektrolit előállítására vonatkoztak, ami nem igényelte az oldási kinetika részletesebb ismeretét. Így szükséges volt meghatározni, hogy milyen hatása van az ón oldódásra a sósavas közeg hőmérsékletének, koncentrációjának, valamint oldási idejének a megváltozatása. A hatások vizsgálata alapján lehet az anódiszap ón tartalmának kioldásához használt beállításokat optimalizálni. 18
Ugyanígy meg kellett vizsgálni az ezüst oldódási jellemzőit a salétromsavas reakció során. Eltérő salétromsav koncentrációkon (1-4M, azaz 6-22 %), valamint hőmérsékleteken (25 o C - 90 o C) is megvizsgáltak az ezüst oldódását [28], de nem tértek ki arra, hogy mi történik abban az esetben, ha töményebb savat, valamint nagyobb hőmérséklet használunk. Az anódiszap hatékony feldolgozása érdekében azonban szélsőségesebb koncentráció és hőmérséklet beállítások alkalmazása is szükségessé válhat. Kísérleteim során vizsgáltam a forrasztási ónhulladék elektrolitos raffinálása során keletkező anódiszap alkotóinak oldódását sósavas, illetve salétromsavas közegben, a hőmérséklet, a sav koncentráció, az idő, az anódiszap előállítása során alkalmazott anódos áramsűrűség hatására kialakuló szövetszerkezet, valamint az oldószer/szilárd minta arány függvényében. Az eredményeket az ezüst elválasztása, valamint kihozatala szempontjából értékeltem egy összetett kioldási technika optimalizálása céljával. A kioldási kísérletek lehetséges hőmérséklet tartományának meghatározása érdekében, a sósavas oldatok esetében irodalmi [29] adatokra támaszkodtam, azonban a salétromsavas oldatok esetében kísérleti úton kellett meghatározni a forráspont koncentráció-függését. Mindezen eredmények alapján a 3. táblázat foglalja össze az adott közegek forráspont függvényeit. 3. táblázat, HCl [29], illetve a HNO3 (mért) forráspontjának változása a koncentráció függvényében. HCl [29] HNO 3 (mért) Koncentráció (25 o C) Forráspont Koncentráció (25 o C) Forráspont %(m/m) mol/dm 3 o C cc.hno 3 : H 2O (V) %(m/m) mol/dm 3 o C 13.64 4 108 1:3 19 3,34 106 19.93 6 110 1:1 39 7,67 112 25.93 8 102 2:1 49 10,14 115 31,61 10 84 3:1 53 11,17 117 36.99 12 55 cc.hno 3 65 14,28 118 3.2.1 Hőmérséklet és a koncentráció hatása HCl és HNO3 oldószerek esetén Az intenzív kioldási reakciókra törekedve, de a 3. táblázatban szerepelő forráspont értékeket és a megvalósíthatóság gyakorlati szempontjait és tapasztalatait is figyelembe véve, állapítottam meg a vizsgálandó beállításokat. A vizsgált sósav koncentrációk 6, 8, 10 mol/dm 3, a hőmérsékletek pedig 75 o C legalacsonyabb értéktől 5 o C lépésenként 100 o C felső értékig, illetve a 10 M HCl oldat esetében az alacsonyabb forráspont miatt csak 85 o C-ig terjedtek. 19
A salétromsavas oldatoknál nem tapasztaltam jelentősebb eltérést a forráspont koncentrációtól függő változásában, így minden esetben a teljes hőmérséklet tartományon (90 110 o C) lehetett a kísérleteket tervezni. A 4. táblázat szerint kialakított számos kísérleti beállítás sok iszapmintát igényelt. Megfelelő mennyiségben csak a félüzemi (5 óránál is hosszabb ideig termelt) anódiszap állt rendelkezésre. A nyers iszap oldását mindkét közeggel vizsgáltam, majd a tervezett technológiai sorrendnek megfelelően, a sósavas kezelés maradványával is elvégeztem a salétromsavas oldási kísérleteket. 4. táblázat, Az anódiszap oldási kísérletek beállításai. Vizsgált anyag: 100 A/m 2 es anódos áramsűrűséggel termelt félüzemi iszap HCl oldás (max. 360 perc) Vizsgált anyagok: 100 A/m 2 es anódos áramsűrűséggel termelt félüzemi iszap, valamint a sósavas oldás maradványai HNO 3 oldás (max. 60 perc) Sav konc.(25 o C-on) Hőmérséklet Sav konc. (25 o C-on) Hőmérséklet mol/dm 3 % o C cc.hno 3:H 2O (V) % mol/dm 3 o C 6 20 75, 80, 85, 95, 100 1:1 39 7,67 90, 100, 110 8 26 75, 80, 85, 95, 100 2:1 49 10,14 90, 100, 110 10 32 75, 80, 85 3:1 53 11,17 90, 100, 110 - cc.hno 3 65 14,28 90, 100, 110, 118 Rendre 20 g nyers anódiszapot oldottam az adott kísérleti beállítás szerinti 200 cm 3 térfogatú sósavas oldatban. A rendelkezésre álló nyers iszap mennyiségének megfelelően, a salétromsavas közeggel 2 g iszap mintát kezeltem 40 cm 3 oldattal a megadott beállítási tervnek megfelelően. Másrészről, a sósavas oldás során szilárdan visszamaradó viszonylag kis tömegű anyag 1 grammját oldottam a nyers iszap salétromsavas oldási kísérletei alapján legjobbnak bizonyult beállításokkal. A kísérletek során alkalmazott oldó rendszer a 22. ábrán látható. A sósavas oldás során 1000 cm 3, míg a salétromsavas oldások során 250 cm 3 térfogatú, háromnyakú olajfürdőbe merülő gömblombikot használtam reaktorként, a rendszert egy szabályozott fűtésű és mágneses keverést is biztosító főzőlap tartott a kívánt értéken. A használt közeg egyenletesebb hőátadást tesz lehetővé és megkönnyíti a hőntartást. A mágneses keverés fordulatszáma a kísérletek során 600 1/min volt. Az oldó berendezéshez kapcsolt vízhűtéses visszafolyó rendszer meggátolta a párolgási veszteséget, miközben a képződött hidrogén gázt elvezette. A mintavételezés során a gáz kiáramlást egy csap elfordításával meg lehetett akadályozni, majd ezt követően egy pumpa segítéségével megnövelve a rendszer belső nyomását és egy mintavevő csövet elzáró csapot megnyitva, a lehetőség volt rendszeresen mintát venni az oldatból a reaktor megbontása nélkül. 20
Általában két párhuzamos 1 cm 3 térfogatú mintát vettem, amiket higítottam a Cu, Sn, Ag elemzéshez. A kivett folyadékmintáknak (főleg a salétromsavas oldás esetén) legalább 10-15 perc ülepedésre volt szükségük, mire az oldat felső, letisztult részéből ki lehetett venni annyit, amennyire szükség volt a hígításokhoz, melyet a 23. ábra szemléltet. A kivett minták maradékát ez után (legtöbb esetben az 5. és 15. percben kivett minták maradékát a 30. percben) vissza lehetett önteni a reaktorba. A mintavételezés során kivett térfogatot az oldat aktuális térfogatának meghatározásánál figyelembe vettem. A kivett mintákat elemzésig 3 o C-on hűtőben tároltam. Hőmérséklet szabályzó Gáz záró csap Hőmérő Mintavételi pont Gáz kivezetés Hőmérséklet érzékelő Visszafolyó hűtő Minta visszaadagoló csonk Háromnyakú gömblombik Olajfürdő Pumpa a belső nyomás növelésére Fűthető mágneses keverő Vízhűtés 22. ábra Az oldódás hőmérséklet, valamint koncentráció függésének meghatározásához használt oldórendszer. 21
23. ábra Ülepedő folyadékminták. A salétromsavval végzett, 100 C feletti kísérletek nagymértékben roncsolták az alkatrészeket és tömítéseket. Noha a teflonszalag megfelelő tömítőanyagnak bizonyult, a reaktorban képződő gőzökből kicsapódó nedvesség hatására túl síkossá vált, emiatt a két oldalsó ágban lévő dugó könnyen kimozdult a helyéről és anyagveszteségeket okozott (24. ábra). Ezekre a zavaró hatásokra különös figyelmet fordítva sem lehetett megakadályozni a legnagyobb hőmérsékleten és legnagyobb salétromsav koncentráción végzett kísérletek eredményeinek a torzulását. Továbbá, a mintavételi ágban az oldatba merülő csőszakaszhoz kizárólag üveg alkatrész volt használható (25. ábra), mert a nagy hőmérséklet és a koncentrált salétromsav jelenléte idővel tönkreteszi a műanyag, gumi és szilikon csöveket is. Szilikon Teflon 24. ábra Fényképfelvétel a reaktor szilikon és teflon tömítéseiről. 22
25. ábra A hőmérő és a mintavevő csonk oldatba merülő része. 3.2.2 Az elektrolízis körülményeinek hatása az anódiszap oldhatóságára Az árammal különböző mértékben terhelt anódokon képződő iszapok kioldási jellemzőinek összehasonlítására további kísérleteket végeztem a 100 A/m 2 anódos áramsűrűséggel félüzemi körülmények közt, valamint 500 A/m 2, illetve 1000 A/m 2 anódos áramsűrűség esetén laboratóriumi méretű cellában képződött iszapokkal. A különböző módon termelt iszapokat 10M sósavval, az oldat forráspontjának megfelelő (~85 o C) hőmérsékleten vizsgáltam. Minden esetben 20 g anódiszapot oldottam 200 cm 3 oldatban (10:1 folyadék szilárd arányt alkalmazva) a 26. ábrán látható zárt, visszafolyó hűtővel ellátott oldó reaktorban. A kísérletek teljes időtartama közel 5 óra volt, rendszeres időközönkénti mintavétellel. A keletkezett oldatokat ICP-AES berendezéssel Sn, Ag, Cu tartalomra elemeztettem. Visszafolyó hűtő Gömblombik Fűtőkosár 26. ábra Eltérő áramsűrűségek mellett termelt iszapok kioldási vizsgálatához használt oldórendszer. 23
A hosszú távú sósavas oldás után visszamaradó anyag viszonylag kis tömege miatt, csak kisebb mennyiségekben (0,5 g) volt lehetőségem a rézben és ezüstben feldúsult maradványt salétromsavas közegben tovább kezelni. Erre 10:1 cm 3 /g folyadék/szilárd arányú és ~90 o C-os beállítással 49%-os salétromsavas közeget alkalmaztam ~2 órán keresztül. Az erre használt oldó rendszer a 27. ábrán látható. Hőmérsékletszabályozó Hőmérsékletérzékelő Erlenmeier lombik, üvegfedővel Vízfürdő főzőpohárban Fűthető mágneses keverő 27. ábra Oldási maradvány salétromsavas oldásához, valamint L/S arány meghatározásához használt oldórendszer. 24
3.2.3 A folyadék/szilárd arány hatásának vizsgálata Az oldat térfogat (cm 3 ) / szilárdminta tömeg (g) arány (L/S) hatását az oldódásra 1,5 órás időtartamú kísérletekkel vizsgáltam. Minden esetben, laboratóriumi cellában 500 A/m 2 áramsűrűséggel termelt anódiszapot vizsgáltam, amiből 7 g tömegű mintákat achát mozsárban finomra őrölt állapotban adagoltam a meghatározott L/S arány szerinti mennyiségű 6M HCl-t oldathoz. Az 5. táblázatban összefoglalva láthatóak a vizsgált beállítások. Az alkalmazott oldó rendszer megegyezett a salétromsavas oldásnál használttal (27. ábra). Alapanyag Anódiszap (j a=500 A/m 2 ) 5. táblázat, L/S arány hatását vizsgáló sósavval végzett oldási kísérletek beállításai. Közeg Oldat / szilárd minta arány (cm 3 /g) Keverési sebesség, 1/min Hőmérséklet, o C Mintavétel időpontja, min 6 M HCl 5,10,20 600 80 15,30, 60,90 4. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS KÖVETKEZTETÉSEK 4.1 Képződött anódiszapok vizsgálata 4.1.1 Az elemi összetétel A kísérletek során keletkezett oldatokat a Miskolci Egyetem, Elemanalitikai Laboratóriumában elérhető Varian típusú axiális szimultán, multielemes készülékkel végezhető induktívan csatolt plazma atomemissziós spektrométerrel (ICP-AES), míg a maradványok fázisszerkezetét a Komplex Képelemző és Szerkezetvizsgáló Laboratóriumában található EDAX DX4 típusú energiadiszperzív mikroszondával (EDX) felszerelt Zeiss Stereo Discovery V12 scanning elektronmikroszkópos (SEM) technikával, valamint a Philips PW 1830 pordiffraktométerrel végzett röntgendiffrakciós (XRD) módszerrel vizsgáltam. Az elektrolitikus raffinálás alapanyagául szolgáló anód, valamint az eltérő termelési körülmények közt képződött anódiszapok kémiai összetétele a 6. táblázatban látható. Az anódiszap elemzése során első lépésben királyvízben oldottuk az anyagot, majd nagy hőmérsékleten KNaCO3, valamint NaBO4 jelenlétében ömlesztve az oldási maradványt, végül sósavas oldatban történt az ón elemzése. Az ömlesztéssel járó lépésből álló analitikai folyamatban viszonylag nagy lehetett a hiba lehetősége, ezért a közölt eredmények csak közelítőnek tekinhetőek, azonban a királyvizes oldatok alapján a többi jelentős alkotó koncentrációját figyelembe véve, az anyagmérlegből kifejezhető az ónnak a feltételezhető koncentrációja. Ez is szerepel a 6. táblázatban. 25
6. táblázat, Az anódfém, illetve az eltérő anódos áramsűrűségekkel termelt anódiszap minták ICP-AES vizsgálatának eredményei. E lízis Koncentráció, % (m/ m) idő, Sn Sn óra anal. mérl. Cu Ag As Bi Fe Ni Pb Sb Anód - 89,58 90,05 7,47 2,36 0,015 0,011 0,058 0,0015 0,027 0,007 Félüzemi-anódiszap, j a=100 A/m 2 > 5 33,6 66,33 24,10 9,24 0,0013 0,0016 0,3100 0,0002 0,0029 0,0141 Labor.-anódiszap j a=500 A/m 2 3-5 43,74 68,28 25,50 6,15 0,0042 0,0005 0,0217 0,0075 0,0053 0,0265 Labor.-anódiszap j a=1000 A/m 2 3-5 36,04 66,15 22,06 11,75 0,0025 0,0001 0,0096 0,0045 0,0062 0,0182 A képződött anódiszap mennyisége, szerkezete és összetétele elsődlegesen az anódként leöntött, majd elektrolitikusan raffinált forrasz anyag alkotóitól függ, mindemellett hatása van az oldódás során fellépő anódpotenciálnak is, a 2.1 fejezetben értelmezett mechanizmus szerint. Az anódpotenciál egyrészt összefügg az alkalmazott anódos áramsűrűséggel, illetve a kialakuló iszap réteg vastagságával. Emellett fontos hatás az alapfém szemcséinek a kipergése az anód felületének a nagyobb áramsűrűségek mellett tapasztalható makroszkópikusan egyenetlen oldódásakor. Alacsonyabb áramsűrűség esetén a kitüntetett kristálytani orientáció jelentősen gyorsabban oldódhat [22], ami durvább felületi mikrostruktúrát eredményez és a valós áramsűrűséget, ezzel együtt a potenciált csökkenti. Hosszabb ideig történő termelés esetén az anódiszap réteg megvastagodik, melynek hatására az anódpotenciál a nagyobb értékek felé eltolódik. Ekkor Sn(IV) oxidációs fokozatban is egyre több ón oldódhat, ami viszont az iszapban található Sn szemcséket kémiai oldódással kioldhatja. Ebből kifolyólag a fémes ón tartalom csökkenhet és a nemesfém koncentráció nőhet. Túl nagy anódpotenciálon még SnO2 képződés is felléphet. Másrészről, kis HCl koncentráció esetén az Sn(IV) ionok elveszíthetik stabilitásukat és SnO2 xh2o típusú csapadék formájában akkumulálódhatnak az iszapban. A hatások összetettsége miatt az anódiszapok 6. táblázatban bemutatott összetétele nem mutat egyértelmű változást az alkalmazott anódos áramsűrűségekkel. Továbbá a nehézkes feltárási és analitikai művelet tovább rontotta az összetett hatások kiértékelhetőségét. Mindemellett, megállapítható, hogy kis áramsűrűség mellett viszonylag kevés ón jelentkezik az iszapban, valószínűleg a kipergés kisebb mértéke miatt, valamint nagy áramsűrűség esetén is kevesebb ón található az iszapban, valószínűleg az Sn(IV) által okozott másodlagos oldódási folyamat miatt. Közepes áramsűrűség mellett volt a legnagyobb óntartalom kimutatható, ami az anyagmérleg miatt a legkisebb ezüsttartalommal párosul. 26
4.1.2 A fázisösszetétel A félüzemi, 100 A/m 2 áramsűrűséggel terhelt anódon huzamos időszak során termelt iszap kémiai összetételét a 28. ábrán látható elektronmikroszkópos kép mutatja. Az ehhez tartozó fázisösszetételt a 29. ábrán látható röntgen por diffrakciós spektrum adja meg. A kiinduló anódfém három fő alkotója az Sn, a Cu és az Ag intermetallikus vegyület (Ag3Sn és Cu6.25Sn5) formában megtalálható. 28. ábra Félüzemi körülmények közt, 100 A/m 2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap szerkezetéről készült elektronmikrofotó. 1600 1500 Ag3Sn 1400 1300 1200 1100 1000 Ag3Sn Cu6.26Sn5 Cu6.26Sn5 Lin (Counts) 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 21 30 40 50 60 70 80 90 100 2-Theta - Scale 29. ábra Félüzemi körülmények közt, 100 A/m 2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapról készült XRD felvétel. 27