Nagy nitrogéntartalmú bio-olajokra jellemző modellvegyületek katalitikus hidrodenitrogénezése Badari Andrea Cecília MTA Természettudományi Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet, Környezetkémiai és Katalízis Osztály
Tartalom Állati eredetű biomassza energetikai célú átalakítása Pirolízis olaj jellemzői Finomítás hidrogénező heteroatom-mentesítéssel - katalizátorok előállítása és fizikai-kémiai jellemzése - katalitikus kísérletek modellvegyületekkel Összefoglalás További tervek
Állati eredetű biomassza energetikai célú átalakítása Kb. 20 millió t/év állati melléktermék (hús- és csontliszt) az EU 27 tagállamában Kb. 300 ezer t/év Magyarországon Takarmányként 2001 óta már nem hasznosítható (BSE kór), veszélyes hulladéknak minősül (kezelés utáni deponálás vagy égetés) Hasznosítás pirolízissel (400-550 C) csontszén (~35 m/m%) pirolízis gáz (~65 m/m%) pirolízis olaj
A pirolízis olaj jellemzői A pirolízis olaj: Poláros, viszkózus, korrozív folyadék Szénhidrogénekkel rosszul elegyedik Nagy nitrogéntartalma miatt (8-12 m/m%) égésekor nitrogén-oxidok keletkeznek Finomítása elengedhetetlen Hidrogénező nitrogénmentesítéssel (HDN) szénhidrogén és ammónia keletkezik Összetétele: C: 70-75% H: 10-12% O: 4-5% N: 8-12% Zömmel alifás nitrilek, amidok és aminok Olyan katalizátor szükséges, ami kén távollétében is aktív a nitrogén heteroatom eltávolítására Ilyenek az átmeneti fém-foszfidok: P, CoP,MoP,WP Jellemző modellvegyületeink: Propil-amin Propil-nitril Propán-amid
Hordozós nikkel-foszfid katalizátorok szintézise Hordozók Szilikagél (nagy felületű, amorf SiO 2 ) SBA-15 SBA-15 Szilikalit-1 Mezopórusos SiO 2 Pórusméret: 5-6 nm Katalizátor előállítása Impregnálás (Ni(NO 3 ) 2 + (NH 4 ) 2 HPO 4 savanyított vizes oldatával, Ni/P=1/2) Kalcinálás (prekurzor bontása 400 C-on) Redukció (TPR eredmények alapján) Szilikalit-1 MFI szerkezetű, kristályos, mikropórusos Pórusméret: 0,5 nm Hordozó BET felület [m 2 /g] Szilikagél 563 SBA-15 800 Szilikalit-1 297 P fázis kialakítása
111 200 H 2 fogyás sebessége, ö.e. Intenzitás, ö.e. 111 201 210 300 111 201 210 300 201 210 300 111 Hőmérséklet programozott redukció (TPR) és röntgendiffrakciós (XRD) vizsgálatok H 2 -TPR P/Szilikalit-1 580 C izoterm XRD P/SBA-15 P/Szilikalit-1 P/Szilikagél 690 C P/SBA-15 P/Szilikagél Ni/Szilikagél 460 C Ni/Szilikagél 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Hõmérséklet, C 10 20 30 40 50 60 fok
TEM felvételek D p =20-60 nm D p =5-15 nm P/Szilikagél P/SBA-15 D p =100-300 nm D p =3-10 nm P/Szilikalit-1 Ni/Szilikagél
Katalitikus kísérletek Nagynyomású mikroreaktor rendszer Reakció körülményei Modellvegyület p= 30 bar, Propil-amin T= 200-400 C, H 2 /reaktáns mólarány=10, WHSV= 0,5-3 h -1
Szelektivitás, mol% Konverzió, Hozam, mol% Katalitikus kísérletek 100 80 60 P/Szilikagél, WHSV= 1h -1, p= 30 bar Konverzió Ammónia Reakciók: PA + H 2 Pr + NH 3 2 PA DPA +NH 3 40 20 Propán DPA TPA DPA + PA TPA + NH 3 1000 DPA + H 2 2 Pr + NH 3 80 Ammónia 60 Propán 40 20 DPA TPA Ennek igazolására használható az ún. DELPLOT módszer 0 200 250 300 350 400 Hõmérséklet, C
Hozam, Konverzió, mol% Szelektivitás, mol% Hozam, Konverzió, mol% Szelektivitás, mol% Hozam Konverzió Katalitikus kísérletek DELPLOT módszer vs. Konverzió összefüggés ábrázolásakor: - ha az adott termék görbéje nem a 0 pontba tart, elsődleges termék - ha 0 pontba tart, másodlagos vagy magasabb rendű termék 100 P/Szilikagél, p= 30 bar, T=300 C 0,6 300 C 80 60 40 Konverzió DPA NH 3 0,5 0,4 0,3 0,2 NH3 Propán DPA TPA 300 C-on : Látszólag a Pr és a DPA is elsődleges termék. 20 Pr TPA 0,1 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 100 80 60 40 20 Téridõ,g katalizátor *h/g reaktáns P/Szilikagél, p= 30 bar, T=375 C Konverzió TPA Pr NH 3 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Téridõ,g katalizátor *h/g reaktáns DPA 0,0 35 40 45 50 55 60 65 70 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Konverzió, mol% 0,0 70 72 74 76 78 80 82 84 Konverzió, mol% 375 C NH3 Propán DPA TPA 375 C-on : A DPA elsődleges, a Pr másodlagos termék. 2 PA DPA + NH 3 DPA + H 2 2 Pr + NH 3
Összefoglalás A nagy aktivitású P nanoszemcsék kialakulásában meghatározó a katalizátor redukciós hőmérséklete, valamint az oxidhordozó fajlagos felülete és pórusméret eloszlása. A reakció hőmérsékletének növelésével a DPA képződés nagyobb mértékben gyorsul, mint a PA közvetlen hidrodenitrogénezési reakciója, ezért a reakció elsődleges terméke a DPA. A Pr a DPA hidrogéneződéséből képződő másodlagos termék.
További tervek Az előadás elején bemutatott katalizátorok ( P/SBA- 15, P/Szilikalit-1, Ni/Szilikagél) katalitikus aktivitásának összehasonlítása a propil-amin HDN reakciójában. Propil-nitril, dipropil-amin és propán-amid modellvegyületek HDN reakciójának tanulmányozása. Pillérezett laponit hordozós P katalizátor szintézise és vizsgálata HDN reakciókban.
Köszönetnyilvánítás Dr. Valyon József Dr. Lónyi Ferenc Dr. Kollár Márton Dr. Barthos Róbert Dr. Klébert Szilvia - BET felületmérés Drotár Eszter - TEM felvételek
Köszönöm a megtisztelő figyelmet!