Elektroanalitikai módszerek Mért mennyiség Ellenőrzött paraméter Módszer neve E E, titrálószer térfogat függvényében i=0 i=0 Potenciometria Potenciometriás titrálás Leválasztott anyag tömege E Elektrogravimetria (ellenőrzött potenciál mellett) i i, titrálószer térfogat függvényében E az idő függvényében E Voltammetria Amperometriás titrálás Q 1/R=G (vezetés) 1/R a titrálószer függvényében E E Coulombmetria Vezetésmérés Vezetőképességi titrálás 1
Elektroanalitikai módszerek Határfelületi módszerek ldat tömegi Módszerek Statikus módszerek I=0 Dinamikus módszerek I 0 Konduktometriás titrálás (V) Potenciometria (E) Potenciometriás titrálás (V) Konduktometria G=1/R Áram kontroll Coulombmetriás titrálás Q=It Feszültség kontroll Voltammetria i=f(e) Amperometriás titrálás (V) Elektrogravimmetria (m) Amperometria E=konst (i) 2
Potenciometria o A potenciometria az elektródpotenciálok mérésén alapuló elektroanalitikai eljárás, amelynél a mérendő ion, komponens meghatározására a vizsgálandó oldatban elhelyezett indikátorelektródon kialakuló potenciáljelet (elektródpotenciált) használjuk. o egy indikátor-, és az állandó potenciálú vonatkozási (összehasonlító) elektródot tartalmazó elektrokémiai cella (galváncella) feszültségét (e.m.e.-jét) mérjük, úgy, hogy a mérés során jelentős áram nem halad át a cellán. o i=0 valójában na, pa, fa 3
Galváncellák o Átviteles és átvitel nélküli cellák A galváncella kétféle felépítésű lehet: átvitel nélküli cella: Ag AgCl ZnCl 2 (c 1 ) Zn átviteles cella Ag AgCl KCl (c 2 ) ZnCl2 (c 1 ) Zn Folyadék/elektród határfelület Folyadék/folyadék határfelület Diffúziós potenciál 4
Cellafeszültség E cella = E jobb E bal E RT nf RT nf 0 0 2 = E cella 2+ + lna 2 E + Zn / Zn Zn + lna Ag/AgCl/Cl Cl illetve a különböző felépítésű (átviteles, ill. átvitel nélküli) potenciometriás cellákra általános alakban felírva: E cella =E ind. E von. + E diff, illetve E cella =E ind. E von. 5
Elektródok o Elektroncsere-egyensúly alapján működő (klasszikus potenciometriás) elektródok 1.1. Elsőfajú elektródok; fémelektródok, pl. Cu/Cu 2+ 1.2. Másodfajú elektródok, pl. Ag/AgCl, Cl ; Hg/Hg 2 Cl 2, Cl ; Hg/Hg 2 S 4, S 2-4 1.3. Harmadfajú elektródok, pl. Pb/(Pb-oxalát, Ca-oxalát), Ca 2+ 1.4. Redoxielektródok o 2. Fázishatár-egyensúly alapján működő elektródok. 2.1. Üvegelektródok 2.1.1. ph-szelektív üvegelektród 2.1.2. Fémion-szelektív (pm-szelektív) üvegelektródok pl. Li +, Na +, K +, NH + 4, Ag + szelektív üvegelektródok 2.2. Folyadékmembrán-elektródok (pl. PVC-ben immobilizált aktív anyagot tartalmazó elektródok) 2.2.1. Szerves ioncserélő alapú elektródok, pl. Ca 2+, N - 3 elektród 2.2.2. Komplex egyensúlyra épülő ionszelektív elektródok, pl. K +, NH + 4, Ca 2+ elektród 2.3. Csapadékalapú ionszelektív elektródok, pl. F, Cl, S 2, CN, Cu 2+ elektród 6
Mérőcella Referencia elektród E ref =konst Belső oldat Mintaoldat Conc ion =konst. Conc ion konst. Referencia elektród EMF Indikátor elektród ISE Minta Ag/AgCl Belsı oldat Diafragma Sóhíd Ag/AgCl Belsı oldat Ionszelektív membrán Mintaoldat 7
Diffúziós potenciál Ion Ca Na u (mozgékonyság) x1e10 cm 2 mol/js 32.20 54.70 E D = ' ' znu n (c n c n ) n RT 2 ' ' zn u n (c n c n ) F n ln 2 ' zn u n c n n 2 ' zn u n c n n Li 42.40 K 80.00 Mg 29.00 NH 4 80.00 H 376.00 Cl 81.10 Cl 4 79.40 Ac 43.80 N 3 75.80 H 206.0 8
Aktivitás lg γ = a = γ c 0.51z 2 1 + α I /305 N 1 I = 2 i 2 z ci i I Ion Ca Na Li K Mg 800 NH 4 250 H Cl 300 Cl 4 350 Ac 450 N 3 300 H α, pm 600 450 600 300 900 350 9
Kémiai potenciál Fázis (j) i V,S, j=konstans U = Etrans + Erot + Evib + Eel + Eint + Emass Belső energia kinetikus forgási rezgési elektron kölcsönhatási nukleáris 10
Kémiai potenciál µ i U = n i V, S, n G = U + pv TS dg = Vdp SdT + µ i G = n j i T, p, n j i ( ) 0 0 i = + RT lnai = + RT ln ici i i µ dn µ µ µ γ i i i G = υ µ υ µ reakció i i i i termék reak Szt. együttható 11
Nernst egyenlet M S 12
Referencia elektródok o Hg/Hg 2 Cl 2, KCl (x M) (80 ºC alatt) o Ag/AgCl, KCl (x M) (275 ºC-ig) 13
Referencia elektródok E vs. T T, ºC Kalomel elektród 0.1 M KCl Telített kalomel elektród Ag/AgCl, 1 M KCl 0 0.3367 0.25918 0.23655 5 0.23413 10 0.3362 0.25387 0.23142 15 0.3361 0.2511 0.22857 20 0.3358 0.24775 0.22557 25 0.3356 0.24453 0.22234 30 0.3354 0.24118 0.21904 35 0.3351 0.2376 0.21565 38 0.3350 0.2355 40 0.3345 0.23449 0.21208 45 0.20835 50 0.3315 0.22737 0.20449 55 0.20056 60 0.3248 0.2235 0.19649 14
Üvegelektród 15
Működési elv 0.1 mm 10nm 10nm Na +, H + Na + INCSERE EGYENSÚLY E RT a = ln F a H +, mintaoldat H +, belső elektrolit RT E = K + ln( a + K a ) F i n ij j n 1/n 16
Ionszelektív v elektródok Referencia elektród (E ref =konst) Feszültségmérő 120.0 mv Indikátor elektród Referencia elektród Mintaoldat 17
Hidogénion nion-szelektív elektród + + + + + + Si H-Na + + + + + + E m E ü 18
Membránpotenci npotenciál 0.01 M H + Negatív töltés 0.001+ δ M H + 0.01- δ M H + (Si 2-3 ) 0.001 M H + + E 1 + RT nf [H ln [H Na + ( aq, ) ( ü)] m ] E = konst+ RT nf RT nf E=E konst + 0.059 lg H +( aq, m ) E=E konst - 0.059 ph + [H ln [H E 2 + [H ln [H + + ( aq, ) m ] ( aq, bo)] ( aq, ) ( ü)] bo] 19
ph o ph = lg(ch/c ) Sorensen 1909 c = 1 mol dm 3 o ph = lg ah = lg(m H γ H /m ) K w =f(t), 25ºC K w =1.012 10-14 Semleges ph [H + ]=[H - ]=1.006 10-7 ph=6.997 0 100 ph=7.43 Semleges ph ph=6.13 ph(x) = ph(s) + (E S E X ) F / (RT ln 10) 20
Harned cella Átvitel nélküli cella Pt l H 2 l puffer S, Cl - l AgCl l Ag 21
Elsődleges standardok (National Bureau of Standards) 22
Aktivitás-koncentráció 0.01 M HCl + 0.09 M KCl ph=? 1. ph -log(c H ) ph= log (0.01)=2.00 2. I log γ a H pa H 1 1 I = cz 2 i i = ( 0. 01 1 + 0. 01 1 + 0. 09 1 + 0. 09 1 ) 2 i 2 I = 0. 1M 0. 51 0. 1 log γ + = = 0. 834 H 1 + 900 0. 1 305 γ = 0. 825 H + ph = log( γ c ) = log( 0. 825 0. 01) = 2. 08 + + H H 23
Kielland-féle táblázat Mg 2+ Be 2+ Sr 2+, Ba 2+, Ra 2+, Cd 2+, Pb 2+, Hg 2+, S 2-, C 3 2-. S 3 2- Hg 2 2+, S 4 2-, S 2 3 2-, Cr 4 2-, HP 4 2- Al 3+, Fe 3+, Cr 3+, Ce 3+, La 3+ P 3-4, Fe(CN) 3-6 400 0.725 0.505 0.395 0.16 0.065 Th 4+, Zr 4+, Ce 4+, Sn 4+ 1100 0.588 0.35 0.255 0.1 0.065 Fe(CN) 6 4- Ion Na +, I 3-, HC 3-, HS 3-, H 2 P 4-, H 2 As 4 - K +, Rb +, Cs +, Tl +, Ag +, NH 4 +, H -, F -, SCN -, HS -, CL 3 -, CL 4 -, BR 3 -, I 4-, Mn 4-, Cl -,Br -,I -, CN-, N 3 - Ca 2+, Cu 2+, Zn 2+, Sn 2+, Mn 2+, Fe 2+, Ni 2+, Co 2+ α, pm 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1 H + 900 0.967 0.933 0.914 0.86 0.83 Li + 600 0.965 0.930 0.909 0.845 0.81 400 300 800 600 500 400 900 500 0.964 0.964 0.872 0.870 0.868 0.867 0.738 0.57 0.927 0.925 0.755 0.749 0.744 0.740 0.54 0.31 Ionerőss sség 0.901 0.899 0.69 0.675 0.67 0.660 0.445 0.2 0.815 0.805 0.52 0.485 0.465 0.445 0.245 0.048 0.77 0.755 0.45 0.405 0.38 0.355 0.18 0.02124
25
ph kalibrálás Izopotenciál pont az a ph-e pont ahol E f(t) E 0 mv A gyártók általában úgy állítják be az elektródokat, hogy az izopotenciál pont a mérési tartomány közepére kerüljön. Üvegelektródoknál ez ph=7. ± 0.01 ph 0.6 mv rutin ph mérő ± 0.001 ph 0.1 mv 1 mv 4% t, ºC 0 5 10 15 20 25 RT/nF ln10 54.197 55.189 56.181 57.173 58.165 59.157 25 ºC 59.16 60 ºC 66.1 Izopotenciál pont 30 35 38 60.149 61.141 61.737 0 ºC 54.2 40 45 62.133 63.126 50 64.118 ph=0 ph=7 ph=14 60 66.10 26
Izopotenciál pont o E(T) = E (T) - 0.1984TpH o E (T) = a + bt + ct 2 +... Általában E (T) = a + bt o E(T) = a + bt - 0.1984TpH Csak akkor van valódi izopotenciál pont ha a cellapotenciálnak lineáris a hőmérséklet függvénye 27
ph mérés hibái 1. A ph meghatározás nem lehet pontosabb mint a kalibráláshoz használt standard oldatok (tipikusan 0.01 ph egység) 2. A diffúziós potenciál függ az oldat összetételétől és abban az esetben is ha két oldat ph-ja ugyanaz a diffúziós potenciál lehet különböző. (~0.01) 3. Amikor a H + aktivitás nagyon kicsi és a Na + koncentráció magas alkáli hiba lép fel, azaz kisebb ph-t mérünk mint amennyi valós. 4. Nagyon savas oldatokban a mért ph nagyobb mint a valós. Ennek a jelenségnek az oka nem teljesen tisztázott. 5. Időt kell hagyni, hogy az elektród egyensúlyba kerüljön a mintaoldattal. Pufferolt oldatok esetében ez pár másodperc, nem pufferolt/kis ionerősségű oldatok esetében ez több percet is igénybe vesz. 6. Kiszáradt elektródokat több óráig kell áztatni amig megfelelően válaszol a ph-ra. (Nem szabad ph elektródokat szárazon vagy nem vizes oldatba tárolni. 7. A ph mérőt (ph elektródot) ugyanazon a hőmérsékleten kell kalibrálni mint amelyen a ph mérés történik. 8. Nem szabad az üvegelektródot megtörölni, csak leitatni a mérés előtt. Ez ugyanis elektrosztatikusan feltöltheti az üveget. 28
Különböző elektródok- különböző alkalmazásokhoz 29
30
31
Egyéb kation-szelektív üvegelektródok o ph: H + >> Na + > K +, Rb +, Cs +, >> Ca 2+ o 1: H + > K + > Na + > NH 4+, Li +, >> Ca 2+ o 2: Ag + > H + > Na + >> K +, Li +, >> Ca 2+ o Koordinációs szám > oxidációs szám (pl. Al (III)-al helyettesíteni a Si(IV)-t) B 2 3 22% Na 2-6% Ca-72% Si 2 (H szelektív) 10% Ca-10% Li 2-80 % Si 2 (H szelektív) 11% Na 2-18% Al 2 3-71 % Si 2 (Na szelektív) 27% Na 2-4% Al 2 3-61 % Si 2 (NH 4 + ) 32
Fluoridion-szelekt szelektív v elektród 1960 Ross Ag/AgCl NaF, KCl LaF 3 kristály F - La 3+ Eu 2+ 33
Szilárdmembrán elektródok Elektród Mérési tartomány Interferensek F - 1-10 -6 M H - < 0.1 F - Ag +, S 2-1-10-7 M Hg 2+ < 10-7 Cl - 1-5 10-5 M 10-7 CN -, I - ; 10-3 Br - 10-2 S 2 3 2-, 0.1 NH 4 + H - Br - 1-5 10-6 M 10-5 CN -, 10-4 I - ; 400 Cl - 2 NH 4 + I - 1-5 10-8 M CN -, 500 Br - SCN - 1-5 10-6 M 10-6 I - ; 10-3 Br - CN -, 20 Cl -, 100 H - Cd 2+ 10-1 -10-7 M Ag +, Hg 2+, Cu 2+ Cu 2+ 10-1 -10-8 M Ag +, Hg 2+, Cu 2+ Pb 2+ 10-1 -10-6 Ag +, Hg 2+, Cu 2+ 34
35
Folyadékmembrán elektródok Membrán mátrix: esetek döntő többségében lágyított PVC HIDRFÓB (vízzel nem elegyedő fázis) Tipikus összetétel: PVC:Lágyító=1:3 Folyadék? T>Tg (üvegedési hőmérséklet viszkózus folyadék) Aktív komponens: ioncserélő vagy ionofor (szelektív komplexképző) Lipofil anion vagy kation, lipofil só 36
Kation-szelekt szelektív v membrán o 1% Ionofor o 50% (mol) lipofil anion o PVC (33%) o Lágyító (66%) Szelektív komplexképzés permszelektivitás Membrán mátrix CF 3 CF 3 CF 3 CF 3 B CF 3 CF 3 K + Anion-szelektív membránoknál (lipofil kation) KTFPB CF 3 CF 3 37
Membrán Mintaoldat Ionofor or-kation (p) Kation (p) C + Ionofor + Kation (p) Kation (i) D + Szelektivitási tényezt nyező R - Anion 38
200 µm ionofor A - D + A - D + A - D + D + C + A - C + D + C + A - C + C + D + D + D + A - C + R - R - R - C + A - R - C C + + C + C + C + R - C + A - C A - + A - C + D + C + A - R - Elsıdleges kation Interferens Ion-ionofor komplex Anion Lipofil anion E=E o +Slog a, i ai δ δ membran R - δ C + Membrán potenciál C + C + R - = C + 39
Ionoforok Valinomicin Kálium ionoforok 40
BME-44 N H N H N 2 2 N K + 41
Ca ionoforok o CaI (ETH 1001) o DietilN,N'-[(4R,5R)-4,5-dimetil-1,8-dioxo-3,6- dioxaoktametilén]bis(12-metilaminododekanoát) N N 42
Na + ionofor t Bu t t Bu Bu t Bu N 2 t Bu t t Bu Bu t Bu Na + 2 N N N H N N N 43
A szitanyomás s fázisai f (Vastagréteg teg technológia) Folyamat Nyomtatás elıtt Keresztmetszet Felülnézet maszk nyílás Nyomtatás közben paszta Nyomtató fej a Kerámia hordozó Kerámia hordozó Ag paszta Elı-érzékenyített film Rozsdamentes acélszita b Nyomtatás után szigetelı réteg c mm Felbontás: 100µm 44
Sensors Total volume, K + Na + Ca ++ ph C 2 Cl - 2 glucose lactate 40 µl K + Na + Ca ++ ph C 2 Cl - 2 glucose lactate 45
Planáris szenzorok 46
Szenzor felépítés 12 mm 4 mm Polyimide ISM p-hema AgCl Ag Au Cr Kapton Ion-selective electrode Reference electrode Solid KCl 47
Fotolitogfáfia fia (Vékonyr konyréteg technológia) Keresztmetszet Felülnézet a Kapton Fotomaszk Króm Arany b Kapton Fényérzékeny polimer c Kapton UV besugárzott polimerfilm d Kapton e Kapton f Kapton Poliimid UV besugárzott Poliimid g Kapton 48
In-vivo monitoring 49
50
Ionofor alapú ionszelektiv elektródok v Na +, K +, Cl -, Ca ++ és H + v Szervetlen kationok: Pb 2+, Cd 2+, Ag +, Zn 2+, Mg 2+, NH 4+, Cs +, Rb +, Ba 2+, Sr 2+, Cu 2+, v Szervetlen anionok: N 3-, S 2-, I -, Cl 4-, F - v Szerves ionok: kreatinin, acetilkolin, ionos felületaktív anyagok, alkilammonium ionok, polionok (pl. heparin), v Semleges molekulák: NH 3, S 2, C 2, 51
C 2 elektród Ag/AgCl Belső elektródtest Belső referencia elektród Külső elektródtest Gázáteresztő membrán Üvegelektród Belső oldat Pufferolt elektrolit 52
Működési mechanizmus Belső oldat Üveg Teflon membrán Mintaoldat 53