NANOTECNOLÓGIA - KÖZÉPISKOLÁSOKNAK NAOTECNOLOGY FOR STUDENTS Sinkó Katalin 1 1 Eötvös Loránd Tudományegyetem, TTK, Kémiai Intézet ÖSSZEFOGLALÁS Jelen ismertetı a nanoszerkezetek (nanaoszemcsék, nanoszálak, nanorétegek és nanopórusos rendszerek) közül a nanorészecskék elıállítására koncentrál, mivel a nanotechnológiát ezek a rendszerek reprezentálják a legelterjedtebben, legközérthetıbben. Nanorészecskék oldattechnikán alapuló szintézisét két széles körben alkalmazott példával lehet megvilágítani: a lecsapásos technikával és a szol-gél módszerrel. ABSTRACT The present paper concentrates on the synthesis of nanoparticles among the nanosystems (nanoparticles, nanofibres, nanolayers, and nanoporous systems) because the nanoparticles represent currently and unambiguously the nanotechnology. The liquid-phase synthesis of nanoparticles can be introduced by two wide-spread methods: the co-precipitation and the sol-gel techniques. BEVEZETÉS A nanotechnológia mai értelmezését a következıkben lehet összefoglalni: A nanotechnológia nanoszerkezetek létrehozásával, átalakításával, felhasználásával foglalkozik. A nanotudomány a nanométer tartományba esı anyagok és szerkezetek olyan jelenségeinek tanulmányozását jelenti, amelyek jelentısen különböznek a makroszkopikus testek tulajdonságaitól. Néhány adat, amely jellemzi a nanotechnológia elterjedtségét a jelenlegi ipari termelésben, fejlesztésben. Project on Emerging Nanotechnologies jelentése szerint: Évente kb. megduplázódik azon termékek száma a világon, amelyek elıállítása során nanotechnológiát alkalmaznak (2010). Pl. ruházati termékek, kozmetikai cikkek, ékszerek, sportfelszerelések, számítástechnikai eszközök, gyógyszerek, táplálék-kiegészítık stb gyártásánál. Lux Research becslése szerint 2010-ben világszerte összesen 12,4 milliárd dollárt költöttek nanotechnológiai kutatásokra és fejlesztésekre, ez 30%-os növekedés 2009-hez képest. 2014- re 2,6 billió dollárra nıhet a világban az ilyen módon elıállított termékek forgalma, mely az összes elıállított termék 15%-át jelentheti. Jelen ismertetı a nanoszerkezetek (nanaoszemcsék, nanoszálak, nanorétegek és nanopórusos rendszerek) közül a nanorészecskék elıállítására koncentrál, mivel a nanotechnológiát ezek a rendszerek reprezentálják legelterjedtebben, legközérthetıbben. NANOSZECSÉK SZINTÉZISE Nanorészecskék mérete 1 nm-tıl 50-100 nm tartományig terjed és nagy felület / térfogat aránnyal rendelkeznek. Nanomérettartományban az anyagok egyes fizikai és/vagy kémiai tulajdonságai alapvetıen különböznek az anyagok tömbi tulajdonságaitól. A méretcsökkenés a 498
felületi energia megváltozásához, a felületi atomok, molekulák reakciókészségének növekedéséhez vezet. A méretcsökkenés másik eredménye az elektronszerkezet megváltozása. egváltozhatnak például a félvezetı, optikai, mágneses és mechanikai tulajdonságok. A megváltozott tulajdonságokat legegyszerőbben, leglátványosabban színváltozással lehet bemutatni. Egy ókori példa (Lükurgosz kehely, i.e. IV.) jól szemlélteti a nanoméretekbıl eredı színváltozást (1. ábra). Ráesı fényben a visszaverıdı fény olajzöldnek mutatja a kelyhet, belülrıl megvilágítva pedig pirosnak. A Lükurgosz kehely alapanyaga szilikátvázban szétoszlatott arany, ill. ezüst nanorészecskékbıl áll. Belülrıl megvilágítva a fény ezeken a részecskéken szóródik. 1. ábra. Lükurgosz kehely, i.e. IV. A fényszóródást alapvetıen a részecskék mérete szabja meg. Lásd a 2. ábrát, mely különbözı mérető arany nanorészecskéket tartalmazó oldatokat mutat be. 2. ábra. Különbözı mérető arany nanorészecskeket tartalmazó oldatok. A kémikus feladata a nanotudományban leggyakrabban a nanorendszerek szintézise. A szintézis legkomolyabb problémája a nagy felület / térfogat arány következményeként nagy felületi szabadenergiával rendelkeznek, ezért instabilak, és a termodinamikai hajtóerı a részecskék aggregációjához vezet. Nanoporok mind kémiai mind fizikai módszerekkel elıállíthatók. A fizikai módszerek a nagyobb méretek felıl aprítással (pl. lézeres ırléssel, porlasztással) próbálják elérni a nanoméreteket. A kémiai technikák általában homogén rendszerek (leggyakrabban oldatok) részecskéinek halmozódásán, kondenzációján alapulnak. Nanorészecskék elıállítása két kémiai úton lehetséges: gócképzıdés és növekedés kinetikus kontrollja vagy nanotartály (micellák, sejtek, nanopórusok, rétegszilikátok) alkalmazása. Gázfázisú szintézis technikák pl. a kémiai gázfázisú kondenzáció (CVC), plazma porlasztás vagy a lézeres pirolízis. A szabályozás legkönnyebben folyadékfázisban valósítható meg. A 499
folyadékfázisú szintézis technikák közé tartozik a szol-gél módszer, lecsapásos technika, mikroemulziós eljárás, hidro- és szolvotermális út vagy mikrobiológiai elıállítások. Ezek közül a lecsapásos technika és a szol-gél módszer a legelterjedtebb és a legkönnyebben feldolgozható középiskolások számára is. Lecsapásos technika irányított szintézis A lecsapásos technika során lecsapószer (rendszerint bázisok, karbonátok, oxalátok) segítségével csapadékot képeznek rendszerint vizes közegben. A csapadékkiválást az oldattechnikának köszönhetıen sok paraméterrel lehet befolyásolni: pl. kiindulási anyagok, lecsapószer, felületaktív anyagok alkalmazása, koncentráció, p stb. segítségével. Az elsı példa a kiindulási anyagok, a sók anionjainak hatását mutatja be (3. ábra), a második a lecsapószer és a p hatását (4. ábra) [1]. a: 2,0 10-3 mol dm -3 CuCl 2 és 0,4 mol dm -3 karbamid, 120 perc, 90 b: 8,0 10-3 mol dm -3 Cu(NO 3 ) 2 és 0,2 mol dm -3 karbamid, 100 perc, 90 C c: 6,0 10-3 mol dm -3 CuSO 4 és 0,2 mol dm - 3 karbamid, 100 perc, 90 C d: 1,2 10-3 mol dm -3 CuSO 4 és 0,3 mol dm - 3 karbamid, 60 perc, 90 C 3. ábra. Anion-hatás a: 5,0 10-3 mol dm -3 Zn(NO 3 ) 2 és 1,9 10-2 mol dm -3 N 4 O (p=8,8), 90 C, 3 h b: 1,0 10-4 mol dm -3 Zn(NO 3 ) 2 és 3,2 10-4 mol dm -3 N 4 O (p=7,7), 90 C, 1 h c: 3,2 10-3 mol dm -3 Zn(NO 3 ) 2 és 1,0 10-1 mol dm -3 TEA (p=8,9), 90 C, 1 h (TEA: trietanol-amin) d: 4,0 10-2 mol dm -3 Zn(NO 3 ) 2 és 0,2 mol dm -3 TEA és 1,2 mol dm -3 NaO (p=12,1), 90 C, 3 h 4. ábra. Lecsapószer és p hatása 500
Szol-gél módszer irányított szintézis A szol-gél módszer szintén oldatból kiinduló technika. Alapanyagul fém-alkoxidok - (O-R) x vagy szervetlen sók (pl. nitrátok, kloridok) szolgálhatnak. A részecske képzıdéshez vezetı reakciók a hidrolízis és a kondenzáció. idrolízis: R O + > OR O: OR O O > O + RO Kondenzáció: R > O + /RO O: e OR O O > O < + RO < O idrolízis: hidrolízist befolyásoló paraméterek: z, EN, p z+ + : O O z+ [(O 2 )] z+ [ O] (z-1)+ + + [=O] (z-2)+ + 2 + (z 4) Kondenzáció: δ- δ+ δ+ O + O 2 O + 2 O δ- δ+ δ+ O + O 2 O + 2 O [ 2 (O)(O 2 ) 2 ] 3+ = n 2+, Co 2+, Ni 2+ [ 2 (O) 2 (O 2 ) 8 ] (2z-2)+ = V 5+, Cr 3+, Fe 3+, Ti 4+, Cu 2+ A részecskék méretét alapvetıen a hidrolízis és a kondenzáció sebességének arányával lehet szabályozni a szol-gél módszerben. A kis hidrolízis sebesség limitálja a részecske nukleációt, a hidrolizált részecskék nagy egységekké aggregálódnak. A nagyobb mérető részecskék kisebb fajlagos felületet, nagyobb pórusokat, nagyobb porozitást okoznak. Részecske képzıdést befolyásoló tényezık: kiindulási anyagok, oldószer, reagens koncentráció, víz / fémion arány, p, hımérséklet stb. Savas közegben (p < 5) általában a hidrolízis a domináns reakció, a kondenzáció sebessége korlátozott. A kiindulási molekulák sok, kis részecskét hoznak létre, reaktív O csoportokkal, melyek lineáris vagy véletlenszerően elágazó láncokká alakulnak. Bázikus közegben (p > 8) a hidrolízis visszaszorul, a kondenzáció kerül elıtérbe. A prekurzor molekulák kevés számú, nagy mérető és fajsúlyú részecskékké aggregálódnak. A nagyobb részecskék kisebb fajlagos felületet és nagyobb pórusokat eredményeznek. 501
Kis víztartalom mellett, ha a 2 O nem elégséges a fémion-prekurzorok teljes hidrolíziséhez, a gélesedés lineáris láncokat eredményez, melyek el nem reagált, szerves csoportokat tartalmaznak, és lágyabb gélek jönnek létre. Nagy víztartalomnál a hidrolízis felgyorsul, és a kondenzáció visszaszorul. A gélesedés laza szerkezetet alakít ki. inél töményebb a kiindulási oldat, annál tömörebb minta jön létre. A nagyobb prekurzor koncentráció elısegíti a kondenzációs reakciókat. A kisebb koncentráció csökkenti a részecskeméreteket. ag héj j (core( shell) ) szerkezetek kialakítása sa: pl. CdSe nanokristályt ZnS-dal vagy ZnSe-dal vonnak be; Fehérje, lipid réteg alkalmazása növeli n a kvantum pöttyp ttyök biokompatibilitását és s vízoldhatv zoldhatóságát t (klinikai diagnózis tesztekhez). CdSe-mag ZnSe-héj (1-2 nm) lipid fedıréteg Zn(OOCC 3 ) 2 + olajsav + 1-oktadecén Se(por) + DOA DOA: N-dimetil-olajsav-amid (foszformentes) kevertetés (120 C, Ar) metanol ZnSe A szol-gél módszer nagy elınye, hogy hibrid rendszereket vagy mag-héj szerkezeteket is ki lehet általa alakítani. A mag-héj szerkezetekre jellemzı például szolgálhatnak a szulfidalapú félvezetık [2]. IRODALOJEGYZÉK 1. E. atijevic: Chem. ater.5, 412-426, 1998. 2. L. Chena, Y. Jianga, C. Wanga, X. Liua, Y. Chena, J. Jie: J Experimental Nanoscience, 5, 106 117, 2010. Támogatás: I-04-009 EU pályázat TÁOP 4.2.1./B-09/KR-2010-0003. SZERZİ Sinkó Katalin, egyetemi docens, ELTE, Kémiai Intézet, sinko@chem.elte.hu. 502