TALAJKÉMIA A talaj alkotórészei szilárd, folyadék és gázfázis....2 Fizikai-kémiai alapfogalmak. Kémiai egyensúlyok. Reakciók kinetikája...4 Kémiai kötések. Oldódási egyensúlyok. Komplex vegyületek szerkezete...5 Vizes oldatok szerkezete, tulajdonságai. Sav-bázis elméletek. Protolitikus folyamatok....6 Kolloid rendszerek. A határfelület fogalma, tulajdonságai....7 Adszorpció, deszorpció. Ioncsere. Anyagok szorpciós tulajdonságai....8 Szorpciós izotermák, azok mérése. A talaj szorpciós puffer képessége....11 A talaj sav-bázis tulajdonságai...13 A talajok redox tulajdonságai....16 Transzport folyamatok a talajban....19 Humuszanyagok....22 Szennyező anyagok a talajban..15 1
A talaj alkotórészei szilárd, folyadék és gázfázis. A talaj normális körülmények között háromfázisú rendszer. A három fázis között az egyes paraméterek termodinamikai egyensúlyban vannak. Az anyagok kémiai egyensúlyban vannak a legtöbb esetben, néhány esetben kinetikailag gátolt az egyensúly felé haladás. pl. a talaj szerves anyaga, kolloid állapot stabilizálódása. Szélsőséges körülmények között a talaj gyakorlatilag kétfázisúvá alakulhat, pl. vízzel telített talajok, sivatagi talajok, ezek azonban csak korlátozottan töltik be a talaj funkcióit. Gázfázis Alapvetően levegőből áll, mely diffúzió útján jut el a talaj belsejében, a talaj élettevékenységének következtében CO 2 tartalma feldúsul a szabad levegőhöz képest. Kis mennyiségben gáz állapotú növényi produktumok is előfordulnak benne, pl. etilén. Folyadékfázis Fő alkotórésze a víz, azonban mivel mind a szilárd mind a gázfázissal egyensúlyban van benne oldott anyagok találhatók. A gázfázisból elsősorban CO 2 -ot old, a szilárd fázisból ionokat, szerves és szervetlen molekulákat vesz fel. Szilárd fázis: Mállott, részben vagy teljesen átalakult kőzetek, üledékek. Kémiailag szilikátok, karbonátok, oxidok, hidroxidok A talaj szerves anyagai, humuszanyagok. Szilikátok: Elsődleges szilikátok Mélységi és kiömlési magmás kőzetek anyagai. Tektoszilikátok, vázszilikátok Kvarc Földpátok, helyettesítés Al, töltéshiány Na, K, Ca Ortoklász, plagioklász, albit, anortit Zeolitok, nem szoros illeszkedés, hézagok a rácsban Filloszilikátok, rétegszilikátok SiO tetraéderek és AlO oktaéderek felváltva Pirofillit, csillámok, talk, muszkovit Inoszilikátok, láncszilikátok Egyes láncok piroxének Kettős láncok amfibolok, azbeszt Nezoszilikátok, szigetszilikátok különálló tetraéderek Kőzetek savanyúsága bázisossága. Másodlagos szilikátok Átalakulással keletkeznek a talajban Elsősorban agyagásványok, rétegrácsos szerkezet Kaolinit csoport TO tipusú (1:1) tetraéder-oktaéder T: 10 Nem duzzadó, erős hidrogénhidak a rétegek között 2
Illit csoport, hidrocsillámok TOT (2:1) T: 30 Duzzadt, hidratált csillámok, K hatására csillámmá alakul Vermikulit csoport TOT (2:1) T: 150 Kisebb rétegtöltés, nagy belső felületek H 2 O Szmektit csoport TOT (2:1) T: 100 Nagy rácsközi terek, erős duzzadás H 2 O 3
Klorit csoport TOT+O (2:1+1) T: 30 Önálló közbeiktatott Mg v. AlO réteg Allofánok amorf szilikátvegyüdetek Montmorrilonit Kaolinit Üledékes kőzetek: Lösz Mészkő, meszes üledékek Metamorf kőzetek Fém oxidok, hidroxidok Szulfátok, foszfátok, kloridok Szerves anyagok A talaj szerves anyagainak felosztása: humuszanyagok és nem humusz jellegű anyagok Fizikai-kémiai alapfogalmak. Kémiai egyensúlyok. Reakciók kinetikája. Belső energia, Entalpia U, H, H=dU+pdV Entrópia S Kémiai potenciál µ=µ 0 +RTlnc Szabadenergia, Szabadentalpia df=du-tds+µdn, dg=dh-tds+µdn Energia(redox), entrópia kontrollált reakciók (oldódások, szorpció) A kémiai egyensúly feltétele dg=0, df=0, minimum n1.k1+n2.k2 =m1.v1+m2.v2 reakció esetén n1.µ k1 +n2.µ k2 =m1.µ v1 +m2.µ v2, és µ=µ 0.ln ( c ) n1.µ 0κ1 + n1.ln ( c k1 ) + n2.µ 0κ2.+n2.ln ( c k2 ) = m1.µ 0v1.+m1.ln ( c v1 ) + m2.µ 0v2.+m2.ln ( c v2 ) 4
n ( K ) = m1 ln( c ) + m2 ln( c ) n1 ln( c ) n2 ln( c ) 1 µ 0k1 + n2 µ 0k2 m1 µ 0v1 - m2 µ 0v2 = ln v1 v2 k1 k 2 m1 m2 Cv 1 Cv2 K = n1 n2 Ck1 Ck 2 Oldhatósági szorzat, gyengén disszociáló anyagok disszociációs egyensúlya: A kiindulási koncentráció konstansnak tekinthető, és beépíthető L-be, vagy K d -be. n1 n2 m1 m2 K ( Ck1 Ck 2 ) = Cv 1 Cv2 14 [ H ] [ ] + = L, Kd = ph fogalma K D, viz = OH 10 20 o C-on és 100 kpa nyomáson. 14 10 [ H ] = [ OH ] ha ismerjük a hidrogénion koncentrációját a hidroxid ioné számítható ph = 14-pOH, ha ph = - log( [H + ] ) és poh = - log ( [OH - ] ) Kinetika az egyensúly felé haladás sebessége dc kc Elsőrendű kinetika, = k c egy lehetséges megoldás: C = Ae dt Általában ezt használjuk ha nem ismerjük, vagy nem akarjuk figyelembe venni a többi reakciópartner koncentrációjának változását. Ez a leggyakoribb a talajkémiában. dc Másodrendű kinetika, = k c 1 c2 dt Ebben az esetben két reakciópartner koncentrációját vesszük figyelembe a reakciósebesség számításánál. A talajkémiában ritkábban alkalmazzuk. Kinetikailag kontrollált reakciók, folyamatos változások (humusz) Inhomogén rendszerben a diffúzió sebessége erősen meghatározza a kémiai reakciók sebességét. Kémiai kötések. Oldódási egyensúlyok. Komplex vegyületek szerkezete. Kovalens kötés: Közös elektronpár az atomtörzsek körül Poláros - ha az elektronok tartózkodási valószínűsége aszimmmetrikus Apoláros - ha az elektronok tartózkodási valószínűsége szimmmetrikus Ionos kötés: Elektronok teljesen átmennek az egyik atomról a másikra, ionok keletkeznek Ionkristályok - pozitív és negatív ionok a kristályrácsban egymás töltését közömbösítik Polarizáció: kovalens kötés külső hatásra poláros vagy ionos kötésbe hajlik Koordinációs (donor akceptor) kötés: Olyan kovalens kötés, ahol a kötő elektronpárt az egyik résztvevő adja Van der Waals kötés: gyenge kötések gyüjtőneve, pl.: Molekulák egymást polarizálva, elektrosztatikus vonzás keletkezik Az elektron mozgásából származó átmeneti polarizáció miatt elektrosztatikusan vonzzák egymást a molekulák. Részleges koordinációs kötések alakulnak ki Hidrogénhíd kötés Speciális Van der Waals kötés vízmolekulák között. Az elektronhiányos hidrogén az oxigén szabad elektronpárjával részleges koordinációs kötést alakít ki. Hidratáció, szolvatáció Az oldott anyagot az oldószer molekulái orientáltan körbeveszik, megakadályozva ezzel újbóli összetapadásukat, vizes oldatok esetén hidratációról beszélünk Hidrátburok A hidratáció révén kialakult diffúz külső határral rendelkező, közel gömbszimmetrikus képződmény, melynek közepében az oldott részecske található. A hidratált ionok mérete A vizes oldatban ez a lényeges, mivel hidratálva vannak az ionok. Minél nagyobb a töltés annál nagyobb 5
Minél kisebb az ion annál nagyobb Oldhatóság feltétele Az oldandó anyag kristályrácsának kötési energiája kisebb mint az entrópia változás és hidratációs energia összege. Nagy energiaváltozás - melegszik az oldat Nagy entrópiaváltozás - lehűl az oldat Komplex vegyületek Koordinációs kötésekkel kialakuló vegyületek, általában egy központi atomot és több ligandumot tartalmaz, melyek körülveszik. Központi atom elektronhiányos atomok vagy ionok, üres elektron pályákkal pl. a P-mező fémjei és félfémjei (Mg, Al, B) és D-mező fémjei (Fe, Cu, Mn, Co, Zn, Ag, Au...) Ligandumok elektrondonorok H2O, OH-, NH3, cianid, kelátok, szerves elektrondonorok Komplexek térszerkezete - geometrialag meghatározható, egymástól legtávolabb elhelyezkedő ligandumok. Vizes oldatok szerkezete, tulajdonságai. Sav-bázis elméletek. Protolitikus folyamatok. Hidrogén híd rendszer, hidratáció A vízben dinamikus egyensúlyban hidrogénhíd kötések alakulnak ki és bomlanak el a molekulák között. Ennek hatására apró asszociátumok alakulnak ki és bomlanak el folyamatosan. Ionmozgékonyságok (H, OH) Ionmozgékonyság alatt értjük egy adott ion sebességét adott külső erő hatására. A hidrogénhíd rendszeren a hidrogén és hidroxid ionok úgy is elmozdulhatnak, hogy csak elektron ugrik át egy molekuláról az ionra. Ezért ezeknek az ionoknak a mozgékonysága sokkal nagyobb a többi jelenlevő ionénál, és ebből adódóan sok más tulajdonsága is jelentősen különbözik. Ionpárok, molekula ionok A vizes oldatokban nem csak egyszerű ionok lehetnek, hanem részben disszociálódott vegyületek is pl. HSO - 4, CuOH -, CaCl + stb. Különböző oldatok összekeverésével is képződhetnek ilyenek, ezeket ionpároknak nevezhetjük. A talajoldat tulajdonságainál figyelembe kell ezeket venni. Aktivitás fogalma Hidratált és más ionokkal kölcsönhatásban levő ionok és molekulák az oldatban úgy viselkednek, mintha kisebb lenne a koncentrációjuk. Azt az értéket, amely a számításoknál úgy viselkedik, mintha pontos koncentráció lenne, aktivitásnak nevezzük. Több módszer ismeretes az aktivitás közelítő számítására és mérésére. Fizikai-kémiai módszerekkel csak ezt mérhetjük. Arrhenius féle sav-bázis elmélet, hidrogénionok mozgása Sav az olyan molekula, amely hidrogén iont képes leadni. Bázis az, amely ezt képes felvenni. A folyamat lényege, hogy a sav protont ad a bázisnak. Brönsted féle sav-bázis elmélet, minden anyag sav és bázis Minden protolítikus folyamatban résztvevő anyag egyszerre sav és bázis is lehet. A folyamat lényege, hogy az erősebb sav protont ad át az erősebb bázisnak. 6
Lewis féle elmélet elektron donor-akceptorok A proton nem lényeges a sav-bázis folyamatoknál. Bázis az, amelyik elektronpárjait képes megosztani, sav az, amely képes ezeket részben felvenni. A komplex vegyületek is sav-bázis folyamatokkal képződnek. Hidrolízis magyarázata Vizes oldatban az elektronhiányos molekulák képesek kapcsolódni a vízmolekula oxigénjének szabad elektronpárjához. Ezzel tovább polarizálva a molekulát, a víz hidrogénjét még pozitivabbá teszik, így az a hidrogénkötés rendszeren keresztül átugorhat egy másik vízmolekulára H 3 O-t képezve. Kolloid rendszerek. A határfelület fogalma, tulajdonságai. Kolloid rendszer definíciója A felületen lezajló reakciók számottevővé válnak. Kolloidok típusai szuszpenziók - szilárd anyag folyadékban, a talaj leginkább erre hasonlít szolok - mint az előző, csak sokkal kisebbek a részecskék emulziók - folyadék folyadékban. pl. tej, olajos víz aeroszólok - folyadék vagy szilárd gázban. pl. köd, füst habok - gáz folyadékban micellák - molekula-asszociátumok folyadékban. pl. szappan, bizonyos esetben humuszanyagok Kolloid rendszerek megszűnése Oldódás - a kolloid részecskék valódi oldattá alakulnak Koaguláció - a kolloid részecskék összecsapódása Kolloidok előállítása Diszpergálás - aprítás a kolloid mérettartományig Difformálás - nyújtással növelt felület pl. láncmolekulák, polimerek, Csapadékképzés - apró kristályok vagy folyadékcseppek képződése kémiai reakcióval Peptizáció - a szilárd fázis kolloid rendszerré alakul úgy, hogy apró részecskék hidratálódnak és elválnak egymástól Fajlagos felület fogalma, mérése Tömegegységre eső felület [m 2 /g]. Mérése: valamilyen ismert méretű anyagot kötünk meg a felületen, az anyag mennyiségéből számítjuk a felület nagyságát. Montmorrilonite Kaolinite Kolloidok stabilitása Kizárólag kinetikailag kontrollált rendszer, termodinamikailag nem stabil a nagy felületi energiák miatt, ami a nagy felületekből adódik. A felület borítottságától és a közeg kémiai tulajdonságától függ az élettartama. A felületi egyensúlyok. A felületen levő illetve megkötött anyagok leírása az oldatban levőkére nagyon hasonlít. Tudunk definiálni felületi energiát, koncentrációt stb. Általában kémiai egyensúlyok alakulnak a felület és az oldat között. Felületi töltés Felületi töltés - vizes közegben a felület a legtöbb esetben valamilyen töltésfelesleggel bír. 7
Agyagásványok állandó töltése Nem teljesen kompenzált helyettesítések az agyagásvány rácsaiban. A törésfelületeken ez megjelenik. Általában negatív töltést ad a felületnek Változó felületi töltések, ph hatása a felületi töltésre Az agyagásványok szilikátok révén enyhén savasak, így az OH - okat erősebben kötik mint a protont, ebből következik, hogy semleges ph-jú közegben negatív töltésűek. A töltés erősen függ az oldat ph-jától, az egyensúlyok miatt. PZC Point of Zero Charge, magyarul izoelektromos pont. Az a ph érték ahol a felület töltése éppen nulla. Vagyis a megkötött kationok és anionok töltése megegyezik. Suface charge 40 20 0-20 PZC 0 2 4 6 8 10 12 14 ph -40-60 -80-100 Adszorpció, deszorpció. Ioncsere. Anyagok szorpciós tulajdonságai. Adszorpció, deszorpció A folyadékfázisból a felületen megkötődik anyag, a felületről oldatba kerülést deszorpciónak nevezzük. Reverzibilis - ha a folyamat megfordítható Irreverzibilis - ha deszorpció olyan lassú, vagy annyira erős a kötés a felületen, hogy nem kell számolnunk vele. Kemiszorpció - a felületen a megkötésen kívül még kémiai reakció is lejátszódik Aktív felület - a szilárd fázis adszorpcióra képes felülete, ez mindig kisebb mint a teljes felület. A felületi töltés és adszorpció összefüggése Agyagszemcsék felületi töltése, semlegeshez közeli ph-n negatív, tehát elsősorban a pozitív ionok adszorbeálódnak. A humuszanyagok felületi töltése a karboxil csoportok többsége miatt semlegeshez közeli ph-n szintén negatív, tehát elsősorban itt is a pozitív ionok adszorbeálódnak Lokális töltésviszonyok a szemcsék felületén A felület bruttó töltése természetesen nem jelenti azt, hogy a másik töltésből nincs a felületen, csak több van az egyikből. Ez azt jelenti, hogy lokálisan pozitív felületrészeken képesek az anionok is megkötődni. 8
Kationcsere A felületen elektrosztatikus erőkkel megkötött kationok kicserélhetők más kationokkal. Ez csak akkor érvényes, ha nincs más kémiai folyamat a felületen. Liotóp sor az adszorpció erőssége a talajban gyakran előforduló ionokra, csökkenő sorrendben a következő: H + > Fe 3+, Al 3+ > Ca 2+, Mg 2+ > K +, Na + A hidrogénion a felületre igen gyorsan diffundál, és kis mérete, nagy fajlagos töltése miatt erősen kötődik. Egyébként az adszorpció erősségét a töltéssűrűség határozza meg. Donnan egyenlet z m z Ao m = Aads Azt fejezi ki hogy a felületen az ionok töltésük arányában cserélhetők ki. z m z Bo mbads 9
Kationcserélő kapacitás, T-érték A talaj kation kötő képességét fejezi ki, azaz adott tömegű talaj mekkora töltést képes megkötni. Mértékegysége meq/100g. Mérési módszere: Adott ph-n a talaj felületén nem jellemzően előforduló, de erősen adszorbeálódó Ba 2+ ionokat adszorbeáltatunk, és mérjük az oldatból hiányzó Ba 2+ mennyiségét. 10
Kation adszorpció erőssége H + > Al 3+ ~ Fe 3+ > Ca 2+ ~ Mg 2+ > K + + ~ NH 4 > Na + Egyéb kettős töltésű ionok: Ni 2+ > Mg 2+ > Cu 2+ > Co 2+ > Zn 2+ > Cd 2+ > Sr 2+ > Pb 2+ Kicserélhető bázisok, S-érték A talaj felületén megkötött Ca 2+,Mg 2+,K +, Na + ionok által lekötött töltések fajlagos mennyisége. Mértékegysége meq/100g. Mérési módszere: A T-érték méréshez használt egyensúlyi BaCl 2 oldatból az adott ionok koncentrációjának mérése. Bázistelítettség,V% A talaj kicserélhető kationjainak bázikus ionokkal lefedett része százalékban. Kifejezi a talaj sav-bázis tulajdonságait. Számítási módszere: V 100 = T S Szorpciós izotermák, azok mérése. A talaj szorpciós puffer képessége. Megoszlási hányados Végtelen szorpciós felület és nem változik a felület adszorpció közben. Csak közelítően érvényes kis koncentrációknál. Adszorpciós izotermák Véges vagy módosuló felület, nagyobb koncentrációknál érvényes. 11
10 Strong Q 8 Adsorption Medium Surface concentration, mol.g -1 6 4 2 0 c Desorption Week 0 20 40 60 80 100 Solution concentration, mol.l -1 Langmuir izoterma A felületi reakció: F + X = Q Kémiai egyensúly a felületen: k = f q A a teljes, f az üres, q a betöltött felület felületi koncentrációja, x az oldat koncentráció A = f + q, a teljes felület vagy üres, vagy be van töltve q k = átrendezve: A k x q k x = q végül: ( A q) x A k x q = 1 + k x Freundlich izoterma Egyértékű ionoknál pl K + -> H + : A felületi reakció: F-Y + X = Q + Y, ioncsere reakció Kémiai egyensúly a felületen: x, tovább rendezve q ( 1 + k x) = A k x k = q y f x A a teljes, f az y-nal töltött, q az x-szel töltött felület felületi koncentrációja, x, y az oldat koncentráció q =y, az x-szel töltött felület megegyezik y-nal q q 2 k = átrendezve: q = k f x f x Ha feltételezzük, hogy csak kismértékű az kicserélt felület változása, f=állandó és k ' =(f.k) 2 12
A végeredmény: q k ' x ' = k x 0.5 Kétértékű adszorbeálódó ionoknál, ha a csereion egy értékű pl. Cu 2+ -> H + : A felületi reakció: F-Y 2 + X = Q + 2Y, ioncsere reakció 2 q y Kémiai egyensúly a felületen: k = f x A a teljes, f az y-nal töltött, q az x-szel töltött felület felületi koncentrációja, x, y az oldat koncentráció q =y, az x-szel töltött felület megegyezik y-nal q q 3 k = átrendezve: q = k f x f x Ha feltételezzük, hogy csak kismértékű az kicserélt felület változása, f=állandó és k ' =(f.k) 3 ' 3 ' 0.333 A végeredmény: q k x = k x Kevert reakcióknál, általánosságban: q k ' x a Ahol a < 1 Pufferkapacitás definíciója A talaj adszorpciós, ioncserélő tulajdonságai miatt a talajoldatba kerülő kémiai anyagok koncentrációjában bekövetkező változásokat csökkenteni igyekszik. q B = B, a pufferkapacitás, q a megkötött mennyiség, x az oldat koncentrációja x Pufferkapacitás számítása az adszorpciós izotermákból A definiáló képlet alapján differenciálszámítással. A k x pl. Langmuir izotermánál B = dx 1+ k x A k = 2 B = k x dx ( 1+ k x) x= c = a k x ' a ' ( a 1) Freundlich izotermánál ( ) Kemiszorpció leírása A felületen valamilyen kémiai reakció játszódik le, általában csapadékképződés. Ez gyakran irreverzibilis folyamat, vagyis az adszorbeált anyagot nem kapjuk vissza az oldatkoncentráció csökkentésével. Kicsapódási sor: x= c Cu 2+ > Ni 2+ > Co 2+ > Pb 2+ > Cd 2+ > Zn 2+ > Mg 2+ > Sr 2+ Matematikai leíráshoz az oldhatósági szorzat képletét használhatjuk, vagyis az oldatkoncentráció egy állandó értéket vesz fel. A szorpció kinetikai leírása, szorpciós hiszterézis A felületre az anyagokat a diffúzió szállítja. Ez úgy jelentkezik, hogy adszorpciónál kisebb, deszorpciónál nagyobb lesz a felületi koncentráció az oldatban mérhetőnél. Ennek alapján egymás utáni adszorpció és deszorpció görbéje egy hurkot ír le, ez a szorpciós hiszterézis. A talaj sav-bázis tulajdonságai Talajoldat savanyúsága A talajoldat savanyúságát a talaj felületéről oldatba kerülő savanyító ionok és a talajlevegő szén-dioxidjából képződő szénsav okozza elsősorban. (Egyéb hatások, környezetszennyezés pl. kén-dioxid, nitrogénoxidok is hatnak rá). Hidrogén ioncsere egyensúlyok A hidrogén a legerősebben adszorbeálódó kation, így a talaj felületéről mindem más iont ki tud szorítani, ha kellően nagy az oldatbeli koncentrációja (az szerencsére kicsi általában). ph 4-5 fölött gyakorlatilag nincs adszorbeált hidrogén ion a talaj felületén (a többi kation koncentrációja, több nagyságrenddel nagyobb). 13
Háromértékű ionok savanyító hatása [Al(H 2 O) 6 ] 3+ = [Al(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ + H + [Al(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ = [Al(OH) 2 (H 2 O) 4 ] + + H + [Al(OH) 2 (H 2 O) 4 ] + = [Al(OH) 3 (H 2 O) 3 ] + H + [Al(OH) 3 (H 2 O) 3 ] = [Al(OH) 4 (H 2 O) 2 ] - + H + [Al(OH) 4 (H 2 O) 2 ] - = [Al(OH) 5 (H 2 O)] 2- + H + [Al(OH) 5 (H 2 O)] 2- = [Al(OH) 6 ] 3- + H + A háromértékű kationok a vizes oldatban aqua és hidroxo komplexekben tálalhatóak. Mindegyik elektronhiányos, így a komplexekben ligandumként levő vízmolekulák hidrogénjét pozitívan polározzák, melyek hidroxónium ionokat képezve átugorhatnak egy másik vízmolekulára. PH mérése, vizes, KCl-os ph A talaj 1:2.5 kivonatából indikátorkeverékkel, vagy üvegelektróddal mérjük. A vizes ph nagyobb, mert a K+-ionok lecserélik a savasságot okozó ionok egy részét a felületről. Üvegelektróddal mérve a vizes ph nehezen reprodukálható értéket ad. Ez minőségileg jellemzi a talaj savasságát. Összes aciditás, 1m KCl oldat a szuszpenzió titrálása Mennyiségi jellemző a talaj savanyúságára. Adott, semlegességi ph értékig titráljuk lúggal a talajszuszpenziót, a fogyott lúg mennyiségéből számíthatjuk a savanyúságot. Az egyensúly beállása több napig is tarthat. Ha kinetikai görbét veszünk fel az egyensúlyi fogyás számítható. Kicserélhető aciditás, 1m KCl oldat, a szűrlet titrálása Mennyiségi jellemző a talaj savanyúságára. Adott, semlegességi ph értékig titráljuk lúggal a KCl-os talajkivonat szűrletét. A fogyott lúg mennyiségéből számíthatjuk a savanyúságot. Az egyensúly beállását nem várjuk meg, adott ideig rázzuk a talajt. Tájékoztató adat a kálium ionokkal gyorsan kicserélhető savanyúságról. Hidrolitos aciditás Ca- acetát oldat, (szűrés) titrálása Mennyiségi jellemző a talaj savanyúságára. Adott, semlegességi ph értékig titráljuk lúggal a Ca- acetátos talajkivonat szűrletét. A fogyott lúg mennyiségéből számíthatjuk a savanyúságot. Az egyensúly beállását nem várjuk meg, adott ideig rázzuk a talajt. Ebben az esetben az acetátion hidrolízis révén megköti a lecserélt savanyúságot, eltolva ezzel az egyensúlyt a deszorpció irányába. Kinetikai szempontból az előző megjegyzések érvényesek. 14
Savanyodás hatása a talajoldat összetételére (Al, nehézfémek, agyagmozgás) A kationokat a nagy koncentrációban jelen levő hidrogénionok kicserélik a liotóp sor szerinti sorrendben, először a leggyengébben adszorbeálódókat. ph 6 alatt már a három értékűeket is. Al és mikroelem mérgezés a növényeknél. Az agyagásványok peptizálódhatnak (ABET). Erősen savanyú közegben az agyagásványok széteshetnek (podzol). A növények kation felvétele gátolt, a hidrogén ioncsere gátlása miatt. A foszfor kicsapódik Al és Fe foszfátok formájában. A talajban élő mikroorganizmusok nem működnek, ezért a N felvétel is gátolt. Lúgosodás hatása a talajoldat összetételére (humuszanyagok mozgása, agyagszétesés, mozgás) Erősen lúgos közegben a Na uralkodóvá válhat az adszorbeált ionok között (szolonyec). A humuszanyagok karboxil csoportjai anionokká válnak, peptizálódnak és kolloid oldatot képezhetnek. Az agyagásványok mozoghatnak, széteshetnek (szolonyec talajok). Az anion felvétel gátolt, a hidrokarbonát ioncsere gátlása miatt. A foszfor Cafoszfátok alakjában megkötődik. A talajban élő mikroorganizmusok nem működnek, ezért a N felvétel is gátolt. Mikroelemek kicsapódnak oxid-hidroxid formában, felvehetetlenné válnak. Meszezés hatása Kétféle hatásról beszélhetünk a fontosabbik, hogy a karbonátionok megkötik a savanyúságot és szén-dioxid formában távoznak. 2 H + + CO 2-3 = H 2 O + CO 2 Ezzel irreverzibilisen csökkentik a savanyúságot, mivel a gáz állapotú szén-dioxid távozik a rendszerből, és nem képes megfordítani a reakciót. A másik hatás, hogy a talaj savasság hatására deszorbeált és esetleg kimosódott Ca tartalmát pótolják a növények számára felvehető formában. Mészadag számítása 5.0 A 4.5 Asymptotic value 4.0 3.5 2 hours Added NaOH, cm 3 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 Total kinetic process Faster kinetic process Slower kinetic process Measured value 0.0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 Time, sec A hidrolitos savasságból számítjuk. A kinetikai problémák miatt (ld. ott) a kötöttségtől függő szorzószámot alkalmazunk. A számítás módja, ha ismerjük a savasságot mol/kg talaj értékben, kiszámítjuk a savanyítandó talaj mennyiségét, e kettőt összeszorozzuk és annyiszor 50 g meszet adagolunk. Sav - bázis pufferképesség meszes talajokon Meszes talajokon a fent említett irreverzibilis hatás miatt állandó 7-8 közötti ph alakul ki, mindaddig, míg a mész el nem fogy a talajból. Lúgosító hatást a mész nem képes közömbösíteni, azonban a Na-talajok rossz mechanikai tulajdonságait Ca - Na ioncsere révén javíthatja. Sav - bázis pufferképesség nem meszes talajokon az adszorbeált ionok változása Ebben az esetben változó ph alakul ki savanyítás vagy lúgosítás hatására. Savanyítva a hidrogénionok közvetlenül, vagy közvetve (több értékű ionokhoz kapcsolva) megkötődnek a talajszemcsék felületén, eltávolítva az adszorbeált kationokat. Attól függően, hogy éppen milyen ionokat cserélnek ki, változik az oldat ph-ja. Lúgosítás hatására a folyamat fordítva játszódik le, ha még nem mosódtak ki az adott ionok, illetve a mállás során kellő mennyiségben keletkeznek. 15
ph hatása a tápanyagok felvételére ph hatása a tápanyagok felvételére A talajok redox tulajdonságai. Redox folyamatok Olyan kémiai folyamatok, ahol elektron átadás történik a reakció közben. Jellemzőjük a viszonylag nagy energiaváltozás és esetenként nagy aktiválási energia. Általában egy oxidálószer (talajok esetében ez leggyakrabban a levegő oxigénje, vagy fémion) és egy redukálószer (talajoknál ez leggyakrabban valamilyen szerves anyag, vagy fémion) reagál egymással, úgy, hogy az oxidálószer felveszi a redukálószer által leadott elektronokat. A redox folyamatok hajtóereje és kinetikai tulajdonságai. A talajoknál, mint a földön minden redox reakciónál alapvető hajtóerő a nap sugárzási energiáján alapuló fotoszintézis, ahol elemi oxigén és redukált szerves vegyületek keletkeznek. Ezek kinetikai gátlások miatt (nagy aktiválási energia miatt) hosszú ideig változatlanul léteznek egymás mellett. Ezen a magas hőmérséklet (erdőtüzek, lecsapolt láptalajok égése) vagy katalítikus folyamatok változtathatnak és indítják be a redox reakciókat. A talajkémiában elsősorban a katalítikusan aktivált reakciókkal foglalkozunk. A katalizátorok leggyakrabban biológiailag képződött enzimek, de lehetnek szervetlen anyagok is. Redox potenciál fogalma és mérése A Nerst-képlettel lehet leírni egy redox rendszer aktuális állapotát. RT [ ox. ] E = E0 + ln z red [ ] 16
E az aktuális redox potenciál, E 0 az adott rendszerre jellemző standard potenciál, [ox], [red] az oxidált és redukált forma koncentrációja. (Ez következik G minimumából). Minden kinetikailag nem gátolt redox rendszer egyensúlyi állapotba kerül, és a redox potenciál jellemzi az állapotát. A nagyobb redoxpotenciálú rendszer oxidált állapota képes oxidálni a kisebb redox potenciálú rendszer redukált formáját. A folyamat addig zajlik, míg a koncentrációk változása miatt az aktuális redox potenciálok kiegyenlítődnek. pe fogalma Az adott rendszerben az elektronok aktivitását jellemző pe értékkel is jellemezhetjük. Kiszámítása : pe = 16,9. E A redoxpotenciál mérése Platina elektród potenciáljával mérhető. A fémfelületen oldott hidrogén és a vízben levő hidrogénionok között kialakul egy elektródpotenciál. Ennél az elektródnál úgy alakulnak a koncentrációviszonyok, hogy az elektród potenciálja megegyezik a rendszer aktuális elektródpotenciáljával. 17
A redox állapot függése a ph-tól Mivel a redox folyamatok, akár a sav-bázis folyamatok töltésváltozással járnak, így várható, hogy ezek erősen összefüggnek egymással. Általánosságban elmondható, hogy növekvő ph csökkenő redox-potenciált eredményez (ld. mérési utasítás), azonban az arányossági tényező mindig az adott folyamat töltésviszonyainak függvénye. Redox puffer képesség. A talaj nagy mennyiségű, egymással egyensúlyban levő redox rendszer összessége. Ebből következik, hogy redoxállapot megváltoztatására a talaj redoxrendszereinek koncentrációviszonyai úgy változnak meg, hogy csökkentsék a hatást. A redox pufferkapacitás definíciója [ ] [ ox red] B r = = E E Értéke függ az összes fizikai és kémiai paramétertől, de még az aktuális redoxpotenciáltól is. A talaj nedvesedése és átlevegőzése során kialakuló reduktív és oxidatív hatások kiegyenlítésében van szerepe. az aktuális redoxviszonyoknak megfelelően különböző kémiai folyamatokon keresztül valósul meg. 18
Transzport folyamatok a talajban. Biológiai és kémiai transzport. A transzport folyamatok egy része biológiai úton megy végbe, vagyis az állatok és a növények keverik, hordozzák az anyagot a talajban. Másik, jelentősebb része kémiai úton megy végbe. Meg kell feltétlenül említeni a prefential flow jelenségét, amikor a talajban levő állatjáratokon, elhalt növényi gyökerek csatornájában, vagy a talaj repedéseiben áramlik az oldott anyag. 19
A foszfor körforgalma 4 fázisú transzport Kémiai transzport A kémiai transzport két alapvetően meghatározó folyamata, az adott anyag adszorpciója, és a diffúzió. 20
Diffuzió dc δc = D dt δx 20 18 16 14 12 10 c 8 6 4 2 0 2 4 6 8 10 x Diffuzió és áramlás dc δc = D + v c dt δx 20 18 16 14 12 10 c 8 6 4 2 0-2 0 2 4 6 8 10 x Kromatográfiás modell. A talajban áramló oldat magával ragadja az oldott anyagokat. Minél jobban adszorbeálódik az adott anyag a talaj 21
mozdulatlan szilárd fázisán, annál lassabban mozdul el az áramló vízzel. A diffúzió a talajba került anyag koncentrációkülönbségeit igyekszik kiegyenlíteni. E két hatás eredőjeként jelentkezik az anyagok talajbani mozgása, és ennek alapján tudjuk leírni a folyamatot. Gőzfázisú mozgás A talajban az illékony, alacsony gőznyomással rendelkező anyagok képesek a talajlevegőben mozogni. A mozgás leírása hasonló a folyadékfázisban történő mozgás leírásához. Annyival bonyolódik a helyzet, hogy az adszorbeált fázis mellett megjelenik a kondenzált, folyékony vagy oldatfázis is. Humuszanyagok. Humuszanyagok definíciója A valódi humuszanyagok a bonyolult összetételű, sav karakterű makromolekulák, melyek a talajban képződnek a növények és állatok szerves maradékaiból. Jellemző, hogy adott molekulaképlettel nem írhatók le, egymáshoz tulajdonságaikban hasonló, de mégis mind molekuláris, mind térszerkezetükben eltérő molekulákból állnak. A humuszanyagok csoportosítása A talajtani szakirodalom a humuszanyagokat három alapvető csoportra osztja, oldhatóságuk alapján: 1. fulvosavak 2. huminsavak 3. huminanyagok Huminsav elektronmikroszkópos képe A fulvosavak híg lúgoldatban oldódnak és az oldat enyhe savanyítására sem csapódnak ki. Ezek az anyagok a legkisebb molekulaméretűek, molekulatömegük 2000 Dalton körüli. Ebben az anyagban a legnagyobb az oxigéntartalom 45-48 % és legkisebb a nitrogéntartalom < 4%. A kis molekulatömeg miatt már semleges illetve enyhén lúgos ph tartományban a felületükön levő negatív töltésfelesleg elegendő ahhoz, hogy a makromolekulákat peptizálja, ezzel mozgékonyságuk a talajban jelentős. A huminsavak híg lúgoldatban oldódnak és az oldat enyhe savanyítására kicsapódnak. Ezek az anyagok a közepes molekulaméretűek, molekulatömegük 5000-100000 Dalton körüli. Ebben az anyagban a közepes az oxigéntartalom 33-36 % és közepes a nitrogéntartalom 4% körüli érték. A közepes molekulatömeg miatt már csak erősebben lúgos, 8 feletti ph tartományban alakul ki a felületükön elegendő negatív töltésfelesleg ahhoz, hogy a makromolekulákat peptizálja, ezért mozgékonyságuk a talajban semleges sav-bázis viszonyok között korlátozott. A humin anyagok híg lúgoldatban nem oldódnak. Ezek az anyagok a legnagyobb molekulaméretűek, molekulatömegük 300000 Dalton körüli. Ebben az anyagban a legkisebb az oxigéntartalom 32-34% és legnagyobb a nitrogéntartalom 4% körüli érték. A nagy molekulatömeg miatt erősen lúgos ph tartományban sem elegendő a levő negatív töltésfelesleg felületükön ahhoz, hogy a makromolekulákat peptizálja, így koagulált állapotban a mozgékonyságuktól a talajban eltekinthetünk. 22
A humuszanyagok kémiai szerkezete A humuszmolekulák váza A humuszmolekulák vázát egy nagy mennyiségben aromás gyűrűs csoportokat tartalmazó, egymással közvetlenül vagy oxigén és nitrogénhidakon keresztül kapcsolódó bonyolult térszerkezetű szénlánc alkotja. A szénhidrogén részletek kapcsolódásánál előforduló éter, észter, keto, imin, imid csoportok már kismértékű hidrofilitást biztosítanak a molekula egyes részeinek, míg a főleg szénből és hidrogénből álló molekularészek hidrofóbak. Funkciós csoportok Jellemző tulajdonságaikat a szénláncon levő funkciós csoportok alakítják ki, ezek lehetnek savas csoportok pl. karbonsav és fenol, bázikusak pl. amin, imin, vagy semleges csoportok mint alkohol, aldehid, keton, éter, észter és amid. Közös jellemzője ezeknek a molekula nagy részén fellelhető funkciós csoportoknak, hogy a molekulák egyes helyeit nedvesíthetővé teszik míg más lipofil részeivel képes vízzel nem elegyedő anyagokat megkötni. Ez a szappanszerű tulajdonsága a humuszmolekuláknak lehetővé teszi a vízben nem oldódó és a talaj szervetlen szilárd alkotórészén nem megkötődő anyagok (zsírok, olajok és a bennük oldódó szerves molekulák) megkötését és kolloid oldatban történő szállítását a talajban, ezzel elősegítve a gyökér környezetébe jutását és növényi felvételét. Az oxigéntartalmú funkciós csoportok vannak a humusz-molekulákban túlsúlyban, ezek közül a karbonsav és fenol csoportok tehetők felelőssé a humuszanyagok enyhén savas tulajdonságaiért. A nitrogéntartalmú csoportok elsősorban bázikus tulajdonságokat kölcsönöznek a molekula egyes részleteinek. Kolloidkémiai tulajdonságok Mivel egy molekulán belül előfordulnak viszonylag erős savas és bázikus csoportok a humuszmolekulán belül, a fehérjékhez hasonlóan, ikerionos szerkezet jöhet létre. Ez a szerkezet fontos szerepet tölt be a különböző ionok és a humuszanyagok közötti elektrosztatikus kölcsönhatások létrejöttében. A humuszanyagokra jellemző az izoelektromos pont (Point of Zero Charge, PZC), ahol a pozitív és negatív töltések egymást kiegyenlítik a molekulán belül. Ennél a ph értéknél oldódik legkevésbé a molekula, itt a legkisebb mértékű a hidratáció és érvényesül leginkább a hidrofób jelleg. Továbbá a talajban és a növény gyökérzónájában ennél a ph értéknél legkevésbé mozgékony a makromolekula. Azonban az ikerionos jellegből következően ez csak a teljes molekula bruttó töltetlenségét jelenti, lokálisan igen sok pozitív és negatív töltés található a molekulán. Ennél kisebb ph tartományban a molekula bruttó töltése pozitív, míg nagyobb ph értékeken negatív töltésű. Az izoelektromos pont az oxigén tartalmú, savas csoportok túlsúlya miatt 3 és 5 ph között található. Mivel nem egységes molekulák halmazáról van szó, ezért csak egy tartományt tudunk megjelölni. 23
A makromolekulákra jellemzően a humuszmolekulák is csak kolloid oldatokat képeznek. Ez nagyon fontos abból, a szempontból, hogy oldott, mozgékony állapotukban is rendelkeznek felülettel, ahol a különböző felületi, elsősorban adszorpciós folyamatok lejátszódhatnak. Ez a tulajdonságuk is nagyon hasonló a nagy molekulájú fehérjékhez az élő szervezetekben. A humuszanyagok felületén, a nagy (szinte véletlenszerű) változatosságot mutató molekulaszerkezetük és folyamatosan változó térszerkezetük révén, sok olyan megfelelő pozícióban elhelyezkedő funkciós csoport kombináció található, amely adott molekulákon kémiai kötéseket vagy elektrosztatikus kölcsönhatásokat képes kialakítani. Ezzel a molekula vagy ionrácsos anyag belső kötéseit gyengíteni, így bár a specifikus fehérjékhez képest nagyságrendekkel kisebb hatékonysággal, de képes kémiai reakciókat katalizálni. A talaj-növény rendszerben lényeges komplexkémiai tulajdonságok Ugyanezen okokból képes kelát szerkezethez hasonló módon, megfelelő központi atomokkal, komplex vegyületek ligandumjaként szerepelni. Különösen jelentős ez a hatás azért, mert az egyébként statisztikusan tekeredő molekulákat a többligandumos datív kötés képes rögzíteni, ezzel stabilizálni a már létrejött komplexet. Ez a stabilizált komplex azonban központi atom a növény gyökerén bekövetkező oxidációs szám vagy ph változás hatására felbomolhat, így a humuszmolekula leadva szállított központi atomját a növény számára felvehetővé teszi, így kiváló szállító molekulaként viselkedhet. Humuszanyagok képződése és bomlása Humuszanyagok képződése A talajba kerülő, könnyen bomló szerves anyagok, optimális feltételek között, gyorsan ásványosodnak, vagyis vízzé, széndioxiddá és elemi nitrogénné vagy szervetlen nitrogén vegyületekké alakulnak. A nehezen bontható szerves vegyületek polimerizálódva és nitrogén tartalmú anyagokkal összekapcsolódva humuszanyagokká alakulnak. A humusz képződése a talajban egyértelműen a talajban élő mikroorganizmusok (baktériumok, gombák és sugárgombák) tevékenységének eredménye. Ezért a képződő humuszanyagok szerkezete, elemeinek összetétele, funkciós csoportjainak aránya erősen függ kialakulás körülményeitől, sőt adott körülmények között a helytől is, mivel az alapanyagokon kívül az adott helyen fellelhető mikrobiális flóra is erősen befolyásolja. Mivel a humuszanyagok képződése polimerizációs folyamat, így várhatóan a különböző humuszfrakciók kora azonos tendenciát mutat a molekula méretével. A mikróbák a könnyen bomló szerves anyagokat megemésztik, azokat elégetik, míg a nehezen bomló frakciókból mintegy végtermékképpen humuszanyagokat állítanak elő. A humuszanyagok a talajba jutó növényi maradványokból keletkeznek. A szakirodalom elsősorban, molekula hasonlósága alapján, a növények lignintartalmát tekinti a humusz forrásának, de részt vesz a képződésben gyakorlatilag az összes növényt alkotó szerves anyag mint például a szénhidrátok, fehérjék, zsírok, viaszok-gyanták. Humuszanyagok bomlása A bomlásért is elsősorban a talaj mikrobái felelősek. Sok, a talajban élő aerob mikroorganizmus felhasználja a humuszanyagokat táplálékforrásként, ezeket oxidálva nyernek energiát élettevékenységükhöz. A bomlás a felépüléssel fordított sorrendben történik, azaz a legkisebb molekulatömegű anyagok bomlanak leggyorsabban. Ez a humuszmolekulák oldhatóságával és a mikroorganizmusokba avagy ezek sejtfalához jutásának sebességével magyarázható elsősorban. Hasonló tendencia magyarázható azzal is, hogy a mikróbák belsejében, illetve sejtfaluknál működő bontó enzimek hozzáférési valószínűsége az adott enzim által katalizált kötésekhez csökken a molekula méretével. Humuszanyagok képződésének és bomlásának egyensúlya A talaj humusztartalmának közelítőleg 3%-a újul meg évente. Ez azt jelenti, hogy a egyensúlyi esetben azaz változatlan körülmények között ennyi bomlik el és képződik újra. Ez azonban csak a talaj könnyen bomló humuszanyagaira vonatkozik, a nagy molekulatömegű stabil humuszanyagok akár évszázadokig megmaradhatnak. Általános alapelvként tekinthetjük, hogy az oxidáció, azaz a talaj levegőzöttsége a humuszanyagok mennyiségének csökkenése irányában tolja el az egyensúlyt. Hosszú ideig intenzíven művelt, ezzel folyamatosan bolygatott, levegőztetett talajok humusztartalma szignifikánsan kisebb, mint a talajforgatás nélkül alkalmazott ugyanazon növénykultúrában. Ugyanebben a kísérletben a talaj oxidatív funkciós csoportjainak (azaz karboxil és fenol csoportoknak) aránya, redukcióval szembeni pufferképessége és átlagos molekulatömege növekedett a művelés hatására. Míg a redukció a humuszanyagok mennyiségét növelik, ilyen körülmények között azonban az átlagos molekulatömeg, az oxigéntartalmú funkciós csoportok aránya kisebb. Extrém reduktív viszonyok között a növényi maradványok igen lassan bomlanak, humuszosodnak. Humuszanyagok a talajban Humuszanyagok és a talaj szerkezete A talaj szerkezete alapvetően befolyásolja a növény életterét. A növény gyökere hasonlóan lélegzik, mint föld feletti része. Egy szárazföldi növény gyökerének tápanyagokra, vízre, levegőre, szilárd támasztóközegre van szüksége, a támasztóközegnek ráadásul olyannak kell lennie, amely lehetővé teszi a növény gyökerének növekedését 24
összenyomhatósága, viszonylagos képlékenysége által. Bármelyik tényező ezek közül hiányzik, vagy ezek nem az adott növénynek megfelelőek a növény elpusztul. A talaj pórusos szerkezete teszi lehetővé a talaj eme funkcióinak ellátását, a pórusokon keresztül vizes oldatok, légnemű anyagok, áramolhatnak többé-kevésbé szabadon a gyökerek irányába vagy onnan el. A szemcsék adhéziója megfelelő támasztóhatást biztosít a gyökereknek, azonban a pórusok csökkentésével utat enged a növekedő gyökércsúcsoknak és vastagodó gyökereknek, száraknak. A mérsékelt égöv alatt a talaj megfelelő porózus szerkezetének kialakításában meghatározó szerepet töltenek be a humuszanyagok. A humuszanyagok nagy része koagulált állapotban található, a meszes talajokban kalcium só, mészmentes körülmények között vas és alumínium sók formájában vagy agyagásványokhoz kötve. Ilyen formában a humuszanyagok negatív töltésének többsége a kationokkal semlegesítve van, így nem oldódik vízben, viszont nagymértékű nedvesedő képessége miatt kismértékben képes duzzadni. A talaj kiszáradási és nedvesedési periódusaiban ez a duzzadási mozgás és a növényi gyökerek, a talajban élő állatok mozgató hatása a talajszemcséket a körülményeknek megfelelő alakú, és méretű másodlagos szerkezeti elemekké alakítja (szemcsék, morzsák). Ezeket a darabokat a humuszanyagok összeragasztják, és ezzel stabilizálják. Az így kialakult talajszerkezet kellő mennyiségű pórust tartalmaz az oldat- és levegőmozgás számára és helyet hagy a növényi részek növekedésére és a talajlakó állatok járatainak kialakítására. Az agyagásványok is képesek betölteni ezt a ragasztó szerepet, azonban nagyobb mértékű duzzadásuk miatt a kialakuló másodlagos szerkezeti elemek sokkal nagyobbak (extrém esetben, szikes talajoknál akár deciméteres nagyságrendűek), így nem képesek minden esetben ellátni a fent említett funkciókat. Humuszanyagok szerepe a talaj pufferhatásában A talaj a növények számára közel állandó növekedési körülményeket szolgáltat. Tágabb értelemben véve a talajnak ezt a tulajdonságát puffer képességnek nevezzük. Mit értünk ez alatt? A környezet megváltozásának hatására valamilyen anyag vagy energia érkezik a talajba vagy távozik a talajból, ez a mérhető koncentrációkat vagy hőmérsékletet jelentősen megváltoztatja. Ha van valami tároló elem a rendszerben, amely dinamikus egyensúlyban van a mérhető, és a növény által észlelhető értékekkel, akkor a változást ez jelentős mértékben képes csökkenteni. Pufferkapacitás akkor tekinthető nagynak és széles tartományban hatékonynak, ha a változó mennyiség (extenzitás) és a hozzá rendelt mért érték (intenzitás) görbéje kellően elnyújtott. Mivel a humuszmolekula sok egymástól kismértékben eltérő, különböző monomerből épül fel, széles tartományban elnyúlnak a mérhető értékpárok még egy molekulán belül is. Mivel a humuszanyagok különböző molekulák halmazai ez még hatványozottabban jelentkezik. Milyen fizikai, kémiai hatások jöhetnek szóba pufferelésnél és mi a humuszanyagok szerepe ebben? 4. Hőmérséklet: a levegő melegedése és hűlése, valamint a napsugárzás hatására jelentős a hőáram a talaj felszínén. A humuszos, porózus talaj hővezető képessége kicsi, így csak a talaj legfelső néhány centiméteres rétege veszi át ezt a hőingadozást, az átgyökerezett alsóbb rétegek hőmérséklete nagy hőkapacitás miatt csak kismértékben változik. A humusz sötét színe miatt, elnyelve a nap látható és infravörös sugarait a tavaszi olvadást, átmelegedést gyorsítja. 5. Nedvességállapot: A talaj felszínének víztartalma a csapadék és kiszáradás hatására jelentősen változik. A humuszos talajszemcsék felületén azonban a víz erősen megkötődik, így átnedvesedéskor a szemcsék felvesznek, száradáskor leadnak vizet a növény számára. A jól nedvesedő, megfelelő pórusrendszerű humuszos talaj a kapilláris erők hatására képes vizet emelni a növény számára a talajvízből, vagy mélyebb talajszintekből. 6. Sav-bázis állapot: A talajt ért külső savas vagy bázikus hatások ellen a humuszmolekulák amfoter, ikerionos szerkezete védi legjobban a talajt. A humuszmolekulák felületén található részben disszociált, eltérő egyensúlyi állandójú savas és bázikus funkciós csoportok nagymértékben képesek tompítani ezeket a változásokat széles ph tartományban. 7. Redox állapot: A talaj átnedvesedése és száradása ezzel az oxigéntartalom változása, valamint az anaerob és aerob mikroszervezetek anyagcseréje miatt nagy mértékű redukáló és oxidáló hatásnak van kitéve. Elsősorban a humuszanyagok vázában levő, elektronnal a kapcsolódó csoportok által különbözőképpen ellátott kinon-hidrokinon rendszerek nagymértékben képesek rövidtávon csökkenteni ezeket a hatásokat, és a redox potenciált állandó értéken tartani. Hosszú távú hatásokat a humuszanyagok felépülése-bomlása, valamint a funkciós csoportok átalakulása védi ki. 8. Növényi tápanyag, szennyezőanyag ionok: A humuszmolekulák anionos, elsősorban karboxilát csoportjai képesek megkötni a kationokat, a protonált amin csoportok az anionokat. Ehhez hozzájárul, hogy a komplexképző ionokat térben jól orientált ligandum rendszerrel képesek stabilan megkötni. Ezzel eltávolítják ezeket az oldatból, közel állandó értéken tartva koncentrációjukat. 9. Hidrofil szerves anyagok: pl. cukrok, egyes növényvédő-szerek, hidrogénhíd kötést létesíthetnek a humuszanyagok funkciós csoportjaival, ezzel megkötődve-oldódva oldatbeli koncentrációjuk közel állandó. 10. Hidrofób szerves anyagok: pl. zsírok, olajok, növényvédő-szerek a humuszmolekulák vázának szénhidrogén részein kötődhetnek meg és távozhatnak onnan az oldatba. Ezzel tartva szűk tartományban oldatbeli 25
koncentrációjukat. Szennyező anyagok a talajban Szerves anyagok, oldószerek A szerves anyagok több-kevesebb mértékben oldódnak vízben. Abban az esetben, ha viszonylag jó oldódnak, tulajdonképpen az oxigénfogyasztásnál leírtak érvényesek rájuk nézve, mivel bár néha lassan, de mikrobiálisan bonthatók. Különösen érvényes ez a biológiai szervezetekben egyébként is előforduló anyagokra (kis szénatomszámú alkoholok, ketonok, aldehidek, savak, aminosavak stb). Abban az esetben, ha csak nagyon kis mértékben oldódnak vízben, már bonyolultabb a helyzet. Ugyanis a talajba szivárogva jelentősen megváltoztathatják a vízáramlás mértékét, illetve külön fázisban önállóan is mozoghatnak a talajban. Ha külön fázisban megtalálhatók, akkor sajnos csak igen lassú bomlási folyamatokkal számolhatunk, mivel a bomlás csak a cseppek felületén játszódik le, ráadásul a keletkezett metabolitok is igen gyakran hasonlóan a kiindulási anyaghoz hidrofóbok és akár toxikusabbak lehetnek az eredeti vegyületnél. Sajnos a fentiek alapján nem lehet ezeket egy homogén csoportnak kezelni talajkémiai szempontból. További óvatosságra int az, hogy ebben az óriási mennyiségű molekulafajtát tartalmazó vegyületcsoportban nagyon toxikus anyagok is találhatók, mint az aromás, policiklikus, illetve halogénezett szénhidrogének. ph Az élővizek védelme érdekében igen fontos a tisztított szennyvíz ph értéke, mivel a vízben található élőlények csak viszonylag szűk ph tartományban képesek élni, szaporodni. A tiszta víz puffer-képessége kicsi, ebből következik, hogy mar viszonylag kis mennyiségű savas vagy lúgos anyag is meglehetősen nagy ph változást okozhat. Itt megjegyzem, hogy véleményem szerint a ph nem fejezi ki jól a sav/lúg terhelést, ugyanis ha egy nagyon sok különféle sót, savat és/vagy lúgot tartalmazó, tehát nagy puffer-képességű szennyvíz, már 7-től kevésbé eltérő ph értékkel is nagy változást okozhat a befogadó ph-jára. Míg egy nagyon tiszta víz kis koncentrációban savat/lúgot tartalmazva a semlegestől nagyon eltérő ph értékeket mutathat. Tehát ennek alapján esetleg nagyon tiszta vizet kibocsátót lehet kikiáltani nagy szennyezőnek. Egy igen jellemző példa: a nagyon tiszta desztillált víz ph-ja a levegő szén-dioxid tartalmának feloldásával 4,5-5 közötti ph-jú. Ez az érték a 3/1984 OVH rendelete értelmében már büntetendő! A talajba beszivárgó vizekre visszatérve véleményem szerint a semlegestől eltérő ph ebben az esetben nem okoz problémát. A talaj ugyanis nagyságrendekkel nagyobb pufferelő képességgel rendelkezik a tiszta víznél. Egy meszes talaj a savterhelést szinte azonnal és teljes mértékben közömbösíti, a lúgterhelés a talaj nagy kation kicserélő tulajdonsága miatt válik semlegessé. Egy kivételt lehet itt tenni, a nátrium-hidroxid esetében a kation nem kötődik meg kellő mértékben lúgosodásra egyébként is hajlamos talajokon (ld. szikes talajok). Erre a vegyületre ezért ebben az esetben különösen kell figyelni. Savterhelés esetén, pedig savanyodásra hajlamos, főleg kis adszorpciós képességű mészmentes homoktalajokon kell figyelni. Összes só Az édesvízi élőlények, de a talajban lakó organizmusok és növények nagy részét a kiszáradás veszélye fenyegeti túl nagy sótartalmú vízzel érintkezve. A talaj nagymértékű adszorpciós (elsősorban kation-adszorpciós) képessége miatt a sóterhelést nagymértékben képes csökkenteni. Ehhez járul az a hatás, hogy a talajban igen sokféle szervetlen vegyület található, oldott vagy a szemcsék felületén kötött ionokkal a tisztított szennyvízzel talajba mosódó sók ionjai csapadékot képezhetnek, ezzel jelentősen csökkenhet a sóhatás. Ebből következik, hogy így a vezetőképesség mérésén alapuló összes sótartalom értékek nem kezelhető esetünkben. Külön kell megvizsgálni, hogy milyen összetevők alkotják az összes sót, és ennek alapján kell dönteni ezek hatásairól. Külön ki kell emelni a nátrium tartalmat, de ennek hatását, esetleges kockázatait majd az ezzel foglalkozó részben tárgyalom. Nátrium A nátrium szennyezés, az egyik olyan pont, ahol a környezet terhelése azzal, hogy a talajba szivárog nagyobb, mintha élővizekbe jutna. A nátrium ugyanis nem kötődik meg a talajszemcsék felületén, és nem csapódik ki csapadék formájában. Ebből következően a talajban szinte változatlan módon, a vízáramlás sebességével mozog, kellemetlen esetben közvetlenül a talajvíz irányába. Ennél azonban egy sokkal kellemetlenebb hatása is van a talajra, mar viszonylag kis koncentrációban is a talajban található duzzadó agyagásványokat erősen duzzadt állapotban tartja, ezért vízvezető-képessége nagyon lecsökken. Kiszáradáskor ez a duzzadt talaj erősen megrepedezik a zsugorodás hatására. Ezzel tulajdonképpen eljutottunk a szikesedés problémájához, melyet elsősorban az alföldi területeken nem szabad figyelmen kívül hagyni. A szikesedés hatására a talaj erősen megrepedezhet, ezzel kialakulhatnak olyan csatornák, ahol a szennyeződés közvetlenül a talajvízbe folyhat, fokozottan veszélyeztetve azt. Összes lebegő anyag Az élővizek szennyezésénél igen fontos szempont, hogy mennyi lebegőanyagot tartalmaz. Ha a tisztított szennyvíz a talajba szivárog ez a vizsgált paraméter egyáltalán nem játszik szerepet. A talaj ugyanis, kiváló szűrőhatása miatt a 26
benne áramló szennyvizet a lebegőanyagoktól teljes mértékben képes mentesíteni. A lebegőanyag anyagi minőségétől függően fog a talaj a szűrés után szennyeződni. Abban az esetben, ha a lebegőanyag nem tartalmaz szennyezőanyagokat a talajt ez a folyamat, még hosszú távon sem fogja szennyezni. Kátrány A szerves anyagok, oldószerek részben említettek irányadóak. A kátrányok olyan nagy molekulájú szerves vegyületek, melyek nagy szénhidrogéntartalmuk mellett jelentős mennyiségű heteroatomot és emellett esetleg aromás csoportot tartalmaznak, ezért toxikusak és/vagy rákkeltő hatásúak Általában hidrofób tulajdonságúak, így a talajba kerülve igen lassan bomlanak le. Nagy molekulatömegük miatt gőznyomásuk igen kicsi, tehát a kipárolgástól nem kell tartani. Ugyanezen okból viszkozitásuk igen nagy, ezért és mert vízben gyakorlatilag oldhatatlanok nem fognak mozogni a talajban, így a talajvizet nem veszélyeztetik. A talaj viszont, amely elszennyeződött a kátrányokkal, a kis lebomlási sebesség miatt öntisztulással csak igen hosszú idő alatt mentesedik. Ammónia, ammónium-ion Az erősen lúgos (ph>8) talajokból ammónia gáz formájában a légkörbe kerülhet, levegőszennyezést okozva. Ebben az esetben ezt figyelembe kell venni. Az ammónia a talajban az erősen lúgos talajokat kivéve gyakorlatilag ammónium formában fordul elő, ebben a formában nem illékony. A talajszemcsék az ammónium-iont képesek megkötni, sőt az agyagásványok rácsai között gyakorlatilag irreverzibilis módon fixálni. Az ammónium iont a növények tápanyagként nagy mennyiségben felveszik, de a mikroorganizmusok is beépítik testükbe, aminosavakká alakítva. Kellemetlen kémiai tulajdonsága, hogy levegőzött talajokon nitrifikáló baktériumok hatására nitrát-ionná alakulhat. Az ammóniának a talajszennyezés szempontjából rossz tulajdonsága, hogy semleges, vagy lúgos körülmények között komplexekben szerepelhet ligandumként, oldhatóvá téve az eredetileg csapadékállapotban levő toxikus nehézfémeket, ez azonban elsősorban elméleti probléma a talajban levő egyéb komplexképző anyag mellett ez a hatás nem jelentős. Vas A vas a talajban igen nagy mennyiségben található, oldhatósága a ph-tól, a redox állapotoktól és a komplexképző anyagoktól függ, de normális esetben viszonylag kicsi. Élővizekben koncentrációja, oldhatatlansága miatt, kicsi. Az ivóvízben, elsősorban íze miatt, nagyon kicsi a határértéke. A talajban nem az oda kerülő vas mennyiségét kell figyelembe venni, hanem az oldatba kerülését elősegítő hatásokat. A vas vegyértékváltó elem révén 2 és 3 töltésű ionok formájában fordul elő. A 3 pozitív töltésű változata adott ph értéknél sokkal kevésbé oldódik, mint a 2 + töltésű redukált változat. Mint már említettük, abban az esetben a talajba elszivárgó tisztított szennyvíz teljesen telíti a pórusokat, abban az esetben redukálva a vasat, annak oldhatóságát jelentősen megnöveli. Az nagy koncentrációban oldható Fe 2+ vegyületek toxikusak lehetnek a növényekre és a talaj mikroorganizmusaira, illetve belemosódhatnak a talajvízbe. A Fe 2+ ionokat nagy koncentrációban tartalmazó talajvíz a felszínre kerülve az oxidáció miatt megbarnul, abból vasiii vegyületek csapódhatnak ki. Abban az esetben, ha a vízáramlás nem vízzel telített pórustérben történik, az oldhatatlan Fe 3+ vegyületek kialakulása miatt ez a jelenség nem fenyeget. A ph csökkenés hatására a vas mindkét formája oldhatóvá válik, a két pozitív töltésű forma jelentősen nagyobb phértékeknél válik oldhatóvá. Ennek alapján megállapítható, hogy a talajban a savanyodást kell megakadályozni. A ph-nál leírtakat kell figyelembe venni a vas szennyezés megállapításánál. A vas mindkét ionos formájában erősen komplexképző hajlamú, megfelelő ligandumokkal találkozva oldhatósága jelentősen megnövekedhet. A talajba jutó ligandumként szolgáló, elsősorban szerves vegyületek jelentősen növelhetik a vas oldhatóságát és ezzel mobilitását a talajban. A fentiek alapján megállapítható, hogy a talaj vas terhelése szempontjából a vas tartalom a talaj és talajvíz szempontjából indiferens, sokkal fontosabb a vas oldhatóságát befolyásoló egyéb tényezők (ph, redox-viszonyok, komplexképző sajátságok) figyelembe vétele. Mangán A mangán a talajban általában nagy mennyiségben található, oldhatósága a ph-tól, a redox állapotoktól és a komplexképző anyagoktól függ, de normális esetben viszonylag kicsi. Élővizekben koncentrációja, oldhatatlansága miatt, kicsi. A talajban nem az oda kerülő mangán mennyiségét kell figyelembe venni, hanem az oldatba kerülését elősegítő hatásokat. A mangán vegyértékváltó elem révén 2 pozitív töltésű ionok és 4 oxidációs számú mangándioxid formájában fordul elő. A 4 oxidációs számú változata adott ph értéknél sokkal kevésbé oldódik, mint a 2+ töltésű redukált változat. Az oldhatósága és mozgékonysága szempontjából a vasnál leírtak az irányadók. Detergens A detergensek biológiai hatása az élővizekben biológiailag az, hogy a halak és más kopoltyúval lélegző állatok légzőszerveit nagy koncentrációban tönkre tehetik, de a mikroszervezetek sejtfalát is károsíthatják. Kémiai szerepük, hogy a vízzel nem elegyedő szennyezéseket apró cseppekre bontva képesek vizes fázisban mobilizálni. A talajban betöltött szerepükről a talajtani szakirodalom viszonylag kevés információt tartalmaz. A legújabb kutatásokban található néhány vizsgálati eredmény arról, hogy a felületaktív anyagok miként változtatják meg a 27