PANNON EGYETEM SZERVES KÉMIA INTÉZETI TANSZÉK CFC ÉS HCFC VEGYÜLETEK ÁTALAKÍTÁSA ÁTMENETIFÉM- KOMPLEXEK JELENLÉTÉBEN Doktori (PhD) értekezés Készítette: Simon Ottó Balázs okleveles vegyész Témavezető: Dr. Sisak Attila tudományos főmunkatárs VESZPRÉM 2008 1
Kutatási téma megnevezése: CFC és HCFC vegyületek átalakítása átmenetifém-komplexek jelenlétében Témavezetõ: Dr. Sisak Attila tud. fõmunkatárs, kém. tud. kand. Tudományterület: Szerves kémia, fémorganikus kémia Kutatási fõirány: Kutatóhely: Szerves Kémia Tanszék A kutatási téma ismertetése: A korábban nagy mennyiségben alkalmazott, ózonkárosító klór-fluor-karbon (CFC) vegyületeket az elmúlt két évtizedben sikerült környezetbarát anyagokkal helyettesíteni. A veszélyes hulladékká vált freonok (pl. diklór-difluor-metán, R12) környezetre ártalmatlan anyagokká alakítására is számos, elsõsorban heterogén katalitikus eljárást fejlesztettek ki, a leggyakrabban alkalmazott módszer a hidrodeklórozás [1]. Bár CFC és HCFC vegyületek homogén katalitikus hidrodeklórozására eddig mindössze néhány próbálkozás történt [2], a reakció egyes feltételezett részlépéseit átmenetifém-komplexekkel modellezték [3]. Saját vizsgálataink során azt találtuk, hogy [RhCl 3 (py) 3 ] és in situ generált [Pd(P i Pr 3 ) 3 ] homogén katalizátorok hatásosabbak a leggyakrabban vizsgált heterogén katalizátornál, a Pd/Al 2 O 3 -nál a CF 3 CHFCl CF 3 CH 2 F-ná történõ átalakításában. CF 2 Cl 2 esetében az Rh- and Pd-tartalmú rendszerek aktivitása és a szelektivitása erõsen függ az alkalmazott adalékoktól [4]. A jelölt feladata, hogy feltérképezze a CCl 2 F 2, a CHClF 2 és a CF 3 CHClF hidrodeklórozására alkalmas átmenetifém-komplexek körét, a ligandumoknak és a reakció egyéb paramétereinek megfelelõ megválasztásával megtalálja az egyes szubsztrátumok redukciójára optimális körülményeket. Megfelelõ modell esetén reakciókinetikai méréseket is kell végeznie a reakció mechanizmusának felderítése céljából. Kísérletek végzendõk a katalitikus reakciók intermedierei mibenlétének megállapítására, a részlépések modellezésére. A hidrodeklórozáson kívül tanulmányozandó a vegyületek deklórozása és redisztribúciója homogén katalizátorok jelenlétében. A kutatási téma elõzményei: [1] A. Wiersma, E.J.A.X. v. d. Sandt, M.A. d. Hollander, H. v. Bekkum, M. Makkee, J.A. Moulijn, J. Catal., 177 (1998) 29, és az ott hivatkozott munkák. [2] R.T. Baker, C.S. Kellner, L.E. Manzer, V.N.M. Rao, B.R. Williams, 210 th ACS National Meeting, Chicago, IL, Book of Abstracts, CHED-111 (1995). H.S. Kim, O.J. Cho, I.M. Lee, S.P. Hong, C.Y. Kwag, B.S. Ahn, J. Mol Catal. A: Chem., 111 (1996) 49. [3] (a) D. Huang, P.R. Koren, K. Folting, E.R. Davidson, K.G. Caulton, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 8916. (b) R. P. Hughes, S. Willemsen, A. Williamson, D. Zhang, Organometallics, 21 (2002) 3085. [4] Heil B., Sisak A., Az ózonréteget nem károsító freonhelyettesítõ anyagok gyártástechnológiájának kutatásai, Kutatási zárójelentés, Veszprém, 1995. A. Sisak, O.B. Simon, K. Nyíri, J. Mol. Catal. A: Chem., 213 (2004) 163. Megjegyzés: Témavezetõ aláírása: Kutatóhely vezetõje véleménye és aláírása [a témát fogadni tudja / nem tudja fogadni]. A Doktori Iskola Tanács a kutatási témát [elfogadta / nem fogadta el]. Doktori Iskola vezetõjének aláírása: 2
CFC ÉS HCFC VEGYÜLETEK ÁTALAKÍTÁSA ÁTMENETIFÉM-KOMPLEXEK JELENLÉTÉBEN Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Simon Ottó Balázs Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskolájának keretében. Témavezető: Dr. Sisak Attila Elfogadásra javaslom (igen / nem) A jelölt a doktori szigorlaton... % -ot ért el. (aláírás) Veszprém,... Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:... Szigorlati Bizottság elnöke Bíráló neve:...... igen /nem. (aláírás) Bíráló neve:......igen /nem. (aláírás) Bíráló neve:...... igen /nem. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...% - ot ért el. Veszprém,. Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése... Az EDT elnöke 3
KIVONAT A klór-fluor-karbon (CFC) és hidrogén-klór-fluor-karbon (HCFC) vegyületeket a hűtőipar a legutóbbi időkig nagy mennyiségben alkalmazta. A 70-es évek vége óta tudjuk, hogy ezek az anyagok károsak a magaslégköri ózonrétegre. A legveszélyesebbnek tartott vegyületek (pl. CCl 2 F 2, CCl 3 F) gyártását és felhasználását nemzetközi egyezmények tiltják. Így a néhány évtizede még millió tonnás nagyságrendben termelt freonok mára veszélyes hulladékká váltak. A freonok környezetbarát vegyületekké alakításának egyik legígéretesebb módszere a katalitikus hidrodeklórozás. A feladatra heterogén katalizátorokat (általában Pd-ot) használnak, homogén rendszerek alkalmazására alig van példa. A doktori munka keretében megtörtént a CFC- és HCFC-vegyületek katalitikus hidrodeklórozása irodalmának feldolgozása. Vizsgáltam a környezetre ártalmas CCl 2 F 2 és CHClF 2 freongázoknak, valamint a zöld hűtőanyag CF 3 CH 2 F intermedierének, a CF 3 CHClF-nak a hidrodehalogénezését (ez utóbbit gázelegy formájában). A legfontosabb eredményeim a következők: A fenti vegyületek hidrogenolízisét homogén katalizátorok jelenlétében én tanulmányoztam és írtam le először. A [RhCl 3 (py) 3 ] komplex feleslegben alkalmazott nitrogénbázis jelenlétében, valamint a Pd(II)-acetátból és P i Pr 3 -ból in situ képződő [Pd(P i Pr 3 ) 3 ] komplex aktívabb dehalogénező katalizátornak bizonyult, mint az irodalomban leírt heterogén katalizátorok. A CF 3 CHClF-ból szelektíven CF 3 CH 2 F, a CCl 2 F 2 -ból a reakciókörülményektől függően CHClF 2, vagy CH 2 F 2 képződött főtermékként metán mellett. A CHClF 2 a [RhCl 3 (py) 3 ]/amin/f katalizátorrendszerrel hidrogenolizálva CHF 3 -ná és metánná alakult. A CCl 2 F 2 kétfázisú rendszerben, Zn/H 2 O reduktáns, valamint Pd(0)-, illetve Ni(II)- komplex katalizátorok jelenlétében CH 2 F 2 -t adott főtermékként metán mellett. Eredményeimet analóg irodalmi adatokkal összehasonlítva javaslatot tettem a fenti dehalogénezési reakciók mechanizmusára. 4
ABSTRACT Until recent times, chlorofluorocarbons (CFC-s) and hydrogenchlorofluorocarbons (HCFC-s) have been used in huge amounts as refrigerants. Since the late seventies, it is known, however, that these materials damage the stratospheric ozone. The production and use of the most dangerous compounds (e.g. CCl 2 F 2, CCl 3 F) were prohibited by international agreements. Thus, freons which have been manufactured in a magnitude of million tons became dangerous wastes by today. Catalytic hydrodechlorination is one of the most promising methods to transform freons into environmentally friendly compounds. This process uses generally heterogeneous catalysts (like Pd/Al 2 O 3 ), there are only rare examples for the application of homogeneous ones. The PhD work compiled the literature of the hydrodechlorination of CFC and HCFC compounds. Experiments have been carried out for the hydrodehalogenation of the environmentally dangerous freons, CCl 2 F 2, CHClF 2, as well as for hydrodechlorination of CF 3 CHClF, an intermediate of the green refrigerant, CF 3 CH 2 F. The most important statements are as follows: Homogeneous hydrodehalogenation of the above freons was studied and described at first by me. The complexes [RhCl 3 (py) 3 ] in the presence of an excess of a nitrogen base, and [Pd(P i Pr 3 ) 3 ] formed in situ from Pd(II)-acetate and P i Pr 3 proved to be more effective in the reactions studied than the heterogeneous catalysts generally used. CF 3 CHClF was hydrodechlorinated selectively to CF 3 CH 2 F, while CCl 2 F 2 gave mainly CHClF 2, CH 2 F 2, or methane depending on the conditions of the hydrogenolysis. CHClF 2 was hydrogenolyzed to a mixture of CHF 3 and methane by the system [RhCl 3 (py) 3 ]/amine/f. CCl 2 F 2 was transformed into CH 2 F 2 and methane in a two-phase system containing Zn/H 2 O as a reductant, as well as Pd(0) and Ni(II) complex catalysts, respectively. Comparing the results with literature data, reaction mechanisms for the dehalogenations studied have been proposed. 5
AUSZUG Die Kühlindustrie wendete die Chlorfluorkohlenstoff- und die Wasserstoffchlorfluorkohlenstoffverbindungen (CFC-s und HCFC-s) in riesigen Mengen bis zur jüngsten Zeit an. Wir wissen aber seit dem Ende der siebzigen Jahre, dass diese Verbindungen sind schädlich für die hochatmosphärischen Ozonschicht. Herstellung und Anwendung der am gefährlichsten gehaltenen Verbindungen (z. B. CCl 2 F 2, CCl 3 F). sind heute durch internationalen Vereinbarungen verboten. So Freonen, die einigen Jahrzehnten her noch in der Größenordnung von Millionen Tonnen produziert worden sind, gelten heute als gefährliche Abfälle. Die katalytische Hydrodechlorierung ist eine der viel versprechenden Methode für die Umwandlung der Freons zu umweltfreundlichen Verbindungen. Für diese Zwecke werden heterogene Katalysatoren (wie Pd/Al 2 O 3 ) angewandt, homogene Systeme wurden aber kaum untersucht. In meiner Doktorarbeit bearbeitete ich die Literatur der katalytischen Hydrodehalogenierung der CFC- und HCFC-Verbindungen. Ich erforschte die Hydrogenolyse der umweltschädlichen Freongase, CCl 2 F 2, CHClF 2 und die des CF 3 CHClF, Zwischenproduktes des grünen Kühlstoffs CF 3 CH 2 F. Meine wichtigsten Resultate sind die folgende: Die Hydrodehalogenierung der erwähnten Freons erforschte und publizierte zuerst ich. In diesen Reaktionen waren [RhCl 3 (py) 3 ] (mit im Überschuss angewandten Stickstoffbase) und [Pd(P i Pr 3 ) 3 ] (gebildet in situ aus Pd(II)-acetate und P i Pr 3 ) aktiver als die allgemein gebrauchten heterogenen Katalysatoren. CF 3 CH 2 F bildete sich selektiv von CF 3 CHClF. Im Falle von CCl 2 F 2 waren CHClF 2 oder CH 2 F 2 die Hauptprodukte neben Methan abhängig von den Reaktionsbedingungen. CHClF 2 wurde zum Gemisch von CHF 3 und Methan mit dem System [RhCl 3 (py) 3 ]/Amine/F hydrogenolysiert. CCl 2 F 2 wurde zu CH 2 F 2 und Methan in einem zweiphasigen System mit Zn/H 2 O als Reduktant und Pd(0) oder Ni(II) Komplexen als Katalysatoren umwandelt. Reaktionsmechanismen wurden vorgeschlagen nach dem Vergleich der eigenen Daten mit den Literaturangaben. 6
Tartalomjegyzék KIVONAT... 4 ABSTRACT... 5 AUSZUG... 6 Tartalomjegyzék... 7 Rövidítések... 9 1. Bevezetés... 10 3. Irodalmi összefoglaló... 15 3.1 A homogén katalitikus (hidro)dehalogénezésről általában... 15 3.2 Katalitikus dehalogénezés különböző redukálószerekkel... 16 3.2.1 Katalitikus dehalogénezés molekuláris hidrogénnel... 17 3.2.2 Katalitikus dehalogénezés egyszerű és összetett fém-hidridekkel 19 3.2.3 Katalitikus dehalogénezés hidroszilánokkal... 20 3.2.4 Katalitikus dehalogénezés nem hidrides hidrogén donorokkal... 21 3.2.5 Biomimetikus dehalogénezés... 21 3.2.6 Elektrokémiai redukció... 21 3.2.7 Vegyes reduktív eljárások... 22 3.3 Megfontolások a homogén katalitikus hidrodehalogénezés mechanizmusáról... 23 3.3.1 A C-X kötés aktiválása oxidatív addícióval... 23 3.3.2 A redukálószer szerepe a katalitikus ciklusban... 25 3.3.3 A termék kialakulása... 26 3.4 CFC és HCFC vegyületek heterogén katalitikus hidrodehalogénezése... 26 3.5 CFC és HCFC vegyületek homogén katalitikus hidrodeklórozása... 29 3.6 CFC-k hidrodeklórozásának modellezése... 30 4. Kísérleti rész... 32 4.1 Kísérleti eredmények... 32 4.1.1 Hidrodeklórozási kísérletek... 32 4.1.1.1 R401/A gázelegy klórtartalmú komponenseinek hidrodeklórozása... 33 4.1.1.2 CCl 2 F 2 hidrodeklórozása... 40 7
4.1.1.3 CHClF 2 hidrodeklórozása... 47 4.2 A katalitikus reakciók modellezése... 54 4.3 A kísérletek értékelése... 55 4.3.1 A homogén katalitikus hidrodehalogénezés mechanizmusa... 55 4.3.2 A heterogén és a homogén katalitikus hidrodehalogénezés összehasonlítása... 65 5. Metodikai rész... 67 5.1 A kísérletek során használt anyagok... 67 5.2 Műszeres analízis... 67 5.2.1 A gázkromatográfiás felvételek kiértékelése... 68 5.2.2 A termékek azonosítása... 70 5.3 Katalitikus hidrodeklórozási kísérletek... 70 5.4 Kísérlet N-(difluormetil)-piperidin előállítására... 74 5.5 Atmoszférikus hidrogénezési kísérletek... 75 5.6 [PdI(CH 2 CF 3 )(P i Pr 3 ) 2 ] előállítása és jellemzése... 75 Összefoglalás és kitekintés... 77 Irodalomjegyzék... 79 Köszönetnyilvánítás... 88 8
Rövidítések A dolgozatban előforduló rövidítések: CFC : klór-fluor-karbon CFC-12 : diklór-difluor-metán CFC-22 : klór-difluor-metán COD : ciklookta-1,5-dién Cp : 5 -(ciklopenta-1,3-dienil) Cp* : 5 -(1,2,3,4,5-pentametil-ciklopenta-1,3-dienil) dba : 1,5-difenil-penta-1,4-dién-3-on DBU : 1,8-diaza-biciklo[5.4.0.]undec-7-én DMA : N,N-dimetil-acetamid DMF : N,N-dimetil-formamid dppe : 1,2-bisz(difenilfoszfino)etán dppf : 1,1'-bisz(difenilfoszfino)ferrocén HCFC : hidrogén-klór-fluor-karbon HCFC-124a : 1,1,1,2-tetrafluor-2-klór-etán HFC-134a : 1,1,1,2-tetrafluor-etán NBD : biciklo[2.2.1]hepta-2,5-dién NHC : N-heterociklusos karbén pc : ftálocianáto PTC : fázistranszfer katalizátor, fázistranszfer katalízis py : piridin THF : tetrahidrofurán TMEDA : N,N,N',N'-tetrametil-etiléndiamin 9
1. Bevezetés A klór-fluor-karbon (CFC) és a hidrogén-klór-fluor-karbon (HCFC) vegyületek ismert márkanevükön freonok mesterséges anyagok, a természetben nem fordulnak elő. Ilyen vegyületeket elsőként a Du Pont cég állított elő 1928-ban az első ismert katalitikus eljárással (katalizátor: SbCl 5 ). A CFC- és HCFC-vegyületek előnyös tulajdonságaik, mint a nagy stabilitás, nem éghető, nem toxikus voltuk révén hamar elterjedtek, és sokrétű felhasználásra találtak. Sikerrel alkalmazták őket hűtőgépekben, tűzvédelmi berendezésekben, aeroszolos spray-kben, oldószerként, talajfertőtlenítésre és egészségügyi készülékekben, hogy csak néhányat említsek felhasználási lehetőségeik közül. A freonok mégsem bizonyultak hosszú távon alkalmazhatónak. 1973-ban Jim Lovelock kimutatta, hogy felhalmozódnak a troposzférában, mivel élettartamuk több száz év is lehet. 1974-ben Mario Molina és Sherry Rowland a Nature-ban publikálták felfedezésüket, miszerint a freonok, illetve a belőlük napfény hatására képződő klórgyökök reakcióba lépnek a sztratoszférikus ózonnal. Közölték a reakció feltételezett mechanizmusát is. A freonok a sztratoszférába jutva UV-B sugárzás hatására bomlanak és a klóratomok szilárd felületen (pl. por-, jégszemcse) felszabadulnak. Az így kialakuló klórgyökök mint a gyökök általában rendkívül reakcióképesek, és az ózonnal azonnal reakcióba lépnek. A folyamat a következő lépések során játszódik le [1a]: CCl 3 F + h (UV) Cl + CCl 2 F (1) Cl + O 3 ClO + O 2 (2) ClO + O Cl + O 2 (3) Így a freonmolekulából felszabaduló egyetlen klórgyök akár százezer ózonmolekulát is bonthat, mire lánczáró lépésben egy másik gyökkel találkozik. Ez rosszabb esetben lehet a freongyök, amiből újra felszabadulhat. Ha két klórgyök találkozik, klórgáz képződik, amely már nem bomlik a sztratoszférikus körülmények között. A CFC-vegyületek élettartama az atmoszférában nagy (l. 1. táblázat), ezért hosszú ideig elősegíthetik az ózon bomlását. 10
A magaslégköri ózonnak jelentős szerepe van a légkör hőháztartásában. Részben, illetve teljesen elnyeli a káros ibolyántúli sugárzásokat, amelyek egyébként komoly károkat okoznának az élővilágban. Az UV-B és UV-C sugárzás az immunrendszert, a bőrt károsítja, és akár halálhoz is vezethet. 1. táblázat. Néhány halogénezett szénhidrogén hatása az ózonrétegre [1a] Név Képlet Tartózkodási idő (év) Relatív ózonbontó képesség (CFC 11=1,00) CFC-11 CCl 3 F 77 1,00 CFC-12 CCl 2 F 2 139 1,00 CFC-113 C 2 F 3 Cl 3 92 0,80 Szén-tetraklorid CCl 4 76 1,06 Metil-kloroform CCl 3 CH 3 8,3 0,10 HCFC-22 CHClF 2 22 0,055 HFC-134a CF 3 CH 2 F 10 0,00 Halon 1301 CBrF 3 101 11,40 Halon 1211 CBrClF 2 12,5 2,70 Az Angol Antarktiszi Mérőszolgálat a Halley Bay mérőállomás felett ózoncsökkenést regisztrált 1984-ben. Később az Antarktisz felett lyuk keletkezett, amin a kutatók 50 %-nál nagyobb ózonritkulást értenek. A radikális ózonfogyás globális katasztrófával fenyegetett. A freonok hozzájárulnak az üvegházhatáshoz is. Elkerülhetetlen volt tehát egy világméretű összefogás a freonok gyártásának visszaszorítására, majd megszüntetésére, és ez által az ózonmennyiség csökkenésének megállítására, visszafordítására. 1987. szeptember 16-án létrejött a Montreali Egyezmény, amelynek elsődleges célja az 1986-os kibocsátási szint visszaállítása volt az ezredforduló előtt. Kötelezte az aláíró országokat a freonok használatának csökkentésére, illetve beszüntetésére. 11
Az ózonkárosító anyagok kiváltásának a Montreali Egyezményben kijelölt ütemét gyorsították annak 1990-es londoni és 1992-es koppenhágai módosításával, valamint bővítették a szabályozás alá vont ózonkárosító anyagok listáját. A Montreali Egyezmény aláírásának napja (szeptember 16.) az Ózonréteg Védelmének Világnapja lett. Az utóbbi idők vizsgálatai bizonyították, hogy az ózonréteg ismét vastagodni kezdett, köszönhetően a betartott egyezményeknek. E század közepére az ózon mennyisége nagy valószínűséggel eléri a normális, elfogadható szintet. Ez a kedvező fejlemény köszönhető annak is, hogy a kutatók előállítottak néhány, az ózonkárosító vegyületeket helyettesítő anyagot. Ezek közül néhányat (pl. az R134a szimbólummal jelölt 1,1,1,2-tetrafluor-etánt) ma már az ipar is gyárt. A jelenleg is folyó kutatómunka másik célja, hogy a raktáron levő veszélyes anyagok légkörbe jutását megakadályozzák, úgy hogy azokat a környezetre ártalmatlan anyagokká alakítják át. Ez utóbbi feladatra a legmegfelelőbb módszernek a katalitikus eljárások bizonyultak [1b-2]. Amint az 1. táblázatból is kitűnik, a freonokat speciális jelöléssel illetik. A nevezéktan szerint például a CF 3 CCl 2 F-t (1,1,1,2-tetrafluor-2,2-diklór-etán), CFC- 114a-nak nevezik. Az elnevezés a következő szabályok szerint történik: 1. Az első szám a molekulában lévő szénatomok száma 1 2. A második szám a molekulában lévő hidrogénatomok száma +1 3. A harmadik szám a molekulában lévő fluoratomok száma 4. Kisbetűvel az izomereket különböztetik meg [1b]. 12
1. Célkitűzés A Pannon Egyetem Szerves Kémia Intézeti Tanszékén közel 15 éve foglalkoznak a CFC- és HCFC-vegyületek katalitikus átalakításával. Megállapították, hogy ezen anyagok molekuláris hidrogénnel történő deklórozása (hidrodeklórozása) nemcsak heterogén, hanem egyes homogén katalizátorok jelenlétében is végrehajtható. Elsődleges célom a freonok (hidro)deklórozása, azaz a molekulában lévő klóratom(ok) hidrogénatom(ok)ra való cseréje, mivel a környezetkárosító hatást a molekulában lévő klóratom(ok) hordozzák. A fluortartalmú szénhidrogének nem lépnek reakcióba az ózonnal, a környezetre csupán esetleges üvegházhatásuk miatt jelenthetnek mérsékelt veszélyt. Az 4-6. egyenletek illusztrálják azon feltételezett reakciókat, amelyek az általam vizsgált freonokból az irodalomból ismert, főként heterogén katalitikus eredmények alapján a kívánt termékekhez vezetnek: CF 3 CHClF, H 2 CF 3 CH 2 F -HCl (4) CCl 2 F 2, H 2 CH 2 F 2-2HCl (5) CHClF 2, H 2 CH 2 F 2 -HCl (6) Főbb célkitűzéseim a következők: Doktori munkám céljául tűztem ki, hogy a (hidro)deklórozás illetve részben az általánosabb dehalogénezés irodalmát feldolgozzam. Kísérleti munkámban vizsgálni kívántam a diklór-difluor-metán (CFC-12), az 1,1,1,2-tetrafluor-2-klór-etán (HCFC-124a) és a klór-difluor-metán (CFC-22) hidrodehalogénezését. (A CFC-12 a hűtéstechnikában korábban általánosan 13
alkalmazott veszélyes freon; a HCFC-124a a zöld hűtőanyag CF 3 CH 2 F-á (HFC- 134a) alakítható át; a CFC-22 a CFC-12 helyettesítője, korábban elsősorban hajtógázként használták). Feladatul tűztem ki, hogy az irodalomban leggyakrabban alkalmazott átmenetifémeket (Pd, Rh, Ru) és azok komplexeit kipróbáljam a fenti freonok homogén katalitikus hidrodeklórozásában, valamint hogy a ligandumoknak és a reakció egyéb paramétereinek megfelelő megválasztásával megtaláljam az egyes szubsztrátumok redukciójához optimális körülményeket. A kapott eredmények alapján össze kívántam hasonlítani a homogén, illetve a heterogén katalitikus hidrodehalogénezés jellegzetességeit. Reakciókinetikai méréseket terveztem a reakciók mechanizmusának felderítésére. Modellkísérletekkel a katalitikus ciklusok intermediereiről és a részlépésekről kívántam információt szerezni. 14
2. Irodalmi összefoglaló Johannes G. de Vries professzor, a holland DSM Pharma vezető kutatója felkérésére témavezetőmmel, Dr. Sisak Attila tudományos főmunkatárssal összeállítottuk a Handbook of Homogeneous Hydrogenation Dehalogenation Reactions című fejezetét. A könyv a Wiley-VCH kiadónál 2006 őszén jelent meg. A következő alfejezetekhez (3.1 3.3) ebből a munkánkból merítettem anyagot [3], amelyet kiegészítettem a legújabb irodalom adataival. 2.1 A homogén katalitikus (hidro)dehalogénezésről általában A reduktív dehalogénezés az egyik legrégebbi reakció, amelyről a szerves kémiai irodalomban beszámoltak. Jelentősége a nyolcvanas években nőtt meg, amikor számos halogénezett főként a klórozott szénhidrogén-származék környezetkárosító tulajdonságai ismertté váltak. Nagy kihívást jelentett a kémia számára, hogy megtalálja a betiltott, veszélyes anyagok (pl.: poliklór-bifenilek, CFCk) környezetre ártalmatlan, ugyanakkor esetleg hasznosítható vegyületekké való átalakításának módszereit. Az utóbbi két évtizedben főleg heterogén, kisebb mértékben homogén katalitikus eljárások révén próbálták ezt a problémát megoldani. Ebben az időszakban lényeges előrelépés történt e reakciók szerves szintetikus eljárásokban való alkalmazásában is. A hidrodehalogénezés, azaz a szén-halogén kötés hidrogenolízise a kötés felszakítását és a halogénatom hidrogénatomra való cseréjét jelenti: C X redukáló ágens C [L n M] H (X = F, Cl, Br, I; [L n M] = átmenetifém-komplex) (7) Ez a reakciót különféle átmenetifémek és komplexeik katalizálják számos redukálószer jelenlétében. A redukálószerek a teljesség igénye nélkül a következők lehetnek: 15
molekuláris hidrogén, fém- és félfém-hidridek, szerves redukálószerek, amelyeket a legkülönbözőbb reakciókörülmények között alkalmaznak. A reakciók megvalósításának speciális körülményei alapján beszélhetünk továbbá biomimetikus dehalogénezésről, elektrokémiai és fotokémiai dehalogénezésről és vegyes redukciós eljárásokról is. A szén-halogén kötés reakcióképessége számos tényezőtől függ, így a halogénatom minőségétől, a halogénatom környezetétől, valamint a redukálószertől és a reakció körülményeitől [4]. A C X kötés reakcióképessége (általában: I > Br > Cl > F) annak erősségétől függ. Vizsgálták például a fenil-halogenidek disszociációs energiáját (D Ph X ) 25 Con, és 528, 402, 339, illetve 272 kj/mol-nak találták rendre, ha X = F, Cl, Br és I. Mivel a C F kötés a legerősebb, katalitikus defluorozásról az irodalomban viszonylag ritkán esik szó. Az eltérő reakcióképesség lehetőséget ad két különböző C X kötést tartalmazó vegyület szelektív dehalogénezésére: az erősebb kötés a molekulában érintetlen marad, a gyengébb kötés pedig felszakad. 2.2 Katalitikus dehalogénezés különböző redukálószerekkel A következőkben áttekintem a homogén katalitikus hidrodehalogénezés a legfontosabb irodalmi eredményeit redukálószerek szerint tárgyalva. Bővebben a dihidrogénnel való redukciót fogom ismertetni, mivel a munkám során főként ezt alkalmaztam. A többi redukálószernél csak a legfontosabb eredményeket mutatom be. 16
2.2.1 Katalitikus dehalogénezés molekuláris hidrogénnel A hidrogénezés e formáját általában valamely szerves vagy szervetlen bázis jelenlétében hajtják végre a melléktermékként keletkező hidrogén-halogenidek semlegesítése céljából. A publikált eredmények során katalizátorként elsősorban ródiumkomplexeket alkalmaztak, de gyakran használtak palládium- és ruténiumtartalmú vegyületeket is katalizátorként. Az első próbálkozások már a hatvanas években megtörténtek. Kwiatek és munkatársai [5] számos halogénezett alkánt, alként és alkint redukáltak pentacianokobaltát(ii) lúgos oldatával atmoszférikus hidrogénnyomáson 25 C-on [5-6]. Roček és munkatársai [7] összehasonlították a különböző átmenetifémkomplexek aktivitását 5-jodouracil hidrodehalogénezése során atmoszférikus nyomáson és 70-80 C-on. A vizsgált komplexek többsége fémmé redukálódott, de a [CoCl 2 (PPh 3 ) 2 ] és a [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] DMA-ban oldott állapotban maradt. Love és McQuillin [8] vizsgálatai szerint a [RhCl 3 py 3 ]/NaBH 4 (1:1) rendszer DMFben aktívnak bizonyult a különböző alkil- és aril-halogenidek halogén-hidrogén cseréjében atmoszférikus nyomáson. Érdekes, hogy ebben az esetben a reaktivitási sorrendek a várakozással szemben a következők voltak: C 6 H 5 Cl > C 6 H 5 Br és PhCH 2 Cl > PhCH 2 Br. Aril-kloridok hidrogénezését tanulmányozták Pd(0)- [9], és Rh(III)- [10] komplexek jelenlétében is. Ben-David és munkatársai [9] a szubsztrátumot poláris oldószerben, erős bázis jelenlétében, különböző foszforligandumokkal módosított Pdkomplexekkel hidrodeklórozták. A legnagyobb átalakulást az 1,3-bisz(diizopropilfoszfino)propán és NaOH bázis jelenlétében érték el. Ha a bázis/kiindulási anyag arányt 2-re növelték, az átalakulás elérte a 100 %-ot. Vizsgálták az aril-klorid parahelyzetű szubsztituenseinek hatását. 100 C-on, 20 órás reakcióidő esetén a formilés nitril-helyettesített származékokkal a reakció teljes mértékben lejátszódott, ugyanakkor hasonló eredmény eléréséhez a para-metil- és -metoxi-klór-benzol esetében 150 C-ra volt szükség. Markó és munkatársai [11] különböző alkil- és benzil-halogenideket, valamint halobenzolokat (X = Cl, Br, I) dehalogéneztek [RhCl(1,5-hexadién)] 2 /PPh 3 /Et 2 NH rendszerrel p-xilol/víz közegben 50 C-on és atmoszférikus H 2 nyomáson. Grushin és Alper [12] klórarének hidrogenolízisét vizsgálta toluol/40 % NaOH oldószerrendszerben, [Rh(H)Cl 2 L 2 ] (L = PCy 3, P i Pr 3 ) és benzil-trietil-ammónium-klorid 17
fázistranszfer katalizátor jelenlétében, enyhe körülmények (25-100 C, 0,1 MPa) között. Módszerük számos funkciós csoportot (R, OR, CF 3, COAr, COOH, NH 2 ) tartalmazó származékra is alkalmazhatónak bizonyult, néhány klórtartalmú heterociklus szintén jól dehalogéneződött. Vizsgálták az 1-fluor-naftalin C F kötésének hasítását az előzőhöz hasonló katalitikus rendszerrel 95 C-on és 0,5 MPa nyomáson [12]. Az egyfázisúhoz képest a kétfázisú körülmények között javult a katalizátor visszanyerhetősége [12-13]. Setti és Mascaretti [14] magas kemo- és sztereoszelektívitást értek el (pivaloyloxy)metil-6,6-dihalopenicillanát [RhCl(PPh 3 ) 3 ]-mal katalizált hidrodehalogénezésében, EtOAc és/vagy MeOH oldószerek és atmoszférikus H 2 nyomás alkalmazásával. Ferrughelli és Horváth [15] klórozott aromás vegyületeket alakított át a megfelelő telített szénhidrogénné [RhCl 2 (Cp*)] 2 katalizátorral, Et 3 N és 2-propanol jelenlétében, 4,1 MPa H 2 nyomáson és 75 C-on. Aizenberg és Milstein [16] néhány polifluorozott arén hatékony és szelektív hidrogenolíziséről számolt be. 95-100 C-on, 0,6 MPa H 2 nyomáson és bázis jelenlétében [RhYL 3 ] (L = PMe 3, Y = C 6 F 5 vagy H) komplexekkel a C 6 F 6 -t, vagy a C 6 F 5 H-t 92 %-os szelektivitással alakították át eggyel kevesebb fluoratomot tartalmazó származékokká. Jones és csoportja megvalósította a hexafluor-benzol kvázikatalitikus hidrogenolízisét: [Rh(H) 2 (Cp*)PMe 3 ] és C 6 F 6 elegyét 25 napon át 135 C-on és 0,1 MPa H 2 nyomáson kevertetve sikerült előállítaniuk a ródium-komplexre vonatkoztatva 1,4 ekvivalens mennyiségű pentafluor-benzolt [17]. Angeloff, Brunet és munkatársaik [18] a [Pd(PPh 3 ) 4 ] komplexet hatékonynak találták a 2,3-diklór-nitrobenzol szelektív (>90 %) átalakításában 3-klór-nitrobenzollá 120 C-on és atmoszférikus hidrogén nyomáson. Nolan, Grubbs és munkatársaik [19] vizsgálták a [RuH 2 (H 2 ) 2 (PCy 3 ) 2 ] és az in situ előállított [Ru(H)Cl(H 2 ) 2 L 2 ] ([RuCl 2 (COD)] x és 2L, L = PCy 3 vagy P i Pr 3 ) katalizátorokat aril-kloridok hidrogenolízisében alkoholos oldószerekben 80 C-on 0,3 MPa H 2 nyomáson. A [Ru(H)Cl(H 2 ) 2 (PCy 3 ) 2 ] kiemelkedően aktív volt a klórarének deklórozása során is szek-butanol oldószerben. A rendszer figyelemre méltó funkcióscsoport-toleranciát mutatott. Heterogenizálás révén megkíséreltek egyes, haloarének hidrogenolízisében aktív átmenetifém-organikus katalizátorok visszanyerését és újrafelhasználását. Blum és csoportja [20] RhCl 3 3H 2 O, Aliquat 336 és Si(OMe) 4 prekurzorokból szol-gél állapotú SiO 2 -dal csapdázott [Me(C 8 H 17 ) 3 N] + [RhCl 4 nh 2 O] ionpárt állított elő. Rendszerük 18
hatékonynak bizonyult aril-fluoridok és -kloridok hidrogénezésekor 80 C-on és 1,6 MPa H 2 nyomáson. Angelici és munkatársai [21] a [Rh(COD)(1)]BF 4 és a [Rh(COD)(2)]BF 4 komplexeket rögzítettek Pd/SiO 2 katalizátor felületén. Fluorbenzolt és 1,2-difluorbenzolt redukáltak enyhe körülmények között (0,4 MPa H 2, 70 C) NaOAc jelenlétében. Katalizátoraik sokkal aktívabbak voltak, mint a Pd/SiO 2 vagy a kiindulási Rh-komplexek önmagukban. Kantam és kollégái [22] Pd(II)-t vittek fel MCM-41/szililamin (MCM-41: molekulaszűrő) hordozóra, és vizsgálták arilhalogenidek hidrodehalogénezését atmoszférikus nyomáson. A katalizátor újra felhasználható volt, az egyes ciklusokban állandó aktivitással. N C(O)NH(CH 2 ) 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 N CH (CH 2 ) 3 Si(OCH 3 ) 3 N C(O)NH(CH 2 ) 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 PPh 2 1 2 2.2.2 Katalitikus dehalogénezés egyszerű és összetett fémhidridekkel Az egyszerű és összetett fém-hidridek nukleofilitásuknál fogva alkalmasak szerves halogenidek redukálására. Hatékonyságuk jelentősen növelhető, ha katalitikus mennyiségben adagolt különféle átmenetifém-komplexekkel együtt használjuk őket. A hidrideket kezdetben egyszerű fémsókkal (stabilizáló ligandumok nélkül) kombinálták. Kérdéses azonban, hogy ezek a katalitikus rendszerek ténylegesen homogének-e, vagy inkább heterogénnek kell-e tekintenünk őket a gyakori fémkiválás miatt (l. pl. Egli [23], King [24] és Collman [25] munkái). Hasonló problémák merülnek fel az egyszerű fémsók más redukálószerekkel együtt való alkalmazása során is. Főként halogénezett aromásokat redukáltak fém-hidridekkel. Minden esetben enyhe körülmények (25-70 C) között történt a dehalogénezés. A legáltalánosabban a következő hidrideket használták: NaH, NaAlH 4, NaBH 4, MgH 2 és LiAlH 4. 19
Elsősorban DMF vagy THF volt az oldószer, katalizátorként leggyakrabban Ni(0)- és Pd(0)-tercier foszfán komplexeket vagy ezen átmenetifémek sóit alkalmazták [26-39] ((8) egyenlet), azonban előfordult a titán [40-46], ritkább esetben a ruténium, a ródium [47-49] és a lantanoidák [50-51] is. ArX + NaBH 4 + 1/2 TMEDA "Pd(dppf)" THF ArH + NaX + 1/2 TMEDA 2BH 3 (8) 2.2.3 Katalitikus dehalogénezés hidroszilánokkal A hidroszilánok gyenge hidrid vagy hidrogénatom donorok, viszont nagyon jó redukálószerek, ha átmenetifém-komplexekkel kombinálják őket [52a]: R'X + R 3 SiH [L n M] R'H + R 3 SiX (9) Elsősorban ródium-, valamint palládium- és platinakomplex katalizálják a (9) reakciót. A publikált eredmények között dominál a debrómozás és deklórozás, Aizenberg és Milstein [52b] azonban szelektív defluorozásra alkalmas rendszert fejlesztett ki ((9a) egyenlet): F H F F F F + (EtO) 3 SiH [(PMe 3 ) 3 RhC 6 F 5 ] 90 C F F F F + (EtO) 3 SiF H H (9a) 20
2.2.4 Katalitikus dehalogénezés nem hidrides hidrogén donorokkal Számos reagens viselkedhet hidrogén donorként (pl. a formátok, egyes ciklikus aminok és alkoholok), amelyek ligandumok jelenlétében és/vagy bázikus közegben reagálnak alacsony oxidációfokú átmenetifémekkel. A hidrogén transzfer a fémhez koordinált donorcsoportról úgy az alkoholok, mint a fém-alkilok esetében végbemegy [53a] (l. 3.3.2 fejezet). Legáltalánosabban tercier foszfánnal módosított nemesfémkomplexeket alkalmaznak katalizátorként, de előfordulnak az N- heterociklusos karbének (NHC) mint korszerű stabilizáló ligandumok is (l. pl. [53b]). 2.2.5 Biomimetikus dehalogénezés A halokarbon vegyületek a termőtalajt, a felszíni vizek üledékét és a talajvizet szennyezik, közöttük számos toxikus és mutagén vegyületet találunk [54-55]. Bár egyes anaerob mikroorganizmusok le tudják bontani ezeket a vegyületeket, a folyamatok gyakran igen lassúak, másrészt a magas szennyezőanyag-koncentráció miatt maguk a baktériumok is megmérgeződnek. Így a probléma megoldására a biokatalízis helyett inkább a biomimetikus katalízis tűnik jobb megoldásnak [56]. A szerves halogenidek redukcióját tanulmányozták átmenetifém-tartalmú koenzimek jelenlétében (pl. vitamin B 12 (Co, 3), F 430 (Ni, 4), hematin (Fe, 5) és rokon komplexek) a legtöbb esetben korrinoidokat alkalmaztak [57]. A termék összetétele erősen függhet az alkalmazott redukálószertől, amely leggyakrabban Ti(III)-citrát [56, 58-61], ditiotreitol [56, 60], cisztein és szulfidok [60, 62-63] volt. 2.2.6 Elektrokémiai redukció Az elektrokémiai módszer a szerves halogenidek közvetlen dehalogénezésére korlátozott mértékben használható. Fluoridok és monokloridok általában nem redukálhatók [4]. Átmenetifém-komplex mint mediátor esetén ugyanakkor a halokarbonok elektrolízise nagy hatékonysággal és szelektivitással végrehajtható [64-67] (vö. 3.3.1 fejezet). 21
CONH 2 CH 3 H 3 C CONH 2 H 2 NOC H 3 C H 3 C H N N CN Co + N N CONH 2 CH 3 H 2 NOC CH 3 O CH 3 CH 3 HN CONH 2 H 3 C H O O O - P O OH N N CH 3 CH 3 O CH 2 OH 3 CO 2 H O H 3 C H HN CH 3 CH 3 H 2 NOC H N N Ni + N N X - CO 2 H H 3 C N Fe N + OH - HO 2 C H CO 2 H H 3 C N N CH 3 O CO 2 H HO 2 C CO 2 H 4 5 2.2.7 Vegyes reduktív eljárások Főként alkil-halogenideket hidrogenolizáltak karbonilezés körülmények között és/vagy fém-karbonilok jelenlétében. Kobalt- [68], vas- [69-70] és Pd-komplexeket [71] alkalmaztak. Megállapították, hogy néhány funkciós csoportra nézve toleráns a redukció. 22
Buijs és munkatársai [72] Cu(I)-benzoátot alkalmaztak a Dow-féle fenolszintézis körülményei között poliklórozott és polibrómozott aromás szénhidrogének dehalogénezésében: Cu(I) Ar'COOH + ArX + H 2 O Ar'OH + ArH + HX + CO 2 (10) Starichenko és kollégái [73-75] vizes közegben, Ni-komplex/Zn/PTC rendszerben regioszelektíven dehalogénezték a polihalogénezett (F, Cl) aromás vegyületeket. 2.3 Megfontolások a homogén katalitikus hidrodehalogénezés mechanizmusáról A hidrodehalogénezés szubsztrátumainak, a hidrogénforrásoknak és az alkalmazott katalizátoroknak a köre rendkívül változatos. Ennek ellenére tehető néhány általános megállapítás a lehetséges reakcióutakra vonatkozólag. 2.3.1 A C-X kötés aktiválása oxidatív addícióval Az aktiválás e leggyakoribb típusát behatóan tanulmányozták [76-78]. A következőkben az oxidatív addíciós reakciók néhány típusát mutatom be. Az S N 2 és az S N Ar reakciókban a fématom megtámadja azt az alifás vagy aromás szénatomot, amelyhez a halogén kapcsolódik. Az erősen nukleofil fém és a jó kilépő X csoport (I > Br > Cl > F) megkönnyíti az S N reakciókat, viszont az R-csoport a sztérikus gátlása lassítja azt [77-78]. Az S N Ar reakció kedvezményezett, ha például a 4-YC 6 H 4 X vegyületekben elektronszívó az Y szubsztituens [76]. Általában S N 2 [71, 79-83] és S N Ar [9, 24, 26, 34-39, 53b, 84-86] mechanizmust javasoltak az olyan 0 oxidációfokú d 10 komplexek esetében, mint az [ML n ] (M = Ni, Pd, Pt; L = tercier foszfán; n = 2,3,4). Például: [Pd(PPh 3 ) 3 ] + ArX [(PPh 3 ) 2 Pd(X)Ar] + PPh 3 (11) 23
Sikerült hidrodehalogénezés reakcióelegyeiből néhány palládiumot [34] és nikkelt [24] tartalmazó oxidatív addíciós terméket kinyerni és szerkezetüket meghatározni. Az aril-halogenideknél az alkalmazott fém aktivitása Ni > Pd > Pt sorrendben csökkent. Megállapították, hogy a sztérikus és elektronikus tulajdonságok, a ligandumok száma és a keláteffektus is fontos szerepet játszik [37, 78, 87-88]. Például a bázikus, kelátképző foszfánok Pd(0)-komplexei könnyebben lépnek reakcióba klór-benzollal, mint azok nem kelátképző analogonjai [9, 76, 88]. A katalitikus dehalogénezés során az oxidatív addíció S N 2 vagy S N Ar típusát valószínűsítették az irodalomban a következő alacsony oxidációfokú fémek komplexei esetében is: Ti [89-90], Zr(II) [91], Ru(II) [19, 92-94], Rh(I) [17, 80, 93, 95-96] és Pt(II) [97-98]. A d 7 konfigurációjú komplexek esetében tipikusan atom transzfer játszódik le: a fémkomplex letépi a halogénatomot az RX-ről. Ezután a képződő gyök egy másik d 7 komplexhez kapcsolódik. Klasszikus példa erre a mechanizmusra a pentacianokobaltát(ii) által katalizált hidrodehalogénezés [5-6], de újabban hasonló reakcióutat javasoltak a Co(II)-korrin által katalizált szén-tetraklorid dehalogénezésre, ha a redukálószer tiol volt [60]: BCo II + CCl 4 BCo III Cl + CCl 3 (12) BCo II + CCl 3 BCo III CCl 3... (13) Az egy-elektron átmenet (SET) és az S N 2 mechanizmusok között gyakran alig tehető különbség, mivel a két reakcióút főterméke azonos, eltekintve a szénatom sztereokémiájától (racemizáció játszódik le inverzió helyett). Ha a képződő gyökök az oldószerkalickán belül könnyen rekombinálódnak, akkor belső szférás elektronátmenetről beszélünk [70, 76-78]. Ez általában a koordinatíve telítetlen részecskékre jellemző ((14) séma): [HFe(CO) 5 ] + PhI [HFe(CO) 5, PhI ] [HFe(CO) 5, Ph, I ] [HFePh(CO) 5, I ] (14) 24
Koordinatíve telített komplexek külső szférás elektronátmenettel redukálják a halokarbon vegyületeket [65-66, 77-78, 99-100]. Például aril-halogenidek [Zn(pc)] mediátor jelenlétében végzett elektrokémiai redukciójának egyik feltételezett lépése a következő [99]: [Zn(pc)] + ArX [Zn(pc)] + [ArX] [Zn(pc)] + Ar + X (15) 2.3.2 A redukálószer szerepe a katalitikus ciklusban A homogén katalitikus hidrodehalogénezésben két fontos szerepe lehet a redukálószernek: az átmenetifém-komplex átalakítása úgy, hogy az képes legyen a szubsztrátum aktiválására; az M-H kötés kialakítása, amely közvetlen, vagy közvetett módon a szubsztrátum C-X kötésének felszakítására alkalmas [53a, 100]. Nem feltétlenül része mindkét fenti lépés minden egyes katalitikus ciklusnak [92, 102]. Az első folyamat ahhoz szükséges, hogy a prekurzor komplexet katalitikusan aktív formába vigye általában redukálja [2, 19, 37, 42, 53b, 76, 80, 102-104]. Példa erre következő reakcióegyenlet (a képződő HCl megkötésére lúgot adagoltak): [L 2 Rh(H)Cl 2 ] + H 2 + NaOH [L 2 Rh(H) 2 Cl] + NaCl + H 2 O ahol L = PCy 3, P i Pr 3 [12]. (20) A második folyamat általában a szubsztrátum aktiválását követi a hidrodehalogénezés ciklusában, de ismert ellenpélda is [2, 97, 105-106]. Az M H kötés kialakulásának sajátossága, hogy erősen függ a használt redukálószertől. A dihidrogén [12-13, 16, 19, 80, 102] és hidroszilán [52b, 93, 97] legtöbbször oxidatív addícióval reagál [77, 107-108]. Példa erre a következő reakció terméke, amelyet sikerült elkülöníteni, és a szerkezetét röntgendiffrakcióval meghatározni [52b]: 25
[L 3 RhC 6 F 5 ] + (EtO) 3 SiH [L 3 RhH(C 6 F 5) Si(OEt) 3 ] ahol L = PMe 3. (21) A dihidrogén heterolitikus aktiválásánál kell, hogy a rendszer bázikus ligandumot (pl. piridin) tartalmazzon [17, 80, 107]. Az egyszerű és összetett fémhidridek mint erős nukleofilok hidrid transzfer során könnyen lehasítják a katalizátor központi atomjához kötött halogént [34-39, 42, 89]. Alkoholátok [2, 9, 53b, 94, 109], formátok [9, 105, 110-111] és fém-alkilek [82, 90-91] is helyettesíthetik a halogént. Ezt a lépést az alkoxi-, formáto- vagy alkilligandumokról a központi fémre történő hidrogén transzfer követi [9, 53a, 94, 105, 112]. 2.3.3 A termék kialakulása A hidrogénezett termék legtöbbször reduktív elimináció során alakul ki. A d 8 fémek (Ni(II), Pd(II)), vagy a d 6 fémek (Ru(II), Rh(III)) esetében az R H termék könnyen eliminálódik [88]. Valószínű, hogy ezek a reakciók háromcentrumos átmeneti állapoton keresztül mennek végbe [77-78, 113]: L n M(H)R L n M H R L n M + RH (22) 2.4 CFC és HCFC vegyületek heterogén katalitikus hidrodehalogénezése A CFC-k környezeti ártalmainak kiküszöbölésére az irodalmi adatok alapján két lehetőség van: új, klórmentes hűtőanyagok szintézise, a már meglévő CFC-k klórmentesítése hidrogénezéssel. 26
Hidrodehalogénezést használnak például a legismertebb zöld hűtőanyag, a CF 3 CH 2 F (R134a) szintézisének utolsó lépésében is, amennyiben azt CF 3 CHClF-on (R124a) keresztül állítják elő. Az eddigi kutatások során átmenetifémeket alkalmaztak hidrodeklórozó katalizátornak. Főképp a metán és az etán klórozott és fluorozott származékai hidrogénezését vizsgálták. A katalizátorra jellemző annak fémkomponense és a hordozó minősége (kémiai összetétele, porozitása, stb., l. pl. [114]). A leggyakrabban használt fém a palládium. A palládium katalizátor minden szubsztrátum esetében (CCl 2 F 2, CF 3 CCl 2 F, CF 3 CCl 3, CF 3 CHClF, stb.), és minden hordozón főtermékként teljesen deklórozott vagy egyszeresen klórozott termékeket adott a vizsgálatok során 0-10 MPa hidrogénnyomáson és 150-300 C-on, különbség csak a termék szelektivitásában, a katalizátor aktivitásában, a melléktermékek mennyiségében és minőségében volt [115-124]. A katalizátor minősége mellett természetesen a körülmények is befolyásolták az eredményeket. Megállapítható, hogy a hőmérséklet emelésével a melléktermékek aránya megnőtt a kívánt termékek kárára, ezzel párhuzamosan pedig csökkent a főtermék szelektivitása [115-116, 118-119, 121, 125-126]. A közleményekből kiderült az is, hogy a katalizátor aktivitása csökken a feleslegben alkalmazott H 2 hatására, másrészt pedig a reakció során keletkező karbid [119], HCl, klór mérgezi a katalizátort csökkentve az aktív helyek számát [1, 10, 123, 125-126]. Azonos fém esetében a különböző hordozók a szelektivitásra, termékarányokra és a melléktermékekre vannak hatással, de ez döntő változással a főtermékek minősége szempontjából nem jár. A katalizátor felületi tulajdonságai és koncentrációja erősen befolyásolja az átalakulás mértékét. A palládiumkatalizátor esetében kettős kötéses termékek csak ritkán jelennek meg [1, 115-122, 124-125, 127-128]. CCl 2 F 2 -t Pd/γ- Al 2 O 3 -on 300 o C-on hidrodeklórozva azt az eredményt kapták, hogy alacsonyabb (W = 0,5 %) fémkoncentráció esetében nagyobb az aktivitás és az átalakulás, mint például a W = 5 %-os értéknél, az optimum pedig W = 1 %-nál van [120-121]. Vizsgálták a szén klór kötés felszakításának energiáját fluor-klór-etánokban [129-131]. Mivel hogy a C Cl kötés energiája kisebb, mint a C F kötésé, főleg deklórozott termékek keletkeztek, bár előfordultak defluorozott melléktermékek is magasabb hőmérsékleten [117-118, 121]. Több kutató valószínűsítette, hogy CCl 2 F 2 Pd-tartalmú katalizátorok jelenlétében elvégzett hidrogénezése során keletkeznie kell egy difluor-karbén részecskének. Ezt 27
a feltevést alátámasztja a reakció során keletkező főtermék (CH 2 F 2 ) [132]. A :CF 2 részecske termodinamikai stabilitása viszonylag nagy lehet [118], de élettartama igen kicsi nagy reakcióképessége miatt [117]. Jelentős befolyásolással bír a H 2 /CCl 2 F 2 (mol/mol) aránya az átalakításra és a szelektivitásra. Ha növekszik az arány, növekszik az átalakulás és a CH 2 F 2 szelektivitása is [115]. Más átmenetifém-katalizátorok esetében az CCl 2 F 2 hidrogénezése során hasonló eredményeket kaptak. A különféle nemesfémek aktivitását és szelektivitását összehasonlító közleményben megállapították, hogy lényeges különbség tapasztalható abban, hogy mely fémek estében mi a főtermék [123]. Amíg a félig deklórozott termékre nézve a ruténium és az irídium legszelektívebb és a palládium a legkevésbé, addig a teljesen deklórozott termékre nézve ez pont fordítva van. A többi vizsgált átmenetifém köztes helyet foglal el a szelektivitási sorban. A rénium esetében a CCl 2 F 2 átalakulása nem játszódott le. A melléktermékek mennyisége csak a ruténiumnál és az irídiumnál volt számottevő. A szelektivitás a CH 3 F-re nézve nőtt a katalizátor elhasználódásával az irídium és ródium esetében. A kísérletsorozat alatt csak az irídium és platina nem dezaktiválódott. A kívánt termék (difluor-metán) szelektivitása palládium esetében végig magas volt. A metánra nézve a szelektivitás mindegyik katalizátor esetében alacsony volt, és csökkent az elhasználódás során, viszont a CHClF 2 szelektivitása minden katalizátornál nőtt eközben. Ruténiumkatalizátorokkal vizsgálva a CCl 2 F 2 hidrodeklórozását megállapították, hogy a főtermékek a CH 4, CH 2 F 2, CHClF 2. A kísérletek során dimerizált termékek is keletkeztek [133]. Morato és munkatársai [134a] a CCl 2 F 2 és a CHClF 2 hidrodeklórozása esetében nikkelkatalizátort alkalmazva a teljesen deklórozott származékot és a metánt kapták főtermékként. Magas volt a melléktermékek mennyisége (keletkeznek kettőskötésű vegyületek is). A Ni-katalizátorok is mérgeződtek kloriddal. A CHClF 2 /H 2 aránnyal nőtt a CH 2 F 2 és a CH 3 F szelektivitása, ugyanakkor a metán és etilén szelektivitása csökkent. Megfigyelték, hogy a hőmérséklet emelésével csökken a CH 2 F 2 szelektivitása, viszont a CH 3 F-é és a difluor-etilénné növekszik. A szerzők különböző eloszlású Pd-hidrotalcit katalizátor hatásosságát is vizsgálták ugyanezen szubsztrátumok hidrodehalogénezési reakcióiban, 15 perces, illetve 20 órás reakcióidővel, 180-220 C hőmérsékleten [134b]. A főtermékek ugyanazok voltak, mint a nikkelnél, de a reakciókörülmények és a katalizátor Pd-tartalmának megfelelő 28
megválasztásával szelektivitásuk nőtt. Emellett a CCl 2 F 2 -ből kevés CHClF 2, CHClF 2 - ből viszont jelentősebb mennyiségű CHF 3 is képződött. A katalizátor előállítási módja, körülményei nagyban befolyásolják a kapott eredményeket (l. pl. [133]). A közlemények alapján általánosnak tekinthető, hogy a több különböző fémkomponenst tartalmazó vegyes katalizátorokkal a főtermékekre nézve jobb szelektivitás és/vagy átalakulás érhető el (l. pl. [127]). CBrClF 2 (Halon 1211, a CCl 2 F 2 rokonvegyülete) hidrodehalogénezését a nikkelcsoport γ-aluminíum-oxid hordozóra felvitt átmenetifémeivel vizsgálták Yu és munkatársai [135]. A hőmérsékletet és a H 2 : halon arányt változtatva tanulmányozták a termékösszetétel, szelektivitás és a konverzió alakulását. A palládium és a platina sokkal aktívabbnak bizonyult a nikkelnél. A főtermék a palládiumnál CH 2 F 2, a platina esetében CH 4, a nikkelnél pedig CH 3 F volt. 2.5 CFC és HCFC vegyületek homogén katalitikus hidrodeklórozása A freonok homogén katalitikus átalakítását az utóbbi 15 évben kezdtek el tanulmányozni [9-10], így annak a megfelelő heterogén reakciókénál jóval kisebb irodalma van. Roundhill és munkatársai [102] a széntetraklorid és a triklór-fluor-metán átalakításával foglalkoztak [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] és [RuCl 2 (dppe) 2 ] katalizátorok jelenlétében 25 C-on és 0,11 MPa nyomáson. Mingos és Vilar [79, 103] újszerű klasztereket állított elő, például a [Pd 2 (dba) 3 ]-ból, P t Bu 3 -ból és CYCl 3 -ból (Y = H, F) a [Pd 4 ( 3 -CY)( -Cl) 3 (P t Bu 3 ) 4 ]-ot. A fluorokarbin-klaszter toluol oldószerben, Et 3 N hozzáadásával kiválóan katalizálta a CFCl 3 hidrodehalogénezési reakcióját CH 3 F-á és CHFCl 2 -é atmoszférikus H 2 nyomáson. Hasonló körülmények közt a [Pd(P t Bu 3 ) 2 ] katalizátorral szelektíven CHFCl 2 volt a termék. A CFC-vegyületek közül a CF 3 CCl 3 (CFC-113a) és a CClF 2 CCl 2 F (CFC-113) homogén katalitikus hidrodeklórozását részletesen tanulmányozták különböző átmenetifém-komplexek jelenlétében [136a-b]. A kevéssé poláris THF-es oldatban, 80-150 C-on és 1 MPa körüli H 2 nyomáson az előbbi szubsztrátum szelektíven CF 3 CHCl 2 -ná, utóbbi kevés CClF=CF 2 mellett CClF 2 CHClF-ná alakult át. A legaktívabbnak talált [RhCl(PPh 3 ) 3 ] esetében részletes kinetikai vizsgálatot végeztek 29
a szerzők, és tanulmányozták a feleslegben adagolt PPh 3 és egyes adalékok (aminok és halogenidionok) hatását is. A foszfán P : Rh 6 : 1 arányig kis mértékben csökkentette, ezen arány felett jelentősen megnövelte a reakciósebességet. Míg aminok különböző mértékben, de lassították a reakciót, a halogenidionok közül kiemelkedett a klorid sebességnövelő hatása, bár kis relatív koncentrációban Br és I is gyorsította a folyamatot. A szerzők feltételezése szerint a semleges vagy anionos Rh-tartalmú részecske mint nukleofil támadja meg a CFC molekulát, és a mechanizmusban egy, a CF 3 CCl 3 -ból és PPh 3 -ból képződő foszfóniumsónak is jelentős szerepe van. A 2000-es évek elején leírták, hogy a ftalocianáto-palládium különböző hordozókra felvíve gázfázisú reakcióban a konvencionális Pd-katalizátorokkal összehasonlítható aktivitást és szelektivitást mutatott CCl 2 F 2 hidrodehalogénezésében [137]. Bár spektroszkópiai módszerekkel kimutatták, hogy a ftalocianinligandum a Pd koordinációs övezetében van, nagy valószínűséggel finom eloszlású fém-palládium fejti ki a katalitikus hatást. A fentieken kívül a CFCvegyületek homogén katalitikus hidrodeklórozására vonatkozólag egy szűkszavú konferenciaanyag-összefoglalót találtam, amely elektrondús átmenetifém-komplexek alkalmazását említi [138]. 2.6 CFC-k hidrodeklórozásának modellezése A CFC-k hidrodeklórózásának komplexkémiai modellezéséről csupán a legutóbbi időben született néhány közlemény. Ez némiképp meglepő annak tükrében, hogy például átmenetifémek difluor-karbén-komplexei több évtizede ismertek [139-140]. Bár e komplexek nagyobb részét nem CFC-kből és analogonjaikból állították elő, legújabban CBr 2 F 2 és Na 2 [Fe(CO) 4 ], illetve Na 2 [Fe 2 (CO) 8 ] reakciójában sikerült [Fe 2 (CO) 6 ( -CO) (3-n) ( -CF 2 ) n ] (n = 1, 2) komplexeket szintetizálni [141]. Ez utóbbi eredmény arra utal, hogy CFC-vegyületek és analogonjaik is szolgáltathatnak difluorkarbén-komplexeket. Caulton és munkatársai [142] [MCF 2 (H)(F)(CO)L 2 ] (M = Ru, Os; L = P i Pr 3, PtBu 2 Me) típusú komplexek szintézisét és reakcióit vizsgálták. Megállapították, hogy M = Ru esetben a komplexek THF-ben már szobahőmérsékleten [MCHF 2 (F)(CO)L 2 ]- 30
má alakulnak át. Ez a reakció azért érdekes, mert a heterogén katalizátorok felületén képződő :CF 2 hidrogéneződésének modelljéül szolgálhat. Hughes és munkatársai [143a-b] perfluoretil-irídium-komplexek hidrogénezését vizsgálták. A [Ir(CF 2 CF 3 )(Cp*)(H 2 O)(PMe 3 )]BF 4 atmoszférikus H 2 hatására CF 3 CH 2 F-t és CF 3 CH 3 -t adott. A termékek képződését modellezték [Ir(CF 2 CF 3 )H(Cp*)(PMe 3 )] és CH 3 CO 2 D, valamint [Ir(CF 2 CF 3 )D(Cp*)(PMe 3 )] és CH 3 CO 2 H kölcsönhatásának vizsgálatával. Az egyik -helyzetű C-F kötés hidrogéneződött a reakció során, és HF lépett ki a molekulából. A szerzők karbén-típusú intermedier fellépését valószínűsítették mindkét folyamat során. Ugyanez a munkacsoport [144] perfluoralkilirídium-komplexek α- és/vagy β-helyen lejátszódó defluorozását vizsgálta 2e - -os redukcióval. Elektronforrásnak nátrium-naftalinidet vagy kálium-grafitot alkalmaztak. Arra a megállapításra jutottak, hogy ha van α-helyen fluoratom, akkor csak az defluorozódik az alkalmazott kísérleti körülmények közt. Viszont ha az α-helyen nincs fluoratom, akkor a β-helyen lévő szénatom is defluorozódik. Braun és munkatársai [145a-b] hexafluoro-propént hidrogéneztek foszfántartalmú hidridoródium-komplexekkel amin adalék jelenlétében. A reakció első lépésében szelektíven aktiválódott a trifluor-metil-csoporthoz képest transz-helyzetű C F kötés. A köztitermékként kialakuló ródiumkomplex további hidrogénezése során 1,1,1- trifluor-propán képződött. 31
3. Kísérleti rész 3.1 Kísérleti eredmények 3.1.1 Hidrodeklórozási kísérletek Kísérleti munkám során háromféle gázállapotú freonkészítmény hidrodeklórozását vizsgáltam: 1. 1,1,1,2-Tetrafluor-2-klór-etán (CF 3 CHClF, HCFC-124a, R124a), amely az R401/A jelzésű gázkeverék komponenseként volt beszerezhető. A gázkeverék összetétele a következő volt (tömeg %): HCFC-22 (CHClF 2 ): 53 % HCFC-124a (CF 3 CHClF): 13 % HFC-152a (CHF 2 CH 3 ): 34 % E gázelegyből kiindulva tehát az eredetileg vizsgálni kívánt HCFC-124a-n kívül még egy klórtartalmú komponens (a HCFC-22) hidrodeklórozása is lehetséges volt. 2. Diklór-difluor-metán (CCl 2 F 2, CFC-12, R12). 3. Klór-difluor-metán (CHClF 2, HCFC-22, R22). Ez a gáz komponense az R401/A gázelegynek, de tiszta formájában is vizsgáltam hidrodehalogénezési reakcióit. A kísérletek során különböző átmenetifémet (Rh, Ru, Pd és Ni) tartalmazó homogén és heterogén katalizátorokat teszteltem zárt rendszerben. Különböző ligandumokat és/vagy adalékokat adtam az elegyhez (pl.: nitrogénbázisok, foszfánok). A nitrogénbázist gyakran a melléktermékként képződő HCl közömbösítése céljából adagoltam (vö. pl. [15, 79, 103]). Oldószert a kísérletek 32
során általában nem alkalmaztam, mert a folyadékfázisú adalékok olyan mennyiségben voltak jelen, hogy a fémkomplexek többnyire tökéletesen feloldódtak (nyomás alatt a freonok egy része is folyadékfázisban volt). A pontos gázkromatográfiás elemzés érdekében 2-metil-bután belső standardot adagoltam, amely a reakciókban inerten viselkedett. Illékonysága (fp: 30 C) révén a gázfázisú minták analízisében is alkalmazható volt (l. Metodikai rész). Az ismeretlen illékony termékek azonosítására általában GC-MS módszert használtam. 3.1.1.1 R401/A gázelegy klórtartalmú komponenseinek hidrodeklórozása Az R401/A gázkeverék hidrogénezésére vonatkozó adatokat a 2. táblázatban tüntettem fel. Az irodalom [136a-b] adatai alapján elsőként néhány ródiumkomplexet próbáltam ki katalizátorként 120 C-on és 8-10 MPa nyomáson (2. táblázat). A széles körben használt [RhCl(PPh 3 ) 3 ] nem bizonyult aktívnak, és csak minimális átalakulást észleltem a [RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] katalizátornál is. (Az utóbbi esetben reakcióelegy színe alapján arra következtettem, hogy a hidrogénezés körülményei között a kiindulási Rh-vegyület a wilkinsoni-komplexszé alakult át). A [Rh( -Cl)(COD)] 2 komplex kipróbálását az indokolta, hogy az irodalom tanúsága szerint [146a-d] a katalízis körülményei között könnyen átalakulhat kovalens ([RhClL n ]) vagy ionos ([RhL n ] + ) részecskékké. A [Rh( -Cl)(COD)] 2 feleslegben adagolt piridinnel 120 C-on a CF 3 CHClF-t 20 %-os konverzióval, a CHClF 2 -t csekély mértékben hidrodeklórozta. Még gyengébb eredményt kaptam, amikor a komplexet THF-ben, triizopropil-foszfán (P i Pr 3 ) és feleslegben adagolt piridin jelenlétében (Rh : P = 1 : 6,5) 150 C-on alkalmaztam. Viszont piridin mellett bázikus tercier amint is adva a rendszerhez a konverzió a CF 3 CHClF esetében jelentősen megnőtt. A koreai szerzők [136a-b] által közepes aktivitásúnak talált [RhCl 3 (py) 3 ] a CF 3 CHClF-t több mint 70 %-ban, a CHClF 2 -t pedig közel 6 %-os átalakulással hidrodeklórozta 120 C-on, amennyiben a szubsztrátum klórtartalmához képest kis feleslegben piridint adagoltam a reakcióelegyhez. 150 C-on már ötödrésznyi [RhCl 3 (py) 3 ] átalakította a CF 3 CHClF-t közel 100%-ban, a CHClF 2 -t pedig mintegy 35 %-ban. Ugyanakkor, ha ezt a katalizátort RhCl 3.xH 2 O-ból és piridinből in situ 33
próbáltam előállítani, az aktivitás az előbbiekhez képest jóval kisebb volt (vö. a fenti, [Rh( -Cl)(COD)] 2 + py rendszerrel kapott eredménnyel). Amennyiben trietil-amint is adtam [RhCl 3 (py) 3 ]/py rendszerhez, a gázelegy komponensei közül 120 C-on a CF 3 CHClF közel kvantitative CF 3 CH 2 F-ná alakult át, miközben a CHClF 2 átalakulása nem változott. Ha fluoridiont (benzil-trimetil-ammónium-fluorid formájában) is adagoltam a trietil-amin mellett, a CHClF 2 átalakulása közel 60 %-ra növekedett. A gázállapotú termékek összetételét a különböző Rh-tartalmú katalizátorok esetében az 1. ábrán hasonlítom össze. A 120 C-on és kizárólag piridin adalékolása esetén a C F kötés hidrogenolízisét csak egészen kis mértékben észleltem. 150 C-on, illetve trietil-amin adagolása mellett a termékek között megjelent a CH 3 F és nyomokban a metán, valamint nem azonosított, feltehetően a CF 3 CH 2 F és CH 2 F 2 részleges hidrodefluorozásával képződött termékek. A [RuCl(H)(CO)(P i Pr 3 ) 2 ] komplexben a foszforligandum eltér a koreai szerzők [136a] által alkalmazottól. A triizopropil-foszfánt egyrészt azért választottam, mert a képződő komplex így nagymértékben hasonló volt a Caulton és munkatársai [142] által modellként alkalmazott vegyülethez, másrészt a nagy térigényű, bázikus foszfinokat a hidrodehalogénezésben több szerző is előnyösnek találta [9, 73, 138]. 1. ábra A CF 3 CHClF konverziója a különböző Rh-katalizátorokon 34
2. táblázat. R401/A gázelegy hidrodeklórozása ródium- és ruténiumkomplexekkel a Katalizátor (mmol) Adalékok Ismert komponensek összetétele (mol %) b CF 3 CHClF CF 3 CH 2 F CHClF 2 CH 2 F 2 CH 3 F CHF 3 CH 4 [RhCl(PPh 3 ) 3 ] (1,0) c 100,0 100,0 [RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] (0,2) py 96,9 3,1 100,0 [RhCl(COD)] 2 (0,2) py 81,9 18,1 99,0 1,0 [RhCl(COD)] 2 (0,2) d py, THF, P i Pr 3 (Rh : P = 1 : 6,5) 89,7 10,3 97,0 3,0 [RhCl(COD)] 2 (0,1) py, EtN(Cy) 2 26,6 73,4 94,3 0,7 3,6 1,4 [RhCl 3 (py) 3 ] (1,0) py 25,5 74,5 94,2 5,8 [RhCl 3 (py) 3 ] (0,2) e py 9,3 90,7 68,7 4,3 23,4 3,6 RhCl 3.xH 2 O (1,0) py 79,4 20,6 95,5 4,5 [RhCl 3 (py) 3 ] (0,2) py, Et 3 N 0,0 100,0 91,2 2,0 3,6 3,2 [RhCl 3 (py) 3 ] (0,2) py, Et 3 N, F 0,0 100,0 39,4 4,2 4,1 30,7 21,6 [Ru(H)(Cl)(CO)(P i Pr 3 ) 2 ] (1,0) py 98,0 2,0 100,0 a R401/A (M = 100,8 g/mol), 40-45 mmol R401/A, 120 μl 2-metil-bután, 3.0 ml piridin, 8-10 MPa H 2, 120 C, reakció idő: 6 h. b Ismert termékek = 100 mol %. c 10 mmol R401/A. d 30 mmol R401/A, 1,5 ml piridin. e 150 C, 1.5 ml piridin. 35
Sajnos, csak minimális volt a CF 3 CHClF szubsztrátum konverziója ezzel a komplexszel. A koreai szerzők a [PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ] komplexet meglepően aktívnak találták a CF 3 CCl 3 hidrogenolízisében [136a]. Szintén ismert, hogy a Pd(II)-acetátnak különféle ligandumok jelenlétében hidrogénező aktivitása van [146a-d]. Pd(II)-acetátból in situ képződő Pd(0)-komplexet aril-kloridok dehalogénezésében is sikerrel alkalmaztak [9]. Irodalmi adatok alapján a bázikus és nagy térigényű P i Pr 3 -t használtam először ligandumként, és vizsgáltam a Pd : P arány változtatásának hatását. Eredményeimet a 3. táblázat, valamint az 2. ábra mutatja be. Ha a Pd : P arány 1 : 3, vagy annál kisebb volt, a reakcióelegyből fémpalládium vált ki, és a CF 3 CHClF átalakulása 10 % körül maradt (l. később is). A legjobb eredményt a Pd : P 1 : 5 esetében értem el (sárgásbarna reakcióelegy; a reakciókörülmények között [trisz(triizopropilfoszfán)palládium(0)] keletkezik [9, 87]). Efölötti relatív foszfánkoncentrációnál már ismét csökkent a katalizátor aktivitása. Érdekes tény, hogy piridint is adva a rendszerhez az átalakulás a CF 3 CHClF esetében nagyjából felére csökkent, míg CHClF 2 -nél közel azonos volt. Bár a doktori munka keretei között nem volt lehetőségem arra, hogy a foszforligandumok sajátosságainak (elektronikus és sztérikus paraméterek [146a-d], keláteffektus) a katalizátor dehalogénező aktivitására gyakorolt hatását részletesen vizsgáljam, a P i Pr 3 -on kívül néhány egyéb foszfán hatását is kipróbáltam. A Ben- David és munkatársai [9] által Pd(II)-acetát mellett sikerrel alkalmazott (P i Pr 2 ) 2 (CH 2 ) n (n = 2,3,4) ligandumokhoz hasonló (PPh 2 ) 2 (CH 2 ) 4 ( butándifosz ) Pd : P = 1 : 4 aránynál (lilásvörös reakcióelegy) meglepetésemre gyakorlatilag blokkolta a hidrodehalogénezést. A hozzá hasonló térigényű és bázicitású, de egyfogú PMePh 2 alkalmazásával a CF 3 CHClF-ra gyenge, a CHClF 2 -ra csekély aktivitást értem el, míg PBu 3 -nal alig detektálható átalakulást kaptam (barna reakcióelegyek). Az eredmények tehát arra utalnak, hogy a Pd(II)-acetát + PR 3 rendszerek aktivitása erősen függ a foszfán minőségétől és relatív mennyiségétől, valamint hogy a nagy térigényű és bázikus ligandumok alkalmazása célszerű. A homogén katalizátorok hidrodehalogénező aktivitását összehasonlítottam néhány, gyakran használt heterogén katalizátoréval azonos vagy hasonló reakciókörülmények között (4. táblázat). A Rh/C katalizátor minimális konverzióval hidrogénezte az R401/A gázelegy két klórtartalmú komponensét. A Pd-katalizátorok 36
3. táblázat. R401/A gázelegy hidrodeklórozása foszforligandumokkal módosított Pd(II)-acetáttal a Katalizátor (mmol) Adalékok Ismert komponensek összetétele (mol %) b CF 3 CHClF CF 3 CH 2 F CHClF 2 CH 2 F 2 CH 3 F CHF 3 CH 4 Pd(OAc) 2 (1,0) P i Pr 3 (Pd : P = 1 : 2) Pd(OAc) 2 (1,0) P i Pr 3 (Pd : P = 1 : 3) Pd(OAc) 2 (1,0) P i Pr 3 (Pd : P = 1 : 5) Pd(OAc) 2 (1,0) P i Pr 3 (Pd : P = 1 : 7) 86,6 13,4 97,9 2,1 88,6 11,4 97,1 2,9 56,8 43,2 86,2 8,7 4,4 0,7 76,4 23,6 87,8 10,7 1,5 Pd(OAc) 2 (1,0) P i Pr 3, py (Pd : P = 1 : 5) 81,2 18,8 88,0 9,5 1,5 1,0 Pd(OAc) 2 (0,36) butándifosz 100,0 Pd(OAc) 2 (1,0) PMePh 2 93,2 6,8 87,7 12,0 0,3 Pd(OAc) 2 (1,0) PBu 3 100,0 a R401/A (M = 100,8 g/mol), 40-45 mmol R401/A, 120 μl 2-metil-bután, 8-10 MPa H 2, 120 C, reakció idő: 6 h. b Ismert termékek = 100 mol %. 37
2. ábra CHClFCF 3 és CHClF 2 (R401/A gázelegy) átalakulása a P : Pd arány függvényében [Pd/Silica (5 %); Pd/C (10 %); Pd/Al 2 O 3 (5 %)] a hordozótól függően különbözőképpen viselkedtek. Az egyetlen bázikus hordozóra felvitt katalizátor, a Pd/Al 2 O 3 (5 %) gyenge aktivitást mutatott a CHClFCF 3 hidrodeklórozásában 120 Con és 10 MPa H 2 nyomáson, a többi viszont inaktív volt (4. táblázat). Mivel a reakcióban melléktermékként keletkező HCl mérgezi a katalizátort [1, 123], érthető a bázikus hordozó előnyös volta. Amint várható volt, piridin adalék nem növelte az átalakulást (katalizátorméreg!), de nem értem el eredményt egyéb bázikus adalékok (pl. CaCO 3, vagy vizes NaOH-oldat) alkalmazásával sem. 38
4. táblázat. R401/A gázelegy hidrodeklórozása heterogén katalizátorokkal a Katalizátor (mmol) Adalékok Ismert komponensek összetétele (mol %) b CF 3 CHClF CF 3 CH 2 F CHClF 2 CH 2 F 2 CH 3 F CHF 3 CH 4 Rh/C (5%) (1,0) 97,8 2,2 100,0 Pd/Silica (5 %) 100,0 100,0 Pd/C (10 %) 100,0 100,0 Pd/Al 2 O 3 (5%) (5,64) 94,4 5,6 100,0 Pd/Al 2 O 3 (5%) (5,64) py c 96,5 3,5 100,0 a R401/A (M = 100,8 g/mol), 10 mmol R401/A, 120 μl 2-metil-bután, 8-10 MPa H 2, 120 C, reakció idő: 6 h. b Ismert termékek = 100 mol %. c 3 ml piridin. 39
3.1.1.2 CCl 2 F 2 hidrodeklórozása A CCl 2 F 2 hidrogénezése során kapott eredményeket az 5. táblázat tartalmazza. Ennél a szubsztrátumnál az egyes katalizátortípusok nagyon különböző eredményeket adtak úgy az aktvitás, mint a szelektivitás szempontjából. Viszonylag nagy hőmérséklet (160-180 C) volt szükséges ahhoz, hogy kielégítő átalakulással redukálódjék ez a szubsztrátum. A magnézium adalék jelenlétében végrehajtott kísérletek kivételével a katalizátortól és hőmérséklettől függően CHClF 2 vagy CH 2 F 2 volt a főtermék. 180 C-on illetve fém-mg jelenlétében már 160 C-on a C F kötés hidrogenolízise is lejátszódott, és CH 3 F, valamint metán képződését is észleltem. Néhány esetben jelentős mennyiségben keletkeztek ismeretlen összetételű komponensek is. [RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ], [Rh(NBD)(PPh 3 ) 2 ][BF 4 ] és [Rh( -Cl)(COD)] 2 katalizátorokkal minimális átalakulást értem el az adaléktól függetlenül a 160-180 C tartományban. [RhCl 3 (py) 3 ] katalizátorral viszont Et 3 N vagy Mg hozzáadásával 25 % körüli átalakulást észleltem. Ugyanezen katalizátor esetében kisebb volt az aktivitás piridin adagolásánál, a [Et 4 N + ]Cl - pedig piridin jelenlétében is blokkolta a hidrodehalogénezést. (Ez utóbbi tapasztalat ellentétben áll Kim és munkatársainak [136b] a [RhCl(PPh 3 ) 3 ] katalizálta CF 3 CCl 3 hidrogenolízisre kapott, a halogenidionok gyorsító hatását tükröző eredményeivel.) Közel kvantitatíve sikerült a szubsztrátum átalakítása >80%-ban CHClF 2 -ná (!), ha py és Et 3 N mellett fluoridot is adagoltam a rendszerhez. Szintén jó eredményt értem el, ha piridinen kívül szekunder amin adalékot is használtam, ekkor azonban CH 3 F lett a főtermék. Nagyon jó CCl 2 F 2 -konverziót, és nagy CHClF 2 -szelektivitást eredményezett a [RhCl 2 (Cp*)] 2 komplex tercier-amin és fluoridion adalékolásával, izopropil-alkoholos oldatban (vö. [15]). Az egyetlen vizsgált ruténiumkomplex, a [Ru(H)Cl(CO)(P i Pr 3 ) 2 ] esetében a konverzió csupán 20 %-os volt. Pd(II)-acetát/P i Pr 3 rendszerrel (Pd : P 1 : 5 ) 170 C-on 25 %-os átalakulást értem el, ugyanakkor magnézium adagolása mellett 160 C-on a rendszer 38 %-os konverzióra volt képes. Jelentős hatást gyakorolt azonban a magnézium adalék a termékösszetételre (l. 6. táblázat). 170 C-on, magnézium jelenlétében a CCl 2 F 2 konverziója jelentősen megnőtt, egyidejűleg viszont drasztikusan megváltozott a szelektivitás: CH 2 F 2 helyett metán lett a főtermék (3. ábra). 40
5. táblázat. CCl 2 F 2 hidrodeklórozása ródium- és ruténiumkomplexekkel a Katalizátor (mmol) Adalék(ok) Ismert komponensek összetétele (mol %) b Ismeretlen termék CCl 2 F 2 CHClF 2 CH 2 F 2 CH 3 F CH 4 (tömeg %) Mg 100,0 [RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] (0,2) c Mg 95,7 0,3 0,8 2,8 0,4 [RhCl 3 (py) 3 ] (0,5) Mg 78,5 4,4 1,5 8,7 6,9 [RhCl(COD)] 2 (0,2) d py 100,0 [RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] (0,14) d py 100,0 [Rh(NBD)(PPh 3 ) 2 ][BF 4 ] (0,1) e py 98,8 0,9 0,3 5,5 [RhCl 3 (py) 3 ] (0,36) f py 93,6 6,4 29,7 [RhCl 3 (py) 3 ] (0,5) py, [Et 4 N] + Cl 100,0 9,4 [RhCl 3 (py) 3 ] (0,5) Et 3 N 70,7 13,3 15,4 0,6 25,1 [RhCl(COD)] 2 (0,2) py, Et 3 N 89,9 4,8 1,1 1,7 2,5 [RhCl 3 (py) 3 ] (1,0) py, Et 3 N 49,5 19,6 28,8 1,8 0,3 9,4 41
5. táblázat (folytatás). CCl 2 F 2 hidrodeklórozása ródiumkomplexekkel a Katalizátor (mmol) Adalék(ok) Ismert komponensek összetétele (mol %) b Ismeretlen termék CCl 2 F 2 CHClF 2 CH 2 F 2 CH 3 F CH 4 (tömeg %) [RhCl(COD)] 2 (0,2) py, HNBu 2 93,6 2,0 0,2 1,9 2,3 12,6 [RhCl 3 (py) 3 ] (0,2) py, HNBu 2 9,9 19,8 3,0 41,1 26,2 8,3 [RhCl(COD)] 2 (0,2) py, Et 3 N, F 91,4 5,9 0,3 0,6 1,8 12,0 [RhCl 3 (py) 3 ] (0,2) py, Et 3 N, F 0,7 83,5 1,8 7,7 6,3 [RhCl 3 (py) 3 ] (0,2) g py, EtN( i Pr) 2, 98,6 0,7 0,3 0,4 1,8 [RhCl 3 (py) 3 ] (0,2) g py, EtN( i Pr) 2, F 89,1 3,7 0,6 2,0 4,6 15,4 [RhCl 2 Cp*] 2 (0,2) g py, EtN( i Pr) 2, F 77,0 10,7 1,2 11,1 26,8 [RhCl 2 Cp*] 2 (0,2) g EtN( i Pr) 2, F, i-proh 6,0 52,9 2,7 16,8 21,6 3,4 [Ru(H)Cl(CO)(P i Pr 3 ) 2 ] (0,2) g py, EtN( i Pr) 2 90,8 5,0 0,5 1,0 2,7 13,3 [Ru(H)Cl(CO)(P i Pr 3 ) 2 ] (0,2) g py, EtN( i Pr) 2, F 80,0 10,4 0,6 1,3 7,7 16,0 a 40-45 mmol R12, 120 μl 2-metil-bután, 8-10 MPa H 2, 170 C, reakció idő: 6 h. b Ismert termékek = 100 mol %. c 160 C, 2-3 MPa H 2. d 180 C. e 1 ml piridin. f 160 C. g 150 C 42
Az R401/A jelzésű gázelegynél tapasztaltakhoz hasonló következménye volt a Pd : P arány változtatásának: 1 : 5 arány felett csökkent az átalakulás, de nőtt a szelektivitás a CHClF 2 -ra nézve (3. ábra, 6. táblázat). A magnézium adagolásának további előnye volt, hogy mivel ez a kiindulási anyagból a klórt köti meg, nem pedig a képződő hidrogén-kloridot, kisebb H 2 -nyomás alkalmazása is elegendő volt. A heterogén katalizátorok közül e szubsztrátumnál csak a Pd/Al 2 O 3 -ot (5 %) próbáltam ki, amelynek aktivitása nem érte el a legjobb homogén rendszerekét. 3. ábra A CCl 2 F 2 átalakulása és termékei a P : Pd arány változásának függvényében Starichenko és munkatársai [73-75] sikeresen hidrodeklóroztak fémcinkkel vizes közegben. Adataik alapján néhány további kísérletemben (7. táblázat) hidrogénforrásként hidrogén gáz helyett vizet, redukáló ágensként pedig cinket alkalmaztam, és fázistranszfer katalizátort is adagoltam a rendszerhez. In situ előállított palládium és nikkelkatalizátorokkal jó konverziókat értem el már 150 C-on is. A főtermék metán volt difluor-metán mellett (4. ábra). Érdekes, hogy a cink mint redukáló ágens vizes fázisban sokkal hatékonyabbnak bizonyult a magnéziumnál. 43
6. táblázat. CCl 2 F 2 hidrodeklórozása homogén és heterogén Pd-katalizátorokkal a Katalizátor (mmol) Adalék(ok) Ismert komponensek összetétele (mol %) b Ismeretlen termék CCl 2 F 2 CHClF 2 CH 2 F 2 CH 3 F CH 4 (tömeg %) Pd(OAc) 2 (1,0) P i Pr 3 (Pd : P = 1 : 5) 73,3 9,3 14,3 3,1 Pd(OAc) 2 (1,0) c P i Pr 3 (Pd : P = 1 : 5), Mg 60,0 15,8 11,7 5,6 6,9 Pd(OAc) 2 (1,0) P i Pr 3 (Pd : P = 1 : 5), Mg 18,2 7,4 3,9 15,0 55,5 Pd(OAc) 2 (1,0) P i Pr 3 (Pd : P = 1 : 6), Mg 53,8 25,4 9,5 11,2 0,1 Pd(OAc) 2 (1,0) P i Pr 3 (Pd : P = 1 : 7), Mg 61,6 33,8 4,6 Pd/Al 2 O 3 (5 %) (5,6) d 98,3 1,7 12,7 Pd/Al 2 O 3 (5 %) (5,6) e 92,0 2,6 1,2 4,0 0,2 a 40-45 mmol R12, 120 μl 2-metil-bután, 8-10 MPa H 2, 170 C, reakció idő: 6 h. b Ismert termékek = 100 mol %. c 160 C, 2-3 MPa H 2. d 160 C. e 180 C. 44
4. ábra A CCl 2 F 2 átalakulása és termékei vizes közegben 45
7. táblázat. CCl 2 F 2 hidrodeklórozása redukáló ágens alkalmazásával a Katalizátor Adalék(ok) Oldószer Ismert komponensek összetétele (mol %) b Ismeretlen termék (tömeg %) CCl 2 F 2 CHClF 2 CH 2 F 2 CH 3 F CH 4 NiCl 2 PPh 3, Zn, Bu 4 NBr toluol, H 2 O 24,6 4,1 36,5 2,6 32,2 14,9 NiCl 2 PPh 3, Mg, Bu 4 NBr toluol, H 2 O 87,2 0,6 8,1 0,3 3,8 67,1 PdCl 2 (PhCN) 2 PPh 3, Zn, Bu 4 NBr toluol, H 2 O 57,8 2,9 25,0 0,5 13,8 39,9 Pd(OAc) 2 PPh 3, Zn toluol 76,5 1,4 4,0 0,3 17,8 8,4 Pd(OAc) 2 PPh 3, Zn, Bu 4 NBr toluol, H 2 O 11,5 3,1 16,2 0,6 68,6 5,4 a Katalizátor fémtartalma: 1,0 mmol, 40-45 mmol R12, 120 μl 2-metil-bután, Ar (atm)., 150 C, reakció idő: 6 h. b Ismert termékek = 100 mol %. 46
3.1.1.3 CHClF 2 hidrodeklórozása Az R401/A gázelegy CHClF 2 komponense jelentős mértékben átalakult a gázelegy hidrodeklórozása során, ezért tűztem ki célul a tiszta CHClF 2 hidrogenolízisének tanulmányozását is. A kísérleti eredményeket a 8. táblázatban tüntettem fel. E szubsztrátum esetében is a [RhCl 3 (py) 3 ] katalizátor bizonyult a legaktívabbnak. Bár maga a [RhCl 3 (py) 3 ]/piridin rendszer 150 C-on csekély aktivitást mutatott, piridin mellett alifás, illetve cikloalifás amint is adva a rendszerhez a konverzió jelentősen megnőtt, fluoridion adagolásával pedig közel kvantitatívvá vált. A főtermék a várakozással ellentétben szinte mindig CHF 3 volt metán mellett. Ez a reakció tehát nem tekinthető egyértelműen dehalogénezésnek, mivel a keletkezett fluorid egy része beépül a termékbe, tehát e reakcióra az általánosabb hidrogenolízis megjelölést alkalmaztam. Piridin helyett kelátképző bázisok (orto-fenantrolin, 8-hidroxi-kinolin) alkalmazása nagymértékben gátolta a hidrodehalogénezést, ugyanakkor az izokinolin mint bázis, nem volt képes a ródiumot homogén fázisban tartani. Sikeresen hidrodeklóroztam viszont a CHClF 2 -t 1,3-bisz(2-piridilimino)-izoindolin in situ előállított Rh-komplexével. A reakciómechanizmus feltárását célzó kísérleteimhez a korábbi rázóautoklávok helyett mágnesesen kevert autoklávot használtam. Nyomásszabályozó alkalmazásával lehetővé vált, hogy a gáztérből közvetlenül mintát vegyek. E kísérleteim adatait a 9. táblázatban tüntettem fel. Sajnos, a kísérletek reprodukálhatósága a kinetikai mérésekhez szükséges szintet (± 5 %) nem érte el (l. Metodikai rész). Ugyanakkor a gázelegy komponenseire vonatkozó idő-koncentráció összefüggések számos következtetés levonását lehetővé tették (5. ábra). (Meg kell jegyeznem, hogy a mágnesesen kevert autoklávokban a konverzió esetenként lényegesen kisebb volt a rázóautoklávokban elértnél. A tény, hogy a hidrogenolízis sebessége változik a keverés sebességével/módjával, a reakció heterogén voltára utalhat [147]. Egy jól ismert heterogénkatalizátor-méreg, a higany (l. pl. [148]) adagolása azonban semmiféle hatással nem volt az átalakulásra, tehát a reakció nagy valószínűség szerint homogén fázisban játszódik le.) Az 5. ábrán látható, hogy F hiányában a CHClF 2, a CHF 3 és a CH 4 relatív koncentrációinak időbeli lefutása autokatalitkus karaktert mutat. Fluoridion adagolásával a reakció kezdeti sebessége nő, és az autokatalitikus jelleg csökken. 47
8. táblázat. CHClF 2 hidrodeklórozása rázóautoklávban a a Adalék(ok) Gáz-halmazállapotú komponensek (mol %) b Ismeretlen termék CHClF 2 CH 2 F 2 CHF 3 CH 4 (tömeg %) py 98,3 0,8 0,9 17,0 1.8-diaza-biciklo[5.4.0.]-7-undecén, py, F 11,1 85,5 3,4 Et 3 N 62,2 4,0 31,2 2,6 34,7 Et 3 N, py 28,6 5,5 40,7 25,2 7,5 Et 3 N, py, F 5,5 2,0 80,3 12,2 1,5 EtN( i Pr) 2, o-fenantrolin c 98,9 0,2 0,9 EtN( i Pr) 2, 8-hidroxi-kinolin 98,3 1,7 Et 3 N, 1,3 bisz-(2-piridilimino)-izoindolin 32,2 26,9 40,9 15,7 EtN(Cy) 2, py 16,5 5,0 64,9 13,6 0,5 EtN(Cy) 2, py d 48,2 0,1 43,4 8,3 2,2 katalizátor: [RhCl 3 (py) 3 ], katalizátor fémtartalma: 0,2 mmol, 30-40 mmol R22, 8-10 MPa H 2, 120 l 2-metil-bután, 150 C, reakcióidő: 6 h. b Ismert termékek = 100 mol %. c Katalizátor fémtartalma: 0,5 mmol. d katalizátor: [RhCl(COD)] 2. 48
A Fˉ a CHF 3 szelektivitására, ugyanakkor a Rh- (6. ábra) és H 2 -koncentráció növelése a CH 4 szelektivitására volt kedvező hatással. Az adalékolt alifás, vagy cikloalifás amin rendűsége is befolyásolja az átalakulás mértékét, amely szekunder > tercier >> primer sorrendben csökkent, de minden esetben CHF 3 volt a főtermék metán mellett. Hosszabb reakcióidők (>6 ó) esetén úgy a CHF 3, mint a CH 2 F 2 metánhoz viszonyított koncentrációja csökkent. A HFC termékek tehát hidrodefluorozódtak a bázisokkal módosított Rh-katalizátor jelenlétében, de nagyon kis sebességgel. A Ru-tartalmú katalizátorok hidrogenolizáló aktivitása kisebb, szelektivitása azonban a CHF 3 -ra nézve nagyobb volt, mint a Rh-komplexé (9. táblázat). A 10. táblázatban a kísérletek során azonosított folyadékállapotú melléktermékeket mutatom be. Érdekes, hogy elsősorban a trietil-amin, de kisebb mértékben az egyéb N-etil-aminok is hidrodezaminálódtak a reakciókörülmények között, ennek következtében ammónia, etán és etil-klorid képződött kis mennyiségben. Hosszabb alkilláncok esetén hidrodezaminálódást nem tapasztaltam. A gázállapotú termékek mellett kisebb-nagyobb mértékben mindig jelentkeztek folyadékfázisú melléktermékek is. Megfigyeltem, hogy nagyobb piridin/tercier amin arány esetén több volt a melléktermék közel azonos átalakulás mellett. A melléktermékek azonosítása érdekében el kellett bontanom az aminok hidrokloridjait (és a hidrofluoridjait), ezért a reakcióelegyeket lúggal kezeltem. A kapott szerves fázis GC-MS vizsgálata azt mutatta, hogy a reakcióelegyben a piridin hidrogénezésével képződött piperidin, illetve az adalékolt primer és szekunder aminok különböző hosszúságú szénlánccal alkileződtek (C 1 C 15!). Észleltem kis mennyiségben formamidok keletkezését is, amelyek a piperidin, illetve az adalékolt primer és szekunder aminok származékai voltak. 49
(mol%) (mol%) a) 100,00 CH4 CHF3 CH2F2 CHClF2 75,00 50,00 25,00 0,00 0 60 120 180 240 300 360 t (min) b) 100,00 CH4 CHF3 CH2F2 CHClF2 75,00 50,00 25,00 0,00 0 60 120 180 240 300 360 t (min) Reakciókörülmények : 30-40 mmol R22, N-etil-diciklohexil-amin, piridin, 8-10 MPa H 2, reakcióidő: 6 h, 120 l 2-metil-bután, 150 C. a) 0,4 mmol [RhCl 3 (py) 3 ]; b) 0,2 mmol [RhCl 3 (py) 3 ], 0,2 mmol F 5. ábra Az autokatalitikus karakter megszűnése CHClF 2 hidrogenolízise során F hatására 50
9. táblázat. CHClF 2 hidrodeklórozása mágnesesen kevert autoklávban a Katalizátor (mmol) H 2 nyomás (MPa) Adalék(ok) A CHClF 2 átalakulása (mol %) Gáz-halmazállapotú termékösszetétel (mol %) gázfázisúvá összesen CH 2 F 2 CHF 3 CH 4 [RhCl 3 (py) 3 ] (0.2) ~9 EtN(Cy) 2, py 44,8 58,2 1,5 37,1 6,2 [RhCl 3 (py) 3 ] (0.4) ~9 EtN(Cy) 2, py 54,3 65,8 3,1 35,2 15,9 [RhCl 3 (py) 3 ] (0.8) ~9 EtN(Cy) 2, py 67,7 77,2 4,2 26,5 37,0 [RhCl 3 (py) 3 ] (0.2) ~5 EtN(Cy) 2, py 45,3 58,9 1,4 39,4 4,5 [RhCl 3 (py) 3 ] (0.2) ~9 EtN( i Pr) 2, py, F 71,3 78,6 0,8 48,5 22,0 [RhCl 3 (py) 3 ] (0.2) ~9 HNBu 2, py 72,1 83,9 1,7 50,2 20,2 [RhCl 3 (py) 3 ] (0.2) ~9 H 2 NBu, py 24,3 36,6 0,3 20,9 3,1 [Ru(H)Cl(CO)(P i Pr 3 ) 2 ] (0.2) ~3 HEtN(Cy) 36,4 53,0 35,7 0,7 [RuCl 2 (CO) 2 (PPh 3 ) 2 ] (0.1) ~9 HEtN(Cy), py b 13,5 27,0 13,0 0,5 a 30-40 mmol R22, 0,037 mol piridin, 0,037 mol amin, 120 l 2-metil-bután, 150 C, reakcióidő: 6 h. b 0,0185 mol piridin, 0,0185 mol amin. 51
6. ábra A ródiumkoncentráció hatása a konverzióra és a szelektivitásra 52