Poliizobutilén láncvégi reakciói kváziélő karbokationos polimerizációs körülmények között

Tudományos Diákköri Dolgozat SZABÓ ÁKOS IV. évf. vegyészhallgató Poliizobutilén láncvégi reakciói kváziélő karbokationos polimerizációs körülmények között Témavezető: Dr. Iván Béla tudományos osztályvezető, egyetemi magántanár Szerves Kémiai Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2007

Köszönetnyilvánítás Köszönöm témavezetőmnek, Dr. Iván Bélának, a kémiai tudományok doktorának, tudományos osztályvezetőnek, egyetemi magántanárnak munkám figyelemmel kísérését és messzemenő támogatását. Köszönöm továbbá a kutatási lehetőségeket az ELTE TTK Kémiai Intézet Szerves Kémiai Tanszékének, valamint az MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézetének, és az ottani dolgozóknak, elsősorban Dr. Szesztay Andrásnénak, a kémiai tudományok kandidátusának, Tyroler Endréné technikusnak, valamint Dr. Groh Werner Péter tudományos munkatársnak a segítségét.

Tartalomjegyzék 1. BEVEZETÉS...4 2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS...5 2.1. A karbokationos polimerizáció alapjai...5 2.2. A 2,6-di-terc-butilpiridin (DtBP) protoncsapda és szerepe a karbokationos polimerizációban...8 2.3. A reakciókörülmények hatása poliizobutilén DtBP jelenlétében lezajló lánckapcsolódására...10 2.4. A 2,5-dimetilpirrol (DMPy) és reakciója poliizobutilén láncokkal kváziélő karbokationos polimerizációs körülmények között...11 3. CÉLKITŰZÉSEK...13 4. KÍSÉRLETI RÉSZ...14 4.1. Felhasznált anyagok...14 4.2. Polimerizációs módszer...15 4.3. Analízis módszerek...18 4.3.1. Gélpermeációs kromatográfia...18 4.3.2. Mágneses magrezonancia spektroszkópia...18 5. EREDMÉNYEK ÉS DISZKUSSZIÓ...19 5.1. A TiCl 4 koncentrációjának hatása a láncösszekapcsolódásra...19 5.2. Láncösszekapcsolódás DMPy adalékanyag jelenlétében...32 6. ÖSSZEFOGLALÁS...39 7. IRODALOMJEGYZÉK...40

1. Bevezetés A XX. század második felében (az ötvenes évektől) a korábban szinte kizárólagosan használt természetes anyagok (fa, fém, kerámiák stb.) mellett a szintetikus polimerekből készített műanyagok is megjelentek, mint a mindennapi életben nagy tömegben alkalmazott anyagok. Eleinte csak a természetes anyagok helyettesítésére szolgáltak, azonban nemsokára amellett, hogy előnyös tulajdonságaiknak köszönhetően egyre inkább kiszorították a korábban használt alkotóelemeket, új távlatokat nyitottak a modern technológiában, korábban megvalósíthatatlannak hitt technikai problémák (pl. űrkutatás, számítógépes chip, gyógyászati protézisek stb.) megoldását téve lehetővé. A műanyagok szerepe a technikai fejlődésben máig meghatározó. Ennek fenntartásához azonban nélkülözhetetlen a polimer kémiai kutatások folyamatos fejlődése, amely elsősorban új, egyre jobban szabályozott szerkezetű polimerek előállítására irányul. Ebben a folyamatban meghatározó lépés volt a kváziélő polimerizációk, köztük a kváziélő kationos polimerizáció felismerése az 1980-as években. Ez az eljárás máig az egyik legjobb módszer jól definiált szerkezetű polimerek, például jól meghatározott szerkezetű poliizobutilén előállítására [1]. A poliizobutilén a hétköznapi életben használt polimerek egyike. Egyik felhasználási területe a tömlő nélküli gumik előállítása, de különböző kopolimerjei is egyre nagyobb szerephez jutnak többek között az egészségügy, építőipar, hajtóanyagadalékok stb. területén is. Munkám során izobutilén karbokationos polimerizációját vizsgáltam egy speciális adalékanyag, a protoncsapdaként funkcionáló 2,6-di-terc-butilpiridin (DtBP) jelenlétében. Ilyen körülmények között a poliizobutilén makromolekuák összekapcsolódása is lejátszódik [2], de ennek a folyamatnak a részletes mechanizmusa máig sem ismeretes. Vizsgálataimban a TiCl 4 Lewis-sav koiniciátor koncentrációjának hatását tanulmányoztam erre a láncösszekapcsolódási rerakcióra vonatkozóan. Emellett tanulmányoztam a láncösszekapcsolódási folyamatot egy másik adalékanyag, a 2,5-dimetilpirrol (DMPy) esetében is. 4

2. Irodalmi áttekintés 2.1. A karbokationos polimerizáció alapjai A karbokationos polimerizáció a poliaddíciós reakciók egyik fajtája, amelynek során a láncnövekedési lépésben egy karbokationos intermedier reagál a kettős kötéssel rendelkező monomerrel. RX + MtX n R + MtX n+1 iongenerálás kationálás R + MtX n+1 n láncnövekedés R X + R RX R + MtX n+1 láncátadás az iniciátorra R + + MtX n+1 R X + MtX n láncátadás a monomerre lánczáródás R + MtX n + HX láncátadás az ellenionra 1. ábra: Az izobutilén karbokationos polimerizációjának elemi lépései. A karbokationos polimerizáció elemi lépései az 1. ábrán láthatók. Az iniciálási lépésben először az iniciátorból a koiniciátorral végbemenő reakcióban egy kation képződik, 5

amely addícionálódik az első monomer molekula kettős kötésére (ez a kationálás), egy (tercier rendűségű) karbokationt hozva létre, amely a láncnövekedési lépés során képes további monomer molekulákra addícionálódni. A polimerizáció közben különböző mellékreakciók is lejátszódhatnak, például egy növekvő polimer lánc átad egy protont egy monomer molekulának (ekkor a láncvégen egy kettős kötés alakul ki), és ezzel növekedése befejeződik, ugyanakkor a protont felvevő molekula egy új polimer lánc növekedését indítja meg. Ezt a lépést láncátadásnak nevezzük. Az is bekövetkezhet, hogy a növekvő karbokationos láncvég reagál az ellenionnal, és így egy növekedésre képtelen polimer lánc jön létre. Ezt hívjuk lánczáródásnak. A láncátadási és a lánczáródási lépéseket összefoglalóan láncletörő lépéseknek nevezzük. A polimerizációs reakciók kutatásában nagy lépést jelentett az élő polimerizáció felfedezése [3, 4]. Ennek lényege, hogy a polimerizáció során irreverzibilis láncletörő lépések nem játszódnak le. Az élő polimerizációnak két fajtája van, az ideális élő és a kváziélő polimerizáció [5]. Ideális élő polimerizációs reakciókban csak iniciálás és láncnövekedés történik. Jelenlegi ismereteink szerint a fenti definíciót csak egy polimerizáció, a sztirol poláros közegben, kis hőmérsékleten végzett anionos polimerizációja elégíti ki. Ezzel szemben a kváziélő polimerizáció elterjedtebb és többféle polimerizációs mechanizmussal megvalósítható. Ezekben a polimerizációs folyamatokban a láncátadás és a lánczáródás reverzibilis, a növekvő láncok dinamikus egyensúlyban vannak nem növekvő láncokkal (2. ábra). Az élő polimerizációs reakciókban a keletkező polimer számátlag polimerizációfoka csak a monomer/iniciátor aránytól függ. A monomer elfogyása után az aktív specieszek (láncvégek) megőrzik reakcióképességüket, azaz új (az előzővel azonos vagy attól különböző) monomert adva a rendszerhez a polimerizáció folytatódik, vagyis lehetőség van szekvenciális homo- és kopolimerizációra. Az élő polimerizációk további előnyös tulajdonsága, hogy szűk molekulatömeg-eloszlású (kis polidiszperzitású), a láncvégen funkcionalizálható polimereket eredményeznek. A 2. ábra az izobutilén kváziélő karbokationos polimerizációjának elemi lépéseit mutatja. 6

MtXn + Nu [MtXn.Nu]. R-X+ MtXn R + MtXn+1 R-X+ MtXn + [MtXn.Nu] R [MtXn.Nu] MtXn+1 R X + MtXn + [MtXn.Nu] R [MtXn.Nu] MtXn+1 R X + MtXn + [MtXn.Nu] n R [MtXn.Nu] MtXn+1. 2. ábra: Az izobutilén kváziélő karbokationos polimerizációjának elemi lépései nukleofil adalékanyag (Nu) jelenlétében.. Az izobutilén csak karbokationos körülmények között polimerizálható. Jól definiált szerkezetű poliizobutilén előállítása kváziélő karbokationos polimerizáció alkalmazásával lehetséges. E polimerizációkban az iniciátor (2. ábra, R-X) és a koiniciátor (2. ábra, MtX n ) mellett a reakcióban egy adalékanyag (2. ábra, Nu) is jelen van. Ez az adalékanyag lehet nukleofil (pl. piridin [6], N,N-dimetil-acetamid [7], N,N,N,N -tetrametil-etiléndiamin [8]), tetraalkilammónium-só [9] vagy protoncsapda [10]. Az adalékanyagok szerepére vonatkozóan az irodalomban többféle elképzelés létezik [11]. A leginkább tisztázott a tetraalkilammóniumsók szerepe [9]. Ezek a vegyületek megnövelik a növekvő karbokation ellenionjának a koncentrációját, ezáltal a kváziélő egyensúlyt eltolják a kisebb aktív láncvég (vagyis karbokation) koncentráció felé, ami lecsökkenti az irreverzibilis (láncátadási és lánczáródási) mellékreakciók valószínűségét. A nukleofil adalékanyagok hatásának mechanizmusa jelenleg is vitatott [11]. A legvalószínűbb az az elképzelés, hogy a ezeknek az anyagoknak a jelenlétében az aktív láncvég ionicitása csökken (egy ún. nyújtott polarizált kötés alakul ki), 7

vagyis a karbokation reaktivitása kisebb lesz, ami az irreverzibilis mellékreakciók végbemenetelét jelentősen visszaszorítja [11]. A karbokationos láncvég és az ellenion közti különböző mértékű kölcsönhatást (vagyis a kváziélő egyensúlyt) általában az ún Winstein spektrummal szokás ábrázolni (3. ábra) [1]. A Winstein-spektrum bal oldalán az inaktív lánc látható, amikor a láncvégi szénatom kovalens kötéssel kapcsolódik egy negatív ionként (vagy annak részeként) leszakadni képes másik atomhoz. Jobbra haladva az ábrázolt kémiai szerkezetekben a láncvégi szénatom és az ellenion közti kötés egyre ionosabb jellegű lesz. A kváziélő polimerizációban részt vevő láncvég a spektrum közepétől balra, a hagyományos karbokationos polimerizációban részt vevő pedig a spektrum jobb szélén található [1]. C X C X C X C / X C X C X //... + poláris kovalens kötés (dipólus) nyújtott polarizált kovalens kötés kontakt ionpár oldószer-szeparált ionpárok szolvatált szabad ionok inaktív láncvég élõ karbokationos polimerizáció láncvége hagyományos karbokationos polimerizáció láncvége 3. ábra: A karbokationos polimerizáció növekvő láncvégeinek Winstein-spektruma. 2.2. A 2,6-di-terc-butilpiridin (DtBP) protoncsapda és szerepe a karbokationos polimerizációban A kváziélő karbokationos polimerizációban alkalmazott protoncsapdák az adalékanyagok egyik csoportját képezik. A protoncsapdák egyik jellegzetes képviselője a 2,6-di-tercbutilpiridin (DtBP) (4. ábra). N 4. ábra: A 2,6-di-terc-butilpiridin (DtBP) szerkezete. Ebben a vegyületben a két orto helyzetben lévő terc-butil csoport sztérikus gátlása jelentősen módosítja a nitrogénatom nemkötő elektronpárjának reakcióképességét. A DtBP például gyengébb bázis, mint a piridin egyéb egyszerű 2,6-dialkil származékai [13]. A DtBP 8

képes protont elvonni poláris H-X kovalens kötéssel rendelkező molekulákból, viszont a sztérikus gátlás következtében a legtöbb Lewis-savval nem tud komplexet képezni (5. ábra) [13]. Az irodalmi adatok alapján tehát nem számolhatunk a későbbiekben ismertetett kísérleteimben alkalmazott TiCl 4 koiniciátorral való komplexképzésre sem az általam elvégzett kváziélő karbokationos polimerizációs reakciók körülményei között [14]. N + HCl + Cl N H N + BF 3 5. ábra: A DtBP reakciója protikus és aprotikus Lewis-savakkal. Kísérleti tapasztalatok [10] bebizonyították, hogy izobutilén DtBP jelenlétében elvégzett karbokationos polimerizációja kváziélő kinetikával jellemezhető, vagyis ennek a protoncsapdának a jelenlétében irreverzibilis láncletörő lépések csak elhanyagolhatóan kis mértékben játszódnak le, ami megmutatkozik az ilyen eljárással készült poliizobutilének kedvező makromolekuláris paramétereiben: a jól definiált molekulatömegben és a kis polidiszperzitásban (a polidiszperzitás az M w /M n érték, vagyis a tömeg szerinti és a szám szerinti átlag molekulatömeg hányadosa). Az izobutilén polimerizációja során a DtBP egy mellékreakciót is előidézhet, amely a polimer növekedése szempontjából irreverzibilis láncletörő lépésnek tekinthető, de mivel e folyamat sebessége a láncnövekedéséhez képest igen kicsi, a polimer makromolekuláris paramétereinek értékei nem térnek el jelentősen a kváziélő polimerizáció termékeinek makromolekuláris paraméter értékeitől. Ebben a mellékreakcióban a DtBP képes a növekvő láncvég pozitív töltésű szénatomjához kapcsolódó metilcsoportok valamelyikéről egy protont elvonni egy láncvégi kettős kötés kialakulása közben (6. ábra) [2]. Ezáltal a polimer lánc növekedése megáll, viszont a kialakult láncvégi kettős kötés révén a molekula makromonomerré válik, azaz egy másik növekvő polimer molekula láncvégi karbokationja képes addícionálódni erre a kettős kötésre, aminek eredménye két poliizobutilén lánc összekapcsolódása (6. ábra). Az összekapcsolódott lánc további izobutilén monomer hozzáadásának hatására nem, vagy csak igen kis sebességű láncnövekedésre képes. 9

A szakirodalomban vita folyik arról, hogy ez a láncösszekapcsolódást kiváltó proton-elimináció milyen mechanizmus szerint játszódik le. Bae és Faust [14] azt feltételezte, hogy a DtBP-ben jelenlévő, pontosan nem meghatározott szennyező nitrogéntartalmú bázisok a felelősek a láncösszekapcsolódásért. Ez az elképzelés a feltételezett jelenlévő bázikus szennyezőknél nagyobb mennyiségű összekapcsolódott lánc kísérletileg tapasztalt keletkezését azzal magyarázza, hogy ezek a nitrogéntartalmú bázisok a leszakított protont átadják a DtBP-nek, de ez a folyamat a DtBP nagy sztérikus gátoltsága miatt nem valószínű. A másik magyarázat szerint a DtBP molekula képes a tercier karbokationos láncvéggel való ütközés révén közvetlen proton-eliminációra [2]. Ezzel kapcsolatban az alapvető kérdés az, hogy a sztérikus gátlás ellenére képes-e a DtBP molekula a hiperkonjugációval stabilizálódó tercier karbokationhoz megfelelően közel kerülni. Kutatásaimban ezt a láncösszekapcsolódási folyamatot vizsgáltam, erre vonatkozó szisztematikus vizsgálatok ugyanis a szakirodalomban nem ismertek. PIB CH 2 C CH 2 C CH 2 H :N PIB CH 2 C N H + PIB CH 2 C CH 2 PIB CH 2 C CH 2 C CH 2 PIB 6. ábra: A DtBP által kiváltott β-proton elimináció és az ennek hatására bekövetkező láncösszekapcsolódás. 2.3. A reakciókörülmények hatása poliizobutilén DtBP jelenlétében lezajló lánckapcsolódására Korábbi években végzett vizsgálataim megmutatták, hogy a DtBP koncentrációjának, valamint a közeg polaritásának növelése megnöveli a lánckapcsolódás 10

mértékét [15]. A DtBP koncentrációnövelésének hatása arra enged következtetni, hogy a DtBP idézi elő a láncösszekapcsolódást az 6. ábrán látható reakciónak megfelelően. Ez egyúttal azt is jelenti, hogy a DtBP-vel kapcsolatos ismereteinket ki kellett egészíteni azzal, miszerint a DtBP sp 2 állapotú karbokationok β-protonjával is képes reakcióba lépni. Mivel azonban nagy DtBP fölöslegnél is jelen vannak nem összekapcsolódott és további monomerhozzáadás hatására növekedésre képes láncok, feltételezhetjük, hogy a láncösszekapcsolódás egyensúlyi folyamat. A közeg polaritásának hatása pedig arra vezethető vissza, hogy a nagyobb polaritás kedvez a karbokationos végű láncok keletkezésének (eltolja a kváziélő egyensúlyt a növekvő aktív láncvég koncentráció irányába). Egy másfajta kísérleti elrendezésben, amikor először N,N,N,N -tetrametiletiléndiamin (TMEDA) adalékanyaggal szűk molekulatömeg-eloszlású poliizobutilént állítottam elő, majd 100% konverzió után DtBP-t adtam a rendszerhez, sikerült a GPCkromatogramokon elkülöníteni a 180 perc reakcióidő után jelen lévő különböző állapotú láncokat. Eszerint jelen vannak továbbnövekedésre képes láncok az összekapcsolódás, illetve továbbnövekedésre képtelen láncok a karbokationos láncvég Wagner-Meerwein átrendeződése [16] miatt. 2.4. A 2,5-dimetilpirrol (DMPy) és reakciója poliizobutilén láncokkal kváziélő karbokationos polimerizációs körülmények között A 2,5-dimetilpirrol (7. ábra) egy diszubsztituált pirrolszármazék, amelyet Simison és munkatársai poliizobutilén láncokon láncvégi kettős kötés kialakítására használtak kváziélő karbokationos körülmények között [17]. N H 7. ábra: A 2,5-dimetilpirrol (DMPy) szerkezete. A pirrollal [18], illetve az N-metilpirrollal [19] ellentétben a DMPy nem aromás elektrofil szubsztitúciós reakcióba lép a karbokationos végű poliizobutilén láncokkal, hanem láncvégi β-proton eliminációt vált ki. Ennek mechanizmusa nem tisztázott, mivel a DMPy, noha a két szubsztituált metilcsoport miatt erősebb bázis, mint a pirrol (pk a = -3,8), még mindig igen gyenge bázisnak tekinthető (pk a = -0,71) [20]. Egyik lehetséges megoldás, hogy a DMPy TiCl 4 koiniciátorral képzett komplexei (két DMPy-vel rokon vegyület,a pirrol és a 2,3,4,5-11

tetrametilpirrol TiCl 4 -gyel való komplexképzését mutatja a 8. ábra) közül valamelyik végzi a protonelvonást, de ez egyelőre nem bizonyított [17]. N N H + TiCl 4 + HCl TiCl 3 8.a ábra: A pirrol reakciója TiCl 4 -gyel; η 1 titán-komplex képződése. TiCl 4 + TiCl 3 + Cl N N 8.b ábra: A 2,3,4,5-tetrametilpirrol reakciója TiCl 4 -gyel; η 5 titán-komplex képződése. 12

3. Célkitűzések Munkám során egyrészt kiegészítettem azokat a korábbi vizsgálatokat, amelyek az izobutilén DtBP jelenlétében zajló kváziélő karbokationos polimerizációjában a reakciókörülményeknek a láncösszekapcsolódás mértékére vonatkozó hatását igyekeztek felderíteni. Kutatásaim célja annak a vizsgálata volt, hogy a Lewis-sav koiniciátor (TiCl 4 ) koncentrációja hogyan befolyásolja a poliizobutilén láncok összekapcsolódását. Emellett a poliizobutilén láncon kváziélő polimerizációs körülmények között láncvégi kettős kötés kialakítására képes DMPy adalékanyag szerepét is vizsgáltam a poliizobutilén lánckapcsolódási reakciójában. 13

4. Kísérleti rész 4. 1. Felhasznált anyagok Az általam felhasznált vegyszerek adatait az 1. táblázat tartalmazza, amelyben feltüntettem a vegyületek moláris tömegét, sűrűségét, CAS-számát, valamint a felhasznált vegyszerek tisztaságát. Az elvégzett további tisztítási lépések a Megjegyzés oszlopban szerepelnek. 1. táblázat: A felhasznált vegyszerek adatai Név M / (g/mol) ρ / (g/cm 3 ) CAS-szám Tisztaság Megjegyzés 2,6-di-terc-butilpiridin (DtBP) 191,32 0,852 585-48-8 97% - TiCl 4 189,71 1,730 7550-45-0 99,9% - 1. n-hexán 86,18 0,659 110-54-3 96% diklór-metán (DCM) 84,93 1,325 75-09-2 99,5% módszerrel tisztítottam 2. módszerrel tisztítottam izobutilén (IB) 56,12 0,72 (-80 ºC) 115-11-7 99,8% - 3. 2-klór-2,4,4-trimetilpentán 148,68 0,875 - - módszerrel (TMPCl) készült metanol (MeOH) 32,05 0,79 67-56-1 99,8% - 2,4,4-trimetilpent-1-én (TMP) 112,24 0,708 170-39-1 99% - HCl 36,51-7647-01-0 99,8% - N,N,N,N - tetrametil-etiléndiamin 116,21 0,77 110-18-9 99,5% - (TMEDA) 2,5-dimetilpirrol (DMPy) 95,15 0,935 625-84-3 98% - A vegyszerek forgalmazói az alábbi cégek voltak: Aldrich: DtBP, TiCl 4, TMP, TMEDA, DMPy Spektrum-3D kft.: hexán, DCM, MeOH Messer Griessheim: IB, HCl 1. módszer: A kereskedelmi hexánt a benne lévő olefintartalom eltávolítása végett 100 cm 3 -enként 5 cm 3 cc. H 2 SO 4 -re öntöttük, majd legalább két hét állás után alumíniumoxiddal töltött oszlopon átengedtük. Ezután CaH 2 -t tartalmazó, inert nitrogén atmoszférájú 14

desztillálóberendezésbe öntöttük. A kísérlet napján a felhasznált hexánt kb. 0,5-1 óra refluxálás után, 50 ml előpárlatot szedve desztilláltam. 2. módszer: A kereskedelmi diklórmetánt CaH 2 -t tartalmazó, inert nitrogén atmoszférájú desztillálóberendezésbe öntöttem, majd a kísérlet napján 50 cm 3 előpárlatot szedve, kb. 0,5-1 óra refluxálás után desztilláltam. Ezt követően a maradék víztartalom eltávolítása végett P 2 O 5 -ről is desztilláltam, inert nitrogén atmoszférában, fél óra refluxálás után. 3. módszer: Az iniciátorként szolgáló 2-klór-2,4,4-trimetilpentán (TMPCl) a laboratóriumban lett előállítva 2,4,4-trimetilpent-1-én (TMP) és HCl gáz reakciójával -40 ºCon, diklórmetán és CaCl 2 jelenlétében, inert atmoszférában. Az így elkészített TMPCl-t vákuumdesztillációval tisztítottuk. 4. 2. Polimerizációs módszer A polimerizációs reakcióelegy térfogata 100 cm 3 volt. Az oldószer diklórmetán és hexán 40:60 (v/v) arányú elegye volt. Az iniciátor (2-klór-2,4,4-trimetilpentán, TMPCl) koncentrációja minden esetben 0,01 mol/dm 3 volt. DtBP adalékanyag jelenlétében a TiCl 4 koiniciátor koncentrációi 0,04 mol/dm 3, 0,08 mol/dm 3, 0,16 mol/dm 3, 0,24 mol/dm 3 és 0,32 mol/dm 3 voltak. A tervezett molekulatömeg 2000 Da, ennek eléréséhez 0,33 mol/dm 3 kiindulási izobutilén-koncentráció szükséges. Az alkalmazott DtBP koncentráció 0,03 mol/dm 3 volt. A konkrét bemérési adatokat 100 cm 3 reakcióelegyre, DCM:hexán = 40:60 (v/v) oldószerarány esetén, ha TiCl 4 /TMPCl = 16, DtBP/TMPCl = 3, a 2. táblázatban tüntettem föl. 15

2. táblázat: Konkrét bemérési adatok egy kísérletben (DCM:hexán = 40:60 (v/v); TiCl 4 /TMPCl = 16; DtBP/TMPCl = 3) diklór-metán 40 cm 3 hexán 60 cm 3 TMPCl 0,1487 g 0,001 mol DtBP 0,67 cm 3 0,003 mol TiCl 4 1,8 cm 3 0,016 mol IB (először, a reakció kezdetén) 2,6 cm 3 0,033 mol IB (másodszor, szekvenciális polimerizációban) 1,0 cm 3 0,013 mol A szükséges üvegedényeket gondosan kitisztítottam és 120 ºC-on kiszárítottam. A polimerizáció során a lombikok nyílásait gumiszeptummal zártam le, amely lehetővé teszi a fecskendővel történő adagolást, mégis elzárja a lombikot a környezettől. A nitrogénnel átöblített reakciólombikba bemértem az oldószerelegy komponenseit (hexánból 10 cm 3 -rel kevesebbet a szükségesnél). Ezután nitrogénnel átöblített üvegedénybe bemértem a szükséges tömegű TMPCl iniciátort, 10 cm 3 hexánnal oldatot készítettem belőle, és ezt a rendszerhez adtam. Ezt követően egy másik lombikba nitrogén alatt 100-150 cm 3 hexánt öntöttem (ez szolgál majd a mintavevő tű kiöblítésére és hűtésére), majd ezeket egy harmadik, metanolt tartalmazó lombikkal együtt -80 ºC-ra hűtöttem aceton-szárazjeges fürdőben. A reakcióelegyet mágneses keverővel állandóan kevertettem. A reakcióelegyet és a mosóhexánt tartalmazó lombikok a reakció során végig nitrogénáram alatt voltak. A hűtés után fecskendővel bemértem a szükséges mennyiségű DtBP-t, majd nitrogén alatt kondenzáltattam a gáz halmazállapotú izobutilén monomert egy -80 ºC-ra lehűtött lombikban. Ezt követően pedig fecskendővel a reakciólombikba adagoltam a megfelelő mennyiségű TiCl 4 koiniciátort és a monomert, s ekkor megindult a polimerizáció. A polimerizáció kezdete után 5, 10, 30, 60, 120 és 180 perccel mintát vettem. Ez úgy történt, hogy a -80 ºC-os hexánnal lehűtött mintavevő tűvel 10 cm 3 -t felszívtam a reakcióelegyből, ezt kb. 2 cm 3-80 ºC-os metanolt tartalmazó, 50 cm 3 -es mintavevő üvegbe tettem, összekevertem, majd teljesen fölöntöttem (immár szobahőmérsékletű) metanollal. Ennek hatására a poliizobutilén a mintatartó üvegben kicsapódott és leülepedett. A hatodik mintavétel után a szekvenciális polimerizáció érdekében számított mennyiségű monomert adtam a rendszerhez, majd 5 perccel később kb. 10 cm 3 hideg metanollal leállítottam a polimerizációt. Ezután a reakciólombik tartalmát főzőpohárba öntöttem, majd szobahőmérsékletű metanollal fölöntöttem. 16

A mintákról néhány nap állás után dekantáltam a metanolt, a kicsapódott polimert szobahőmérsékleten vákuum alatt tömegállandóságig szárítottam, majd gélpermeációs kromatográfiával (GPC) és 1 H-NMR-rel vizsgáltam. A keletkezett polimerek tömegét a konverzió meghatározása céljából gravimetriás módszerrel mértem. A 2,5-dimetilpirrol (DMPy) adalékanyag hatásának vizsgálatához másik kísérleti elrendezést valósítottam meg. Ebben az esetben a reakcióelegy térfogata kezdetben 100 cm 3 volt, oldószerként 60 cm 3 hexánt és 40 cm 3 diklórmetánt használtam (DCM : hexán = 40:60 (v/v)). A TMPCl iniciátor koncentrációja 0,01 mol/dm 3, az izobutilén koncentrációja 0,33 mol/dm 3 volt (a célzott átlagos molekulatömeg 2000 Da). Először 0,06 mol/dm 3 TiCl 4 koiniciátor koncentráció mellett N,N,N,N -tetrametil-etiléndiamint (TMEDA) adtam a rendszerhez 0,01 mol/dm 3 koncentrációban. Ezután 20 perc elteltével 10 ml mintát vettem, majd DMPy-t adtam a reakcióelegyhez, 0,01 mol/dm 3 vagy 0,0055 mol/dm 3 koncentrációban. Egy kísérlet konkrét bemérési adatait a 3. táblázat tartalmazza. 3. táblázat: Konkrét bemérési adatok egy 2,5-dimetilpirollal (DMPy) készült kísérletben (DCM:hexán = 40:60 (v/v); DMPy:TMPCl = 1) diklórmetán 40 cm 3 hexán 60 cm 3 TMPCl 0,1487 g 0,001 mol TMEDA 0,15 cm 3 0,001 mol TiCl 4 0,66 cm 3 0,006 mol IB (a reakció kezdetén, a szűk eloszlású poliizobutilén előállításakor) 2,6 cm 3 0,033 mol DMPy 0,09 cm 3 0,001 mol IB (másodszor, szekvenciális polimerizációban) 0,8 cm 3 0,010 mol Minden esetben a DMPy hozzáadása után 5, 10, 30, 60, 120 és 180 perccel, azaz a reakció kezdetétől számított 25, 30, 50, 80, 140 és 200 perc múlva mintákat vettem. A 200 perces mintavételt követően a szekvenciális polimerizáció érdekében ismét számított mennyiségű monomert (IB) adtam a reakcióelegyhez, majd 5 perc múlva, azaz a reakció kezdetétől számított 205 perc reakcióidőnél lehűtött (-80 ºC-os) metanol hozzáfecskendezésével leállítottam a polimerizációt. Ezt követően a fent leírt módon dolgoztam föl a mintákat. 4. 3. Analízis módszerek 4. 3. 1. Gélpermeációs kromatográfia 17

A gélpermeációs kromatográfia (GPC) makromolekuláris anyagok, pl. polimerek analízisére alkalmas elválasztástechnikai módszer. Napjainkban ez az eljárás a polimerek frakcionálásának, molekulatömeg-eloszlásának és átlag molekulatömeg értékei meghatározásának egyik legfontosabb módszere. Az eljárás lényege, hogy az analizálandó polimer oldatát különböző méretű pórusokat tartalmazó anyaggal (általában valamilyen polimer gél) töltött oszlopon folyatják keresztül, amelynek következtében a különböző méretű (hidrodinamikai térfogatú) molekulák különböző mértékben jutnak be az egyes pórusokba, és így különböző sebességgel haladnak át az oszlopon (először a nagyobb, majd az egyre kisebb molekulák). Ez a módszer molekulatömegek meghatározására csak akkor alkalmas, ha ismert molekulatömegű, szűk eloszlású polimer standard felhasználásával kalibrációs görbét készítünk. Ez esetünkben 22 különböző átlagmolekulatömegű szűk molekulatömeg-eloszlású polisztirol standard felhasználásával történt. A GPC mérésekben Waters 717plus automata injektorral és Waters 515 HPLC pumpával ellátott készüléket használtunk, detektorunk Viscotek refraktív index és oldatviszkozitás-mérő detektor volt. A mérést szobahőmérsékleten, tetrahidrofurán oldószerben végeztük. 4. 3. 2. Mágneses magrezonancia spektroszkópia A mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) méréseket a láncvégek szerkezetének meghatározására alkalmaztuk. Mintáim analíziséhez 1 H-NMR méréseket végeztünk; az első (5 perces) és a hatodik (180 perces) mintáról vettünk fel spektrumot. A használt készülék Varian VXR 200 volt. Oldószerként CDCl 3 -at használtunk, a méréseket szobahőmérsékleten végeztük. 18

5. Eredmények és diszkusszió 5.1. A TiCl 4 koncentrációjának hatása a láncösszekapcsolódásra Munkám során a TiCl 4 koiniciátor koncentrációjának hatását vizsgáltam az izobutilén 2,6-diterc-butilpiridin (DtBP) protoncsapda jelenlétében végzett kváziélő karbokationos polimerizációja során fellépő láncösszekapcsolódásra. Az általam megvalósított kísérleti körülmények leírása a 4.2 alfejezetben található. A reakció elindítását követő 5 percen belül (a TiCl 4 /TMPCl = 4 eset kivételével) az összes monomer elfogy (beépül a polimer láncba), azaz a továbbiakban ún. monomerhiányos állapot lép fel. A kísérletek elvégzésekor azt tapasztaltam, hogy a TiCl 4 koiniciátor hozzáadásakor különböző színű (világossárgától vörösesbarnáig) csapadék válik ki. Ennek a csapadéknak feltehetően összetevője a rendszerben található protikus szennyeződéseknek a DtBP-vel alkotott sója [12] (9. ábra). N + HX + X N H X + 2 TiCl 4 Ti 2 Cl 8 X Ti 2 Cl 8 X + TiCl 4 Ti 2 Cl 9 + TiCl 3 X 9. ábra: A DtBP sóképzése a polimerizációs elegyben előforduló protikus szennyeződésekkel a TiCl 4 koiniciátor jelenlétében. Mivel DtBP protoncsapda reagál a rendszerben jelenlévő protikus szennyeződésekkel (pl. víz), a polimerrel reagálni képes DtBP molekulák száma kisebb, mint a bemért mennyiség. Ezért fontos, hogy a reakciótér protikus szennyeződésektől minél inkább mentes legyen. Ezzel kapcsolatban a legnehezebb feladat a víz eltávolítása volt (erre szolgált a száraz nitrogéngáz által biztosított inert atmoszféra és az oldószerek vízmentesítése). Ugyanakkor a protikus szennyeződések és a DtBP között lejátszódó reakcióban visszamaradó anion és TiCl 4 reakciójában keletkező komplex ellenion ligandumcsere-reakció révén a kváziélő egyensúlyban szereplő anionná alakul, ezáltal eltolja a kváziélő egyensúlyt a kisebb aktuális karbokationos láncvégkoncentráció irányába. 19

Kísérleteimben a változtatott paraméter a TiCl 4 koiniciátor koncentrációja volt. Az iniciátor mennyiségéhez képest négyszeres, nyolcszoros, tizenhatszoros, huszonnégyszeres és harminckétszeres koncentrációban adtam TiCl 4 -et a reakcióelegyhez. A GPC kromatogramok és a belőlük számolt molekulatömeg-eloszlás görbék alapján megállapíthatjuk, hogy az egyes kísérletekben a reakcióidő előrehaladtával egyre nagyobb mértékűvé válik a láncösszekapcsolódás (10.a-e ábrák). Ezt az jelzi, hogy adott TiCl 4 koncentráció esetén a különböző időpontokban vett minták kromatogramjait, illetve molekulatömeg-eloszlás görbéit összehasonlítva előbbieken a csúcsok balra, utóbbiakon pedig jobbra tolódnak el az idő előrehaladtával. (A gélpermeációs kromatográfiában, más kromatográfiás módszerektől eltérően, a 4.3.1. fejezetben ismertetett okok miatt először a nagyobb molekulatömegű részecskék jönnek le, ezt követően pedig az egyre kisebbek.) A láncösszekapcsolódás mértékét az első (5 perc reakcióidőnél vett) mintához viszonyítva a kapott polimerek számátlag molekulatömegéből az alábbi képlet segítségével határoztam meg: Z = 2 (1 M n (0) / M n ) 100, ahol Z az összekapcsolódott láncok százalékos aránya, M n (0) az első (5 perces) mintavétel során nyert minta számátlag molekulatömege, M n az aktuális minta számátlag molekulatömege. Az összekapcsolódás mértékét különböző időpontokban, a különböző TiCl 4 koncentrációk esetén a 4.a-e táblázatokban tüntettem föl. 4.a táblázat: A DCM:hexán = 40:60 (v/v) oldószerelegyben, DtBP/TMPCl = 3 arány esetén, az iniciátorhoz viszonyított négyszeres TiCl 4 koiniciátor koncentráció esetén kapott poliizobutilén minták számátlag molekulatömege (M n ), polidiszperzitása (M w /M n ) és az összekapcsolódott láncok aránya Idő / perc M n / (g/mol) M w/m n Összekapcsolódott láncok / % 5 1620 1,38 0 10 1880 1,28 28 30 1750 1,33 15 60 1910 1,30 30 120 1890 1,30 29 180 1940 1,34 33 185 3000 1,44-20

4.b táblázat: A DCM:hexán = 40:60 (v/v) oldószerelegyben, DtBP/TMPCl = 3 arány esetén, az iniciátorhoz viszonyított nyolcszoros TiCl 4 koiniciátor koncentráció esetén kapott poliizobutilén minták számátlag molekulatömege (M n ), polidiszperzitása (M w /M n ) és az összekapcsolódott láncok aránya Idő / perc M n / (g/mol) M w/m n Összekapcsolódott láncok / % 5 1780 1,40 0 10 1930 1,42 16 30 1930 1,38 16 60 2090 1,39 30 120 2500 1,37 58 180 2580 1,35 62 185 4060 1,91-4.c táblázat: A DCM:hexán = 40:60 (v/v) oldószerelegyben, DtBP/TMPCl = 3 arány esetén, az iniciátorhoz viszonyított tizenhatszoros TiCl 4 koiniciátor koncentráció esetén kapott poliizobutilén minták számátlag molekulatömege (M n ), polidiszperzitása (M w /M n ) és az összekapcsolódott láncok aránya Idő / perc M n / (g/mol) M w/m n Összekapcsolódott láncok / % 5 3210 1,32 0 10 3410 1,32 12 30 3380 1,36 10 60 3540 1,34 19 120 3890 1,36 35 180 3900 1,36 35 185 6470 1,78-4.d táblázat: A DCM:hexán = 40:60 (v/v) oldószerelegyben, DtBP/TMPCl = 3 arány esetén, az iniciátorhoz viszonyított huszonnégyszeres TiCl 4 koiniciátor koncentráció esetén kapott poliizobutilén minták számátlag molekulatömege (M n ), polidiszperzitása (M w /M n ) és az összekapcsolódott láncok aránya Idő / perc M n / (g/mol) M w/m n Összekapcsolódott láncok / % 5 1790 1,53 0 10 1970 1,45 18 30 2190 1,37 37 60 2330 1,43 46 120 2320 1,46 46 180 2360 1,36 48 185 5470 2,43-4.e táblázat: A DCM:hexán = 40:60 (v/v) oldószerelegyben, DtBP/TMPCl = 3 arány esetén, az iniciátorhoz viszonyított harminckétszeres TiCl 4 koiniciátor 21

koncentráció esetén kapott poliizobutilén minták számátlag molekulatömege (M n ), polidiszperzitása (M w /M n ) és az összekapcsolódott láncok aránya Idő / perc M n / (g/mol) M w/m n Összekapcsolódott láncok / % 5 3810 1,22 0 10 4140 1,26 16 30 4570 1,24 33 60 4460 1,25 29 120 4430 1,27 28 180 4470 1,24 30 185 6900 3,15-22

5 perc 10 perc 30 perc 60 perc 120 perc 180 perc 185 perc 15 20 25 30 35 elúciós térfogat / ml 5 perc 10 perc 30 perc 60 perc 120 perc 180 perc 185 perc 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 lg(m n / (g/mol)) 10.a ábra: A DCM:hexán = 40:60 (v/v) oldószerelegyben, DtBP/TMPCl = 3 arány esetén, az iniciátorhoz viszonyított négyszeres TiCl 4 koiniciátor-koncentráció esetén kapott poliizobutilén minták GPC kromatogramjai (felső ábra) és az ezekből meghatározott molekulatömeg-eloszlás görbék (alsó ábra) 23

5 perc 10 perc 30 perc 60 perc 120 perc 180 perc 185 perc 15 20 25 30 35 elúciós térfogat / ml 5 perc 10 perc 30 perc 60 perc 120 perc 180 perc 185 perc 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 lg(m n / (g/mol)) 10.b ábra: A DCM:hexán = 40:60 (v/v) oldószerelegyben, DtBP/TMPCl = 3 arány esetén, az iniciátorhoz viszonyított nyolcszoros TiCl 4 koiniciátor-koncentráció esetén kapott poliizobutilén minták GPC kromatogramjai (felső ábra) és az ezekből meghatározott molekulatömeg-eloszlás görbék (alsó ábra) 24

5 perc 10 perc 30 perc 60 perc 120 perc 180 perc 185 perc 10 15 20 25 30 35 elúciós térfogat / ml 5 perc 10 perc 30 perc 60 perc 120 perc 180 perc 185 perc 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 lg (M / (g/mol)) 10.c ábra: A DCM:hexán = 40:60 (v/v) oldószerelegyben, DtBP/TMPCl = 3 arány esetén, az iniciátorhoz viszonyított tizenhatszoros TiCl 4 koiniciátor-koncentráció esetén kapott poliizobutilén minták GPC kromatogramjai (felső ábra) és az ezekből meghatározott molekulatömeg-eloszlás görbék (alsó ábra) 25

5 perc 10 perc 30 perc 60 perc 120 perc 180 perc 185 perc 15 20 25 30 35 elúciós térfogat / ml 5 perc 10 perc 30 perc 60 perc 120 perc 180 perc 185 perc 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 lg(m n / (g/mol)) 10.d ábra: A DCM:hexán = 40:60 (v/v) oldószerelegyben, DtBP/TMPCl = 3 arány esetén, az iniciátorhoz viszonyított huszonnégyszeres TiCl 4 koiniciátor-koncentráció esetén kapott poliizobutilén minták GPC kromatogramjai (felső ábra) és az ezekből meghatározott molekulatömeg-eloszlás görbék (alsó ábra) 26

5 perc 10 perc 30 perc 60 perc 120 perc 180 perc 185 perc 15 20 25 30 35 elúciós térfogat / ml 5 perc 10 perc 30 perc 60 perc 120 perc 180 perc 185 perc 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 lg(m n / (g/mol)) 10.e ábra: A DCM:hexán = 40:60 (v/v) oldószerelegyben, DtBP/TMPCl = 3 arány esetén, az iniciátorhoz viszonyított harminckétszeres TiCl 4 koiniciátor-koncentráció esetén kapott poliizobutilén minták GPC kromatogramjai (felső ábra) és az ezekből meghatározott molekulatömeg-eloszlás görbék (alsó ábra) 27

A TMPCl iniciátorhoz képest tizenhatszoros mennyiségű TiCl 4 -et és háromszoros mennyiségű DtBP-t tartalmazó, DCM:hexán = 40:60 oldószerarányban elvégzett polimerizáció első és hatodik mintájáról készült 1 H-NMR-felvételek jól reprezentálják a kísérlet során végbemenő folyamatokat, ezért a dolgozatban csak ennek a két mintának az 1 H- NMR-felvételét mutatom be (a többi kísérlet esetében is lényegében ugyanilyen spektrumokat kaptam) (11. ábra). A klór végű poliizobutilén záró tercier szénatomjához kapcsolódó két metil-csoport hidrogénjeinek eltolódása 1,68-1,69 ppm, az α-metiléncsoport két hidrogénjének kémiai eltolódása pedig 1,96 ppm. Ha a DtBP hatására kialakul a láncvégi kettős kötés, a keletkezett olefinben a láncvégi sp 2 -szénatomhoz kapcsolódó két hidrogén eltolódása 4,5-5 ppm között van (jellemzően 4,64 és 4,85 ppm), a láncvégi metil-csoport hidrogénjeinek eltolódása 1,78 ppm, az α-metiléncsoport hidrogénjeinek eltolódása pedig 1,99-2,00 ppm. Az olefinre jellemző eltolódások csak az első mintában figyelhetők meg, a hatodikban már csak elhanyagolhatóan kis mennyiségben található szabad olefin (11.a-b ábrák). A 3 órás minta esetében a 2 ppm körüli tartományban a klór végű és a láncvégi kettős kötéssel rendelkező poliizobutilén láncok jeleinek intenzitása jelentősen csökken, ugyanakkor egyéb kis intenzitású jelek is megjelennek. Mindez arra utal, hogy ez esetben csupán kis mennyiségű láncvégi klórt ill. kettős kötést tartalmazó polimer található a mintában. Ez részben a GPC eredmények alapján következtethető láncösszekapcsolódásnak, részben pedig a karbokationok ismert Wagner-Meerwein átrendeződésének [16] a következménye. Ez utóbbit mutatja a 12. ábra. Az így keletkezett szerkezetek újabb monomer adalékolását követően már csak a polimerizáció sokkal lassabb iniciálására képesek. 28

4.85 4.64 1.99 1.78 1.96 1.55 1.68 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm 11.a ábra: Az 5 perc reakcióidő után vett poliizobutilén minta 1 H-NMR spektruma (DCM:Hx = 40:60 (v/v) oldószerelegyben, TiCl 4 /TMPCl = 16, DtBP/TMPCl = 3 arány esetén) 1.96 1.99 1.78 1.69 1.55 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm 11.b ábra: A 180 perc reakcióidő után vett poliizobutilén minta 1 H-NMR spektruma (DCM:Hx = 40:60 (v/v) oldószerelegyben, TiCl 4 /TMPCl = 16, DtBP/TMPCl = 3 arány esetén) 29

CH Ti 2 Cl 9 R 2 CH 2 CH R 2 CH3 Ti 2 Cl 8 CH 2 Cl CH3 R CH 2 CH H CH Ti 2 Cl 9 R 2 CH H CH R 2 Ti 2 Cl 8 CH Cl H R CH 2 CH H CH R Ti 2 Cl 9 2 CH CH CH H 3 R 2 CH CH Ti 2 Cl 3 8 Cl H... 12. ábra: A Wagner-Meerwein átrendeződés. 5. táblázat: Az összekapcsolódott polimer láncok aránya különböző TiCl 4 /TMPCl arányok esetén (az oldószerelegy összetétele DCM:hexán = 40:60, DtBP/TMPCl = 3) Idő / Összekapcsolódott láncok / % perc TiCl 4/TMPCl = 4 TiCl 4/TMPCl = 8 TiCl 4/TMPCl = 16 TiCl 4/TMPCl = 24 TiCl 4/TMPCl = 32 10 28 16 12 18 16 30 15 16 10 37 33 60 30 30 19 46 29 120 29 58 35 46 28 180 33 62 35 48 30 30

összekapcsolódott láncok aránya 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 TiCl 4 /TMPCl 4 8 16 24 32 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 reakcióidõ / perc 13. ábra: Az összekapcsolódott polimer láncok aránya különböző TiCl 4 /TMPCl arányok esetén (az oldószerelegy összetétele DCM:hexán = 40:60, DtBP/TMPCl = 3) Különböző TiCl 4 /TMPCl arányok esetén összehasonlítottam a láncösszekapcsolódás mértékét (5. táblázat, 13. ábra), melyből megállapítható, hogy a reakcióidő előrehaladtával az összekapcsolódott polimer molekulák aránya egy határértékhez közelít, vagyis a reakció kezdete után 120-180 perccel már nem zajlik számottevő mértékű láncösszekapcsolódás. Ezt a feltételezést igazolják az 1 H-NMR spektrumok is, amelyek megmutatják, hogy a 180 perces mintában már nem található kettős kötés, amely szükséges a további láncösszekapcsolódáshoz. Az iniciátorhoz viszonyított négyszeres mennyiségű TiCl 4 alkalmazása esetén a különböző reakcióidőknél vett minták tömegeinek analízise alapján azt a következtetést vonhatjuk le, hogy az első (5 perces) mintánál még nem volt 100 % a konverzió, de a 10 perces mintánál már igen, vagyis akkor már nem volt jelen szabad monomer a rendszerben. A többi koncentrációnál a gravimetriás vizsgálatok alapján megállapítható, hogy már az első minta vételekor is monomerhiányos állapotban volt a rendszer, azaz 100%-os volt a konverzió. Az iniciátorhoz viszonyított különböző TiCl 4 -koncentrációk esetén a láncösszekapcsolódás mértéke jelentősen különböző. Négyszeres TiCl 4 /TMPCl arány esetén a 10 perces mintától kezdődően a számátlag molekulatömeg csak a mérés hibáján belül változik, vagyis ilyen Lewis-sav koncentráció mellett gyakorlatilag nincs láncösszekapcsolódás. A legnagyobb mértékű összekapcsolódást abban az esetben kaptam, amikor a koiniciátor koncentrációja nyolcszorosa volt az iniciátorénak. Amennyiben a 31

TiCl 4 /TMPCl arányt tovább növeltem tizenhatra, ill. huszonnégyre, az összekapcsolódott láncok aránya kisebb volt. Ez megmagyarázható, amennyiben feltesszük, hogy a láncösszekapcsolódás minden lépése egyensúlyi folyamat (erre utal az is, hogy egész nagy DtBP koncentrációk esetében sem lesz 100%-os a lánckapcsolódás). Az összekapcsolódott lánc Winstein-spektruma a láncvégiénél jobban el van tolva a klórozott szénhidrogén-irányba (ezzel magyarázható az is, hogy szekvenciális polimerizációkor az összekapcsolódott láncok további növekedését a GPC-kromatogramok alapján nem tapasztaljuk), vagyis az láncösszekapcsolódás megnöveli a rendszerben az aktuális TiCl 4 koncentrációt. Ez azt eredményezi, hogy növekvő TiCl 4 -koncentráció esetén a Le Chatelier - Braun elv miatt a bruttó lánckapcsolódási egyensúly nincs olyan nagy mértékben eltolva az összekapcsolódott láncok irányába. Abban az esetben, amikor a TiCl 4 /TMPCl arány harminckettő volt, a koiniciátor olyan nagy koncentrációban van jelen, hogy az összekapcsolódott láncok is növekedésre képesekké válnak, ezt jelzi az, hogy a szekvenciális polimerizációban kapott minta GPC-kromatogramjában négy csúcs látható, ebből kettő csak ennél a mintánál jelenik meg, vagyis két különböző molekulatömegű lánc növekedett a monomer hozzáadásakor. 5.2. Láncösszekapcsolódás DMPy adalékanyag jelenlétében DtBP jelenlétében, különböző adalékanyag-koncentráció, oldószerpolaritás és Lewi-sav koiniciátor alkalmazásával nem sikerült 70%-nál nagyobb mértékű láncösszekapcsolódást előidézni izobutilén kváziélő karbokationos polimerizációja során. Ezért egy másik adalékanyag jelenlétében is vizsgáltam a poliizobutilén láncok kapcsolódását. Választásom azért esett a 2,5-dimetilpirrolra (DMPy), mert Simison és munkatársai beszámolt arról, hogy ennek az adalékanyagnak a jelenléte láncvégi kettős kötések nagymértékű keletkezését eredményezi izobutilén kváziélő karbokationos polimerizációjában [17]. Azt feltételeztem, hogy amennyiben sikerül a láncok 50%-ánál láncvégi kettős kötést kialakítani, közel 100%-os lánckapcsolódást kaphatok. A kísérletekben először N,N,N,N -tetrametil-etiléndiamin (TMEDA) adalékanyag jelenlétében szűk molekulatömeg-eloszlású poliizobutilént állítottam elő [8], majd ezután adtam a rendszerhez a DMPy-t. Először az iniciátoréval azonos DMPy koncentrációt alkalmaztam annak felderítése végett, hogy a DMPy milyen reakciókat eredményez az én, Simison cikkében leírtaktól némiképp eltérő kísérleteim reakciókörülményei között, amelyek részletes leírása a 4.2. fejezetben található. Az ekkor kapott minták GPC-kromatogramjai és molekulatömeg-eloszlás görbéi a 14. ábrán, számátlag molekulatömeg és polidiszperzitás értékei a 6. táblázatban láthatók. Mivel a számátlag molekulatömeg értékek nem mutatnak jelentős növekedést a reakcióidő növekedésével, 32

valamint a GPC kromatogramon az eredeti, szűk csúcsnál magasabb molekulatömegnél csak egy kis intenzitású csúcs jelenik meg nagyobb reakcióidőkhöz tartozó mintáknál, továbbá a szekvenciális polimerizációhoz tartozó mintánál nem jelenik meg új csúcs, feltehető, hogy a láncok jelentős részénél láncvégi kettős kötés alakult ki, amelynek következtében a láncösszekapcsolódáshoz szükséges (a láncvégi kettős kötésre addícionálódó), valamint a szekvenciális polimerizációhoz szükséges aktív láncvégek koncentrációja jelentősen lecsökkent. Ennek igazolására felvettük a DMPy hozzáadása után 5 és 180 perccel vett minták 1 H-NMR spektrumait, amik a 15. ábrán láthatók. A poliizobutilén láncvégre jellemző jelek integráljait a 7. táblázat tartalmazza. A spektrumok alapján kiszámítható a kettős kötésű láncvégek aránya. Ehhez a 2,00 ppm-nél található jel alatti területet elosztottam az 2,00 és az 1,96 ppm-nél található jelek alatti területek összegével, valamint az 1,78 ppm-nél található jel alatti területet elosztottam az 1,78 ppm-nél található jel alatti terület és az 1,69 ppm-nél található jel alatti terület felének összegével, és a két értéket átlagoltam A DMPy hozzáadása után 5 perccel vett mintánál az összes láncok 59%-ánál alakult ki kettős kötés, de a 180 perces mintánál ez az érték közelítőleg 100%. A jelentős mértékű láncösszekapcsolódást megakadályozó túl nagy mennyiségű láncvégi kettős kötés kialakulásának elkerülése végett egy következő kísérletben az iniciátorhoz viszonyított 0,55-szoros koncentrációban adtam a DMPy-t a polimerizációs rendszerhez. Az ekkor vett minták GPC-kromatogramjai és molekulatömeg-eloszlás görbéi a 14. ábrán, számátlag molekulatömeg és polidiszperzitás értékei a 6. táblázatban láthatók. A számátlag molekulatömeg értékek, valamint a GPC görbék ebben az esetben sem utalnak jelentős mennyiségű lánckapcsolódásra. Szekvenciális polimerizációkor az összekapcsolódott láncok molekulatömegével egyező molekulatömegű láncok mennyisége nő, de ennél nagyobb molekulatömegű láncok jelenlétére utaló csúcs nem jelenik meg a GPC kromatogramon. A DMPy hozzáadása után 5 és 180 perccel vett minták 1 H-NMR spektrumai a 16. ábrán láthatók. A kettős kötésű láncvégek aránya az 5 perces mintánál 40%, a 180 percesnél pedig 37%. Ebben az esetben nem mondható el, hogy a láncvégek 100%-ánál kettős kötés alakult ki, ami meggátolta a láncösszekapcsolódást. Ennek ellenére csupán a láncok kis hányada (22%-a) vett részt a kapcsolódási reakcióban. 33

6.a táblázat: A DMPy/TMPCl = 1 arány esetén kapott poliizobutilén minták számátlag molekulatömege (M n ) és polidiszperzitása (M w /M n ) Idő / perc M n / (g/mol) M w/m n 20 2990 1,04 25 3150 1,04 30 3100 1,06 50 3150 1,05 80 3130 1,05 140 3030 1,05 200 3090 1,05 205 3070 1,05 6.b táblázat: A DMPy/TMPCl = 0,55 arány esetén kapott poliizobutilén minták számátlag molekulatömege (M n ) és polidiszperzitása (M w /M n ) Idő / perc M n / (g/mol) M w/m n 20 1790 1,02 25 1830 1,01 30 1820 1,03 50 1860 1,05 80 1910 1,07 140 1950 1,09 200 2010 1,11 205 2970 1,06 7.a táblázat: A polimer láncvég jellemző jeleinek integráltjai a 1 H-NMR spektrumban, DMPy/TMPCl = 1 arány esetén 5 perces minta 180 perces minta Kémiai eltolódás / ppm integrált terület / a.u. Kémiai eltolódás / ppm integrált terület / a.u. 1,69 25 1,78 37 1,78 28 2,00 26 1,96 15 4,64 14 2,00 14 4,85 14 4,64 11 4,85 11 7.b táblázat: A polimer láncvég jellemző jeleinek integráltjai a 1 H-NMR spektrumban, DMPy/TMPCl = 0,55 arány esetén 5 perces minta 180 perces minta Kémiai eltolódás / ppm integrált terület / a.u. Kémiai eltolódás / ppm integrált terület / a.u. 1,69 42 1,69 50 1,78 18 1,78 10 1,96 16 1,96 15 1,99 8 2,00 12 4,63 6 4,65 3 4,85 7 4,85 6 34

20 pec 25 perc 30 perc 50 perc 80 perc 140 perc 200 perc 205 perc 20 25 30 elúciós térfogat / ml 20 perc 25 perc 30 perc 50 perc 80 perc 140 perc 200 perc 205 perc 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 lg(m n / (g/mol)) 14.a ábra: A DMPy/TMPCl = 1 arány esetén kapott poliizobutilén minták GPC kromatogramjai (felső ábra) és az ezekből meghatározott molekulatömeg-eloszlás görbék (alsó ábra). 35

20 perc 25 perc 30 perc 50 perc 80 perc 140 perc 200 perc 205 perc 20 25 30 35 elúciós térfogat / ml 20 perc 25 perc 30 perc 50 perc 80 perc 140 perc 200 perc 205 perc 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 lg(m n / (g/mol)) 14.b ábra: A DMPy/TMPCl = 0,55 arány esetén kapott poliizobutilén minták GPC kromatogramjai (felső ábra) és az ezekből meghatározott molekulatömeg-eloszlás görbék (alsó ábra). 36

4.85 4.64 2.00 1.96 1.78 1.69 1.55 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm 15.a ábra: A DMPy/TMPCl = 1 arány alkalmazása esetén, a DMPy hozzáadásától számított 5 perc reakcióidő után vett poliizobutilén minta 1 H-NMR spektruma. 4.85 4.64 2.00 1.78 1.56 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm 15.b ábra: A DMPy/TMPCl = 1 arány alkalmazása esetén, a DMPy hozzáadásától számított 180 perc reakcióidő után vett poliizobutilén minta 1 H-NMR spektruma. 37

4.85 4.63 1.96 1.99 1.78 1.69 1.55 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm 16.a ábra: A DMPy/TMPCl = 0,55 arány alkalmazása esetén, a DMPy hozzáadásától számított 5 perc reakcióidő után vett poliizobutilén minta 1 H-NMR spektruma. 4.85 4.65 2.00 1.78 1.96 1.69 1.55 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm 16.b ábra: A DMPy/TMPCl = 0,55 arány alkalmazása esetén, a DMPy hozzáadásától számított 180 perc reakcióidő után vett poliizobutilén minta 1 H-NMR spektruma. 38

6. Összefoglalás Napjainkban a polimer kémiai kutatások egyik legfontosabb célja egyre jobban definiált szerkezetű polimerek előállítása. Jelenleg ennek egyik legfontosabb módszere a kváziélő polimerizáció. Kísérleteimben egy speciális adalékanyag, a 2,6-di-terc-butilpiridin (DtBP) protoncsapda hatását vizsgáltam izobutilén TiCl 4 koiniciátor jelenlétében, -80 ºC-on végzett kváziélő karbokationos polimerizációja során. Célom az volt, hogy korábbi vizsgálataimat kiegészítve tanulmányozzam a koiniciátor koncentrációjának a hatását a DtBP által előidézett láncösszekapcsolódásra, amelyre vonatkozó szisztematikus vizsgálatok jelenleg nem ismertek. Kísérleti eredményeim azt mutatják, hogy a TiCl 4 koncentráció befolyásolja a láncösszekapcsolódás mértékét, de monoton tendencia nem fedezhető fel, a különböző koncentrációk esetén más-más folyamatok kerülnek előtérbe. Egy másik adalékanyag, a 2,5-dimetilpirrol (DMPy) hatását is megvizsgáltam. Ez a vegyület láncvégi kettős kötés kialakítására képes a poliizobutilén láncvégen. Az általam megvalósított kísérletek során valóban jelentős mértékben keletkeztek láncvégi kettős kötések, de a GPC kromatogramok alapján láncösszekapcsolódás csupán igen kis mértékben következett be, ugyanakkor a láncvégek túlnyomó többsége továbbnövekedésre képtelenné vált. Megállapíthatjuk tehát, hogy monomerhiányos állapotban az izobutilén kváziélő polimerizációjával képződő poliizobutilén tercier klórt tartalmazó láncvégének reakciói nagymértékben függnek az alkalmazott komponensek (koiniciátor és adalék) koncentrációjától és kémiai szerkezetétől. A protoncsapdaként ismert 2,6-di-terc-butilpiridin jelenlétében β-proton elimináció következtében láncösszekapcsolódás és egyidejű Wagner- Meerwein átrendeződés történik. A 2,5-dimetilpirrol esetén pedig olyan gyors a β-proton lehasadás, hogy szinte kizárólag csak kettős kötés láncvégű poliizobutilén képződik, a láncösszekapcsolódás pedig elenyésző mértékű. Ezek a jelen dolgozatban ismertetett új eredményeim tehát egyértelműen rámutatnak arra, hogy - szemben egyes irodalmi állításokkal [10,14] - a kváziélő poliizobutilén esetében az előállítni kívánt láncvégi szerkezet szempontjából döntő jelentőségű a nukleofil adalékok kémiai szerkezete. 39

7. Irodalomjegyzék [1] Kennedy, J. P.; Iván, B. Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering: Theory and Practice, Hanser Publishers, Münich, NewYork, 1992 [2] Held, D.; Iván, B.; Müller, A. H. E.; de Jong, F.; Graafland, T. Adv. Chem. Ser. 1997, 665, 63. [3] Szwarc, M.; Levy, M.; Milkovich, R. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2656. [4] Szwarc, M. Nature 1956, 178, 1168. [5] Iván, B. Macromol. chem. Phys. 2000, 201, 2621. [6] Kennedy, J. P.; Hayashi, A. J. Macromol. Sci.-Chem. 1991, A28, 197. [7] Faust, R.; Iván, B.; Kennedy, J. P. J. Macromol. Sci.-Chem. 1991, A28, 1. [8] Groh, P. W.; Szesztay, M.; Iván, B.; de Jong, F.; Graafland, T. Polym. Prepr. 2000, 41(2), 1379. [9] Pernecker, T.; Kennedy, J. P. Polym. Bull. 1991, 26, 305. [10] Győr, M.; Wang, H. C.; Faust, R. J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 1992, A29, 639. [11] Iván, B. Macromol. Symp. 1998, 132, 65. [12] Storey, R. F.; Curry, C. L.; Hendry, L. V. Macromolecules 2001, 34, 5416. [13] Brown, H. C.; Kanner, B. V. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 986. [14] Bae, Y. C.; Faust, R. Macromolecules 1997, 30, 7341 [15] Szabó Á.: Poliizobutilén lánckapcsolódása izobutilén 2,6-di-terc-butilpiridin jelenlétében zajló karbokationos polimerizációjában; XXVIII. Országos Tudományos Diákköri Konferencia, Kémiai és Vegyipari Szekció, Szeged 2007; témavezető: Iván Béla [16] Storey, R. F.; Curry, C. L.; Brister, L. B. Macromolecules 1998, 31, 1058 [17] Simison, K. B.; Stokes, C. D.; Harrison, J. J.; Storey, R. F. Macromolecules 2006, 39, 2481. [18] Stokes, C. D. Ph.D. Dissertation, The University of Southern Mississippi, 2003 [19] Storey, R. F.; Stokes, C. D.; Harrison, J. J. Macromolecules 2005, 38, 4618. [20] Chiang, Y.; Whipple, E. B. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2763. 40