ZÖLD KÉMIA Heterogén katalízis Mika László Tamás Kémiai Intézet, ELTE, Budapest ZÖLD KÉMIA A kémiai termékek tervezését, termelését és felhasználását irányító 12 alapelv egységes alkalmazása, melyek eredményeként csökken vagy megszűnik a környezetre veszélyes anyagok előállítása és felhasználása. A 9. alapelv Reagensek helyett katalizátorok alkalmazását kell előtérbe helyezni. Anastas, P. T. & Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, Oxford, 1998. 1
A HOMOGÉN ÉS A HETEOGÉN KATALÍZIS Homogén Heterogén Előnyök - Enyhébb reakciókürölméynek - Könnyű elválaszthatóság - Magas aktivitás és szelektivitás - Folyamatos rendszer - Jó hőtranszfer Hátrányok - Nehéz a termék/katalizátor - Alacsony elválasztás/újrahasznosítás aktivitás/szelektivitás - Termékszennyezés - Rossz hőtranszfer - Folyamatos rendszerekben nehézkes alkalmazás A HOMOGÉN ÉS A HETEOGÉN KATALÍZIS Zeolite catalyst Catalyst powders Homogén katalízis Egyfázis (tipikusan folyadék) Alacsony hőmérséklet Nehéz szeparálhatóság Heterogén katalízis Többfázis (legtöbbször szilárd vagy szilárd gáz) Magas hőmérséklet Tervezési és optimalizálási nehézségek 2
HETEROGÉN KATALÍZIS A katalizátor és a reaktánsok külön fázisban vannak A tipikus katalizátormolekulák szilárd szerves, szervetlen, vagy fémorganikus vegyületek Alacsony a szelektivitás, ami a felületi egyenletlenségekre vezethető vissza Könnyen elválaszhtaók a terméktől/reaktánsoktól (szűrés) Olcsók Általában a nagyvolumenű és alacsonyabb értékű termékek gyártásában alkalmazzák (alacsony értéknövelés) AZ ADSZORPCIÓ JELENSÉGE A szilárd testek felületen lévő atomok koordinációs száma kisebb a tömbfázisban található atomoknál, ezért a felületi atomokra befelé irányuló eredő erő hat. felületi szabadenergia jön létre, ami a nagyfelületű anyagokon végbemenő adszorpció hajtóereje. fluid fázis határréteg ( ) Az adszorpció a fluid-szilárd fázisérintkeztetés azon művelete, melynek során a szilárd anyag felületén fluid fázis komponenseit kötjük meg. 3
AZ ADSZORPCIÓ JELENSÉGE ADSZORBENS: Az a szilárd fázist, melynek felületén a komponensek megkötődnek ADSZORPTÍVUM: a megkötendő anyag ADSZORBEÁTUM: megkötött anyag DESZORPCIÓ: adszorpcióval ellentétes irányú művelet AZ ADSZORPCIÓ JELENSÉGE Ha az adszorbeált réteg és a szilárd felület között van der Waals féle (gyenge elektrosztatikus vagy diszperziós) erők hatnak, akkor fizikai adszorpcióról, vagy fiziszorpcióról beszélünk. A folyamat reverzibilis hőmérséklet nyomás koncentráció megváltoztatásával szabályozható folyamat Amennyiben a felület atomjai és az adszorbeált molekula atomjai között kémiai kötések jönnek létre, kemiszorpcióról beszélünk. A jelenség során csak monomolekuláris borítottság alakulhat ki, hiszen a jelenséghez a felület és a szorptívum közvetlen kölcsönhatása szükséges 4
A FIZISZORPCIÓ ÉS A KEMISZORPCIÓ JELLEMZŐI Jellemzők Adszorpciós entalpia (- H adsz ) Kemiszorpció 40-800 kj/mol Fizikai adszorpció 8-20 kj/mol Aktiválási energia E a általában kicsi nulla Előfordulás hőmérséklete Adszorbeált rétegek száma E a - tól függ, de általában kicsi, max. hőm. ~1000 o C legfeljebb egy forrásponttól függ, de általában alacsony lehet egynél több is ADSZORPCIÓS EGYENSÚLYOK Az adszorpciós egyensúlyt három mennyiséggel szokásos jellemezni: a hőmérséklettel (T), a nyomással (p) ill. koncentrációval (c), és a fajlagosan megkötött adszorbeátum mennyiségével (ν B vagy Γ B ). A három változó (T, p, v) egyet-egyet állandó értéken tartva adódik az adszorpciós izoterma izobár izosztera 5
FELÜLETI BORÍTOTTSÁG A felület monomolekuláris borítottságához szükséges adszorptívum mennyisége: ν m A p nyomáson (vagy c koncentráció mellett) megkötött anyag mennyisége: ν A két mennyiség hányadosát felületi borítottságnak nevezzük, jele θ. = v v θ = V m V m Másként kifejezve, ha a gáz adott hőmérsékleten és nyomáson 1 g adszorbens által megkötött térfogata normál cm 3 -ben V és a fentiek alapján a teljes borítottsághoz szükséges térfogat V m, akkor arányuk szintén a felületi borítottság. Ha a teljes felület monomolekulárisan borított θ = 1, ha üres θ = 0. FELÜLETI BORÍTOTTSÁG ÉS AZ ITOTERMA v v m E v = v m F v m B C D E F v < v m D A p [Pa] v = 0 v << v m v < v m A B C 6
FÉMEK FELÜLETÉN LEJÁTSZÓDÓ KATALÍZIS Szénhidrogén fragmensek Pt felületen 0.150nm 0.200nm Pt 0.277nm Koenster, R.J., Van hove, M. A., és Somorjai, G. A., CHEMTECH, 1983, 13, 376. NH 3 IZOTERMÁK AKTÍV SZÉNEN 180 V = θv m 160 140 120 100 80 60 40-23.5 C 0 C 30 C 80 C 20 151.5 C 0 0 0.5 1 p [bar] 7
FELÜLETI REAKCIÓK A felületi (heterogén) katalízis célja a kémiai reakciók megvalósítása nagy sebességgel és szelektivitással. A katalitikus reakció jellemezhető kinetikai paramétereivel: sebességi állandó preexponenciális tényező aktiválási energia reaktáns nyomásfüggés reakció valószínűség A katalitikus reakció létrejöttéhez, a reaktánsoknak el kell jutni a szilárd felület aktív centrumaihoz FELÜLETI REAKCIÓK A B A* B* v 1 v -1 v 2 v -2 v3 v -3 1. Az A anyag diffúziója a határrétegen keresztül. Folyadékok esetében ezt a réteget Nerst-féle diffúziós határrétegnek nevezzük. 2. Diffúzió a makro- ill. mikropórusokba. 3. Adszorpció. 4. Katalitikus reakció. 5. Deszorpció. 6. Ellentétes irányú diffúzió a makro- ill. mikropórusokban. 7. Külső diffúzió a határrétegen keresztül a folyadék, vagy gázfázisba. v 8
MONOMOLEKULÁRIS BOMLÁS A monomolekuláris felületi reakciók általánosan egy erőegyensúlynak megfelelő mechanizmussal írhatók le A termék (T) képződésének sebessége arányos a felület borítottságával (q ), a sebességi állandóval (k S, s index a felületi reakcióra surface utal) Ilyen reakció pl.: ammónia bomlása fémfelületen, a foszfin bomlása üveg felületen, vagy a hangyasav bomlása Pd (vagy Pt) katalizátoron Langmuir-Hinshelwood mechanizmus Bimolekuláris reakció esetén mindkét reaktánsnak kötődnie kell a katalizátorhoz. Ha a két reagáló molekula versenyez az aktív helyekért a reakció az alábbi általános mechanizmussal írható fel k A, d e s z k A, a d s z k B, d e s z k B, a d s z k c, d e s z k C, a d s z A Langmuir és Hinshelwood által javasolt mechanizmusban, első lépésben mindkét reaktáns a katalizátor felületén, az aktív centrumokon, nemdisszociatív megkötődik. Második lépésben végbemegy a reakció a kemiszorbeálódott molekulák között, a sebességi állandót jelöljük ks-sel. A felületen adszorbeálódott C termék befejező lépésben deszorbeálódik. Természetesen a felsoroltak közül bármelyik meghatározhatja a bruttó sebességet 9
Langmuir-Hinshelwood mechanizmus Ha a reakciósebességet ábrázoljuk az A komponens parciális nyomásának függvényében Az iparilag kiemelkedően fontos katalitikus ammóniaszintézis is a Langmuir-Hinshelwood mechanizmus szerint megy végbe. Ammóniaszintézis - katalizátor G. Ertl Ammonia Synthesis - Heterogeneous. Encyclopedia of Catalysis. Ed. I. T. Horváth. Wiley, New York 2010 10
Katalitikus ammóniaszintézis Bruttó reakció 0,5 N 2 + 1,5 H 2 NH 3 H 298 = -46,22 kj/mol Mechanizmus G. Ertl Ammonia Synthesis - Heterogeneous. Encyclopedia of Catalysis. Ed. I. T. Horváth. Wiley, New York 2010 Katalizátorméreg Katalitikus ammóniaszintézis A ammóniaszintézis során a szintézisgázban jelenlévő szén-monoxid erős katalizátorméreg, csak 5 ppm koncentrációnál alacsonyabb mennyiségben tartalmazhat CO-t és CO 2 -t. A szén-monoxid irreverzibilisen kötődik a katalizátor felületén, így mérgezi azt. Megoldásként a hidrogénben lévő CO-t Ni katalizátor segítségével metánná alakítják az alábbi reakció szerint CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O Magát a reakciót Sabatier és Senderens vizsgálták először 1902-ben. A nikkel mellett a periódusos rendszer 8-dik csoportjába tartozó többi fémet (Fe, Cu stb.) is kipróbálták. A mérési adatok alapján jóval a korai vizsgálatokat meghaladóan az következő szintén Langmuir-Hinshelwood mechanizmust G. Ertl Ammonia Synthesis - Heterogeneous. Encyclopedia of Catalysis. Ed. I. T. Horváth. Wiley, New York 2010 11
CO konverzió Ni katalizátoron P. Sabatier, J. Senderers. C. R. Acad. Sci. 1902, 134, 514. J. Klose, M. Baerns. J. Catal. 1984, 85, 105. Rabó Gyula Budapest, 1924 kémiai fizika, szervetlen kémia UOP 19 Windmill Road Armonk, NY10504, USA BME Kémiai Technológia Tanszék, Varga József professzor munkatársa 1956 Union Carbide, zeolitok kutatása Az első erősen savas karakterű Y zeolit előállítása Ez mai napig az FCC eljárás katalizátora!!! Naponta millió tonnányi szénhidrogén átalakítása értékesebb üzemanyaggá! 12
Az etilén Wacker-oxidációja Pd-mal aktivált V 2 O 5 kalalizátorral V 5+ O 2- Pd 2+ OH + RCH=CH 2 V 5+ O 2- OH felület V 5+ O 2- Pd 2+ OH CHR O 2 + H 2 O V 5+ O 2- H 2 C V 4+ V 4+ O 2- O 2- Pd 2+ V 5+ O 2- Pd 2+ OH CHR gyors V 5+ O 2- CH 2 gyors V 5+ O 2- Pd 0 =O + H + CH 3 - CR V 5+ O 2- Envin, A.B., Rabo, J., and Kasai, P.H., J. Catal., 1973, 30,109 Eley-Rideal mechanizmus A heterogén katalitikus reakciók között több olyan esettel is találkozhatunk, amelyben a reaktánsok közül, csak egyik adszorbeálódik a felületen, a másik közvetlenül a gázfázisból érkezve lép reakcióba. Ezen reakciók leírására alkalmas az ún. Eley-Rideal mechanizmus, amelynek általánosított sémáját A ( g áz) B (gáz) C k A, d e sz k A, a d sz k c,desz k C,adsz A* (adsz) + B k s C* (adsz) 13
ETILÉN-OXID GYÁRTÁS Az etilén epoxidációja oxidált ezüst felületen [Van Santen, R.A., and Kuipers, H.P.C.E., Adv. Catal.,35,265 (1987)]: 6Ag + O 2 6 Ag O 2 (adsz) 6 Ag O 2 (adsz) + 6 H 2 C=CH 2 6 EtO + 6 Ag O (adsz) 6 Ag O (adsz) + H 2 C=CH 2 6Ag + 2CO 2 + 2 H 2 O Katalizátorfejlesztés, Eljárás optimalizálás, A mechanizmus jobb megértése 100 EO szelektivitás (%) 90 80 70 60 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020 Év SALÉTROMSAVGYÁRTÁS A salétromsav előállítása az Ostwald által mintegy 100 éve kidolgozott ammonoxidáción alapul, a következő reakciók szerint: 4NH 3 + 5O 2 4NO + 6H 2 O H = -904 kj/mol NH 3 4NH 3 + 4O 2 2N 2 O + 6H 2 O H = -1105 kj/mol NH 3 4NH 3 + 3O 2 2N 2 + 6H 2 O H = -1269 kj/mol NH 3 2 NO N 2 + O 2 H = -90 kj/mol 4 NH 3 + 6 NO 5 N 2 + 6 H 2 O H = 1808 kj/mol Az oxidáció a katalizátort jelentő platina-ródium (5%) hálón játszódik le, a szelektivitás 93-98% közötti, mellékreakció a N 2 O és a nitrogén képződése. A folyamat sebesség meghatározó részlépése az ammónia diffúziója a katalizátor felületéhez a lamináris határrétegen át. Mechanizmus: O 2 + 2* 2 O (adsz) O (adsz) + NH 3 NH 2 OH NH 2 OH + O 2 HNO 2 + H 2 O HNO 2 NO + OH 2 OH H 2 O + O 14
KRISTÁLYOS MIKROPÓRUSOS KATALIZÁTOROK Meghatározott kristályszerkezet A pórusok molekulaméret nagyságrendűek 10 100 Å 1000 s m2/g felület Catalysis through Alakszelektivitás Savasság/bázikusság Más fémek beépítése 10 Å 100 Å MCM-41 (mesoporous silica) Zeolite (silica-aluminate) Silico-titanate Zeolitok Csoportosításuk Természetes (vulkanikus): Klinoptirolit Mordenit (mikrokristályos, szűk pórusú közetek) - Mesterséges: A család, X család, Y család,zsm család - Építőkövei: O O Si O O 15
Szerkezetük: - Jól definiált kristályszerkezet. - Meghatározott pórusméret. Egy zeolitkristály (ZSM-5) molekulamodellje www.esc.cam.ac.uk ALAKSZELEKTÍV KATALÍZIS A Mobil (Exxon Mobil) STDP (= Selective Toluene Disproportionation Process) eljárásban a toluolt 87% p-xilol tartalmazó xiloleleggyé alakítják ZSM5 zeolit katalizátor jelenlétében. Relatív diffúziós állandó H 3 C CH 3 Relatív diffúziós állandó 10 4 H 3 C >10 4 CH 3 1 C H 3 + C H 3 CH 3 CH 3 1 >10 4 www.bza.org/zeolites.html A p-xilol kifér a molekulaszitán, az egyensúlyok eltolódnak és a reakciók a p-xilol képződésének irányába játszódnak le. 16
Vízlágyítás zeolitokkal Na - Zeolit A a mosóporok vízlágyító összetevője AMORPHOUS SOLIDS Amorphous, high surface area supports Alumina, silica, activated carbon, Up to 100 s of m 2 /g of surface area Impregnated with catalytic transition metals Pt, Pd, Ni, Fe, Ru, Cu, Ru, Typically pelletized or on monoliths Cheap, high stability, catalyze many types of reactions Most used, least well understood of all classes SEM micrographs of alumina and Pt/alumina 17
FONTOS HETEROGÉN KATALITIKSU ELJÁRÁSOK Haber-Bosch SZINTÉZIS N 2 + 3 H 2 2 NH 3 Fe/Ru catalysts, high pressure and temperature Critical for fertilizer and nitric acid production Fischer-Tropsch SZINTÉZIS n CO + 2n H 2 (CH 2 ) n + n H 2 O, syn gas to liquid fuels Fe/Co catalysts Source of fuel for Axis in WWII x CO CO O C O C H 2 C H H 2 Cx H y FONTOS HETEROGÉN KATALITIKSU ELJÁRÁSOK Automotive three-way catalysis NO x /CO/HC H 2 O/CO 2 /H 2 O Pt/Rh/Pd supported on ceria/alumina Makes exhaust 99% cleaner 2 CO + O 2 2 CO 2 18
AUTOMOTIVE EMISSIONS CONTROL SYSTEM Three-way Catalyst CO CO 2 HC CO 2 + H 2 O NO x N 2 Monolith reactor Most widely deployed heterogeneous catalyst in the world you probably own one! Pt, Rh, Pd Alumina, ceria, lanthana, THE CATALYS IS ABSORBED ON SUPPORT MATERIALS 19
A FELÜLETEN LEJÁTSZÓDÓ FOLYAMATOK A B A A* B* B 1 7 2 v 1 6 3 A* 4 v -1 B* 5 v 2 v -2 v3 v -3 v A pórusok miatt a katalizátor rendkívül nagy aktív felülettel rendelkzik. Az adott reakció végsebességét a fenti folyamatok közül a legkisebb sebességű rész fogja meghatározni. A HETEROGÉN KATALÍZSI LÉPTÉKEI Porózus hordozó (catalyst support) reaktánsok Katalizátor ágy szubsztrát termék reactor reakció termékek adszorpció catalyst support deszorpció Aktív centrum 20
A HETEROGÉN KATALÍZSI LÉPTÉKEI 1 m 1 mm 1 µm 1 nm Reactor Pellet Pore Particle Mass transport/diffusion Chemical adsorption and reaction HETEROGÉN KATALÍZIST MEGVALÓSÍTÓ REAKTOROK Packed Bed (single or multi-tube) Design goals rapid and intimate contact between catalyst and reactants ease of separation of products from catalyst Fluidized Bed Slurry Reactor Catalyst Recycle Reactor 21
HETEROGENIZATION OF HOMOGENEOUS CATALYSTS Polymers have been used as heterogenizing agent, which chemically binds ligands. Ph P Ph H PPh 3 Rh PPh 3 CO Cl Ti Cl inorganic or organic polymer Ship-in-the-bottle catalysts using zeolites or carbon nanotubes as the bottle. Membrane separation of supramolecular homogeneous catalysts. Two phase catalysis (liquid-liquid or solid-liquid). Catalyst leaching is a major challenge, as a heterogenized catalyst could undergo reversible or irreversible reactions to form species soluble in the reaction media, which could dramatically change as the reactants are consumed and the products and/or side products are formed. HETEROGENIZÁLT HOMOGÉN KATALÍZIS Polymers have been used as heterogenizing agent, which chemically binds ligands. Ph P Ph H PPh 3 Rh PPh 3 CO Cl Ti Cl inorganic or organic polymer Ship-in-the-bottle chemistry using zeolites or nanotubes as the bottle. M 22