Mérnökgeológia-Kőzetmechanika 2015 (Szerk: Török Á., Görög P. & Vásárhelyi B.) oldalak: 335 346 Bentonitok összehasonlító vizsgálata fázisanalitikai módszerekkel Comparison of two bentonites due to phase analytical methods Kopecskó Katalin BME, Geotechnika és Mérnökgeológia Tanszék, katalin@eik.bme.hu ÖSSZEFOGLALÁS: Jelen cikkben öntödei homokforma segédanyagaként felhasznált bentonitok vizsgálatáról számolunk be. A kétféle bentonit vizsgálatát egy termékváltás kapcsán kezdeményezték, abban bízva, hogy a korábban használt és az újonnan felhasználásra kerülő bentonit minősége azonos, és így a technológiai folyamatot, valamint a gyártás végeredményét, az öntvények minőségét nem befolyásolja. A fázisanalitikai vizsgálatokra két bentonit termék mintát kaptunk, mindkettő a Gyártó által ~10 m% víztartalomig szárított minta ( szárított minták). Eredetüket tekintve az egyik horvát, a másik szerb Gyártó terméke. A bentonit termékváltással járó próbagyártásnál mutatkozó eltérések miatt további vizsgálatokat kellett elvégeznünk ( légszáraz minták derivatográfiás vizsgálata, valamint röntgendiffrakciós vizsgálatok). A vizsgálati eredmények alapján eltéréseket mutattunk ki a két, azonosnak vélt termék tulajdonságaiban, megállapítottuk, hogy a két Na-aktivált bentonit minta 75,2-77,1 m%-ban (horvát bentonit), illetve 80,0-81,1 m%-ban (szerb bentonit) tartalmaz Na-montmorillonitot, illetve, hogy a két bentonit alapanyaga valószínűsíthetően más földtani környezetből származik. Kulcsszavak: bentonit, fázisanalitika, röntgendiffrakció, XRD, termoanalitika, TG/DTG/DTA ABSTRACT: This paper deals with our test results made on two bentonite products. Examined bentonite products are used in foundry technology as binding material of fire-sand. Test results were planned to use as reference data to keep the quality of casting constant. The two bentonite products were dryed by the producer up to 10 m% water content (dried samples). Also air-dried samples were tested by thermoanalytical methods (TG/DTG/DTA). Test results indicated that the two Na-bentonites consist of 75.2-77.1 m% Na-montmorillonite (in case of Croat bentonite), as well as 80.0-81.1 m% Na-montmorillonite (in case of Serb bentonite). X-ray patterns indicated that the sodiummontmorillonite partly interstratified by illite. The expected same materials shows differences in the structure and crystallinity, which means that the geological origin of the two bentonite products probably different. keywords: bentonite, phase analysis, X-ray powder diffraction, XRD, thermoanalysis, TG/DTG/DTA 1 BEVEZETÉS Mérnöki feladatok megoldásában és technológiai segédanyagként gyakran alkalmaznak bentonitot jellegzetes tulajdonságai miatt. A bentonit agyagféleség, és neve a krétakori Benton pala formációból ered. Nevét Wilbur C. Knight Wyoming állambeli geológustól kapta, aki úttörő munkát végzett ásványvizsgálat terén, valamint geológus dinasztiát hagyott maga után. A bentonit alumíniumfilloszilikát (rétegszilikát), amely leggyakrabban montmorillonitot tartalmaz. A bentonitok különböző típusai ismeretesek, attól függően, hogy rétegközi helyzetben milyen kationt tartalmaznak. Így megkülönböztethetünk K- (kálium), Na- (nátrium), Ca- (kalcium) vagy Al- (alumínium) bentonitot. Jellemzőjük a reverzibilis duzzadóképesség, a szerves és szervetlen anyagok adszorptív megkötésére való hajlam és az ioncserélő-képesség. Különleges reológiai tulajdonságai, tixotróp viselkedése miatt az építőmérnöki gyakorlatban főként a résfalazásnál találkozhatunk vele, résfaliszapként felhasználva. Ezen kívül számos alkalmazása ismeretes, az élelmiszeripartól a kozmetikai vagy akár a gyógyszeripari felhasználáson át. Jelen cikkben öntödei homokforma segédanyagaként felhasznált bentonitok vizsgálatáról számolunk be. A kétféle bentonit vizsgálatát egy termékváltás kapcsán kezdeményezték, abban bízva, hogy a korábban használt és az újonnan felhasználásra kerülő bentonit minősége azonos, és így a technológiai folyamatot, valamint a gyártás végeredményét, az öntvények minőségét nem befolyásolja. A Megbízó a vizsgálati eredményeket a bentonit termékek későbbi használata során összehasonlító vizsgálatként
Kopecskó (referencia adatként) használhatja fel, a minőség állandóság ellenőrzésére. A technológiai folyamat végtermékei, a kész öntvények gépjárművek fontos alkatrészei. 2 VIZSGÁLATI MINTÁK A fázisanalitikai vizsgálatokra két bentonit mintát kaptunk, mindkettő a Gyártó által ~10 m% víztartalomig szárított minta. Ezek a minták a továbbiakban a szárított minták. Eredetüket tekintve az egyik horvát, a másik szerb Gyártó terméke. Az elemzések pontosítása végett további vizsgálatokat végeztünk a beküldött mintákon. Ehhez a két szárított (Gyártó által ~10 m% víztartalomra szárított állapotú) bentonit minta néhány grammnyi részét laboratóriumi körülmények között (22±2 C, RH 65%) nyitott Petri-csészében tároltuk 3 napon át, naponta átkeverve. Ezen körülmények között a kiszárított minta a levegő páratartalmából nedvességet vehet fel, kialakul a minta egyensúlyi nedvességtartalma. Ezek a minták a továbbiakban a légszáraz minták. 3 VIZSGÁLATI MÓDSZEREK A vizsgálatok megrendelése több lépcsőben történt, elsősorban a későbbi minőség állandóság ellenőrzésére felhasználható derivatográfiás eredményekre volt szüksége a Megbízónak ( szárított minták derivatográfiás vizsgálata). A bentonit termékváltással járó próbagyártásnál mutatkozó eltérések miatt további vizsgálatokat kellett elvégeznünk ( légszáraz minták derivatográfiás vizsgálata, valamint röntgendiffrakciós vizsgálatok). 3.1 Derivatográfia (TG/DTG/DTA) Derivatográfiás módszerrel a minta azon fázisai mutathatók ki, amelyek termikusan aktívak az 1000 C-ig történő felfűtés során. A módszert főként a röntgendiffrakciós módszerrel minőségileg kimutatott fázisok mennyiségi elemzésére alkalmazzuk. A két módszer (röntgendiffrakciós és derivatográfiás módszerek) együttes alkalmazása a minták fázisainak teljesebb megismerését teszi lehetővé. A derivatográfiás fázisanalízis egy szimultán termoanalitikai vizsgálati módszer, amellyel a kemence felfűtési hőmérsékletének (T) regisztrálása mellett egyidejűleg jutunk TG (termogravimetriás), DTA (differenciál termoanalízis) és DTG (derivatív termogravimetriás) jelhez. A mérésekhez a MOM Derivatograph Q-1500 D készüléket használtuk a következő paraméterekkel: - referencia anyag: alumínium-oxid (Al 2 O 3 ), - felfűtési sebesség: 10ºC/perc, - hőmérséklet tartomány: 20-1000ºC, - tégely: korund (Al 2 O 3 ), - levegő atmoszférában. A mérési adatok kiértékeléséhez a WINDER (Version 4.4) szoftvert használtuk fel. 3.2 Röntgendiffrakció (XRD) Röntgendiffrakciós módszerrel a kristályos fázisokat lehet kimutatni egy meghatározott szemcseméret (krisztallitméret) felett. A vizsgálatot pormintán végezzük el. A pordiffrakciós módszer többfázisú mintákban főként az ásványi össszetevők minőségi kimutatásra használható. A mérésekhez a PHILIPS PW 3710 diffraktométert használtuk a következő paraméterekkel: - röntgen cső (hosszú finom fókuszú): Cu (réz) anódú - generátor feszültség kv : 40 - generátor áram ma : 30 - röntgensugárzás hullámhossza Å]: 1,5406 - mérési szögtartomány [2, : 3 70 - monokromátor használatával. A mérési adatok kezelését, kiértékelését a PHILIPS PC-APD (Version 3.5) szoftverének segítségével és a TOTAL ACCESS DIFFRACTION DATABASE PDF-2 (PLUS 42) adatbázis felhasználásával végezzük. 336
Bentonitok vizsgálata 4 VIZSGÁLATI EREDMÉNYEK 4.1 Derivatográfiás (TG/DTG/DTA) vizsgálati eredmények Az 1. és 2. ábrán a termoanalitikai módszer vizsgálati eredményei, a derivatogramok láthatók, amelyeken jelöltük a hőreakciókhoz tartozó jellemző hőmérsékleti értékeket. A montmorillonit a szmektitek csoportjába tartozik. A szmektit típusú agyagásványok termikus görbéit három főbb hőreakció jellemzi. Az első 300 C-ig jelentkezik. Ez az alacsony hőfokon megfigyelhető változás a legtöbb szmektit típus esetében inkább csúcsrendszerként jelenik meg, és információkat szolgáltat e rétegszilikátok rétegközi terének tulajdonságairól. Az alacsony hőmérsékletű csúcsrendszer elemei a felületen adszorbeált és a rétegközi térben levő vizek eltávozásából származnak. A felületen adszorbeált vizek eltávozása 36-84 C között figyelhető meg, míg a rétegközi és kemiszorpcióval kötött vizek eltávozása valamivel nagyobb hőfokon megy végbe (47-189 C), majd ezt követi a rétegközi kation által kötött víz dehidratációja (108-268 C). A szmektitek rácsszerkezetében mind a tetraéderes réteg Si-ját, mind az oktaéderes réteg Al-ját illetve Mg-ját helyettesíthetik különféle kationok, melyek töltés-kiegyenlítetlenséget eredményeznek. Ennek kompenzálására a szmektit rétegei közé aktív és inaktív (cserélhető és nem cserélhető) kationokat épít be. Ezek a kationok saját hidrátburokkal rendelkeznek. A kation hidrátburkát rendszerint nagyobb erővel köti, mint a réteg a rétegközi vizet, ez a víz távozik el 108 és 268 C közötti hőmérséklet tartományban. A rétegközi illetve rétegközi kationhoz kötött vízvesztés a termoanalitikai felvételeken általában jól elkülönül, különösen a DTG görbéken. A dupla, elkülönülő rétegközi és hidrátburok vizek csúcsai kétértékű rétegközi kationok esetében jelentkeznek, mert ezeknek a kationoknak nagyobb a hidratációs energiájuk. Természetes minták esetében a csúcsok megjelenésének a Ca- és Na-montmorillonitok elkülönítésében van jelentősége. Az 1. ábrán az alacsony hőmérsékletű csúcsok által jelzett vízvesztések 25-196 C (horvát bentonit, szárított minta), illetve 29-234 C-ig (szerb bentonit, szárított minta) hőmérséklet tartományban figyelhetők meg, 119 illetve 124 C-os csúcshőmérséklettel. A kétértékű kationokra jellemző dupla csúcsok nem jelennek meg. Így ez a termoanalitikai jel Na-montmorillonitra utal. 300 C felett, 500-700 C-os csúcshőmérséklettel adják le az agyagásványok a kémiailag, OH - - csoportok formájában kötött vizüket. Ez a dehidratáció is termogravimetrikus (TG) tömegveszteséggel jár, így jól tanulmányozható a DTG görbe segítségével. Az agyagásványok meghatározásában segít még a 700 C feletti átkristályosodás megjelenése. Az átkristályosodás nem jár tömegváltozással, így csak a DTA görbén jelenik meg. Az 1. ábrán látható derivatogram a horvát bentonitról ( szárított minta) készült. A vizsgálat során a gyártó által ~10 m% víztartalomig szárított mintát használtuk fel. A Megbízó kérésére készített vizsgálati eredmény, derivatogram a termék későbbi használata során összehasonlító (referencia) vizsgálatként használható fel, a minőség állandóság ellenőrzésére. A derivatogram alapján a következő megállapításokat tehetjük: - 25 és 196 C-os hőmérséklet tartományban, 118 C-os csúcshőmérséklettel távozik a bentonit rétegközi vize. Nem különül el több csúcs, így a bentonitra jellemző montmorillonit tartalom valószínűleg Na-montmorillonit. - 477 és 723 C közötti hőmérséklet tartományban, 685,6 C-os csúcshőmérséklettel figyelhető meg a bentonit kémiailag kötött vizének eltávozása. - 723 és 796 C közötti hőmérséklet tartományban kalcium-karbonát (CaCO 3 ) hőbomlása különül el mind a DTA, mind a DTG görbén. A termogravimetrikus (TG) tömegveszteség a széndioxid eltávozásából származik. A 2. ábrán látható derivatogram a szerb bentonitról ( szárított minta) készült. A vizsgálat során a Gyártó által ~10 m% víztartalomig szárított mintát használtuk fel, hasonló okok miatt, mint a horvát bentonit esetében. A derivatogram alapján a következő megállapításokat tehetjük: - 29 és 234 C-os hőmérséklet tartományban, 124,1 C-os csúcshőmérséklettel távozik a bentonit rétegközi vize. Nem különül el több csúcs, így a bentonitra jellemző montmorillonit tartalom Namontmorillonit. - 376 és 662 C közötti hőmérséklet tartományban, 518,2 C-os csúcshőmérséklettel figyelhető meg a bentonit kémiailag kötött vizének eltávozása. - 662 és 762 C közötti hőmérséklet tartományban kalcium-karbonát (CaCO 3 ) hőbomlása különül el mind a DTA, mind a DTG görbén. A termogravimetrikus (TG) tömegveszteség a széndioxid eltávozásából származik. 337
Kopecskó - a DTA görbén megfigyelhető 900 C-os hőreakció tömegváltozással nem járó átkristályosodás. TG DTG DTA T 1. ábra. A szárított horvát bentonit derivatogramja (D: 13079) (TG/DTG/DTA of Croat bentonite) TG DTG DTA T 2. ábra. A szárított szerb bentonit derivatogramja (D: 13074) (TG/DTG/DTA of Serb bentonite) 338
Bentonitok vizsgálata A szárított minták derivatográfiás vizsgálatából számolható eredményeket az 1. táblázatban mutatjuk be. 1. táblázat. Derivatográfiás eredmények, szárított bentonit minták (thermogravimetric test results of dried bentonite samples) Ásványok: Horvát bentonit, m% Szerb bentonit, m% montmorillonit 75,2 77,1 80,0 81,1 illit 11,8 5,1 6,0 2,5 kaolinit/klorit 2,0 4,0 10,0 11,0 összes agyagásvány 89,0 86,4 96,0 94,3 kalcium-karbonát 3,4 2,6 víztartalom 10,9 10,1 izzítási veszteség 18,7 18,6 Az elemzések pontosítása végett elvégeztük a légszáraz minták termoanalitikai vizsgálatait is. A 3. ábrán látható a horvát bentonitról készült vizsgálatok eredménye, amely az eredeti, szárított állapotú (w 10 m%) mintáról, valamint a légszáraz egyensúlyi állapotú (22±2 C, RH 65%) mintáról készített derivatogramok DTG illetve DTA görbéi. Az összehasonlítás megállapítása, hogy a légszáraz minta DTG görbéjén, az alacsony hőmérsékletű csúcsnál egy inflexió figyelhető meg 136,9 Cnál, amelyhez egy alig felismerhető kiszélesedés (oldalcsúcs) tartozik 143,5 C-os hőmérséklettel. A rétegközi víz eltávozása mindkét esetben ugyanazzal a csúcshőmérséklettel írható le, azonban kismértékű (~ 0,5 m%) termogravimetriás tömegveszteség növekedés figyelhető meg a légszáraz állapotú minta esetében a száraz mintáéval összehasonlítva. A légszáraz horvát minta víztartalma 11,5 m%. DTG DTG légszáraz D=13079 száraz D=13087 D=13079 DTA inflexió légszáraz D=13087 DTA száraz 3. ábra. A horvát bentonit DTG és DTA görbéi, légszáraz (D: 13087) és szárított állapotú mintákról felvéve (D: 13079) (DTG and DTA curves of dried and air-dried Croat bentonite) 339
Kopecskó A 4. ábrán látható a szerb bentonitról készült vizsgálatok eredménye, amely az eredeti szárított állapotú (w 10 m%) mintáról, valamint a légszáraz egyensúlyi állapotú (22±2 C, RH 65%) mintáról készített termoanalitikai vizsgálatok DTG illetve DTA görbéi. Az összehasonlítás megállapítása, hogy a légszáraz minta DTG görbéjén, az alacsony hőmérsékletű csúcsnál egy inflexió figyelhető meg 98,6 C-nál, amelyhez egy kismértékű kiszélesedés (oldalcsúcs) tartozik 83,0 C-os hőmérséklettel. A rétegközi víz eltávozása mindkét esetben ugyanazzal a csúcshőmérséklettel írható le, azonban 2,3 m% termogravimetriás tömegveszteség növekedés figyelhető meg a légszáraz minta esetében. A légszáraz szerb minta víztartalma 12,4 m%. DTG légszáraz D=13074 DTG száraz D=13088 D=13074 DTA inflexió légszáraz D=13088 száraz DTA 4. ábra. A szerb bentonit DTG és DTA görbéi, légszáraz (D: 13088) és szárított állapotú mintákról felvéve (D: 13074) (DTG and DTA curves of dried and air-dried Serb bentonite) A légszáraz horvát és szerb bentonit esetében az egyensúlyi nedvességtartalom ha kismértékben is, de eltérő változást hozott létre: - míg a horvát bentonitnál a dehidratáció az eredeti csúcshőmérsékletnél magasabb hőmérsékleten figyelhető meg és nagyon csekély dehidratációs tömegnövekedéssel (~0,5 m%) jár együtt, ezért ez valószínűleg a rétegközi kation hidrátburok felépüléséből származik; - addig a szerb bentonit esetében ez a dehidratációs tömegnövekedés számottevőbb, 2,3 m%, és ez a vízvesztés az eredeti csúcshőmérséklettől alacsonyabb hőmérsékleten jelentkezik, tehát a felületi adszorpcióból eredő víztartalom növekedett. A légszáraz mintákon mért termogravimetriás tömegveszteségekből számított mennyiségi elemzést a 2. táblázatban foglaltuk össze. 340
Bentonitok vizsgálata 2. táblázat. Derivatográfiás eredmények, légszáraz bentonit minták (thermogravimetric test results of air-dried samples) Ásványok: Horvát bentonit, m% Szerb bentonit, m% montmorillonit 77,4 82,3 83,4 86,7 kalcit (CaCO 3 ) 3,4 2,6 víztartalom 11,5 12,4 izzítási veszteség 19,5 20,9 A derivatográfiás vizsgálatok alapján a következőket állapítottuk meg: a két Na-aktivált bentonit termék alapanyaga, a dehidratációs hőfoktartományok valamint a magas hőmérsékletű átkristályosodásnál észlelt különbségek alapján, valószínűsíthetően más földtani környezetből származik. Ezen túlmenően a Na-ioncsere technológiai eljárásában is lehetnek eltérések. A vizsgálati eredmények további pontosítása miatt röntgendiffrakciós 4.2 Röntgendiffrakciós vizsgálati eredmények A röntgendiffraktogramok alapján megállapíthatjuk, hogy a két bentonit összetételében, valamint az agyagásványok kristályosodási fokában eltérések mutatkoznak. A 5. ábrán a két bentonit minta röntgendiffraktogramját egymásra helyezve mutatjuk be, hogy az eltéréseket szemléltessük. 5. ábra. A horvát és a szerb bentonit röntgendiffraktogramjai, szárított állapotú mintákról felvéve (XRD: KK3329 és KK3328), jelmagyarázat: folytonos vonal-horvát bentonit, szaggatott vonal-szerb bentonit (X-ray patterns of dried bentonite samples, notations: continuous line-croat bentonite, dotted line-serb bentonite) A 6. ábrán a két bentonit minta röntgendiffraktogramján a jelölt terület a montmorillonit bázisreflexióját mutatja, amely alkalmas az összehasonlításra. Minthogy az egyes tiszta ásványokat több, eltérő intenzitású és térszöghöz tartozó reflexió jellemzi, ezek többfázisú mintákban átfedéseket mutathatnak, a csúcsok egymással átlapolódhatnak. Ezért lehetőség szerint a vizsgált fázis (jelen esetben agyagásvány) olyan reflexióját (röntgendiffrakciós csúcsát) kell tanulmányoznunk, amely nem mutat átfedést más ásvány csúcsával. Erre alkalmas lehet a bázisreflexió tanulmányozása. A 6. ábrán látható, hogy a két bentonit bázisreflexiója intenzitásában és félérték-szélességében is eltér. A félérték-szélesség alapján megállapítható, hogy a horvát bentonit kristályosodottsági foka jóval nagyobb, mint a szerb bentonité. A horvát bentonit rendezettsége jóval nagyobb, mint a szerb bentonité, így valószínűsíthetően más földtani környezetből származik a nyersanyag. Az eltérés másik oka lehet még, ha az anyagot túlzott őrlésnek vetik alá. Ebben az esetben nem csupán a röntgenamorf részek mennyisége növekedhet, hanem őrlés közben szilárd fázisú reakciók is végbe mehetnek, valamint a fajlagos felület és a felületi energia növekedésével nőhet a termék reaktivitása. Mindkét minta esetében a bázisreflexió közel azonos térszögnél jelentkezik, a horvát bentonit esetében ez 2Ɵ = 7,115, 51%-os relatív intenzitással és 0,40 félérték-szélességgel; a szerb bentonit esetében 2Ɵ = 7,110, 6%- 341
Kopecskó os relatív intenzitással és 0,64 félérték-szélességgel. A bázisreflexiók 2Ɵ értéke rácssíktávolságra átszámítva d = 12,4141 Å (horvát bentonit) illetve d = 12,4229 Å (szerb bentonit). A rácssíktávolság alapján a mintát alkotó fő agyagásvány Na-montmorillonit. A szerb bentonit esetében a röntgendiffraktogram alapvonal megemelkedése nagyobb, mint a horvát bentonit esetében. Ez is alátámasztja azt a megállapítást, amit fentebb a félérték-szélességekből vontunk le, hogy a szerb bentonitban a montmorillonit kristályosodottsági foka alacsonyabb. Az alapvonal megemelkedését (vagy ún. amorf gyűrű kialakulását) a gyengén kristályos vagy nagyon kisméretű krisztallitokat tartalmazó anyagok röntgediffraktogramján is tapasztalhatjuk, a megemelkedést a minta ún. röntgenamorf vagy amorf része okozhatja. A 2 térszög d rácssíktávolságra történő átszámításának alapja a Bragg-egyenlet (más néven Braggfeltétel): 2d sinɵ = n λ, ahol d rácssíktávolság, Å; Ɵ térszög, a rtg-nyaláb beesési szöge, ; n természetes számok; λ a monokromatikus röntgensugárzás hullámhossza, Å. 6. ábra. A horvát és a szerb bentonit röntgendiffraktogramjai, szürkével jelölve: a 12,4 Å csúcsok, a szárított állapotú mintákról felvéve (XRD: KK3329 és KK3328) (X-ray patterns of dried bentonite samples, notations: above-serb bentonite, below-croat bentonite) Az irodalom a Na-montmorillonitra lépcsőzetes duzzadási jelenséget ír le (E.J.M. Hensen és B. Smit, 2002). A duzzadás folyamán a rétegközi tér a dehidratált állapotból kiindulva az egy-, két- majd háromrétegű hidrátvizet tartalmazó állapotig egyre tágul, nagyobb értékeket vesz fel. A dehidratált állapotban a rétegközi tér elméleti nagysága d = 10,3 Å, az egy- illetve kétrétegű hidrátvíz esetében a rétegközi tér (rácssíktávolság) szintén jól definiált, értéke d = 12,3 Å (egyrétegű hidrátvíz) illetve d = 15,2 Å (kétrétegű hidrátvíz), majd háromrétegű hidrátvíz esetében diszkrét értéket nem lehet megállapítani, értéke d = 16-18 Å között változik. Az általunk mért d = 12,4 Å rétegközi tér az elméleti 12,3 Å értéktől csak kis mértékben tér el, és a Na-montmorillonitokra az irodalomban megtalálható d = 12,0-12,4 Å értékekkel jól egyezik (E.J.M. Hensen és B. Smit, 2002). A diffraktogramok szoftverrel támogatott értékelése alapján illit-montmorillonit kevert szerkezetű agyagásványt mutattunk ki. Az irodalom alapján az illit-montmorillonit kevert szerkezetű agyagásványok bázis reflexiója 13,0-13,0 Å rácssíktávolsággal jellemezhető (R.C. Reynolds és J. Hower, 1970). Minthogy a mért 12,4 Å eltérése a 12,3 Å rácssíktávolságtól rendkívül csekély, így a 12,4 Å rácssíktávolsággal detektált agyagásvány csekély illit közberétegzéssel (interstratified) rendelkező Namontmorillonitnak tekinthető. A 8. ábrán látható diffraktogramon a 2Ɵ = 62 (d= 1,5 Å) reflexió szin- 342
Bentonitok vizsgálata tén a fenti megállapítást támasztja alá. A röntgendiffrakciós értékelés kloritok jelenlétét nem igazolta, a szerb bentonitban röntgendiffrakcióval kis intenzitással kaolinitet mutattunk ki. A nem természetes úton keletkezett, tehát pl. Na 2 CO 3 kezeléssel előállított Na-aktivált montmorillonitok viselkedése kismértékben eltérhet a természetes Na-montmorillonitokétól (1). A Naaktivált bentonitot általában Ca-bentonitból állítják elő ioncserével, hogy a természetes Na-bentonittal nagy mértékben egyező tulajdonságú bentonitot kapjanak. Az eljárást 1935-ben szabadalmaztatta két német kutató, U. Hofmann és K. Endell. Az eljárás a következő lépésekből áll: a bentonitot 5-10%- nyi, vízoldható nátrium-só (pl. Na 2 CO 3 ) oldatával nedvesítik, majd jól elkeverik. A keveréket ez után pihentetik, hogy az ioncsere végbe tudjon menni. Az ioncserét követően eltávolítják az ioncsere melléktermékét, a kalciumot. Az előállított Na-bentonit termék nem minden tulajdonsága ekvivalens teljes mértékben a természetes Na-bentonitokéval. A nem teljes mértékben eltávolított CaCO 3 hátrányosan változtathatja a létrehozott termék viselkedését (internet 1). A bentonitokról készült röntgendiffraktogramok minőségi értékelést a 3. táblázat tartalmazza (7. és 8. ábra): 3. táblázat. Röntgendiffrakciós eredmények, szárított bentonit minták (XRD test results of dried bentonite samples) Minta neve Horvát bentonit Szerb bentonit Főbb ásványok Kísérő ásványok Na- montmorillonit illit-montmorillonit kalcit, CaCO 3 Ca-aluminátok, Ca 3 Al 2 O 6 és Ca 4 Al 2 O 6 CO 3 11H 2 O krisztobalit, SiO 2 gipsz, CaSO 4 2H 2 O Na- montmorillonit illit-montmorillonit α-kvarc, SiO 2 kalcit, CaCO 3 Na-harmotom, Ba 0.5,Ca 0.5,K,Na) 5 [Al 5 Si 11 O 32 ] 12H 2 O (hidratált kristályos alumino-szilikát, zeolit) (internet 2) 7. ábra. A horvát bentonit röntgendiffraktogramja a kiértékeléssel, a szárított állapotú mintáról felvéve (XRD: KK3329) (X-ray pattern of dried Croat bentonite sample) 343
Kopecskó 8. ábra. A szerb bentonit röntgendiffraktogramja a kiértékeléssel, a szárított állapotú mintáról felvéve (XRD: KK3328) (X-ray pattern of dried Serb bentonite sample) 5 ÖSSZEFOGLALÁS Jelen cikkben öntödei homokforma segédanyagaként felhasznált bentonitok vizsgálatáról számoltunk be. A kétféle bentonit vizsgálatát egy termékváltás kapcsán kezdeményezték, abban bízva, hogy a korábban használt és az újonnan felhasználásra kerülő bentonit minősége azonos, és így a technológiai folyamatot, valamint a gyártás végeredményét, az öntvények minőségét nem befolyásolja. A Megbízó a vizsgálati eredményeket a bentonit termékek későbbi használata során összehasonlító vizsgálatként (referencia adatként) használhatja fel, a minőség állandóság ellenőrzésére. A technológiai folyamat végtermékei, a kész öntvények gépjárművek fontos alkatrészei. A fázisanalitikai vizsgálatokra két bentonit mintát kaptunk, mindkettő a Gyártó által ~10 m% víztartalomig szárított minta ( szárított minták). Eredetüket tekintve az egyik horvát, a másik szerb Gyártó terméke. Az elemzések pontosítása végett további vizsgálatokat végeztünk egyensúlyi nedvesség tartalmú, légszáraz mintákon. A termoanalitikai eredmények alapján megállapítottuk, hogy a szárított bentonit minták 75,2-77,1 m%-ban (horvát bentonit), illetve 80,0-81,1 m%-ban (szerb bentonit) tartalmaznak montmorillonitot. A minták a montmorillonit mellett kis mennyiségben egyéb kísérő agyagásványt is tartalmaznak. A derivatográfiás módszerrel kevert szerkezetű agyagásványokat nem tudtunk kimutatni. További minőségi értékelés, valamint a hőreakciót nem mutató ásványok kimutatása röntgendiffrakciós porvizsgálattal lehetséges. Mindkét minta tartalmaz néhány százalék kalcium-karbonátot (CaCO 3 ) is. További termoanalitikai vizsgálatokat végeztünk a légszáraz mintákon. Vizsgáltuk a légszáraz, egyensúlyi nedvességtartalomra hozott minták alacsony hőmérsékletű dehidratációjának változását a szárított mintákéval összehasonlítva. A horvát és szerb bentonit esetében a légszáraz állapotra hozás, tehát az egyensúlyi nedvességtartalom eltérő változást hozott létre, összehasonlítva a szárított minták derivatográfiás eredményeivel:: - míg a horvát bentonitnál a dehidratáció az eredeti csúcshőmérsékletnél magasabb hőmérsékleten figyelhető meg és nagyon csekély dehidratációs tömegnövekedéssel (~0,5 m%) jár együtt, ezért ez valószínűleg a rétegközi kation hidrátburok felépüléséből származik; - addig a szerb bentonit esetében ez a dehidratációs tömegnövekedés számottevőbb, 2,3 m%, és ez a vízvesztés az eredeti csúcshőmérséklettől alacsonyabb hőmérsékleten jelentkezik, tehát a felületi adszorpcióból eredő víztartalom növekedett; 344
Bentonitok vizsgálata - a kétfajta bentonit esetében az alacsony hőmérsékletű dehidratációban eltérő irányú változások jöttek létre: a horvát bentonit esetében dehidratációs csúcshőmérsékletéhez képest +24,9 C-os hőmérséklet eltéréssel csekély tömegnövekedést (~ 0,5 m%) figyelhettünk meg, míg ezt a szerb bentonit esetében a dehidratációs csúcshőmérséklethez képest -41,1 C-os hőmérséklet eltéréssel figyeltük meg és 2,3 m% tömegnövekedést mutattunk ki. A dehidratációs tömegnövekedés egyben a minták víztartamának növekedését is jelenti. A termoanalitikai vizsgálati eredmények alapján megállapítottuk, hogy a száraz állapotú (w 10 m%) bentonit minták 75,2-77,1 m%-ban (horvát bentonit), illetve 80,0-81,1 m%-ban (szerb bentonit) tartalmaztak Na-montmorillonitot. Szárított állapotban a duzzadó típusú agyagásványok dehidratációiból nem a természetes állapotot tükröző vízvesztéseket és mennyiségi eredményeket kapjuk, ezért a vizsgálatokat elvégeztük légszáraz egyensúlyi állapotú (22±2 C, RH 65%) mintákon is. A légszáraz mintákon elvégzett vizsgálatok alapján a montmorillonitra vonatkozó mennyiségi értékek kismértékben növekedtek: a horvát bentonit 77,4-82,3 m%-ban, míg a szerb bentonit 83,4-86,7 m%-ban tartalmazott Na-montmorillonitot. Ezzel összefüggésben a minták víztartalma és izzítási vesztesége is nőtt. A minták a montmorillonit mellett kis mennyiségben egyéb kísérő agyagásványt is tartalmaztak. Termoanalitikai módszerrel kevert szerkezetű agyagásványokat nem tudunk kimutatni. Mindkét minta tartalmaz néhány százalék kalcium-karbonátot (CaCO 3 ) is, ez valószínűleg a nátrium-karbonátos kezelés eredményeképpen végbement Ca Na ioncsere mellékterméke. További minőségi értékelés, valamint a hőreakciót nem mutató ásványok kimutatása céljából röntgendiffrakciós porvizsgálatot is végeztünk. A röntgendiffraktogramok alapján megállapítottuk, hogy a két bentonit összetételében, valamint az agyagásványok kristályosodási fokában eltérések mutatkoznak. A röntgendiffraktogrammok alapján a bázisreflexiók intenzitásukban és félérték-szélességükben is eltértek. A félérték-szélesség alapján megállapítható, hogy a horvát bentonit alapanyagának kristályosodottsági foka jóval nagyobb, mint a szerb bentonité. Az eltérő kristályosodottsági fok, a rendezettség mértéke arra enged következtetni, hogy a két bentonit alapanyaga valószínűsíthetően más földtani környezetből származik. Az eltérés másik oka lehet még, ha az anyagot túlzott őrlésnek vetették alá. Túlzott őrlés esetében nem csupán a röntgenamorf rész mennyisége növekedhet, hanem őrlés közben szilárd fázisú reakciók is végbe mehetnek. Ezen kívül nőhet a fajlagos felület és a felületi energia növekedésével a termék reaktivitása. Mindkét minta esetében a bázisreflexió közel azonos térszögnél jelentkezik, a horvát bentonit esetében ez 2Ɵ = 7,115, 51%-os relatív intenzitással és 0,40 félérték-szélességgel; a szerb bentonit esetében 2Ɵ = 7,110, 6%-os relatív intenzitással és 0,64 félérték-szélességgel. A bázisreflexiók 2Ɵ értéke rácssíktávolságra átszámítva d = 12,4141 Å (horvát bentonit) illetve d = 12,4229 Å (szerb bentonit). A rácssíktávolság alapján a mintát alkotó fő agyagásvány Na-montmorillonit. A szerb bentonit esetében a röntgendiffraktogram alapvonal megemelkedése nagyobb, mint a horvát bentonit esetében. Ez is alátámasztja azt a megállapítást, amit a félérték-szélességekből vontunk le: a szerb bentonitban a montmorillonit kristályosodottsági foka alacsonyabb. A diffraktogramok szoftveres értékelésével illit-montmorillonit kevert szerkezetű agyagásványt mutattunk ki. Az irodalom alapján az illit-montmorillonit kevert szerkezetű agyagásványok bázis reflexiója d = 13,0-13,0 Å rácssíktávolsággal jellemezhető (R.C. Reynolds és J. Hower, 1970). Minthogy a mért 12,4 Å eltérése a Na-montmorillonit elméleti 12,3 Å rácssíktávolságtól rendkívül csekély, így a 12,4 Å rácssíktávolsággal detektált agyagásvány csekély illit (interstratified) közberétegzéssel rendelkező Na-montmorillonitnak tekinthető. A diffraktogramokon a 2Ɵ = 62 (d= 1,5 Å) reflexió szintén a fenti megállapítást támasztja alá. A röntgendiffrakciós értékelés kloritok jelenlétét nem igazolta, a szerb bentonitban röntgendiffrakcióval kis intenzitással még kaolinitet mutattunk ki, tehát ezzel módosítással kell figyelembe venni a termoanalitikai számításokat. A nem természetes úton keletkezett, tehát pl. Na 2 CO 3 kezeléssel előállított Na-aktivált montmorillonitok viselkedése kismértékben eltérhet a természetes Na-montmorillonitokétól. A Naaktivált bentonitot általában Ca-bentonitból állítják elő ioncserével, hogy a természetes Na-bentonittal nagy mértékben egyező tulajdonságú bentonitot kapjanak. Az ioncserét követően eltávolítják az ioncsere melléktermékét, a kalciumot. Az előállított Na-bentonit nem minden tulajdonsága lesz teljes mértékben ekvivalens a természetes Na-bentonitokéval. A nem teljes mértékben eltávolított CaCO 3 hátrányosan változtathatja a létrehozott termék viselkedését. A mintákban röntgendiffrakcióval igazoltuk a a termoanalitikai vizsgálattal kimutatott kalcium-karbonánát jelenlétét, kalcit formában. A röntgendiffraktogramokat későbbiekben, mint a mintát alkotó összes kristályos ásvány ujjlenyomatának komplex képét, a minőség állandóság ellenőrzésére is felhasználható referencia dokumentumnak tekinthetjük. 345
Kopecskó IRODALMI HIVATKOZÁSOK Hensen, E.J.M.; Smit, B. 2002. Why Clays Swell. Journal of Physical Chemistry, Vol. 106, 12664-12667. R.C. Reynolds; J. Hower (1970): The Nature of Interlayering in Mixed-layer Illite-montmorillonite, Journal of Clays and Clay Minerals, Vol. 18, 28-36. Internetes hivatkozások internet 1: http://en.wikipedia.org/wiki/bentonite (letöltés időpontja: 2013. 06. 24.) internet 2: http://www.mindat.org/locstrunz-233690.html (letöltés időpontja: 2013. 06. 24.) 346