A röntgen-pordiffrakció lehetőségei és korlátai a kerámia vizsgálatokban

Átírás

1 Bevezetés az archeometriába 2011/2012 I.félév Szegedi Tudományegyetem A röntgen-pordiffrakció lehetőségei és korlátai a kerámia vizsgálatokban Tóth Mária MTA Geokémiai Kutatóintézet 1

2 Diagenezis ÜLEDÉKES KŐZETEK TALAJOK, ÜLEDÉKEK Metamorfózis METAMORF KŐZETEK Mállás és szállítás MAGMÁS KŐZETEK Újraolvadás Kristályosodás MAGMA SZERVES ANYAGOK A BIOSZFÉRÁBÓL PRIMER ANYAG FÁZISÖSSZETÉTEL (MAGETTI 1982) Röntgen-pordiffrakció - anyagtudomány -geokémia -kémia - biológia... Határterület - anyagtudományi módszer archeometriai alkalmazás 2

3 A röntgendiffrakciós képből meghatározható legfontosabb információk: Fázisazonosítás Fázisok mennyiségi viszonyai Elemi cella paraméterei Elemi cellában lévő atomok elrendeződése Tércsoport meghatározás Reális szerkezet Krisztallitok mérete (koherensen szóró domének) Rendezettségi paraméterek (deformáció) A modern anyagtudomány megalapozói 1901 Wilhelm Conrad Röntgen November 8, 3

4 A modern anyagtudomány megalapozói Max von Laue ( ) William Henry Bragg ( ) William Lawrence Bragg ( ) Rosalind Franklin ( ). 4

5 5

6 PORDIFFRAKCIÓ Bragg-Brentano geometria (egyszerűsített kép) 6

7 Röntgen pordiffraktogram kalcit 1500 I(count) gipsz Ca - oxalát gipsz + kvarc kalcit gipsz kvarc gipsz kalcit gipsz gipsz kalcit kalcit+ kvarc gipsz gipsz gipsz gipsz kalcit felsõ réteg CuK α (2Θ) Amiből a difraktogram épül: jel háttér zaj 7

8 8

9 9

10 XRD analízis Kvalitativ analízis (kristályos fázisok azonosítása) csúcspozíció,relatív intenzitás ( fingerprint ) PDF, JCPD database (diffraktogram file-k) Kvantitativ analízis (kristályos mixtura fázisainak aránya) a) mért adatok viszonyítva PDF adatbázis intenzitásadataihoz, egy diffraktogramon belül b) Rietveld :számított intenzitások illesztése a mért adatokhoz közelítő kristályszerkezeti model felhasználásával az összes fázisra (crystal structure database e.g. ICSD, CRYSTMET, CSD,...) kristályos / amorf arány meghatározással a)ismert kristályos belső standard (spiking method) b)külső standard (referencia minták,100% amorf, 100% kristályos) c) Standardok nélkül (elméleti és gyakorlati tapasztalatok alapján korrekciós tényezők! 10

11 Téli Ásványtudományi Iskola Kőzetalkotó szilikátok régi ismerősök ismeretlen vonásai Balatonfüred Január Size/strain analízis: méret effektus Szemcseméret okozta kiszélesedés FWHM~1/D FWHM~1/D 11

12 Különböző rácshibák profil alakító hatása Ponthibák: ε~1/r 3 rövid távú deforációs tér Diszlokációk: ε~1/r hosszútávú deforációs tér Rétegződési hibák: szemcseméret jellegű szélesedés Diszlokációk okozta vonalszélesedés Deformációs anizotrópia: anizotróp deformációs tér (hkl) függő anizotróp vonalszélesedés 12

13 SZERZŐ MÓDSZER INDEX JELENTÉSE KAOLINIT MURRAY-LYONS (1956) XRD relatív kaolinit rendezettség 13 kaolinit mintából standard sorozat xrd vonalak felasadása alapján sorbarendezve MURRAY-LYONS (1960) XRD kaolinit rendezettség _ I(110)/I(020) = >1 Jól rendezett közepesen rendezett <1 rendezetlen BRINDLEY (1961) XRD kaolinit rendezettségi mutató _ I(131) > I(131) jól rendezett _ I(131) < I(131) rendezetlen HINCKLEY (1963) XRD Hinckley-index _ (I(110)+I(111))/ I(110) = jól rendezett közepesen rendezett rendezetlen ILLIT WEAVER (1960) XRD élességi arány (sharpness ratio) H(10.0Å)/H(10.5Å) KÜBLER (1967, 1968) illit kristályosság (IC)=largeur de Scherrer (LS)=Kübler-index (KI) Az illit-muszkovit 10Å-ös bázisreflexiójának kalibrált félértékszélesség (FWHM) WEBER (1972) XRD relatív félérték-szélesség (Hbrel)=Weber-index Hbrel=Hb(001)III/Hb(100)Qtz FLEHMIG (1973) IR Flehmig-index= kristályosság EAL-O-Si/EOH KLORIT ÁRKAI (1991, 2001) XRD Árkai index ChC(001) ChC(002) a klorit 14-Å-ös bázisreflexiójának kalibrált félértékszélessége (FWHM) a klorit 7-Å-ös bázisreflexiójának kalibrált félértékszélessége (FWHM) 13

14 Egykristály diffrakció (Laue-kísérlet) Tube Crystal Collimator Film Pordiffrakció Film Tube Powder 14

15 Bragg-Brentano geometria Divergence slit Tube Antiscatterslit Monochromator Detectorslit Sample 15

16 KVARC 16

17 17

18 18

19 19

20 20

21 MONTMORILLONIT 21

22 Lehetséges nyersanyagok XRD felvételei a) szemcsevázú homok, kerekítetlen, jól koptatott karbonátos kőzettörmelékkel b) szemcsevázú homok, kerekítetlen, közepesen kerekített, jól koptatott polikristályos kvarcszemcsékkel c) karbonátos agyag a battyánpusztai agyagbányából d) karbonátos agyag a battyánpusztai agyagbányából, agyagos kőzettörmelékkel 22

23 23

24 A KEMENCE BETÖLTÉSI MÓDJA ÉS A HŐELOSZLÁS KAPCSOLATA Gosselain and Livingstone Smith,

25 Márgás agyagok endoterm és exoterm átalakulásának szakaszai (Veniale

26 Márgás agyagból (illites) oxidatív égetés során keletkező fázisok (Magetti, Noll, Heimann 1976, 1984) Márgás agyagból (illites) reduktív égetés során keletkező fázisok (Noll, Letsch 1979) 26

27 Márgás agyagból (illites) oxidatív égetés során keletkező fázisok (Magetti, Noll, Heimann 1976, 1984) Márgás agyagból (illites) reduktív égetés során Keletkező fázisok (Noll, Letsch 1979) Thermical stability of some common minerals found ceramics (after Nemecz, 1973; Brindley & Brown, 1980; Rye 1981; Maggetti, 1982, 1994 and Cultrone et al., 2001). 27

28 28

29 29

30 Márgás agyagból (illites) oxidatív égetés során keletkező fázisok (Magetti, Noll, Heimann 1976, 1984) Márgás agyagból (illites) reduktív égetés során Keletkező fázisok (Noll, Letsch 1979) Thermical stability of some common minerals found ceramics (after Nemecz, 1973; Brindley & Brown, 1980; Rye 1981; Maggetti, 1982, 1994 and Cultrone et al., 2001). 30

31 31

32 32

33 33

34 Soványítóanyag összetétele Agyagkőzetek, kerámia (Szakmány György) Agyagpellet Agyagos kőzettörmelék 500 μm 500 μm Kerámia töredékek 500 μm 34

35 ENDRŐD FÚRÁS ENDRŐD FÚRÁS ANYAGÁBÓL KISÉRLETI ÉGETETT MINTÁK 35

36 KUP-EGYES 7. FÚRÁS 36

37 KUP-EGYES 7. FÚRÁS KISÉRLETI ÉGETÉS KORLÁTOK roncsolásmentes? reprezentatív minta igénye kimutatási érzékenység fázisok átlapoló reflexiói izomorf sorok kis szerkezeti különbsége különböző hatások azonos eredménye másodlagos folyamatok termékei 37

38 Köszönöm MÁRA a figyelmet! 38