BME Vízi Közmő és Környezetmérnöki Tanszék Szabó Anita Foszfor eltávolítás és a biológiai szennyvíztisztítás intenzifikálása kémiai előkezeléssel Doktori értekezés Témavezetı: Dr. Licskó István egyetemi docens 1. Bevezetés Fémsó 20 perc 15 perc 3 h 2 h 3 h Rács Homokfogó Flokkulátor Előülepítő Előlepítő Eleveniszapos medence Utóülepítő Kémiai előkezelés (Előkicsapás) Cél: P eltávolítás (befogadók eutrofizáció elleni védelme) Biológiai tisztítási fokozat terhelésének csökkentése (lebegıanyagok és szervesanyagok eltávolítása, nitrifikáció hatékonyságának növelése) 1
Cél: lebegıanyag és szervesanyag eltávolítás nitrifikáció, kapacitásnövelés Fe 3+ vas(iii)-hidroxidok (FeOOH v. Fe(OH) 3 ) elıülepítı felületi terhelés TSS eltávolítás fém-hidroxid képzıdés (koaguláció- flokkuláció, adszorpció) koaguláns adagolás bekeverés ph és lúgosság csökkenés szilárd állapotú szennyezı- anyagok (TSS) eltávolítása KOI Cr, BOI 5 Cr iszap mennyiség összetétel vízteleníthetıség rothaszthatóság, gázkihozatal mezıgazdasági elhelyezés költségek (+) TN TP biológiai folyamatok szervesanyag lebontás nitrifikáció denitrifikáció kicsapás, adszorpció PO PO 4 3- S 2- biológiai P eltávolítás folyamatok stabilitása Cél: P eltávolítás Fe 3+ + PO 3-4 FePO 4 (<0,1 TP) gyakorlatban Fe r PO 4 (OH) 3r-3 3r költségek (+/-) 2. A doktori kutatás célkitűzései 1. Foszfor eltávolítási folyamatok 2. P eltávolítást befolyásoló környezeti tényezık 3. Különbözı mérető szervesanyagok eltávolítása 4. Biológiai folyamatokra gyakorolt hatások ph, szervesanyag bonthatóság, denitrifikáció 5. Egyszerő fém-sók és elıpolimerizált alumínium-sók kombinált adagolása Technológiai célok Elegendı P maradjon a mikroorganizmusoknak Nitrifikálóknak megfelelı ph és pufferkapacitás Maximális szervesanyag eltávolítás (szervesanyag eltávolítás és nitrifikáció esetén) Denitrifikációhoz hasznosítható C-forrás C minimális eltávolítása (elıdenitrifikáció esetén) 2
3. Módszerek Gyors vegyszerbekeverı Flokkulátor Poharas kísérletek Elıülepítı Folyamatos üzemű laboratóriumi vizsgálatok Anoxikus poharas kísérletek Kecskeméti Szennyvíztisztító Telep (19 000 m 3 /d) Üzemi vizsgálatok 3
4. Eredmények P eltávolítás P 0 = 1 ; Fe/P = 3 (modell szennyvíz) PO 4 -P [] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Vas(III)-klorid oldat adagolása Vas(III)-hidroxid csapadék adagolása 1. Pillanatszerő csapadék-képzıdés képzıdés 2. Szorpciós folyamatok 0,0 0 5 10 15 20 25 Mintavétel ideje [min] Normál esetben (hidroxid kialakulás foszfát jelenlétében, intenzív vegyszer-bekeverés) 1. folyamat jelentıs Elıpolimerizált fém-sóknál, kis intenzitású vegyszer- bekeverésnél a hatékony kicsapás (1) nem valósulhat meg, a kemiszorpció, adszorpció (2) jelentısége nagyobb Környezeti tényezők hatása A P kicsapás hatékonyságát számos paraméter befolyásolja: Koaguláns minısége és mennyisége Aktuális ph érték Nyers szennyvíz összetétel (dinamikusan változik) (PO 4 -P, KOI, oldott KOI, TSS,, lúgosság, Ca, Mg stb.) Keverési intenzitás Kontakt idı A nyers szennyvíz összetétel ismeretében általános ökölszabályok adhatók a várható P (és egyéb szennyezıanyag) eltávolításra Az egyéb környezeti tényezık szabályozhatók Kérdés: mit érdemes figyelembe venni/szabályozni? 4
ph Modell szennyvíz; P 0 = 0,5-1,0 ; L 0 = 2,5 0,30 Fe/P=2,5-3,1 Fe/P=3,9-4,6 0,25 Fe/P=9,4-14,7 A A ph 5,0-7,0 0,20 intervallumban a P 0,15 kicsapás hatékonysága 0,10 ~ állandó Közepes dózissal 7,0 0,05 körüli ph alakul ki 0,00 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 Maradék PO 4 -P [] ph érték a koaguláció után A semleges körüli ph tartomány megfelelı a biológiai folyamatok és a P kicsapás szempontjából is A ph érték szabályozása hazai körülmények között nem szükséges Szervesanyag eltávolítás KOI Cr [] 400 300 200 100 Vas(III)-nitrát Alumínium-szulfát Nyers szennyvíz oldott KOI koncentrációja 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Koaguláns dózis [mmol/l] Az elérhetı maximális KOI eltávolítás a nyers szennyvíz minıségétıl függ, de az oldott/összes KOI arányának ismeretében becsülhetı Általában eltávolíthatóak a 0,45 µm-nél nagyobb mérető szervesanyagok + az oldott KOI 5-15% 5 15%-a 5
Frakcionált szervesanyag eltávolítás TOC [] 140 120 100 80 60 40 20 >8 um 1,2-8 um 0,45-1,2 um 0,2-0,45 um <0,2 um 0 Nyers szv. Ülepített szv. 0,18 mmol/l Fe 0,36 mmol/l Fe 0,7 mmol/l Fe 1,1 mmol/l Fe Kis dózis: : nagyobb (>8 µm) frakció eltávolítása Nagyobb dózis: finomabb frakció is (0,2 µm-nél nagyobb) Kérdés: az elıdenitrifikáció számára marad-e elegendı hozzáférhetı C-forrás? C Denitrifikációra gyakorolt hatás anoxikus poharas kísérletek NO x -N [] 100 80 60 40 20 0 oldott és partikulált szervesanyagok Vegyszeresen kezelt, ülepített Ülepített endogén szakasz 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Kísérlet indításától eltelt idő [h] Szennyvízben levı oldott és partikulált szervesanyagok felhasználásával történı denitrifikáció hatékonysága 5-10% 5 -kal csökkenhet A nyers szennyvíz minıségétıl és a kémiai kezeléssel megvalósított szervesanyag eltávolítástól függ adott szennyvízre kell meghatározni Ha jelentıs csökkenés a szilárd szervesanyag eltávolítás mértékét szabályozni kell! 6
NO 3 -N [] 20 15 10 5 Fe adagolás Denitrifikáció üzemi körülmények között 0 5/11 5/15 5/19 5/23 5/27 5/31 Dátum 6/4 6/8 6/12 A tisztított szennyvíz NO 3 N koncentrációja a többszörösére nı Ok: a megnövekedı szervesanyag eltávolítás (összes és oldott KOI is!) NO 3 -N [] 15 10 5 0 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 okoi Cr /TKN 5,0 4,5 4,0 PO4-P KOI 500 450 400 Kombinált adagolás PO4-P [] 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 200 350 300 250 200 150 KOI [] 1,0 100 0,5 50 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Koaguláns dózis [mmol Me 3+ /L] Cél: Maradjon ~ 1 PO 4 -P A szervesanyag eltávolítás legyen maximális Nem ugyanaz a dózis!! Háromértékő és elıpolimerizált sók kombinált alkalmazása Megfelelı kombinációval a kitőzött célok elérhetık 0 7
Az eredmények tézisszerű összefoglalása 1. tézis Hazai kommunális szennyvizek kémiai kezelésekor kis (<0,3 mmol/l) koaguláns dózissal elsısorban a 8 m-nél nagyobb mérető szervesanyagokat (KOI Cr, TOC) lehet eltávolítani. A szilárd állapotú szervesanyagok eltávolítási hatékonysága a dózis növelésével nı. 0,5-0,8 mmol/l koaguláns adagolással - az alkalmazott koaguláns típusától függetlenül - eltávolítható a szilárd szervesanyagok gyakorlatilag egésze, valamint az oldott szervesanyagok 5-15 15%-a. A szilárd állapotú szervesanyag eltávolítással ellentétben az oldott állapotú szervesanyagok eltávolítása a dózissal nem minden esetben szabályozható. A kémiai kezeléssel elérhetı maximális szervesanyag eltávolításnál a maradék szervesanyagok tipikusnak tekinthetı méret- eloszlása: >8 m: 1-10 10%; 0,45 45-8 m: 1-5%; 0,2-0,45 m: 1-5%; <0,2 m: 80-97 97%. 8
Kis és közepes (0,1-0,5 mmol/l) koaguláns dózissal elsısorban a nehezen bontható szervesanyagok távolíthatók el, ezért a kémiai elıkezelés hatására a maradék szervesanyagok biológiai lebontásának átlagos sebessége megnı. A nagyobb lebontási sebesség és a lecsökkent szervesanyag koncentráció miatt az eleveniszapos rendszerben a szervesanyag bontás rövidebb idı alatt befejezıdik, azaz az endogén fázis hamarabb kezdıdik. Közepes (0,4-0,6 mmol/l) dózisú kémiai elıkezelés a denitrifikáció hatékonyságát csökkentheti, de a csökkenés mértéke nem haladja meg a 10%-ot, ha az elıülepítıben a koaguláns adagolás hatására - a vegyszeradagolás nélküli elıülepítéshez képest - megvalósított többlet KOI Cr eltávolítás 40%-nál, illetve az oldott KOI Cr eltávolítás 15%-nál kisebb. Cr 2. tézis 2. tézis - folytatás Nagy dózisú (>0,6-0,8 mmol/l) vegyszeradagolás alkalmazásakor, illetve a fenti értékeket meghaladó szervesanyag eltávolítás esetén, közepes dózisú koaguláns adagolása következtében is 25-35 35%-ot meghaladó mértékben csökkenhet a denitrifikáció hatékonysága. Utóbbi esetben a könnyen bontható szervesanyagok egy része is eltávolításra kerülhet, ezért a dózis növelésével az átlagos szervesanyag bontási sebesség kismértékben csökken. 9
3. tézis A beadagolt koaguláns mennyisége és a maradék PO 4 -P koncentráció között lineáris kapcsolat van, ha az adagolt fém és a kezdeti foszfát foszfor molaránya (Me/PO 4 -P 0 ) <2,0 mol/mol. Kis koaguláns dózisoknál (átlagos összetételő kommunális nyers szennyvizek és megfelelı vegyszer-bekeverés esetén) a háromértékő fém-sók nagyobb hányada fordítódik a foszfor kicsapására, mint a hidrolízisre, ezért már viszonylag kis koaguláns dózisokkal hatékony foszfát eltávolítás érhetı el. A koaguláns dózis növelésével a hidroxid-képzıdés jelentısége nı. 2,0-2,5 mol/mol Me/PO 4 -P 0 arányú koaguláns/kicsapószer adagolás esetén az oldott állapotú ortofoszfát 80-95 %-a szilárd állapotúvá alakul, így az ennél nagyobb dózisok gyakorlatilag teljesen a hidroxid-képzıdésre, azaz a szilárd állapotú szennyezıanyagok koaguláltatására fordítódnak. 4. tézis A foszfát kicsapás és hidrolízises reakciók arányát (ezzel együtt a foszfát kicsapás hatékonyságát, illetve a szilárd állapotú csapadék összetételét) a következı paraméterek befolyásolják: a koaguláns mennyisége és minısége, az aktuális ph érték, a nyers szennyvíz PO 4 -P, KOI Cr, oldott KOI Cr és TSS koncentrációja, a keverés körülményei és a kontaktidı. Foszfát oldatokkal és kommunális nyers szennyvízzel végzett kísérletek alapján megállapítottam, hogy a ph 5,0-7,0 intervallumban a foszfát kicsapás hatékonysága nem függ jelentısen a ph értéktıl. Megfelelıen magas kicsapószer dózisok esetén a PO 4 -P koncentráció 20 µg/l alá csökken a 3,5-8,5 ph tartományban. 10
5. tézis A hatékony ortofoszfát kicsapáshoz rövid idejő, nagy intenzitású (mintegy 150 W/m 3 ) gyors keverés szükséges. Ha a kicsapás feltételei nem optimálisak, a pillanatszerően lejátszódó foszfát kicsapás mellett jelentıs mértékő az idıben elhúzódó, a fém- hidroxid pelyhek felületén történı foszfát megkötıdés (adszorpció/kemiszorpció) foszfát eltávolító hatása. Szimultán kicsapás esetén azonban a rendelkezésre álló hosszú kontaktidı (iszapkor) miatt az adszorpció/kemiszorpció jelentısége nagyobb, ezért a keverési intenzitás foszfát eltávolításra gyakorolt hatása kisebb. 6. tézis Háromértékő fém-sók adagolása esetén a hazai szennyvíztisztító telepeken az 1,0 maradék PO 4 -P koncentrációt célnak tekintve az optimális vegyszeradag kisebb az adott szennyvízben elérhetı maximális szervesanyag eltávolításhoz szükséges vegyszer dózisnál. Ahhoz, hogy mindkét komponens eltávolításánál a kitőzött cél egyidejőleg elérhetı legyen, a különbözı típusú vegyszerek kombinálása, megfelelı arányban történı adagolása szükséges. A nem polimerizált (háromértékő) fém-só dózisát úgy célszerő szabályozni, hogy a maradék PO 4 -P koncentráció 1,5-2,5 legyen. A további 0,5-1,5 PO 4 -P eltávolítását és a szervesanyag eltávolítást elıpolimerizált alumínium-só adagolásával lehet biztosítani. A koagulánsok adagolásának szabályozását a nyers (és a vegyszeresen kezelt) szennyvíz minıségétıl függıen, annak folyamatos nyomon követésével, automatikus adagolási rendszerrel kell megoldani. 11
Köszönetnyilvánítás Témavezetımnek, Dr. Licskó Istvánnak, Somlyódy László tanszékvezetı professzor úrnak, Dr. Fleit Ernınek A BME Vízi Közmő és Környezetmérnöki Tanszék munkatársainak, A Bácsvíz Zrt. és a Kecskeméti Szennyvíztisztító Telep munkatársainak, Az NKFP 3A/ A/0042 0042/2002 2002 projekt résztvevıinek, Opponenseimnek, Dr. Kárpáti Árpádnak és Dr. Fekete Jenı Györgynek. P eltávolítási folyamatok 0,10 PO 4 -P [mmol/l] 0,08 0,06 0,04 0,02 P0=2,9-3,2 P0=0,5-0,6 0,00 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 Fe [mmol/l] A dózis és maradék PO 4 -P között közel lineáris kapcsolat Ha kis dózisokat alkalmazunk (Me/PO 4 -P 0 < 2,0) 12
P eltávolítási folyamatok 0,10 PO 4 -P [mmol/l] 0,08 0,06 0,04 0,02 P0=2,9-3,2 P0=0,5-0,6 0,00 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 Fe [mmol/l] A dózis és maradék PO 4 -P között közel lineáris kapcsolat Ha kis dózisokat alkalmazunk (Me/PO 4 -P 0 < 2,0) A teljes tartomány 1/e x típusú függvénnyel közelíthetı A dózis növelésével a P kicsapás és a hidrolízises reakciók aránya eltolódik (a hidrolízis javára) a fajlagos P eltávolítás csökken Szakaszos kísérletekben felhasznált nyers szennyvíz minősége ph KOI oldott KOI oldott KOI/ KOI PO 4 -P TP TSS BOI 5 oldott BOI 5 átlag 7,9 697 206 0,36 4,1 9,2 363 334 123 minimum 6,8 71 36 0,05 0,9 2,3 47 70 60 maximum 8,7 3972 982 0,75 7,4 17,0 2036 700 220 13
0,5-0,8 mmol/l Fe(III) 3,5 L/h nyers szennyvíz vegyszeresen előkezelt szennyvíz (biológiai tisztító rendszerre) vegyszerbekeverő (0,18 L) flokkulátor (0,75 L) ülepítő (4,3 L) HRT=1,2 h Folyamatos üzemő laborkísérletek szennyvíziszap A folyamatos kísérletekben felhasznált nyers szennyvíz minősége oldott ph KOI KOI PO 4 -P TP TSS BOI 5 NH 4 -N TKN átlag 7,8 422 132 2,3 5,0 173 200 21,1 30 minimum 6,4 160 38 0,9 2,3 100 100 6,0 16 maximum 8,7 580 189 3,1 7,3 258 340 30 46 14
Folyamatos üzemű laborkísérletek 30 25 Kis terhelés - 0,8 mmol/l vas(iii)-szulfát Nagy terhelés - 0,5 mmol/l vas(iii)-szulfát 20 15 10 5 0 4/12 4/14 4/16 4/18 4/20 4/22 4/24 4/26 4/28 4/30 5/2 5/4 5/6 5/8 5/10 5/12 5/14 NH 4 -N [] Kémiai előkezelés + biológiai tisztítás (1. sz. rendszer) Csak biológiai tisztítás (2. sz. rendszer) Dátum 1. 0,12 kgboi 5 /kgmlss/d 2. 0,26 kgboi 5 /kgmlss/d 1. 0,18 kgboi 5 /kgmlss/d 2. 0,40 kgboi 5 /kgmlss/d A nyers és előkezelt szennyvíz minősége az üzemi kísérletekben KOI oldott KOI PO 4 -P TP TSS BOI 5 TKN nyers 1080 300 10 15 480 580 95 ülepített 580 320 8 12 170 350 80 0,2-0,7 0,7 mmol/l 260 170 1,5 2,2 60 150 65 15
Üzemi kísérletek Eltáv. KOI Energia fogy. Sőrített iszap Biogáz kw/d m 3 /d szár.a.% kg/d m 3 /d 0 mmol/l Fe 540 8000 200 5,8 11600 2800 0,2-0,7 0,7 mmol/l Fe 700 7230 225 6,1 13900 3650 eltérés +30% -10% +13% +3% +20% +30% 05.23. 05.18. 06.06. 16
Kombinált adagolás A kívánt C/P arány beállítható Al 2 (SO 4 ) 3 Bopac ΣAl PO 4 -P KOI Cr mmol/l mmol/l mmol/l - 0.50 0.50 1.15 200 0.20-0.20 1.00 230 0.15 0.05 0.20 1.00 195 0.10 0.15 0.25 1.00 195 0.05 0.35 0.40 1.00 210 17