Kémiai fizikai alapok I. Vízminőség, vízvédelem 2009-2010. tavasz
1. A vízmolekula szerkezete Elektronegativitás, polaritás, másodlagos kötések 2. Fizikai tulajdonságok a) Szerkezetből adódó különleges fizikai tulajdonságok olvadás- és forráspont, fajlagos hőkapacitás, sűrűségmaximum, dielektromos állandó, felületi feszültség, vezetőképesség b) Hőmérséklet c) Organoleptikus tulajdonságok Fény, szín, zavarosság, átlátszóság, íz, szag 3. A víz kémiája Vízben oldott anyagok: gázok, folyadékok, szilárd anyagok, redoxviszonyok, ph, pufferkapacitás és szén-dioxid formák, oxigénháztartás, szerves anyag tartalom
A vízmolekula szerkezete elektronegativitás (EN) (O 2 ) > elektronegativitás (H 2 ) 3,44 > 2,20 (ΣEN=6,18 kovalens kötés) EN=1,22 poláros molekula Az O nagyobb erővel vonzza magához az elektronokat! 1 2 3 4 5 6 7 H 2,20 Li 0,98 Na 0,93 K 0,82 Rb 0,82 Cs 0,79 Fr 0,7 Atomsugár nő Ionizációs energia nő Elektronegativitás nő Be 1,57 Mg 1,31 Ca 1,00 Sr 0,95 Ba 0,89 Ra 0,9 He 3,89 B C N O F Ne 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98 3,67 Al Si P S Cl Ar 1,61 1,90 2,19 2,58 3,16 3,3 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 1,36 1,54 1,63 1,66 1,55 1,83 1,88 1,91 1,90 1,65 1,81 2,01 2,18 2,55 2,96 3,00 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 1,22 1,33 1,6 2,16 1,9 2,2 2,28 2,20 1,93 1,69 1,78 1,96 2,05 2,1 2,66 2,67 * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 1,3 1,5 2,36 1,9 2,2 2,20 2,28 2,54 2,00 1,62 2,33 2,02 2,0 2,2 2,2 ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo Lantan oidák Aktinoi dák * La 1,1 ** Ac 1,1 Ce 1,12 Th 1,3 Pr 1,13 Pa 1,5 Nd 1,14 U 1,38 Pm 1,13 Np 1,36 Sm 1,17 Pu 1,28 Eu 1,2 Am 1,13 Gd 1,2 Cm 1,28 Tb 1,1 Bk 1,3 Dy 1,22 Cf 1,3 Ho 1,23 Es 1,3 Er 1,24 Fm 1,3 Tm 1,25 Md 1,3 Yb 1,1 No 1,3 Lu 1,27 Lr 1,29 1 A Pauling-féle elektronegativitási állandók periódusos rendszere http://hu.wikipedia.org
Másodlagos kötések: 1. gyenge dipólus kötés: H δ+ töltésű (relatív elektronhiány) O δ- (relatív elektrontöbblet) + - + + - + + - - 2. hidrogénhíd kötések Kialakításához szükséges: nagy EN-ú atom és annak nemkötő e-párja; H jelenléte a molekulában. Kötőereje 12 15 kcal/mol, sokkal erősebb, mint a dipólus kötés. H x. H x..x O x... O...... H hidrogén-híd kötés H H x..x O.... H H H x. x..x O.... hidrogén-híd kötés x... O.. H H 1 vízmolekula 4 másikkal hoz létre H-híd-kötést
Szerkezetből adódó fizikai tulajdonságok Sűrűség (25 C-on) Legnagyobb sűrűség (3,94 C-on) 0,997 g/cm3 1,000 g/cm3 Olvadáspont 0,00 C Forráspont 100,00 C Olvadáshő Párolgáshő Fajhő Hővezető képesség Felületi feszültség 335 kj/kg 2308 kj/kg 4,19 kj/kg 0,00569 J/cm/s/ C 71,97 mj/m2 BME Vízkémia és hidrobiológia jegyzet
Olvadáspont, forráspont: kiugróan magas (oka: a H-kötések nehezen szakadnak fel) Folyékony vízben a hidrogénhíd kötések folyamatosan felbomlanak majd újraalakulnak (0 C-on másodpercenként átlagosan 10 10 -szer) Még 100 C-on is átlagosan 1,2 hidrogénhíd jut egy vízmolekulára. pte.pdf Nagy olvadás- és párolgáshő /1g 100 C-os víz forralásakor kell közölni annak érdekében, hogy a hidrogénhíd kötések felszakadjanak (537 cal)/. Nagy fajhő (1cal/g) fajlagos hőkapacitás: mennyi hő szükséges ahhoz, hogy 1 kg víz hőmérséklete 1 C-kal emelkedjék. kitűnő fűtő- és hűtőközeg; segíti az élő szervezetek állandó hőmérsékletének fenntartását
pte.pdf Sűrűségmaximum: +4 C-on Ha a változatlan mennyiségű (állandó tömegű) vizet hűtjük, akkor 4 C-ig a térfogata csökken (molekulák jobban rendeződnek), majd ha tovább hűtjük, térfogata növekszik. élővizek hőrétegzettsége A jég vízénél kisebb sűrűségének magyarázata a hexagonális kristályszerkezet és a benne található sok üres tér. hmika.freeweb.hu Nagy dielektromos állandó: dipólusmolekulákat stabilizálni, ellentétes elektromos töltéseket szétválasztani képes http://hu.wikipedia.org Anyag Dielektromos állandó Levegő (1 bar) 1 Papír 2 Polisztirol 2,5 Olívaolaj 3 Üveg 4 8 Porcelán 6 Hús kb. 40 Víz () 80 OLDÉKONYSÁG: nagyon sok só és poláris szénvegyület vízben jelentős mértékben oldódik, néhány, szobahőmérsékleten folyékony nemelektrolit, illetve potenciális elektrolit pedig vízzel korlátlanul elegyedik.
Felületi feszültsége nagy: - léte a molekuláris erőkkel függ össze. -a felületi réteg felett a részecskék átlagos távolsága lényegesen nagyobb a vonzóerők lényegesen kisebbek, mint a folyadék belsejében. - a szomszédos molekuláktól származó kohéziós erők a folyadék belsejében kompenzálják egymás -a folyadékok határfelületi rétegében lévő alkotórészek aszimmetrikus erőhatások miatt nagyobb energiájú állapotban vannak, mint a folyadék belsejében. A kohéziós erő a felületi molekulákat a folyadék belseje felé igyekszik elmozdítani; ~10-9 m rugalmas hártya. hmika.freeweb.hu a víz felszínén lévő réteg különleges tulajdonságokkal rendelkezik mosószerek: felületaktív anyagok módosítják a felületi réteget (csökkentik a felületi feszültséget) Rossz hő- és elektromos vezető Vezetőképesség: arányos a vízben oldott anyagok koncentrációjával (ellenállásméréssel)
Hőmérséklet: befolyásolja az elemek oldhatóságát, és a biológiai folyamatokat. A felszíni vizek hőmérséklete éghajlat- és évszakfüggő: Felföldy: A vizek környezet tana
Kémiai tulajdonságok Oldódás Adott folytonos közegben a részecskék molekuláris méretű eloszlatása (hőmozgás révén) - fizikai oldódás(hidratáció) inert gázok oldódódása (O 2, N 2 ); alkoholok, szerves savak elegyedése, kémiai kötések ionkristályok és molekularácsos anyagok kristályainak - felbomlása hmika.freeweb.hu ionos kötésű kristályok oldása molekularácsos kötésű kristályok oldása Reakció vízzel kémiai oldódás NH 3 + H 2 O NH 4 OH
Gázok oldódása az oldhatóság függ a nyomástól - Henry-Dalton törvény: Egy gáz oldhatósága (c) egy folyadékban adott hőmérsékleten egyenesen arányos a gáznak a folyadék feletti parciális nyomásával (p). C = K * p ahol K a gáz minőségétől és hőmérsékletétől függő anyagi állandó Keszon-betegség (búvárok): a vérben a nagy p hatására feloldódott nitrogén a felszínre érkezéskor hirtelen felszabadul pl. metángáz rétegvíz-tartókba jutása
hőmérséklet nő oldhatóság csökken nyár: halpusztulás a lecsökkent oxigéntartalom miatt magashegységi karsztosodás oldat telítettsége (a telítettséghez közel az oldódás lassul) telítési görbe érintkezési felület nagysága, megújulása (pl. hullámzás) ld. hegyi patakok O 2 -telítettsége a gáz anyagi minősége: -poláros gázok jól oldódnak (CO 2, NH 3, HCl, SO 2, NO) - nem oldódik: CH 4, H 2, O 2, N 2 -Cl 2, F 2 : kémiai reakció vízzel: Cl 2 +H 2 O HOCl + HCl O 2, H 2, CO 2, CH 4, H 2 S, NH 3 mennyiségük és dinamikájuk a vízben zajló életjelenségek függvénye is
Folyadékok oldódása -hőmérséklet nő nő az oldhatóság a)nem elegyedő pl. CCl 4 (két fázis) b) Korlátozottan elegyedő pl. fenol (csak meghatározott koncentrációk esetén) c) Korlátlanul elegyedő pl. etil-alkohol Szilárd anyagok oldódása -rosszul oldódó anyagok: pl. AgCl csapadékot képez - forráspont emelkedés és fagyáspont csökkenés: (ld. útsózás NaCl) hmika.freeweb.hu
Redoxviszonyok - Életjelenségeket nagyban meghatározza. -Redoxfolyamatok: redukció és oxidáció, a kettő mindig együtt jár! Oxidáció: 1.oxigénfelvétel C+O 2 =CO 2 2.hidrogénelvonás H 2 S=S+H 2 3.elektronleadás pl. a) Fe 2+ -e - = Fe 3+ pl. b) C+O 2 =CO 2 (szerkezeti képlettel, ENbeli különbség miatt, 1 vegyületen belül játszódik le) Redukció: 1.oxigénleadás 2H 2 O 2 =2H 2 O+O 2 2.hidrogénfelvétel S+H 2 =H 2 S 3.elektronfelvétel Fe 3+ + e - = Fe 2+
Egy redoxrendszer oxidáló- vagy redukálóképességét a rendszer redoxpotenciáljával tudjuk számszerűen kifejezni. Nernst-egyenlet: Ha olyan oldatba, amely reverzibilisen oxidálható anyag oxidált és redukált alakját egyidejűleg tartalmazza, platinaelektródát merítünk, akkor ez jól meghatározott potenciált vesz fel az oldattal szemben, ami az oxidált és redukált alak koncentrációviszonyától függ. Ez az elektródapotenciál a redoxpotenciál. Értékek: -400 < mv < +50 anaerob (redukáló közeg) +200<mV aerob (oxidáló közeg) E (vagy Eh) - az aktuális redox potenciál, E 0 - az adott rendszerre jellemző standard potenciál, [ox], [red] - az oxidált és redukált forma koncentrációja. T - abszolút hőmérséklet R - egyetemes gázállandó z - az ion vegyértéke ph-függő: növekvő ph csökkenő redoxpotenciál
Oxidálószerek - a nagy elektronegativitású elemek pl.: O 2, O 3, F 2, Cl 2, Br 2 - olyan vegyületek, amelyekben magas oxidációs számú elemek találhatók (pl.: MnO 4-, Cr 2 O 72 -) - peroxidok Redukálószerek -elektron leadására hajlamos elemek, alkáli- és alkáliföldfémek, hidrogén, - a legtöbb fém és néhány nemfémes elem (pl.: szén, nitrogén) - a legtöbb szerves vegyület Végtermékek az élő szervezetekben lévő atomokból Oxidatív körülmények Reduktív körülmények CO 2 C CH 4, kevés CO 2 H 2 O H Bármelyik a reduktívak közül (NH 4+ ) NO 2 -, NO 3 - N NH 4 + SO 4 2-, SO 3 2- S H 2 S PO 4 3- P H 3 P PO 4 3- Bármelyik az oxidatívak közül O Kevés CO 2
ph Víz disszociációs állandója: α=10-7 (azaz csak minden 10milliomodik vízmolekula disszociál ) [H + ]=[OH - ]=10-7 semleges Sörensen: ph=-lg[h + ] pl. [H + ]=10-5 ph=5 savas kémhatás Arrhenius sav-bázis elmélet szerint: Savak azok az anyagok, melyek vizes oldatban H 3 O + -iont és aniont hoznak létre, bázisok pedig azok, melyekből kation és OH - lesz. Só: a bázisból keletkezett kationnak és a savból keletkezett anionnak a vegyülete. Pl. NaCl
CO 2 -formák Minden kémiai, biológiai folyamat egy adott ph-intervallumban játszódik le optimális módon. pl. CO 2 -formák jelenléte a vízben CO 2 + H 2 O = H 2 CO 3 (szén-dioxid gáz poláris, így vízben jól oldódik) H 2 CO 3 gyenge (rosszul disszociáló) sav, 2 lépésben disszociál: H 2 CO 3 = H + + HCO 3 - HCO 3 = H + + CO 3 2- ph 4 5 6 7 8 8.3 9 10 11 szabad CO 2 [%] 99.5 95.4 67.7 17.3 2 1 0.2 - - HCO 3- [%] 0.5 4.6 32.3 82.7 97.4 97.8 94.1 62.5 14.3 CO 2-3 [%] - - - - 0.6 1.2 5.7 37.5 85.7
Pufferek az olyan oldatok, amelyek gyenge savat és ennek erős bázissal alkotott sóját, ill. gyenge bázist és ennek erős savval alkotott sóját tartalmazzák. Pl.: CH 3 COOH és CH 3 COONa, ill. NH 4 OH és NH 4 Cl. Az ilyen oldatok ph-ja jelentős mértékben stabil, kisebb mennyiségű erős sav vagy lúg hozzáadásának hatására nem változik lényegesen. Pufferkapacitás: Az a sav- illetve lúgmennyiség, amely ahhoz kell, hogy a pufferoldat ph-ja 1 egységgel változzon.
Pufferkapacitás: a természetes víz nagyrészt hidrokarbonátiont (HCO 3- ), és azzal egyensúlyban lévő Ca és Mg-iont tartalmaz. Savas vagy lúgos hatásra a rendszer ph-ja jelentősen nem változik, oka: pl. sav hatására a hidrokarbonátból szénsav keletkezik, amely rosszul disszociál: 100 molekulából csak 10 alakul vissza, ha elég sok a HCO 3 -: (ellentétben kénsav, salétromsav: erős, jól disszociáló savak! H + + HCO 3- H 2 CO 3 Lúgos közegben: OH - + HCO 3- H 2 O + CO 3 2- Mindkét esetben a jobbra mutató nyíl irányába tolódik el a folyamat.
Oxigénháztartás Az oxigénforgalom legfontosabb irányai: fotoszintézis légzés, bioszintézis (oxigénasszimiláció), lebontás + oldal: a) levegőből vízbe oldódó O 2 (korlátozottan, mert az O 2 apoláris gáz) b) vízi növények fotoszintetikus tevékenysége (algák) de!: egységnyi algák által termelt O 2 -mennyiség < egységnyi algamennyiség elpusztulása során a mikroorganizmusok által felhasznált O 2 -mennyiség c) O 2 -tartalmú befolyó víz -oldal: a) veszteség a kifolyó vízzel v. b) túltelítődéskor az atmoszférába c) légzés, d) szerves anyagok bomlása (pl. a lebontó mikroorganizmusok működésükhöz O 2 -t vonnak el a vízből ez arányos az általuk lebontott szerves anyag mennyiségével) O 2 -túltelítettség: ha a víz több oldott O 2 -t tartalmaz, mint amennyi a hőmérsékletének megfelel (nyáron gyakori).
Szerves anyag mennyiség meghatározás módszerei: 1.KOI kémiai oxigénigény. Megmutatja, hogy mennyi oxigénnel oxidálható a vízben lévő szerves anyag. (oxidálószer hozzáadása, majd visszatitrálás). KOIps: ox.szer: kálium-permanganát, 10 perc forralás kevésbé szennyezett vizek esetén (talajvíz, rétegvíz, karsztvíz, parti szűrésű víz, ivóvíz, kisebb patakok vize). 50-60%-os hatásfok. KOIk: kálium-bikromát, 2 órás főzés szennyezettebb felszíni vizek, szennyvizek. 70-80%. 2. BOI biológiai oxigénigény. Az az oxigénmennyiség, ami ahhoz kell, hogy az aerob mikroorganizmusok a vízben lévő szerves anyagokat lebontsák vízzé, szén-dioxiddá és sejtanyaggá. Oldott oxigén-koncentrációhoz viszonyítjuk. BOI5 (Anglia) BOI7 (skandináv országok) BOI21 (nitrifikációs folyamatok is benne vannak) 3. VOC izzítási veszteség. Vízminta bepárlási maradékát 600 C-os kemencében kiizzítjuk, a szerves anyag távozik, a szervetlen ottmarad - tömegméréssel.