A szénhidrogénipar katalitikus technológiái

A szénhidrogénipar katalitikus technológiái Tungler Antal 2012 MTA EK IKI Témakörök: Katalitikus technológiák a finomítókban, FCC, GOK, hidrokrakk, reformálás Fischer-Tropsch szintézis Finomítói hulladékok Használt katalizátorok kezelése MEROX lúgok kezelése

Kitermelés szárazon és vizen

Szállítás

Feldolgozás, finomítás

Értékesítés

Felhasználás

Felhasználás

Otto motor működése Üzemanyag: benzin http://library.thinkquest.org/c006011/english/sites/ottomotor.php3?v=2

Otto motor nyomaték és teljesítmény görbéje

http://www.k-wz.de/uebersicht.html Diesel motor működése Üzemanyag: gázolaj http://library.thinkquest.org/c006011/english/sites/diesel.php3?v=2

Diesel motor nyomaték, teljesítmény és fogyasztási görbéje

Rakéta: magával viszi az éghető és az égést tápláló anyagot is! Turbójet Üzemanyag: kerozin

A modern kőolajfeldolgozás tipikus folyamatábrája Kőolaj Desztilláció Gázkezelés Benzin reformálás PB gáz (4-5 %) Vegyipari benzin (8-15%) Benzin (30-40%) VEGYIPARI ALAPANYAG Kénmentesítés Petróleum/Kerozin (5-8%) Gázolaj ÜZEMANYAG Vákum desztilláció Krakkolás H2 Tüzelőolaj (30-40%) Maradék Feldolgozás Fűtőolaj (0-20%) Koksz & Bitumen (5-15%) EGYÉB (*)

Fluid Katalitikus krakkolás Krakkolás Feladat: molekulatömeg és forrpont csökkentés Katalizátor: savas zeolit por alakban Kialakulás: a II. v.h. motorbenzin, repülőbenzin és műgumi igényének növekedése miatt fejlesztették ki a) reaktor, b) strippelő; c) regenerátor; d) rizer; e1) regenerátor vezetéke; e2) stripper vezetéke; f) ciklon; g) légfúvó; h) füstgáz turbina; i) kazán; j) frakcionáló; k) abszorber; l) debutanizáló; m) depropanizáló.

Dunai Finomító FCC üzem Capacity: 4000 t/d Catalyst inventory: ~70 t Catalyst circulation: ~1200 t/h = ~20 t/min Catalyst APS: ~70-90 micron Fines: APS < 20 micron Microfines: APS < 2 micron

Dunai Finomító FCC üzem

Katalizátor regeneráló Dunai Finomító FCC üzem Reaktor Termékszétválasztó kolonna

Gázolaj kénmentesítés Kénmentesítés + 4 H2 = C4H10 + H2S S Feladat: kéntartalom csökkentése Katalizátor: Mo, Co, Ni szulfid Kialakulás: a személy és teherszállítás széleskörű elterjedése által okozott savas esők csökkentése, a gépjárművek és a környezet védelme céljából fejlesztették ki a 70-es évektől a) folyamat kemence, b) reaktor, c) nagy nyomású szeparátor, d) kis nyomású szeparátor, e) gázolaj sztrippelő, f) gázolaj szárító, g) sztrippelő fej tartály

HDW Téli üzem HDS Hot Sep. DUFI GOK-3 Nehéz FEED Make-up H2 Könny FEED Circ. gáz Könny END Nyári üzem Cold Liquid Quench gáz Savas Víz MP Gőz

A GOK-3 funkciója, kapacitása és technológiai paraméterei Funkció: 2005. júliusától a MOL Rt. csak kénmentes gázolajat (max. 10 ppm), forgalmaz, amely elsősorban a GOK-3 üzemnek köszönhető. Kapacitás: 2,232 Mt/év Technológia: a nagykéntartalmú alapanyag kén- és poliaromástartalmának csökkentése Ni-Mo katalizátoron, 69 bar nyomáson 326/368 C reaktor belépő illetve kilépő hőmérsékleten H 2 atmoszférában. Téli üzemmód a zavarosodási pont csökkentése 70 bar nyomáson és 370/359 C belépő illetve kilépő hőmérsékleten H 2 atmoszférában.

A hidrokrakk üzem Process: UNICRACKING single stage with UCO recycle Licensor: UNOCAL, California Contractor: SNAMPROGETTI Design capacity: 800 000 MTPY Feed: straight-run VGO Start-up: Jan. 1991

1-4 hidrogénező, 5-9 hidrokrakk reakciók

Hidrokrakk katalizátor választék

UCO Middle dist. QUENCH Naphtha QUENCH HDT QUENCH Naphtha QUENCH QUENCH HDT Middle dist. Naphtha HDT Post-treat

A katalizátor tálcák Old trays QUENCH QUENCH

A pozsonyi finomító maradék feldolgozó egysége LC finer

Az LC finer blokkdiagramja

Hidrokrakk+hidrogénező üzem sémája

A Hycycle technológiával nyerhető termékösszetétel

Ni-W tartalom, zeolit komponens Topsoe hidrokrakk katalizátorok

Advanced Partial Conversion UnicrackingTM Process Hidrokrakk és hidrodeszulfurálás együtt

Minőségjavító technológiák/ Reformálás Reformálás - reakcióegyenletek BME VBK 35

Minőségjavító technológiák/ Reformálás Katalizátorok Egyfémes (Pt: 0,4-0,6 %) + Cl - Kétfémes (Pt: 0,2-0,4 %, Re: 0,15-0,5 %) + Cl - Többfémes (Pt: 0,15-0,4 %, Re: 0,1-0,3 %, Sn/Ir:0,15-0,5 %) + Cl - Paraméterek Hőmérséklet 450-550 C Nyomás 45-50 bar (CCR 4-8 bar) LHSV 1,5-2,5 m 3 /m 3 *h BME VBK 36

Minőségjavító technológiák/ Reformálás Reformálás reformáló üzemek típusai Semiregeneratív fix ágy nagy nyomás Lengő reaktoros fix ágy közepes nyomás Folyamatos reformáló mozgó ágy alacsony nyomás folyamatos regenerálás: CCR Nyomás csökken Szigorúság Aromás tartalom RON H2 hozam növekszik BME VBK 37

Katalitikus reformálás Reformálás Feladat: oktán szám növelés, aromás termelés Katalizátor: Pt alumíniumoxidon (ónnal ötvözve Sn) Kialakulás: A II. v.h. alatt 1949-re fejlesztették ki a növekvő motorbenzin és vegyipari alapanyagok (aromások) iránti igény miatt a) Hőcserélő, b) kemence, c), d), e) reformáló reaktorok, f) katalizátor regeneráló, g) szeparátor, h) stabilizáló oszlop, i) gáz recirkuláltató kompresszor, j) termék hűtő.

Minőségjavító technológiák/ Reformálás Szénhidrogének koncentrációváltozásai és hőmérsékletprofil Hőmérséklet változás, C -20-40 -60-80 0,1 0,25 0,5 1,0 Katalizátor részarány a 4 reaktor mentén BME VBK 39

UOP CCR Platforming Minőségjavító technológiák/ Reformálás BME VBK 40

Reformer feed quality: Catalytic Reforming process Ref 5 product quality: Increase in density Parameter Unit Average value Density at 15 o C kg / m 3 758 Initial boiling point deg C 106 Final boiling point deg C 175 n-paraffins wt % 16 i-paraffins wt % 29 Naphthenes wt % 44 Aromatics wt % 11 Bromine number g Br / 100g 0.06 Reforming requires: High temperature Low pressure Catalyst Parameter Unit Average value Density at 15 o C kg / m 3 823 Initial boiling point deg C 55 Final boiling point deg C 206 n-paraffins wt % 6 i-paraffins wt % 16 Naphthenes wt % 1 Aromatics wt % 77 RON unit 100 RVP kpa 26 Bromine number g Br / 100g 3 Increase of olefinicity Change in distillation curve Increase of aromacity Hidrogén hozam ~5-8%

A reformáló üzemrész feladata - a benzin reformálása, - a keletkezett reformátum stabilizálása és benzolmentesítése, - a képződött hidrogén dús gáz kezelése, a felhasználók felé kiadott hidrogén dús gáz nyomásának emelése, a gázban található nehezebb (C 2 -C 4 ) szénhidrogén komponensek kimosása, a gáz klorid mentesítése. - a kokszolódott katalizátor regenerálása.

Éterezés és alkilálás + CH3OH H+ O MTBE + H+ alkilát benzin MTBE (ETBE) oktánszám javító és égésfokozó Alkilát benzin jó oktánszámú keverőkomponens finomítói C4-frakcióból Mindkét eljárásban savas katalízis (heterogén és homogén)

MTBE üzem átalakítása ETBE üzemmé C101 V101 R101 F103/F102 C102 W102 V103 C103 V104 C104 V105 C4 feed C4 feed Main Resin traps/ catalytic catalytic reflux C4 raffinate C4 raffinate EtOH/H2O Reflux washing surge reactor filters column column drum washing coalescer column drum column drum condenser column W102B Ethanol C4 Raffinate to ALKY Condenzate 28 C 70 C 68 C W102 28 C 102 C 115 C F103 16V104 16V101 16V103 16V105 Ethanol make up from storage SHU FCC F102 coalescer 16P103 C4 Feed 16P101 56 C C4 + Eth W105 142 C 162 C 144 C 135 C 16P105 2.6MPag Ethanol/Water F104 Water ETBE P102 PRODUCT 16P104 Ethanol F101 V102 Guard Pot P101 P102 F104 P103 F101 W105 V102 P104 P105 Feed Reactor Reactor reflux and Ethanol Recycled Ethanol Water Reflux pump recycle pump feed filter distillate pump filters water cooler guard pot recirculation pump pump

DUFI ETBE

Fischer-Tropsch szintézis

Európai finomítók anyagfelhasználása és kibocsátásai

Hulladékok keletkezése Olajos iszapok és anyagok Kimerült katalizátorok és anyagok Hordók és tároló edények, konténerek Elhasználódott reagensek Kevert hulladékok

Hulladék keletkezés A finomítókban keletkezett hulladékok mennyisége csekély a feldolgozott kőolaj mennyiségéhez képest. A finomítói hulladékok általában három kategóriába sorolhatók: Iszapok, olajos (tároló tartályok fenekéről) és nem olajos (szennyvízkezelőkből) Más finomítói hulladékok, beleértve a vegyes folyadékokat, félig szilárd hulladékokat (szennyezett talaj, kimerült katalizátorok, olajos hulladékok, égető hamuja, használt lúgoldatok, derítő agyagok, savas gyanta) Nem-finomítói hulladékok, kommunális, bontási és építési hulladékok

Az iszapokban fellelhető olaj és más hasonló hulladékok termék veszteséget jelentenek, ahol csak lehetséges megkísérlik az ilyen hulladékokból az olaj visszanyerését. A hulladék elhelyezése nagyban függ összetételétől és a helyi viszonyoktól. Mivel a hulladék kezelés nagy költségigényű, ezért egyre nagyobb figyelmet kapnak a hulladék minimalizálási eljárások. Az elmúlt évek trendje a hulladék keletkezése tekintetében azt mutatja, hogy az olajos iszapok mennyisége csökken a tisztasági intézkedések miatt, ugyanakkor a biológiai iszapok mennyisége nő, mivel a finomítói szennyvizeket növekvő mértékben tisztítják biológiai úton. A használt katlizátorok mennyisége is nő, mivel új hidrokrakkolókat, hidrogénezőket, katalitikus krakkolóknál porleválasztókat állítottak üzembe. Ilyen jellegű hulladékok kezelésével elsősorban külső vállalkozásokat bíznak meg, akik az ártalmatlanítást és a lerakást is elvégzik.

A finomítókban is keletkezik szilárd hulladék, mintegy 0.01-2 kg per tonna nyersolaj mennyiségben (hulladék kezelés ekőtt számolva). Ennek a szilárd hulladéknak kb 80%-a veszélyes hulladék, mert mérgező szerves anyagokat és nehézfémeket tartalmaz. Egy 1995-ös jelentés szerint az európai finomítókban a hulladék 45%-a iszap, 35 % nem finomítói hulladék, 20 % egyéb finomítói hulladék. Az azonosított egy millió tonna európai hulladékból 39,9% lerakókba került, 21,4 %-ot hasznosítottak reciklálással, 14,9 %-ot elégettek hőhasznosítással, 8,4 %-ot elégettek hőhasznosítás nélkül, 4,9 %-ot talajjavításra használtak, 1,7 % alternatív üzemanyagként szolgált, 0,6% került azonosítatlan lerakókba.

Az iszapok különböző forrásokból származnak: nyersolaj és termék tartályok fenekéről, sótalanítókból, alkilező egységekből, kazántápvíz előkészítőkből, biológiai kezelőkből, hőcserélők, készülékek tisztításából, olaj kifolyások nyomán, talaj remediációból. Mennyiség szempontjából az olajos iszapok a finomítói hulladékok jelentős hányadát adják. Ezt az okozza, hogy a kőolajban vannak szilárd kiülepedő anyagok és víz, ezek mennyisége kőolaj fajtánként változik. Biológiai tisztítói iszap csak ott van, ahol a finomító szennyvíztisztítót üzemeltet. Más hulladékok: ezek a finomítási eljárásokból, a termékek kezeléséből, szennyvízkezelésből származnak. Keletkeznek veszélyes és nem veszélyes hulladékok egyaránt. Kimerült katalizátorok reformálóból, katalitikus krakkolóból, hidrokrakkolóból, hidrogénező kénmentesítésből, hidrogénezésből. Az ilyen katalizátor maradékok kezelésére jól bevált technikák vannak.

A legismertebb fém visszanyerési eljárás a komplex ólom/réz/nikkel metallurgián alapul, ezeket az alapfémeket használja a nemes fémek és más fémek összegyűjtésére, kivonására a használt katalizátorokból. Ilyenek az antimon, bizmut, ón, szelén, tellur, indium.

MEROX lúgok oxidációja MOLOX eljárás: szulfid- és merkaptán-tartalmú finomítói szennyvizek ártalmatlanítása A kőolaj finomításakor több résztechnológiánál is megjelennek igen magas kémiai oxigénigényű, toxikus és intenzív bűzhatású veszélyes hulladékok. Ezek közé tartoznak az ún. fáradt MEROX-lúgok, amelyek akkor képződnek, amikor a benzintípusú üzemanyagokban oldott kén-hidrogént és merkaptánokat nátrium-hidroxid vizes oldatával távolítják el. A MEROX-lúgok erősen toxikusak, ezért élővízbe, vagy biológiai szennyvíztisztítóba még nagy hígításban sem engedhetők be. Eddig ezeket a hulladékokat csak égetéssel lehetett ártalmatlanítani. A MOL Rt. TKD Kutatási és Fejlesztési Részlege ilyen típusú szennyvizek kezelésére dolgozott ki egy igen hatékony kémiai módszert, amelyet MOLOX eljárás néven szabadalmaztatattak is. A szennyvíztisztítási technológiákban alkalmazott kémiai módszerek lényege, hogy a szerves és szervetlen szennyező komponenseket olyan vegyületekké alakítják át, amelyek már nem mérgezőek, és azokat a mikroorganizmusok le tudják bontani. A kémiai átalakítást, ami általában oxidáció, molekuláris oxigénnel vagy oxidáló hatású vegyületekkel végzik. A MOLOX technológia egy olyan folytonos oxidációs eljárás, amely a levegő oxigénjének katalitikus aktiválásával állítja elő a szerves vegyületek lebontásához szükséges aktív oxigént. A MOL kutatói által kifejlesztett, TiO2 alapú katalizátor alkalmazásával, folyamatos üzemmódban, a MEROX-lúgok kémiai oxigénigényét 97%-kal, szulfidtartalmát 99,99%-kal lehet csökkenteni. A technológiát üzemi méretben a Dunai Finomítóban megvalósították, 1200 t/év MEROX-lúg feldolgozási kapacitással. Számítások szerint az új üzemben a fáradt MEROX-lúgokat, a szóba jöhető egyéb eljárásokhoz képest, egy nagyságrenddel kisebb költséggel lehet majd ártalmatlanítani. Ehhez az is hozzájárul, hogy a MEROX-üzemet energetikai szempontból integrálják a Finomító megfelelő üzemeivel.