Eötvös Loránd Tudományegyetem Általános és Alkalmazott Földtani Tanszék

A TOARCI (KORA-JURA) ÓCEÁNI ANOXIKUS ESEMÉNY VIZSGÁLATA A MECSEKBEN ÉS A GERECSÉBEN DIPLOMAMUNKA Készítette: Müller Tamás Témavezető: Dr. Pálfy József Eötvös Loránd Tudományegyetem Általános és Alkalmazott Földtani Tanszék Budapest, 2015 1

Tartalomjegyzék 1. Bevezetés és célkitűzések... 4 2.A toarci óceáni anoxikus esemény általános jellemzése... 5 3. Földtani felépítés... 14 3.1. A Mecsek késő-triász és kora-jura fejlődéstörténete... 14 3.1.1. A Réka-völgyi toarci feketepala kutatástörténete... 17 3.2. A Gerecse kora-jura fejlődéstörténete... 18 3.2.1. A toarci esemény kutatástörténete a Gerecsében... 19 3.3. Terepi megfigyelések a vizsgált szelvényekben... 20 3.3.1. Réka-völgy... 20 3.3.2. Tölgyhát... 23 3.3.3. Kisgerecse... 24 4. Mintagyűjtés és vizsgálati módszerek... 26 4.1. Réka-völgy... 26 4.2. Tölgyhát és Kisgerecse... 28 4.3. A Réka-völgyi szelvény szénizotópadatai... 30 4.4.A tölgyháti és kisgerecsei szelvények szén- és oxigénizotóp-adatai... 32 4.4.1. Szénizotóp-adatok... 32 4.4.2. Oxigénizotóp-adatok... 33 4.5. A vizsgált szelvények karbonáttartalma... 36 4.5.1. Réka-völgy... 36 4.5.2. Tölgyhát... 37 4.5.3. Kisgerecse... 37 4.6. A gerecsei szelvények mangán adatai... 38 5. Diszkusszió... 38 5.1 A vizsgált szelvények és δ 13 C adataik összehasonlítása... 38 5.2.1. A Réka-völgyi szelvény nagyfelbontású δ 13 C org görbéjének jellemzése... 41 5.2.2. Tölgyháti és kisgerecsei szelvények δ 13 C carb görbéi... 42 5.3. Kemosztratigráfiai korreláció... 44 5.3.1 Kemosztratigráfiai korreláció más európai szelvényekkel... 45 2

5.3.2. A vizsgált szelvények rétegtani helyének pontosítása kemosztratigráfiai módszerekkel... 49 5.4 Üledékhézagok és kondenzáció a Gerecsében... 50 5.5. Környezeti változások a Réka-völgyi szelvényben... 53 6. Következtetések... 56 7. Összefoglalás... 57 Abstract... 58 Köszönetnyilvánítás... 58 Irodalomjegyzék... 60 Függelék... 66 3

1.Bevezetés és célkitűzések Az alsó-toarciban szervesanyagban gazdag fekete palák jelennek meg világszerte a rétegsorokban. Ezeknek a paláknak a megjelenése és az elterjedése globális léptékű óceáni anoxikus eseményt jelez. Az anoxikus esemény egy olyan földtörténeti időszak, amikor globálisan kedvező feltételek alakulnak ki az óceánokban anomálisan nagy szerves anyag tartalmú üledékek képződéséhez. Az anoxiával egyidőben jelentős anomáliák tapasztalhatóak az egyes globális geokémiai rendszerekben, amelyek közül a szénizotóprendszerben látható ez a legmarkánsabban. A globális szénkörforgásban fellépő zavar pozitív szénizotóp-anomáliaként jelentkezik, amelyet feltűnő, éles negatív eltolódás tüske szakít meg a toarci óceáni anoxikus esemény csúcspontján. A szénizotópanomáliával egyidőben másodrendű kihalási esemény sújtja az élővilágot. A kihalási esemény párhuzamosan zajlik egyes környezeti rendszerek megváltozásával, mint például a karbonátprodukcióban mutatkozó krízis vagy a kontinentális mállás intenzitásának megnövekedése és a nutriens-beáramlás fokozódása a tengerekbe. A különbözö geokémiai rendszerekben fellépő anomáliák egyfajta jelet hagynak hátra az üledékes rétegsorokban, ezek jelentkezhetnek regionális, de akár globális léptékben is. Az anomáliák jellegzetes bélyegei korrelálhatóak egymással a különböző rétegsorokban, így rétegtani információt is nyújtanak. Ez a rétegtani módszer a kemosztratigráfia, amely ugyan rendkívül praktikus, de gyakran nehezen alkalmazható egyéb sztratigráfiai, például biosztratigráfiai eszközök nélkül. A toarci óceáni anoxikus esemény jelentős környezeti változásai okozta geokémiai anomáliák ideális lehetőséget teremtenek e módszer alkalmazásához. A szakdolgozat célja elsőként a Mecsekben Réka-völgyi és a Gerecsében a tölgyháti és kisgerecsei toarci szelvények stabil szénizotópos vizsgálata az anoxikus esemény tükrében. További cél az izotópos jelek sztratigráfiai alkalmazási lehetőségeinek vizsgálata, a szelvények egymással és más európai rétegsorokkal való korrelációjuk elvégzése és rétegtani helyük pontosítása. A kapott eredmények hozzájárulhatnak a toarci anoxikus esemény lefolyásának pontosabb megismeréséhez és okainak jobb megértéséhez. 4

2.A toarci óceáni anoxikus esemény általános jellemzése 1. ábra: A toarci óceáni anoxikus esemény feketepaláinak elterjedése a világban (Jenkyns et al. 2002 alapján) Az anoxikus események olyan diszkrét időszakok a földtörténetben, amikor az oxigén minimum zóna intenzíven kiterjed szerte a világóceánokban és ez a drasztikusan megváltozott kémiai állapot nagy mennyiségű szervesanyag felhalmozódását teszi lehetővé az üledékekben feketepalákat eredményezve (Jenkyns, 2010). A kora jurára, jelenlegi ismeretek szerint körülbelül 183 millió évvel ezelőttre tehető a toarci óceáni anoxikus esemény (Pálfy & Smith, 2000). Az anoxikus eseményt reprezentáló időszakot két szakaszra, azaz két különálló eseményre lehet osztani (Boulila et al. 2014). Az egyik a pliensbachi-toarci határesemény, a másik a nagyobb léptékű kora-toarci esemény, amely időben ammoniteszek alapján a Tenuicostatum és Falciferum ( Serpentinum) Zónákra tehető (Jenkyns, 1988). A két esemény a stabil izotóp és az őslénytani adatok alapján is elkülönülni látszik (Cecca & Macchioi 2004; Dera et al. 2010). A kora-toarci esemény igen jelentős és drasztikus változásokat eredményezett, felborult a globális szénkörforgás és mindehhez az élővilágot érintő másodrangú kihalási esemény is társult (Jenkyns, 1988; Jenkyns, 2010; Cecca & Macchioni 2004; Mattioli et al. 2009; Caswell et al. 2009). Az utóbbi esemény jellegzetes és általánosan elterjedt képződménye a szervesanyagban gazdag feketepala, amelyek oxigénszegény vagy már majdhogynem oxigénmentes környezetben, azaz anoxikus vagy már euxin körülmények között a bentosz élet teljes 5

hiányában jöttek létre (Jenkyns, 1988; Jenkyns, 2010). Ezeknek a globálisan elterjedt feketepaláknak (1. ábra) a teljes szerves szén tartalma (TOC) jellemzően igen magas. Európában éles eltérés mutatkozik ezekben az értékekben. Az északnyugat-európai epikontinenális tenger képződményeiben a TOC nagyon magas, a 20%-ot is elérheti (Röhl et al. 2001), ezzel eszemben délen a Tethysi-Európa pelágikus képződményeiben ez átlag 5% körüli (Jenkyns et al 2001; Sabatino et al. 2009). A megnövekedett szervesanyagtartalommal egyidőben a karbonáttartalomban nagy esés tapasztalható. Általános krízis mutatkozik a karbonátprodukcióban, amely tükröződik a karbonátplatformok szinte teljes eltűnésében (Trecalli et al. 2012), a medence rétegsorokban a karbonát felhalmozódás lecsökkenésében és a fő pelágikus karbonáttermelők, a Schizophaerellák méretcsökkenésében is (Suan et al. 2008b; Mattioli et al. 2009). Az esemény során a globális szénkörforgásban jelentős mértékű perturbáció tapasztalható. Ez a jelenség a stabil szénizotópok arányának megváltozásában nyilvánul meg és egyaránt kimutatható a tömeges tengeri karbonátokban, a tengeri szervesanyagban, biogén karbonátokban, de a szárazföldi eredetű szervesanyagokban (pl. faanyagok) is (2. ábra) (Röhl et al. 2001; Hesselbo et al. 2007; Jenkyns, 2010). A szénizotóp-összetételben jelentkező anomáliát először a δ 13 C görbén jelentkező pozitív kilengésként sikerült azonosítani (Jenkyns & Clayton 1986; Jenkyns, 1988). Később a nagyobb felbontású vizsgálatoknak köszönhetően kiderült, hogy a pozitív anomália mellett, ezt megelőzően egy igen jelentős negatív kilengés (2. ábra; 3. ábra), vagy még kifejezőbben, tüske is tapasztalható, körülbelül 5-7 -es kilengést mutatva a δ 13 C görbén (Hesselbo et al. 2000; Kemp et al. 2005; Hermoso et al. 2009). A negatív kilengés a rétegsorokban általában közvetlenül azon a ponton kezdődik ahol a szervesanyagtartalom is elkezd növekedni (3. ábra) (Röhl et al. 2001). Több elmélet is született annak magyarázatára, hogy, hogyan kerülhetett, geológiai értelemben hirtelen ilyen nagy mennyiségű könnyű 12 C a globális szénkörforgásba. Az egyik lehetséges forrás az eseménnyel egy időben működő Karoo- Ferrar nagy magmás provincia kiterjedt trap bazalt vulkáni tevékenységéből származó 12 C- ben gazdag széndioxid (Pálfy & Smith, 2000; Suan et al. 2008a; Jenkyns, 2010). Másik lehetséges forrás a selfeken a tengerfenék üledékeiben tárolt bakteriális eredetű metánhidrát (δ 13 C metán 60 ) disszociációja, kigázosodása, amely nyomán az atmoszférába kerülő nagy mennyiségű metán járulhat hozzá a 12 C többlethez (Hesselbo et al. 2000; Kemp et al. 2005; Cohen et al. 2007). Harmadik lehetséges forrás a Karoo-medencében található nagy vastagságú permotriász kőszénrétegeknek a benyomuló bazalttelérek 6

hatására történő termális metamorfózisa, amelynek során nagy mennyiségű könnyű szénizotópban gazdag széndioxid szabadulhat fel (McElwain et al. 2005). Hermoso et al. (2012) szerint ennek hatása sokkal gyengébb lehet és kevésbé valószínű. Mostanra a negatív δ 13 C anomáliára a felsorolt lehetőségek közül a legelfogadottabb magyarázat a metán-hidrát disszociáció és a vulkanizmus (4. ábra) (Jourdan et al. 2008; Suan et al. 2010). A nagyfelbontású δ 13 C görbéken erőteljes ciklicitást látunk az esemény alatt, amely összefüggést mutat a Föld pályaelemeinek periodikus megváltozásával (Kemp et al. 2005; Huang & Hesselbo, 2013). Kemp et al. (2005) a Yorkshire-i toarci szelvényen mért nagyfelbontású δ 13 C org görbéjén három (Cohen et al. (2007) szerint négy) jól elkülöníthető, lépcsőzetes, 2-3 -es hirtelen negatív esés tapasztalható amelyeket, a gázhidrát precessziós ciklusok szerinti disszociációjának tulajdonítanak. A δ 13 C görbe asztronómiai ciklusai lehetőséget kínálnak az esemény időtartamára vonatkozó becslésekre. Több munka is tesz arra kísérletet, hogy a spektrális analízis matematikai módszereit felhasználva a szénizotóp-anomália időbeliségét meghatározzák. Ezek alapján a kora-toarci esemény időtartamára 300 és 900 ezer év közötti hosszúságú intervallumokat becsülnek a különböző szerzők (20. ábra) (Kemp et al. 2005; Suan et al. 2008a; Huang & Hesselbo, 2013). 2. ábra: Nagyfelbontású karbonáttartalom, oxigénizotóp, széniizotóp (teljes kőzeten (fekete), brachiopoda vázakon (zöld), belemniteszen (kék), és faanyagon (piros négyzet)) és kalciumizotóp (teljes karbonát (piros), brachiopoda (kék)) görbék a Peniche-i toarci szelvényből. (Brazier et al. 2015 alapján. Oxigénizotóp adatok Suan et al. 2008a, szénizotóp adatok Hesselbo et al. (2007) alapján) 7

A vulkáni eredetű széndioxid valamint a felszabaduló és a légkörben széndioxiddá oxidálódó metán erős üvegházgázok, melyek intenzív felmelegedést válthattak ki (4. ábra). A Yorkshire-i szelvényben belemnitesz rosztrumokon mért δ 18 O bel és Mg/Ca adatok (3. ábra) azt mutatják, hogy a tengervíz hőmérsékletemelkedése akár 6-7 C is lehetett a középső Tenuicostatum Zónától a Falciferum Zónáig (Bailey et al. 2003). Portugáliában a Peniche-ben található toarci szelvényben brachiopodák vázanyagát vizsgálták, ott 4-5 C-os növekedést feltételeznek (2. ábra) (Suan et al. 2010). Mindazonáltal a hőmérsékletbecslés sok hibával és bizonytalansággal bírhat, például az édesvíz-beáramlás módosító hatása nem zárható ki (Bailey et al. 2003). A megemelkedett hőmérséklet a hidrológiai ciklus felgyorsulását is eredményezhette (4. ábra). Az egyes régiónkban jelentősen megnövekedő csapadékráta intenzív kontinentális mállásban és a tengerekben megnövekedett folyóvízi édesvíz-beáramlásban nyilvánult meg (4. ábra) (Jenkyns, 2003; Cohen et al. 2004). A mállásintenzitás könnyen alkalmazható indikátorai az agyagásványok. A kora-toarci esemény során számos európai szelvényben, többek közt a mecseki Réka-völgyben is kimutatható a kaolinit dominanciája az agyagásványok között (21. ábra) (Raucsik & Varga 2008; Dera et al. 2009; Branski, 2010). A kaolinit megjelenése a kémiai mállás intenzitásának növekedését jelzi. A tethysi régióra tett megállapítások szerint az esemény idején ebben a térségben extrém csapadékos, monszunszerű éghajlat feltételezhető (Dera et al. 2009). A kontinentális mállás megnövekedésére további bizonyítékul szolgálhatnak az ozmium és stroncium izotóprendszerek. Ezeknek az elemeknek a radiogén izotópjai nagyobb mennyiségben vannak jelen a kontinentális kéregben ezért annak intenzív mállását jelezhetik, ha részarányuk megnő a világtengerekben. A 87 Sr/ 86 Sr görbén az anoxikus esemény alatt folytonos eltolódást látunk az egyre inkább radiogén értékek felé és ez egybeesik a δ 13 C görbén tapasztalt negatív kilengéssel is (3. ábra) (McArthur et al. 2000; Jenkyns, 2010). Az 187 Os/ 188 Os izotóprendszer szintén radiogén értékek felé tolódik el, de ez másképp reagál, rövidtávú, pár tízezer éves változásokat mutat és abszolút értéke területenként nagyon változó ezért az feltételezhető, hogy ez a rendszer valószínűleg a lokális hatásokra válaszol és inkább egy adott területen a folyó általi beszállítás mértékéről nyújthat információt. 187 Os/ 188 Os alapú becslések alapján az északnyugat-európai epikontinentális tenger területére vonatkoztatva a szárazföldi mállási ráta akár 400-800%- al való megnövekedése is feltételezhető a toarci esemény alatt (Cohen et al. 2004; Jenkyns et al. 2010). Az intenzív mállási ráta megnövekedésére további bizonyíték az üledékekben a detritális proxik (pl. Rb/Al, Zr/Al, K/Al, Ti/Al), megugró aránya, amely jó korrelációt mutat a δ 13 C negatív eltolódásával (Kemp & Izumi 2014; Montero-Serrano et al. 2015). 8

3. ábra Kemosztratigráfiai táblátaz a Yorkshire szelvény Jet Rock feketepalájából. A stroncium, szén és oxigén izotópok valamint a Mg/Ca arány belemniteszen lett mérve. A szürke sáv a toarci óceáni anoxikus esmény időintervallumát fedi le (Jenkyns, 2003; stabilizotóp adatok McArthur et al. (2000) alapján). Feltételezhető, hogy a légkörben megnövekedett CO 2 a tengervízbe beoldódva annak savasodását válthatta ki. Az esemény alatt, kiterjedt karbonátprodukciós krízis tapasztalható, szinte teljesen eltűnnek a karbonátplatformok, a pelágikus és medence rétegsorok egyaránt lecsökkent karbonátprodukciót mutatnak (Suan et al. 2008b; Trecalli et al. 2012). A δ 13 C negatív kilengésével egy időben a δ 44/40 Ca értékek is határozott negatív eltolódást mutatnak (2. ábra), amelyet bizonyos mértékben a savasodásnak tulajdonítanak, de valószínűbb, hogy a tengervízben a 40 Ca részarányának megnövekedése inkább az intenzív szárazföldi mállás hatására történhetett (Brazier et al. 2015). Az erőteljes felmelegedés következtében felgyorsult hidrológiai ciklus eredményeképpen intenzívvé váló kontinentális mállás, folyóvízi beszállítás és óceáni feláramlás, megnövekedett nutriens-beáramlást eredményezett (4. ábra). Ez a felszíni vízrétegekben megnövekedett bioproduktivitáshoz, ami nagy szervesanyag-fluxushoz és végső soron a lerakódó üledékekben megemelkedett teljes szerves széntartalom (TOC) értékéhez vezetett (4. ábra) (Jenkyns, 2010). A megnövekedett szervesanyag produktivitásra utalhat többek közt a nitrogénizotóp-rendszerben jelentkező anomália 9

(δ 15 N mint produktivitás proxi). A δ 15 N görbe értékeiben pozitív kilengést tapasztalunk, amely pozitív korrelációt mutat a TOC értékek maximumával és a δ 13 C negatív kilengésével (Jenkyns et al. 2001). Ennek magyarázata az oxigénminimum zóna kiterjedése lehet. Az erősen lecsökkent oldott oxigéntartalmú feláramlási zónák vizében a denitrifikáció vált az uralkodó reakcióvá és a fő oxidáló a nitrát lett. A folyamat során a 15 N izotóban gazdag nitrát tovább szállítódott a feláramlásokkal ahol a fotikus zónában a plankton szervezetek azt felhasználták, nagy produktivitást eredményezve és velük az üledékek δ 15 N aránya pozitív irányba tolódott el. (Jenkyns et al. 2001; Jenkyns, 2010). A nagy mennyiségű szervesanyag oxidációja révén az aljzaton egyre inkább oxigénben szegény környezet alakult ki (Jenkyns et al. 1988; Röhl et al. 2001). Az anoxia kialakulásában segíthetett a folyóvizek édesvízbeáramlása is, amely hozzájárult a vízoszlop rétegződéséhez, megszüntetve az alsó és felső vízrétegek közötti keveredést (Farrimond et al. 1989). Az előrehaladó anoxia a denitrifikációs fázistól a szulfátredukciós fázisig tart (Jenkyns, 2010; Gill et al. 2011). A legvégső esetben, amikor a tengervízben már nincs jelen oldott oxigén, euxin környezet alakul ki. Ilyenkor a vízoszlopban szabad H 2 S van jelen, és ha van vas a rendszerben, akkor bakteriális közvetítéssel frambiodális pirit képződik. Ezek a framboidok aprók (<5µm) és eloszlásuk változása az üledékekben jól jelzi az anoxikus vízrétegek kiterebélyesedését vagy visszahúzódását (Wignall & Newton 1998). Az euxinia egy szélsőséges állapota, amikor a szulfidos vízréteg eléri a fotikus zónát. Ez a környezet kedvező bizonyos zöld kénbaktériumoknak, amelyek életműködéséhez fény és szabad H 2 S szükséges. A kora-toarci esemény feketapala képződményeiből kimutathatóak ennek a baktériumnak a biomarkerei, amelyek jól jelezhetik időnként mennyire extrém módon kiterjedhetett az anoxia (Jenkyns, 2010; van de Schootbrugge et al. 2013). Az esemény során a redoxállapotok megváltozását redoxérzékeny elemek gyakoriságaránya és izotópjai is bizonyítják. A globálisan kiterjedt euxin vízrétegek egyik fő indikátora a kénizotóp rendszerben tapasztalható pozitív anomália. Az esemény alatt a δ 34 S CAS (karbonáthoz kötött kén, amely a tengervíz kénizotóp összetételét mutatja) értékekben, a δ 13 C görbével összhangban ~6 -es pozitív kilengés tapasztalható, amely az esemény után csak nagyon lassan áll vissza az esemény előtti értékekre. Ezt úgy értelmezik, hogy nagy területen, globálisan alakulhatott ki olyan környezet ahol bakteriális eredetű pirit tudott képződni és eltemetődni, elvonva az óceánvizéből a könnyű 32 S izotópot (Gill et al. 2011). Az euxinia időbeli változásáról a δ 98/95 Mo értékek ciklikus megugrása és leesése nyújt információt. Yorkshire-ban δ 98/95 Mo és a δ 13 C org görbe oszcillációja jó korrelációt mutat az esemény fő időszaka alatt. Az 10

értelmezés szerint az euxin vízrétegek tér és időbeli változása szoros összefüggést mutat a rövid metán-hidrát disszociációs eseményekkel, jellemzően ilyenkor terebélyesedtek ki az euxin víztömegek (Pearce et al. 2008). Főleg az alpi-mediterrán régió alsó-toarci pelágikus képződményeinek jellegzetessége, hogy gyakran nagy mennyiségben tartalmaznak mangánt, amely esetenként, például Úrkúton gazdasági jelentőségű érctelepeket is alkothat (Jenkyns et al. 1991; Haas, 2012). A mangános rétegek rendszerint a feketepala alatt vagy ciklikusan közbetelepülve jelennek meg, eredetileg mangán-karbonátokként váltak ki az üledékben a redox határon, majd később feloxidálódtak. A megfigyelések arra engednek következtetni, hogy a mangándúsulás feltétele egy laterálisan nagy kiterjedésű oxigénszegény, de még nem szulfidos vízréteg, jellemzően az az állapot, amikor nitrát-redukció van jelen az oxigénminimum-zónában mielőtt a szemcseközi pórusvíz redoxállapota elérné a leginkább anoxikus körülményeket (Jenkyns, 2010). A mangán eredete vitatott, elképzelhető, hogy hidrotermás eredetű, de szárazföldi mállás is lehet a forrása (Haas, 2012). Polgári et al. (2012) képződési modellje szerint a mangán oxidos, hidroxidos formában aerob körülmények között csapódott ki kemolitoautotróf baktériumuk közreműködésével, majd reduktív környezetbe kerülve (akár áthalmozva) az üledék-tengervíz hatáfelületen bakteriális redukció révén mangán-karbonátok képződtek (Haas, 2012). A kora-toraciban beállt környezeti változások a szárazföldi és tengeri élővilágban globális méretű tömeges kihalást vontak maguk után (Aberhan & Fürsich, 2000; Cecca & Macchioni, 2004). Becslések szerint a kihalási esemény során a tengeri családok körülbelül 5%-a, és a nemzetségek 26%-a halt ki (Caswell et al. 2009). A kihalást leginkább a bentosz csoportok szenvedték el. Amikor az anoxia a legkiterjedtebb volt (Exaratum Szubzóna), az teljesen kizárta a bentosz élet lehetőségét, habár ahogy a redox határ ingadozott időnként kialakulhattak bentosz szigetek, kiemeltebb aljzati területek, ezt benépesíthették bentosz élőlények, brachiopodák és kagylók és így túlélhették az időszakot (Röhl et al. 2001). Az aljzaton kialakult anoxikus környezet legkevésbé a brachiopodáknak kedvezett, azon belül is az Athyridida rendet viselte meg leginkább (Vörös, 2002). A kihalást feltehetően nem csak az anoxia válthatta ki, más megváltozott környezeti tényezők is szerepet játszhattak. Ahogy már említésre került a hidrológiai ciklus felgyorsulásának eredményeképpen egyes területeken nagy mennyiségű édesvizet szállíthattak be a folyók (4. ábra). Az is feltételezhető, hogy a felmelegedés hatására sarki eredetű csökkent szalinitású vizek áramlottak déli irányba. Így a tengervíz felső rétegeiben a szalinitás lecsökkenhetett, kedvezőtlen feltételeket előidézve egyes csoportoknak. Továbbá a légkörben 11

megnövekedett CO 2 mennyisége a tengervízbe beoldódva olyan ph változást idézhetett elő, amely megnehezíthette a mészkiválasztást egyes szervezetek számára (Mattioli et al. 2004; Mattioli et al 2009). Az egyes életközösségekre valószínűleg az esemény ideje alatti globális traszgresszió is kedvezőtlen hatást gyakorolt, így ez az összetett kihalási esemény egyik oka is lehet (Hallam & Wignall 1999; Ruban, 2009) 4. ábra: Folyamatábra az óceáni anoxikus események dinamikájáról (Jenkyns (2003) alapján módosítva). Összegezve, a toarci óceáni anoxikus esemény nagyon bonyolult és összetett példája annak, hogyan reagál a Föld, mint rendszer a hirtelen és nagyléptékű változásokra. Amióta a jelenséget felismerték több elmélettel és modellel is próbálták megérteni a folyamatot (Küspert, 1982; Jenkyns, 1988; Röhl et al. 2001; Wignall et al. 2005) (modellek helyett összetett folyamatábra, lásd. 4. ábra). Vitatható az is, hogy egyáltalán globális 12

lehetett-e ez a jelenség, ugyanis a kora-jura óceáni lemezek teljesen szubdukálódtak így nem tudhatjuk biztosan mennyire is volt óceáni és globális az óceáni anoxikus esemény. Egyedül Japánból ismert olyan szelvény, amelynek képződményei óceáni környezetre utalnak (Gröcke et al. 2011). Továbbá az eseménnyel kapcsolatban lényeges kérdés, hogy a globális jeleket mennyire befolyásolják regionális és lokális hatások. Másik probléma, hogy a kutatások zömmel az egykori Tethys medencéjére és különösen az északnyugati epikontinentális tenger területére koncentrálódnak. A jövőben az egész folyamat megértéséhez elengedhetetlen, hogy minél több és nagyobb felbontású adatot szerezzünk és ehhez új, eddig nem, vagy nem kellő részletességgel vizsgált szelvények feldolgozása is szükséges. 13

3. Földtani felépítés 3.1. A Mecsek késő-triász és kora-jura fejlődéstörténete A Pannon-medence délnyugati szegmensében(5.a ábra), a középmagyarországi lineamenstől délre eső Tisza nagyszerkezeti egységben, azon belül a Mecseki fácieszónában található a Mecsek-hegység (Csontos et al. 2002). A Tiszai-egység magyarországi területén egyedül itt és a Villányi-hegységben bukkannak felszínre az 5. ábra: A Mecsek-hegység leegyszerűsített földtani térképe (a) és a Réka-völgyi szelvény elhelyezkedése a térképen (b). (Raucsik & Varga (2008); Földtani térkép Nagy (1968), szerkezetföldtani adatok Csontos et al. (2002) alapján. 1 gránit, 2 perm, 3 triász, 4 jura, 5 kréta, 6 neogén, 7 térképezett/feltételezett áttolódás, 8 transzform vető, 9 oldaleltolódás. b) 1 patak, 2 turistaút, 3 műút, 4 település 14

egység sajátos pre-neogén képződményei (5.a ábra). A Tiszai-egység az kora-jurában még a Variszkuszi Európa déli peremén lehetett, innen a bathban szakadhatott le és összetett forgási és lemezsodródási folyamatok során elérkezett jelenlegi helyére (Csontos, 1992). A riftesedési folyamat már a késő-triászban megkezdődött, az extenzió következtében a Mecseki-zónában félárkok keletkeztek. Ebben a sajátos tektonikai környezetben kiterjedt üledékgyűjtők jöttek létre, amelyekben nagy vastagságban rakódtak le kezdetben tavi majd sekélytengeri delta üledékek (Nagy, 1968). A késő-triászban rakódott le a ~500m vastag a Karolinavölgyi Homokkő Formációnak nevezett sziliciklasztos sorozat, amely főleg arkózás homokkőből, aleurolitból és agyagból áll, a képződmény alsó részén kőszenes rétegekkel. Ősmaradványok alapján az üledék lerakódása tavi, lagúna vagy delta környezetben történhetett. Felfelé haladva fokozatos átmenetet mutat a fedő kőszenes sorozatba (Nagy, 1968; Bóna, 1995). A legkésőbbi rhaetitől kezdve a kora liászig parallikus kőszénmocsarak alakultak ki a területen, a Mecseki Kőszén Formáció jellegzetes üledékes sorozatotát hátrahagyva. Hasonló alsó-liász képződmények többfelé előfordulnak az alp-kárpáti régióban, amelyeket összefoglalóan gresteni fáciesnek neveznek és tipikusan a Tethys európai selfjén képződöttnek gondolják (Haas, 2001). A szenes rétegek vastagsága általában 150-300 m, de helyenként az 1200 m-t is elérheti. A képződmény ciklusos felépítésű, arkózás homokkő, aleurolitos, agyagos és kőszénrétegek váltakozásából épül fel (Nagy, 1968; Haas, 1995). A formáció középső tagozata már hettangi, főleg folyami jellegű ártéri, csatorna és mocsári üledékek váltakoznak, de felfelé a molluszkák alapján már brakkvízi környezet valószínűsíthető. A felső tagozat alsószinemuri, az üledékek alapján a képződési környezet árapály síkság és mocsári lehetett. Néhány réteg már crinoideákat is tartalmaz jelezve, hogy időnként normálsós tengeri környezet lehetett (Nagy, 1968). A mecseki alsó-jura rétegsor egy transzgresszíós sorozat, fokozatosan mélyülő üledékképződési környezettel (Némedi-Varga, 1998). A Mecseki Kőszénre települ a felső-szinemuri Vasasi Márga, amely finomszemcsés homokkőből és sötétszürke márgákból áll crinoideás mészkő közbetelepülésekkel. A formáció vastagsága 250 650 m körüli a Mecsekben. A rétegsor alsó részén nagyon gyakoriak az ősmaradványok, amelyek alapján sekélytengeri környezet feltételezhető. Egyes rétegekben kőzetalkotó mennyiségű a Lyogryphaea, ezért gryphaeás márgának is hívják. A képződmény felső része egyre mélyebb vízi üledékképződési környezetet mutat. A fokozatos kimélyülést jelzi például az ammoniteszek és belemniteszek megjelenése is (Császár et al. 2007). A szinemuri későbbi szakaszában a kimélyülő tendencia folytatódik, amely feltehetően az eusztatikus tengerszintváltozás és a folyamatos süllyedés együttes 15

eredménye. Nyílt tengeri, hemipelágikus üledékek rakódtak le (Hosszúhetényi Mészmárga), erre utal a képződmények terrigén eredetű alkotóinak lecsökkent mennyisége és a mésziszap tartalom növekedése is (Raucsik & Merényi, 2000; Haas, 2001). Az európai perem szintén jellegzetes képződménye ez az erősen bioturbált márga, amelyet sajátos megjelenése miatt foltos márgának is hívnak, a Mecsekben 2,000 m vastagságot is elérhet. Ugyanez, vagy legalábbis nagyon hasonló képződmény a Keleti-Alpok allgäui fácieséből Fleckenmergel néven ismert (Némedi-Varga, 1998). A felső-pliensbachiban folytatódik a foltos márga képződése, de megjelennek benne áthalmozott crinoideás mészkövek és ritmikusan változó kevert karbonátos-sziliciklasztos kőzetek (Mecseknádasdi Homokkő). A finom- és középszemcsés homokköveken megfigyelhető gradáció és kersztlemezesség zagyárakból kiülepedett turbiditekre utalnak (Haas, 2001; Raucsik & Varga 2008b). A márgasorozatban a homokkövek megjelenésének az oka lehet tengerszintesés vagy klímaváltozás is, a pliensbachi későbbi szakaszára visszaszorul a terrigén beszállítás és ismét a foltos márga lesz a domináns (Haas, 1994). Az alsó- és középső-toarcit homokkövekkel megszakított ~ 150 m vastag Óbányai Aleurolit Formáció márgás aleurolitja képviseli. Ebben található a ~ 10 m vastag a toarci óceáni anoxikus eseményt képviselő szervesanyagban gazdag feketepala, a Rékavölgyi Formáció. A képződmény különlegessége, hogy az üledékképződés idején uralkodó anoxia lehetővé tette halmaradványok jó megtartásban való megőrződését (Dulai et al. 1992). A feketepala felett visszatér a homokkövekkel tagolt foltos márga. A felső-toarcitól a bajóciig közel 200 m-es vastagságban következik a Komlói Mészmárga Formáció, ritmikus képződménye. Ősmaradvány tartalma pelágikus üledékképződési környezetre utal, tartalmaz többek közt Bositra kagylókat, radioláriákat, ammoniteszeket és belemnitesz rosztrumokat (Raucsik & Varga, 2008b). A bajóci végén megkezdődik a Pennini-óceánág kinyílása és a Tiszaiegység leválása Európáról, aminek következtében a területen jelentősen megváltozik az üledékképződés jellege. A kimélyülés és süllyedés miatt mélytengeri üledékképződési környezet alakult ki, alárendelt terrigén beszállítással (Haas, 1994). A középső-jurában már a Dunántúli-középhegység képződményeihez nagyon hasonló kondenzált pelágikus üledékeket találhatunk a Mecsekben. Ez a folyamat megfigyelhető az ősmaradvány együttesek megváltozásában is, egyes mediterrán eredetű ammonitesz és brachiopoda fajok megjelenésével (Géczy, 1973; Vörös, 1993). 16

3.1.1. A Réka-völgyi toarci feketepala kutatástörténete A Réka-völgyben felszínre bukkanó toarci korú képződményekről először Peters (1862) tesz említést, aki nagyon hasonlónak véli a Sváb Jura bitumenes, Posidonomyás paláihoz. Vadász (1935) csak említést tesz arról, hogy a toarci márga felső részén laminált feketepala rétegek találhatóak, valamint faunalistát közölt a toarci emeletről. Forgó et al. (1966) behelyezi a rétegsort a felső-toarciba, valamint átveszi Vadász (1935) faunalistáját. Földi et al. (1967) szintén megemlítik feketepala jelenlétét a Mecsek liász rétegsorából és rövid leírást is ad róla. Fülöp (1971) arról ír, hogy a mecseki alsó-toarciban bitumenes palák vannak a rétegsorban. Jenkyns (1988) toarci óceáni anoxikus esményről szóló munkájában említést tesz arról, hogy a Réka-völgyi feketepala az esemény rekordja és párhuzamba állítja a Németországban Posidonienschiefer néven ismert képződménnyel. Galácz (1991) munkája az első, amely részleteiben is foglalkozik a Réka-völgy pliensbachi-toarci képződményeivel. Precíz leírást ad a rétegsorról és leírja azok ősmaradványtartalmát. Dulai et al. (1992) a rétegsort őslénytani, szedimentológiai és szerves geokémiai szempontból vizsgálták. Megállapításaik szerint a feketepala éretlen II. típusú kerogént tartalmaz, továbbá Jenkyns (1985) modelljét a toarci óceáni anoxikus eseményről felhasználva magyarázzák meg a feketepala képződésének körülményeit. Kiss (2005) a szelvény foraminifera vizsgálatát végezte el. A képződmény szerves geokémiai és izotóp-geokémiai vizsgálatát Varga et al. (2007) végezték el. Munkájuk során nagyobb elemszámú mintával dolgozva megerősítették, hogy a feketepala kerogénje éretlen II. típusú, a képződmény potenciális szénhidrogén anyakőzet, kedvező körülmények között képződhetett belőle szénhidrogén. Végeztek a szelvényen stabilizotópos vizsgálatokat is (δ 13 C org, δ 13 C carb, δ 18 O carb ) (21. ábra). Az izotópgörbék kis felbontása miatt az adatok nem használhatóak fel más toarci szelvényekkel való korrelációra, emellett a szelvény nem kellően részletes biosztratigráfiája is hátrányt jelent. Raucsik & Varga (2008a,b) agyagásványtani szempontból vizsgálták a szelvényt, kiugró kaolinit csúcsot (21. ábra) kimutatva az agyagásvány spektrumban. Értelmezésük szerint a kaolinit csúcs a toarci esemény alatti intenzív kontinentális mállás eredménye, amelyből meleg, nedves szubtrópusi-trópusi klímát feltételeznek a térségben. A megnövekedett szárazföldi mállási ráta további bizonyítékául szolgálnak Varga et al. (2009) nehézásvány vizsgálatai, megállapítva, hogy a lepusztulási terület a Görcsönyi-hátság irányában lehetett. Badics és Vető (2012) magyarországi anyakőzetekről írt összefoglaló munkájukban tárgyalják a Mecseki-zóna alsó-jura képződményeinek szénhidrogén-anyakőzet és palagáz potenciálját. 17

Véleményük szerint a toarci feketepala bár potenciális képződmény ilyen szempontból, de a terület kréta szerkezetfejlődése és paleogén lepusztulása kedvezőtlen helyzetet teremtett. A szelvényen a legutóbbi munkát Baranyi (2012) végezte. Vizsgálatai során szerves vázú mikrofosszíliák alapján leszűkítette a Tenuicostatum/Falciferum Zónák határát a Rékavölgyi szelvényben, elvégezte a dinoflagelláták taxonomiai besorolását és következtetéseket vont le a toarci óceáni anoxikus esemény során történt őskörnyezeti változásokról. 3.2. A Gerecse kora-jura fejlődéstörténete A Gerecse területén a késő-triászban, ahogy az egész Dunántúli-középhegységben és az alpi térségben is, a nagy kiterjedésű, a Tethys peremét szegélyező dachsteini karbonátplatform volt jelen. A triász időszak végén, a jura kezdetén az Atlanti-óceán kinyílása következtében meginduló riftesedés a későbbi Pennini-óceán területén általános süllyedést eredményezett a térségben, amelyhez blokkosodás társult sajátos üleddékképződési környezetet teremtve. A triász és a jura képződmények között a határ éles, szögdiszkordánsan települnek az alsó-jura rétegek (Császár et al. 1998). A hettangiban a Gerecse területén a Dachsteini Mészkőre a rózsaszín, helyenként testszínű vagy szürke, általában vastagpados Pisznicei Mészkő települ (Császár et al. 1998). A képződmény alsó három métere intraklasztos, bioklasztos, az üledék jellege alapján sekélytengeri nagy energiájú közegben rakódhatott le. Ősmaradvány tartalma nem túl gazdag, brachiopodák fordulnak elő valamint alárendelten crinoideák. A formáció felső szakasza jellegzetes vörös, gumós mészkő, amelyben egyre gyakoribbak a crinoidea vázelemek és rossz megtartású ammoniteszek is megjelennek. A képződmény legfelső rétegei pliensbachi korúak. A Pisznicei Mészkő felső szakaszát régebben Tűzkövesárki Mészkőnek is nevezték (Konda, 1986; Császár et al. 1998).. A Pisznicei Mészkő képződési környezete hátságokra és mélyebb medencékre tagolt tengerfenék lehetett, ahol a hátságokon üledékhézagos a rétegsor a medencékben pedig folyamatos, de kondenzált. A hátságoktól távolodva fokozatosan kivékonyodnak a rétegek. A képződmény kora (főleg brachiopodák alapján) középső-hettangi pliensbachi (Dulai, 1998; Császár et al. 1998). A Gerecse és a Dunántúli-középhegység egyik sajátos szinemuri képződménye a Hierlatzi Mészkő (Császár et al. 1998). A kőzet általában neptuni telérkitöltésként jelentkezik, ősmaradványokban, crinoideában, brachiopodában nagyon gazdag, de apró ammoniteszeket is tartalmaz. Képződése a folytatódó blokkosodáshoz kapcsolódó 18

hasadékkinyílásokhoz köthető (Vörös & Galácz, 1998). Megjelenése a hátságok peremi környezetében jellemző, a medence rétegsorokban általában kimarad. A gerecsei rétegsorok pliensbachi képződménye a mangángumós és a mangánosan bekérgezett intraklasztokat tartalmazó vörös gumós mészkő, amely kifejlődést Törökbükki Mészkő néven említik (Császár et al. 1998; Sasvári et al. 2009). A Gerecsében a toarci egy ~ 30 cm vastag agyagos, mangános réteggel kezdődik, alja keményfelszín, a rá következő 10 cm tarkaagyag majd erre települ a sötétszürke agyag. A képződményt az Úrkúti Mangánérc Formációba sorolták és egyedül a Tölgyháti kőfejtőben található meg, a Gerecse más területein unkonformitás tapasztalható ebben az időintervallumban (Császár et al. 1998). A toarci későbbi szakaszában vékonyréteges, vörös, gumós, változó agyag és mésztartalmú márga rakódott le. Ez a képződmény a ~ 3 m vastag Kisgerecsei Márga (Konda, 1986; Vörös & Galcz, 1998), képződési környezete az üledékek megjelenése alapján a hátságok lejtői lehettek. A képződmény ammonitesz faunája nagyon gazdag, északnyugat-európai formákat is tartalmaz, jelezve, hogy a Tethys ezen térsége kommunikált az északeurópai tengerekkel a toarciban (Géczy, 1984; Géczy & Szente, 2006; Géczy et al. 2008). A Kisgerecsei Márgára éles határral települ az ammoniteszekben gazdag vörös, gumós, helyenként agyagos Tölgyháti Mészkő, ennek kora toarci-aaleni. A kőzet pelágikus karbonát, a medencékre jellemző, Gyakori ősmaradványa a Bositra kagyló, teknői gyakran réteglemezkéket alkotnak (Wernli & Görög, 2000). A középső-jurában alapvetően megváltozik az üledékképződés jellege, tűzkövek következnek a rétegsorban (Lókúti Radiolarit) (Császár et al. 1998) 3.2.1 A toarci esemény kutatástörténete a Gerecsében A Gerecsében a toarci óceáni anoxikus esemény képződményeit nagyon kevés munka tárgyalja. Az esemény kimutatásával csak Jenkyns et al. (1991) és Jenkyns & Clayton (1986) foglalkoztak. Mindkét munka a Géczy Barnabás által a gerecsei szelvények toarci rétegein végzett precíz és nagy felbontású ammonitesz rétegtanra alapul (Géczy, 1985). Jenkyns & Clayton (1986) a bánya-hegyi rétegsort vizsgálták oxigén és szénizotópokkal. Vizsgálataik során megtalálták az eseményt jelző pozitív 4 -es δ 13 C eltolódást, mintázási felbontásuk azonban nem volt kellően nagy, ezért nem jelentkezik negatív anomália a Falciferum Zóna alján. Jenkyns et al. (1991) vizsgálatai a kisgerecsei feltárásban történtek. Itt a Tenuicostatum Zóna vékony, de pozitív irányú eltolódás tapasztalható a δ 13 C görbén és a Falciferum Zóna alján 3,8 es maximum figyelhető 19

meg, de a felbontás itt sem volt még kellően nagy, nem látszik negatív eltolódás a δ 13 C görbén. Egyedül a Tölgyháti-kőfejtőben található meg az Úrkúti Mangánérc Formációba sorolt, ~30 cm vastag helyenként oxidos mangángumókat tartalmazó, alsó részén tarka, felső részén szürke agyag. A képződményt mangánérc-genetikai szempontból Polgári et al. (2000) vizsgálta. Véleményük szerint ez az agyag lehet a toarci óceáni anoxikus esemény rekordja a Gerecsében. 3.3. Terepi megfigyelések a vizsgált szelvényekben 3.3.1. Réka-völgy 6. ábra: A Réka-völgyi szelvény pontos helye (piros pötty) topográfiai térképen A feketepala feltárás a Kelet-Mecsekben, Óbányától délre található a Halász-patak egyik bal oldali mellékvölgyében (5.b ábra; 6. ábra). A mellékvölgy kétfelé ágazik, mindegyik feltárja a képződményt, de a teljes rétegsor a keleti vízmosásban mutatkozik meg. A bejáratnál a foltos márga ciklikus üledékei találhatóak ~0,5 m vastag homokkőpadok és ~1 m vastag agyagos és meszesebb márgarétegek váltakoznak. A homokkőpadok finom- és középszemcsés turbiditek, sziliciklasztosak vagy crinoidea vázelemekből és ezek keverékéből állnak, kovásan cementáltak, gyakran keresztlemezesek, síklemezesek vagy gradáltak. A márgák szürkék, lemezesek. Felfelé haladva a vízmosásban megjelenik a feketepala kifejlődést, a legfelső ~ 2,5 m lemezes foltos márga (csillámos aleurolitos, 2-0,5 cm vastag lemezekből áll) egy körülbelül 20 cmes intervallumban vált át agyagos feketepalába. Ez a kifejlődés, méréseink szerint ~ 12,5 m vastag, monoton 1-0,5 cm (néhány rétegben papír vékonyságú, papershale ) vastag 20

lemezekből áll, amelyek jellemzően a szelvény alján vékonyabbak és felfelé egyre többször megjelennek vastagabb lemezes intervallumok. A réteglapok gyakran csillámosak vagy halpikkelyek is előfordulhatnak rajtuk. A feketepala sorozatot időnként homokkő (a fekü foltos márga homokköveivel egyező fáciessel) közbetelepülések szakítják meg, ezek gyakran lencsések, laterálisan kiékelődnek, talpuk eróziós. A feketepalában és a foltos márgában is gyakran láthatóak milliméteres vagy annál vékonyabb, a rétegzésnek megfelelő fehér karbonátban gazdag sávok, amelyek valószínűleg algavirágzási események nyomai. A fedő foltos márga a feküvel megegyező kifejlődés, de mésztartalma valamivel nagyobb ezért helyenként keményebb is. 7. ábra: A Réka-völgyi szelvény természetes feltárása (a,b) és a mintavételezéshez végzett árkolási munka.(c=ra szelvény, d=rc szelvény) 21

8. ábra: A Réka-völgyi kiárkolt szelvények. Vörös szaggatott vonal a szelvények összefűzéséhez megállapított szintek. 22

3.3.2. Tölgyhát 9. ábra: Csillaggal jelölt pont a Tölgyháti-kőfejtő pontos helyét jelzi A mintázott rétegsor a Tölgyháti-kőfejtő felső szintjén található (9. ábra; 11.a ábra). A felvett szelvény ~60 cm vörös, vöröseslila, mangángumós, finomkristályos helyenként kicsit agyagos mészkővel indul. Megjelenése vastagréteges (15-20 cm), réteghatárai sztilolitosak. Ősmaradványai crinoidea vázelemek és néhány belemnitesz. A képződmény jellegei alapján a Törökbükki Mészkő (Császár et al. 1998, Sasvári et al. 2009). A legfelső rétegének tetejére 5-6 cm vastag fekete, mangános keményfelszín következik. Az erre települő képződmény ~ 30 cm vastag agyag, az alsó 10 cm okkersárga tarkaagyag, felső része sötétszürke, lemezesen széteső, szervesanyagban gazdag (Úrkúti Mangánérc Formáció (Konda, 1988)). Felette vékonyréteges (2-4 cm), sötétvörös, gumós, meszes márga következik, agyagosabb vörös közbetelepülésekkel, amelyek levelesen szétesnek. Ősmaradványai crinoideák, ostracodák, ammoniteszek, ammonitesz embriók és feljebb Bositra kagylók. A képződményt Konda (1988) a Kisgerecsei Márgának Formációba sorolta. 23

3.3.3. Kisgerecse A szelvényt a MÁFI, az 1970-es években az alapszelvény program keretében mélyített kutatóárkában vettük fel, amely egyben a Kisgerecsei Márga típusszelvénye is (10. ábra; 11.b ábra) (Konda, 1986). A bánya felső részén egy ~2-es falszakasz mintázása történt meg, ahol két képződmény fordul elő. A fekü vörös, finomkristályos vastagpados (~ 15 cm), crinoideás mészkő sztilolitos réteghatárokkal (Törökbükki Mészkő). Erre éles határral települ barnásvörös gumós, vékonyrétegzett márga, keményebb meszesebb és puhább agyagosabb rétegekkel és gyakori crinoidea maradványokkal (Kisgerecsei Márga). 10. ábra: A kisgerecsei-kőfejtő pontos helye, piros pöttyel megadva. 11. ábra: A Tölgyháti-kőfejtő vizsgát rétegsora (a). 1. Törökbükki Mészkö, 2. Úrkúti Mangánérc Formáció, 3. Kisgerecsei Márga. Jobbra a Kisgerecse feltárása a mintagyűjtés fázisában (b) (Fotó: Pálfy József). 24

12. ábra: A, a Tölgyháti-kőfejtő megmintázott rétegsora, B, a kisgerecsei szelvény mintázott rétegsora. Litosztratigráfia Császár et al (1998) alapján. Kisgerecsei ammonitesz biosztratigráfia Kovács (2012) alapján. Tölgyháti Bifrons zóna Géczy (1980) alapján. 25

4. Mintagyűjtés és vizsgálati módszerek 4.1. Réka-völgy A terepi mintagyűjtést 2014. 08. 25-30. végeztük a Réka-völgyben. Elsődleges célunk volt, hogy a toarci óceáni anoxikus eseményt reprezentáló szénizotóp anomália kimutatásához nagy felbontásban gyűjtsünk kőzetmintákat stabilizotóp vizsgálathoz. Másodlagos cél volt az ősmaradvány gyűjtés, mivel a szelvény ammonitesz rétegtanilag gyengén feldolgozott, ez utóbbi műveletre nem került sor az idő szűkössége miatt. Továbbá kísérletet tettünk a szelvény nagyfelbontású karbonáttartalom-vizsgálatára, amely ciklussztratigráfiai következtetésekre szolgált volna. A feketepala rétegsor Galácz (1991) alapján ~ 12 m vastag a feltáró vízmosásban. Ez meglehetősen jó közelítés, méréseink alapján pontosan 12,6 m a feketepala sorozat. A képződmény teljes vastagságának megmintázásához, annak dőlése és a talajjal való fedettsége miatt árkolásra volt szükség. Négy árkot ástunk (7. ábra), hogy lefedjük a fekü foltos márga felső részét, a teljes feketepala sorozatot és a fedő foltos márga egy részét. Az árkokat csákánnyal ástuk, helyenként jelentős mennyiségű talajt eltávolítva. A négy árkot rétegtani sorrendben felfelé haladva RA (4 m), RB (4 m), RC (8 m) és RD (7 m) névvel láttuk el (7. ábra). A mintagyűjtést 5 cm-es sűrűséggel végeztük, vésővel ~ 1 cm vastag lemezeket kiszedve a szelvényből, egyes helyekről pl. a kemény kovás homokkövekből és márgákból nem mintáztunk. A minták nevében a szelvénynév és a szelvényben lévő magassága centiméterben szerepel (pl. RA-125). Végeredményben 460 db mintát vettünk (RA: 75 db; RB: 80 db; RC: 165 db; RD: 140 db). Ammoniteszeket csupán a szelvény felső részén a foltos márgában találtunk. A minták tömegspektrométeres méréséhez való előkészítése több fázisból állt. Először apró, kb. 3-6 g tömegű darabokat törtünk le figyelve arra, hogy maradjon még kellő mennyiségű minta a további vizsgálatokhoz, majd ezeket a kisseb darabokat fogkefével alaposan megmostuk és megszárítottuk. A folyamat ezen része az ELTE Általános és Alkalmazott Földtani Tanszékének laborjában történt. A további előkészületeket és a stabilizotóp mérést a Plymouth-i Egyetem laboratóriumában végeztem, ahol először csökkentettük a mintaszámot (a rendelkezésre álló rövid idő miatt) minden második minta elhagyásával, így maradt 230 db minta. A vizsgálatokhoz az anyagot achát mozsárban leporítottam, majd véletlenszerűen kiválasztva pár mintát sósavval reagáltattam. A kísérletek során kiderült, hogy a minták karbonát-tartalma erősen 26

változó (sok minta esetén egyáltalán nem volt reakció) ezért a stabilizotóp mérést karbonát helyett szervesanyagon végeztük. Ehhez a porított mintákból 0,5 g-ot véve centrifuga csövekbe helyeztem, majd, hogy a karbonátot eltávolítsam sósavval reagáltattam őket. Fél óra múlva megismételtem a folyamatot, majd jól felrázva a mintákat egy óra hosszat állni hagytam, utána pedig két percre centrifugába raktam őket. Az ülepedési idő lejárta után egy pipettával leszívtam az oldatot az üledék fölül és 10 ml desztillált vízzel töltöttem fel a csövet. Ezután tíz percig ülepedni hagytam majd kipipettáztam a folyadékot és újra megtöltöttem 10 ml desztillált vízzel, az egész műveletet tíz alkalommal megismételve. A következő fázisban a mintákat 24 órán át 30 C-on szárítottuk (Gallenkamp1952 BS3L típusú szárítószekrényben). A stabilizotóp mérésnél Isoprime Microcube tömegspektrométert (13. ábra) használtunk, ~ 100 µg mennyiségű mintát helyezve kis kapszulákba, amelyeket ezután a műszerbe helyeztünk. A kapott eredményeket a nemzetközi Vienna Pee Dee Belemnite (V-PDB) standardhoz viszonyítottuk ezrelékben megadva. A műszer kalibrálása három nemzetközi standardel a USGS 40 (l-glutamin sav, δ 13 C = -26.389 ), a USGS 24 (grafit, δ 13 C = -16.049 ) és a IAEA CH-7 (polietilén, δ 13 C = -32.151 ) történt meg. A karbonáttartalom mérését az ELTE Általános és Alkalmazott Földtani Tanszékének laborjában végeztük, Schreiber-féle kalciméterrel. Ezt a vizsgálatot ultra nagy felbontásban 5 cm-ként végeztük az RA, RB, RC szelvények mintáin, az RD szelvényből csak az alsó 2 méterrel dolgoztunk. Az eszközt feltöltöttük NaCl 10%-os oldatával (5 l oldathoz 10 ml nh 2 SO 4 -t és 2 ml metilvörös indikátort adtunk). A mintákat leporítottuk majd 0,5 g-ra kimértük őket. Az eszközbe behelyezve 10%-os HCl-al reagáltattuk a port, majd a skálázott csövön figyeltük a fejlődő CO 2 mennyiségét. Az értéket leolvastuk, az alábbi egyenletet használva pedig kiszámoltuk a minták CaCO 3 tartalmát tömegszázalékban. Ahol p=nyomás (állandónak tekintve, 1015 hpa), a 0,16 és 0,75 az eszköz paramétereitől függő állandók, a CO 2 (ml) a fejlődő gáz űrtartalma, m(g) a minta bemért tömege grammban, T(K) a labor levegőhőmérséklete kelvinben (állandónak tekintve, 296 K). 27

4.2. Tölgyhát és Kisgerecse A Gerecséből származó mintákat Pálfy József és Gregory Price gyűjtötték. A gyűjtést két szelvényen végezték, a Kisgerecsei-kőfejtő tetején és a Tölgyháti-kőfejtőben. A cél az volt, hogy a toarci óceáni anoxikus esemény stabil szén- és oxigénizotópos vizsgálatához gyűjtsenek mintát. A mintavételezést nagy felbontásban végezték, akkumulátoros fúróval megfúrták a mintavételi pontokat és az így keletkezett kőzetport felfogták. A Tölgyháti kőfejtőben egy 2,2 m-es szakaszt mintáztak, az alsó 0,95 m-ert 2 cm-ként, felette pedig 10 cm közökkel. A minták neveit TG (Tölgyhát) előjellel látták el és utána írták a szelvénybeli magasságát centiméterben (pl. TG 60). A Kisgerecsei-kőfejtőben 2,29 m szakaszt mintáztak, az alsó 1,99 m-t 2cm-es, felette 10 cm sűrűséggel. A mintákat a litológiának megfelelően kétféle névvel látták el, az alsó szakaszon a Tűzkövesárki Mészkőből GL (Gerecse Limestone) néven, a felső szakaszon a Kisgerecsei Márgából GM (Gerecse Marl) néven. A GL mintákat felfelé növekvő negatív előjelekkel látták el (pl. GL -15), míg a GM mintákat felfelé növekedő pozitív előjellel látták el (pl. GM +35). Az izotópos méréseket szintén Plymouthban végezték az egyetem laborjában. Teljes kőzetből mértek ezért a folyamat nem igényelt különösebb előkészületet. A már eleve por állagú mintákból 0,2-0,5 mg körüli mennyiségeket helyeztek kapszulákba és ezt követően a tömegspektrométerbe. A vizsgálat ugyanazzal az Isoprime Microcube (13. ábra) műszernek a használatával történt, mint a Réka-völgyi minták esetén. A kapott nyers adatok szintén a Vienna PeeDee Belemnite (V-PDB) standardhoz lettek kalibrálva az NBS-19 nemzetközi standard használatával. A reprodukciós hiba a δ 13 C és a δ 18 O esetén is ± 0,2 -en belül volt. A Ca és Mn elemek mérését szintén a Plymouth-i Egyetemen, a teljes kőzet porított mintáiból végezték. A mitákat rövid idejű savas feltárás után Varian 725-ES ICP-AES (Induktív Csatolású Plazma Atomemissziós Spektrométer) berendezéssel vizsgálták. A kapott eredményeket excel táblázatban kaptam meg, ahol a Ca tömegszázalékos a Mn pedig ppm formában lett megadva. 28

13. ábra: A Plymouth-i Egyetem Isoprime Microcube típusú IR MS berendezése (felső két kép). Balra lent: szárítószekrény, jobbra lent: a mérés előkészítéshez szánt eszközök.(fotó: Kesjár Dóra) 4.3. A Réka-völgyi szelvény szénizotópadatai A szénizotópos vizsgálat során összesen 178 mintát mértünk meg, amelyből mindössze 2 nem szolgáltatott megfelelő eredményt. A kapott adatok görbévé való szerkesztéséhez először meg kellett becsülni a négy szelvény (RA, RB, RC, RD) egymással való átfedéseinek mértékét (8. ábra). Az átfedő szakaszokon szükséges volt a minták ritkítása ezért a mért adatokból összesen 168 darabot használtam fel a δ 13 C org görbe megszerkesztéséhez. A szelvény teljes hosszában erősen negatív értékek a jellemzőek (14. ábra). A maximum érték 27,6, a minimum pedig 32,9, a számított átlaguk 31,3. A görbe a teljes szelvényt lefedi 0 2130 cm-ig. A görbe erőteljes ingadozást mutat, két szakaszra osztható, az alsó 460 cm-ben két nagy ugrás látható, felette több kisseb szakasz következik, amelyekben az értékek hirtelen megugranak, majd fokozatosan lecsökkennek (14. ábra). Az alsó 460 cm-en a két ugrás ~4,5 -es, 0-180cm-ig fokozatosan pozitív irányba tolódnak az értékek 30,3 -ről égészen 27,6 -ig. Ebből a pontból indul az első határozott negatív kiugrás, 31,8 -ig tart 210 cm-en. Felfelé 380cm-ig szakaszosan lépnek az értékek pozitív irányba 28,5 -ig. Innen határozott, szakaszos negatív eltolódás figyelhető meg 460cm-ig, ahol eléri a görbe a 32,5 -et. Ezt követen fokozatos negatív trendet látunk továbbra is erősen ingadozó értékekkel, több határozott ~2 körüli megugrással és eséssel, amelyek egészen 1440 cm-ig vehetőek ki jól. Feljebb, egészen a 29

szelvény tetejéig nem látunk ilyen finom változatosságot a görbén, viszont az értékek egyre pozitívabbak felfelé, 31,5 környéki értékekről 29 körüli értékekre csökken (14. ábra). Összességében, a görbe alsó 460cm-ben negatív trendet mutatnak az adatok, majd ~1610 cm-ig tartósan negatívak, felette a szelvény tétjéig viszont pozitív trend figyelhető meg az értékeken (14. ábra). 30