FOTOAKTÍV MOLEKULÁRIS ÉS SZUPRAMOLEKULÁRIS ESZKÖZÖK Ph.D. értekezés Poór Benedek Témavezetők: Kubinyi Miklós és Biczók László BME Fizikai Kémia Tanszék, Kémiai Kutatóközpont, Magyar Tudományos Akadémia 2005 1
1. Bevezetés A fotonok kölcsönhatása molekulákkal egyszerű kémiai és fizikokémiai változásokat idézhet elő, többek között izomerizációt, töltésszétválasztást és töltésátrendeződést, amely folyamatok alkalmassá válhatnak energetikai vagy információs célú felhasználásra. Kis számú, a megfelelő fotoaktív tulajdonsággal (abszorpciós spektrum, gerjesztett állapotú élettartam, lumineszcencia spektrum, gerjesztett állapotú redox viselkedés) rendelkező molekulákból létrehozhatunk olyan strukturálisan rendezett és funkcionálisan integrált rendszereket, fotoaktív molekuláris és szupramolekuláris eszközöket, amelyek képesek érzékelni, begyűjteni és feldolgozni a fotonok hordozta energiát és információt, amelynek eredményeként összetett feladatokat láthatnak el (optikai érzékelés, frekvencia moduláció vagy fotojelzés). Ezen gyakorlati szempontból is fontos alkalmazások mellett, a molekuláris és szupramolekuláris eszközök vizsgálata során, a lejátszódó fizikokémiai jelenségek tanulmányozásán keresztül újraértelmezhetjük a vizsgált rendszer spektroszkópiáját is, ami egyúttal jó kiindulópontul szolgálhat új és értékes tulajdonságokkal rendelkező fotoaktív szupramolekuláris és molekuláris rendszerek tervezéséhez. 2. Célkitűzés Munkánk során újonnan szintetizált fotoaktív szerves molekulákat és szupramolekuláris rendszereket tanulmányoztunk. Célul tűztük ki új funkcionalitások felkutatását, ill. a már ismertek értékelését, hogy megvizsgáljuk, felhasználhatóak e fotoaktív molekuláris és szupramolekuláris eszközök szerkezeti, működési egységeiként. Kísérleteink jelentős része kalixarén alapú szupramolekuláris rendszerek vizsgálatára irányult. A kalixarének aromás szerkezethez kovalensen kapcsolt kromofor csoportokon keresztül a molekula fotofizikai tulajdonságainak változása a komplex képződés folyamatában optikai spektroszkópiai módszerekkel jól nyomon követhető. 2
A kalixarének, sajátos szerkezeti adottságaik révén a molekula központi ún. koordinációs szféráján keresztül gyenge kémiai kölcsönhatásba léphetnek ionokkal és semleges molekulákkal. Ha ezen kölcsönhatás szelektivitással párosul, akkor felmerül a molekulák szupramolekuláris szenzorként való alkalmazásának lehetősége. A kromoionofór kalixarének módosított változatai közül néhány alkalmassá tehető ionok és semleges molekulák szelektív komplexálására. Az elmúlt években a BME Szerves Kémiai Technológia tanszékén a Bitter István által vezetett szintetikus kutatócsoportnak számos olyan kromogén kalixarénszármazékot sikerült előállítania, amelyek aminokat kötnek meg szelektíven és a reakciót színváltozással jelzik. Munkánk során néhány ilyen, újonnan szintetizált molekula komplexképzését vizsgáltuk alifás aminokkal, alkáli és alkáli földfém ionokkal. Célul tűztük ki, hogy tanulmányozzuk a gazda molekulák szerkezeti tulajdonságai és szelektív komplexképzésük közötti összefüggéseket, valamint, hogy megvizsgáljuk szupramolekuláris eszközként, optikai szenzorként való alkalmazhatóságuk lehetőségét. További kisérleteink során a disszociálható protonokkal rendelkező kalixarén gazdamolekula és a protonálható festékmolekula közötti komplexképződést tanulmányoztuk, modellrendszerként níluskék bázis (B) és tetraundecilkalix[4]rezorcinarén (RA) toluol és diklormetán oldatát választva. A stacionárius abszorpciós és fluoreszcencia spektroszkópiai vizsgálatokon túl fluoreszcencia élettartamméréseket végeztünk. Célul tűztük ki a szupramolekuláris termékek azonosítását és a lejátszódó reakciók egyensúlyi állandóinak meghatározását. Eredményeink hasznosak lehetnek hasonló gazda-vendég típusú proton átmenettel járó kölcsönhatások vizsgálatában, valamint a B viselkedésének modellezésére összetettebb apolaris rendszerekben. Jó példa erre a níluskék sók - különösen lipofilizált származékainak bevitele indikátor festékként kompetitív optikai szenzorok hidrofób mátrixaiba, vagy az oxazin típusú festékek szenzibilizátorként tumor sejtekben történő lokalizálása fotodinamikus terápia céljából. Kalixarén alapú fotoaktív rendszereken végzett kisérleteink fontos részét képezik a C 60 (buckminsterfullerén) - kalix[n]arén kölcsönhatások vizsgálatai. A fullerének a látható fény széles spektrumában abszorbeálnak, így hatékony fénygyüjtő (antenna) működési egységként alkalmazhatóak fotoaktív szupramolekuláris eszközökben. Korábbi tapasztalatok szerint a C 60 gerjesztett 3
állapotának hatékony kioltását idézik elő különböző fenolszármazékok, így a kalixarének is. Stacionárius optikai spektroszkópiai és lézeres villanófény fotolízis vizsgálatainkon keresztül arra a kérdésre kerestük a választ, hogy a kalixarén makrociklus mérete, az oldószer polaritása és a piridin adagolása hogyan befolyásolja a fotoindukált reakciót C 60 -al. Ultragyors időfelbontásos tranziens abszorpciós méréseket végeztünk 2- butilamino-6-metil-4nitropiridin--oxid (PO) acetonitriles oldatában. PO nemlineáris optikai (LO) tulajdonságainak köszönhetően felmerül a molekula LO molekuláris eszközökben történő alkalmazása, ezért célul tűztük ki az ilyen típusú alkalmazás és funkció tervezésében kulcsfontosságú intramolekuláris kölcsönhatások dinamikájának vizsgálatát. 3. Kísérleti módszerek 3.1. Stacionárius spektroszkópia a komplexképződés stabilitási és sztöhiometriai állandóinak meghatározása Minden olyan esetben, ahol a vizsgált molekuláris vagy szupramolekuláris eszköz működésének részét képezte a molekuláris felismerés folyamata, szükséges volt a képződő komplex sztöhiometriájának és stabilitási állandójának meghatározására. Fotokróm csoportot tartalmazó molekulák esetében lehetséges volt direkt titrálások elvégzése, közvetlenül nyomon követve a komplex képződésével járó, az abszorpciós és emissziós spektrumokban bekövetkező változásokat. Amikor a gazdamolekula nem tartalmazott kovalensen csatolt indikátor csoportot, a vendégmolekula (B) spektrumában bekövetkező változásokat követtük nyomon. Alapesetben a képződő komplex egyensúlyi állandóját a Benesi-Hildebrand módszerrel összetettebb rendszereknél iteratív módszerek segítségével határoztuk meg. A komplex sztöhiometriájának meghatározására a Job-módszert alkalmaztuk. 4
3.2. Időfelbontásos technikák 3.2.1. Fluoreszcencia élettartam meghatározása időfelbontásos egyfoton számlálással A fluoreszcencia élettartam fotoaktív funkcióval rendelkező szupramolekuláris eszközök esetében kulcsfontosságú paraméter. Meghatározására az egyfoton számlálás technikát alkalmaztuk. íluskék-kalixarén rendszereinkhez, házi építésű, cserélhető diódalézer gerjesztő fényforrással rendelkező műszert használtunk. A 404 és 632 nm hullámhosszúságú 60 ill. 90 ps hosszúságú gerjesztő impulzusokat két lézer dióda szolgáltatta. A minta emisszióját a gerjesztő fénysugárral 90 fokos szögben monokromátoron keresztül bocsátva fotoelektronsokszorozóval detektáltuk. A kimenő jelet egy 36ps csatornaszélességű PC modulhoz csatoltuk. A mérések kiértékeléséhez nemlineáris legkisebb négyzetes dekonvolúciós eljárást alkalmaztunk. Gyengén fluoreszkáló minták esetében (PO) a fenti műszer nem alkalmazható és nagyobb energiájú gerjesztő fény szükséges. E méréseket az Universiteit van Amsterdam (UVA) van t Hoff Institute intézetében végeztem el, ahol gerjesztő fényforrásként egy módusz csatolt Ar-ion lézer által pumpált festéklézert használtunk, és az általa kibocsátott fényt egy 6mm vastag frekvenciakétszerező BBO kristályon keresztül bocsátva állítottuk elő a szükséges 305-350 nm-es gerjesztő fényt. Dikroikus tükör segítségével választottuk ketté a frekvenciakétszerezett lézer fényt az alapsugártól, amelyet további két sugárra osztva egyik irányban a stop jelet szolgáltató fotodiódára, másik irányban az impulzusformát mérő autokorrelátorra irányítottuk. Microchannel plate fotoelektronsokszorozót használtunk detektornak. 3.2.2. Tranziens abszorpciós technikák 3.2.2.1. Villanófény fotolízis A vizsgált C 60 - kalixarén rendszereink triplett gerjesztési állapota kioltási kinetikájának vizsgálatához házi építésű villanófény fotolízis műszert alkalmaztunk. Az 532nm hullámhosszon 5 ns hosszúságú gerjesztőfényt d-yag lézer szolgáltatta. 5
Az abszorpciót a lézer fényre merőleges irányban detektáltuk egy Xe-lámpa, monokromátor és két detektor segítségével: fotoelektronsokszorozó (300-850nm), InGa As fotodióda (közeli IR tartomány). A Tranziens abszorpciót egy PC-hez csatolt oszcilloszkópon keresztül rögzítettük. A lézer energiáját mindenkor 10 mj érték alatt tartottuk, hogy minimalizáljuk a triplett-triplett kioltás hatását. 3.2.2.2 Femtoszekundum időfelbontásos tranziens abszorpciós technika Az ultragyors gerjesztési impulzusokat igénylő PO molekulák vizsgálatához femtoszekundumos fehérfény tranziens abszorpciós technikát használtunk. A gerjesztő fényforrás egy 120fs impulzus szélességű, 1mJ pulzus energiájú (1KHz ismétlési frekvencia) Ti-zafír lézer volt, melynek fényét kettéosztva az egyik sugárral a minta gerjesztéséhez szükséges UV impulzusokat előállító Optikai Paraméter Erősítőt pumpáltuk, a másik sugár (150 µj/impulzus) a próbaként használt fehérfényt (350 nm - 1.7 µm) szolgáltatta. A pumpa és a próba sugár közötti szöget 7 és 10 fok között tartottuk, valamint a pumpasugár a próbáénál vastagabb keresztmetszeten hatolt át a mintán, hogy így biztosíthassuk az optikai denzitás homogenitását a próba sugár teljes keresztmetszetében a mérés alatt. A műszer és a mérések vezérlése Labview programkörnyezetű házi fejlesztésű szoftverrel történt. 4. Új tudományos eredmények 4.1. Ionok és aminok molekuláris felismerése kromogén kalix[4]arénekkel Számos rendszer alkalmasnak bizonyult ionok és aminok szelektív megkötésére és a komplexképződés optikai jelzésére. 6
4.1.1. A vizsgált kalixarén gazdamolekulák közül CXb képezi a legstabilabb komplexet alkáli és alkáli földfém ionokal, és szelektivitást mutat poláris oldószerekben Li +, Ca 2+ ionokkal szemben. 4.1.2 Meghatároztuk CXa,b,c ligandumok alifás aminokkal képzett komplexeinek stabilitási állandóit (K c ) etanolban és DMSO-ban. Primer aminok esetében K c értéke általánosan alacsonyabb értékeket mutat, mint a bázikusabb dipropilamin és trietilamin esetében - ami közvetlen bizonyítéka a szupramolekuláris komplexek képződésének. 4.1.3. Kísérleti eredményeink szerint CXc-amin komplex stabilitása elsősorban az amino csoport hidrogénjeinek számától és sztérikus hatásoktól függ. Ebből arra következtetünk, hogy a komplexet az ionos indofenolát-ammónium kation kölcsönhatás valamint a korona éter struktura oxygen atomjaival létesített H-kötések stabilizálják. Következésképpen primer aminokkal képezhető a legstabilabb komplex, tercier aminok pedig csak gyengén kötődnek CXc-hez. 4.1.4. A komplex stabilitását befolyásoló sztérikus hatások jelentőségét mutatja a primer aminok alkil lánchosszúságának növekedésével párhuzamosan tapasztalt stabilitás-mérséklődés. A terc.-butilamin esetén mért kiugróan magas K c érték a terc.-butil csoport az aromás gyűrűvel létesített Me π kölcsönhatásával magyarázható. 7
4.1.5. CXa és CXb alifás aminokkal képzett komplexeire lényegesen kisebb Kc értékeket mértünk, ami azok gyengébb kötődésére utal. CXa és CXb esetében nem tapasztalható összefüggés a komplexált aminok rendje és a K c értékek között, amit a CXc és CXa,b közötti molekulaszerkezeti különbségekkel magyarázhatunk, különös tekintettel az indikátor csoportra és a koordinációs szférára. A CXa,b ligandumok indofenol egységei stabil endokinoidális tautomereikként vannak jelen, tehát a fenolos OH csoport mindkét esetben távol van a kötőhelytől, ellentétben CXc-vel ahol a molekula üregéhez közelebb eső OH csoportok fokozzák a komplex stabilitását. 4.2. Szupramolekuláris komplexképződés B és RA között HO OH R R HO OH C 2 H - H + 5 C2 H 5 O + H 2 O H HO OH C 2 H 5 C 2 H 5 R R + BH B HO OH R = C 11H23 RA 4.2.1. Igazoltuk, hogy az B-RA rendszerek egyensúlyi összetételét 3 reakció határozza meg: B + RA B RA B + RA BH+ RA - BH + RA - + RA BH+ RA + RA- 4.2.2. Az abszorpciós spektrumok alapján a reakciók egyensúlyi állandóit meghatároztuk, értéke toluolban (9,8 10 6 ) ami bizonyítja az BH + kation erős szolvatofób karakterét ezen oldószerben. 4.2.2. A B fluoreszcencia élettartama a komplexképződés során nő az BH + -é csökken. 8
4.3. Fotoindukált elektronátmenet kalixarén-c 60 exciplexekben 4.3.1. Lézer villanófény fotolízises vizsgálatokkal igazoltuk, hogy a triplett gerjesztett állapotú C 60 benzonitrilben p-tercier-butilkalix[6]arénnel (CX6) kioltható, C 60 gyökanion képződésével kísért, elektronátmenettel járó reakcióban. 4.3.2. Az elektronátmenet sebességi együtthatója (k q ) erős oldószerfüggést mutat: - CH 2 Cl 2 -ban C 60 BCX6 komplex gerjesztése elektron átmenetet indukál szingulett gerjesztett állapotban, amelyet a képződő gyökion pár gyors rekombinációja általi energia disszipáció követ. - apoláris oldószerben, a szingulett gerjesztett állapotú C 60 BCX6 komplex spin váltó átmenete dominál. A 4 és 8 fenolgyűrűből álló kalixarének (BCX4, BCX8) nem reagált a C60-al sem a szingulett sem pedig a triplett gerjesztett állapotában. 4.3.3. A kalixarénnel H-kötéses adduktot képző bázis (trimetilpiridin vagy piridin) adagolásának hatására a triplett C 60 irányában lejátszódó elektronátmenet felgyorsul. A folyamat a fenolos OH csoportok deuterálása következtében lassul, amiből arra következtethetünk, hogy a kioltás csatolt proton elektron átmenettel kísért trimolekuláris exciplex képződésén keresztül megy végbe. 4.3.4. A reakciósebességi együttható a piridin koncentrációjától való konkáv függése a proton akceptor molekulák szolvátburkának feldúsulásával magyarázható. 4.4. PO ultragyors dinamikája Pikoszekundumos fluoreszcencia kinetikai és femtoszekundumos tranziens abszorpciós méréseken, valamint kvantumkémiai számításainkon keresztül vizsgáltuk az orto helyzetű amino szubsztituens hatását az PO gerjesztett állapotú dinamikájára. 9
O O O O Bu Bu O H OH 4.4.1. PO S 1 állapota acetonitrilben töltés átmeneti karakterű valamint jelentős statikus Stokes eltolódást (~8000 cm -1 ) mutat. 4.4.2. A kísérleti és számítási eredményeinken keresztül igazoltuk, hogy poláris aprotikus oldószerben a fotogerjesztést követő intramolekuláris töltésátmenet egy ultragyors (<100 fs) intramolekuláris protonátmenetet vált ki gerjesztett állapotában a molekula amino csoportjáról az -O csoportjára, amit a képződő gerjesztett állapotú tautomert szolvatáló oldószer molekulák átrendeződése és relaxáció (150 ps) követ. 10
A disszertációhoz kapcsolódó publikációk : 1. Optical Spectroscopic Study of Molecular Recognition of Ions and Amines by Cromogenic Calix[4]arene Derivatives, I. MOHAMMED-ZIEGLER, B. POÓR, M. KUBIYI, A. GROFCSIK, A.GRÜ and I. BITTER J. Incl. Phenom. and Macrocyclic Chemistry 35: 349. 1999. 2. Proton transfer and supramolecular complex formation between ile Blue and tetraundecylcalix[4]resorcinarene a fluorescence spectroscopic study, Miklos Kubinyi, Janos Bratan, Andras Grofcsik, Laszlo Biczok, Benedek Poor, Istvan Bitter, Alajos Gruen, Botond Bogati, Klara Toth, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2002, 1784-1789 3. Spectroscopic study on complex formation of chromogenic bridged calixarenes with aliphatic amines, I. Mohammed-Ziegler, B. Poór, M. Kubinyi, A. Grofcsik, A. Grün, I. Bitter, Journal of Molecular Structure, 2003, 650, 39-44 4. Interaction of triplet C60 with p-tert-butyl-calixarenes and their complexes with pyridine derivatives, Benedek Poor, Laszlo Biczok, Miklos Kubinyi, Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 2047-2052 5. Femtosecond studies of charge-transfer mediated proton transfer in 2-butylamino- 6-methyl-4-nitropyridine -oxide Benedek Poór, atalia Michniewicz, Mihály Kállay, Wybren Jan Buma, Miklós Kubinyi, Anna Szemik-Hojniak, Hong Zhang, JPC, Submitted A disszertációhoz kapcsolódó konferencia előadások: 1. Femtosecond excited state dynamics of nonlinear nitropyridine -oxide molecules B. Poor, P. Prosposito, A. Szemik-Hojniak, W.J. Buma, H. Zhang, MOLEC04, September 2005, unspeet, The etherlands. (poszter) 2. Photoreduction of 3 C60 with calixarene-pyridine complexes, B. Poór, L. Biczók, M. Kubinyi, poster, XIXth IUPAC Conference on Photochemistry Budapest, July 14-19. 2002 (poszter) 3.Photophysical properties of nile blue tetraundecil-calix[4]resorcinarene supramolecular complexes, M. Kubinyi, A. Grofcsik, L. Biczók, B. Poór, poster, XIXth IUPAC Conference on Photochemistry, July 14-19. 2002. (poszter) 4. Photoreduction of 3 C60 with calixarenes, B. Poór, L. Biczók, M. Kubinyi, Reaction Kinetics meeting of the Hungarian Academy of Sciences, ov. 2001 (orális előadás) 5. UV/VIS spectroscopic study of complex formation of Calix[4]arenes with amines, Bitter I. Grofcsik A., Kubinyi M., Mohammed-Ziegler I., Poór B.: Colloquium Spectroscopicum Internationale XXXI., Ankara, Turkey, 1999. (poszter) 11
6. Kalix[4]arének és aminok közötti komplexképződés vizsgálata Poór B., Bitter I., Grofcsik A., Kubinyi M., Mohammedné Ziegler I., 42. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, Veszprém, 1999 (orális előadás) 7. Complex formation of chromogenic calix[4]arenes with metal ions and biogenic amines, Mohammed-Ziegler I., Poór B., Bitter I., Grofcsik A., Kubinyi M 1 st International Conference on Supramolecular Science and Technology, Zakopane, Poland, 1998. (poszter) 12