Redoxireakciók Redoxireakció: elektronátadási folyamat Oxidáció: oxigénnel való reakció a szén elégetése, rozsdásodás (a fémek oxidációja) alkohol -> aldehid -> karbonsav elektronleadás (oxidációs szám nő) Fe ++ - e - = Fe +++ 2.J - - 2.e - = J 2 Redukció: oxigén leadás Fémek előállítása oxid érceikből (Fe 3 O 4, Al 2 O 3 ) hidrogénezés olefin -> parafin, margaringyártás elektronfelvétel (oxidációs szám csökken) Fe +++ + e - = Fe ++ J 2 + 2.e - = 2.J - Egy anyag csak akkor oxidálódhat, ha a leadott elektronokat egyidejűleg egy másik anyag felveszi
Redoxireakciók Két elem reakciója Fémek és fémionok reakciója
Redoxireakciók Nemfémek és nemfém ionok reakciója Redoxititrálások: pl. [Fe 2+ ] meghatározása KMnO 4 -gyel MnO 4- + 5.Fe ++ + 8.H + = 5.Fe +++ + Mn ++ + 4.H 2 O
H 1 Li 1 Na 1 K 1 Rb 1 Cs 1 Be 2 Mg 2 Ca 2 Sr 2 Ba 2 Az elemek lehetséges oxidációs számai Sc 3 Ti 4,3 5,4 V 3,2 Y Zr 4 La 3 Hf 4 Nb 4,2 Ta 5 Cr 6,3,2 Mo 6,5, 4,3,2 W 6,5, Mn 7,6, 4,3,2 Tc 7 Re 7,6,4, 2,-1 Fe 2,3 Ru 2,3, 4,6,8 Os 2,3, Co 2,3 Rh 2,3, 4 Ir 2,3, Ni 2 3 Pd 2 4 Pt 2 2 Cu 2 1 Ag 1 Au 3 1 Zn 2 1 Cd 2 Hg 2 1 B 3 Al 3 Ga 3 In 3 Tl 3 1 C -4, 2,4 Si 4 Ge 4 Sn 4,2 Pb 4,2 4,3,2 4,6,8 4,6 Elemi állapot oxidációs szám = 0 Egyszerű ionok oxidációs száma = iontöltés Molekula oxidációs számok összege = 0 Összetett ionok töltése = oxidációs számok összege N -3,3, 5,4,2 P -3,3, 5,4 As -3,5 Sb -3, 3,5 Bi 3,5 O -2 S -2,2, 4,6 Se -2 4,6 Te -2, 4,6 Po 2,4 F -1 Cl -1,1, 3,5,7 Br -1 1,5 J -1,1, 5,7 At -1,1, 3,5,7
Redoxireakciók Redoxireakció: elektronátadási folyamat Oxidáció: elektronleadás (oxidációs szám nő) Redukció: elektronfelvétel (oxidációs szám csökken) szinproporció OCl (aq) + Cl (aq) + 2H + (aq) Cl 2 (g) + H 2 O diszproporció Egyenletek rendezés: oxidációs szám változások legkisebb közös többszöröse alapján!
Redoxireakciók Felmérőből: Pirit pörkölés: 4.FeS + 7.O 2 = 2.Fe 2 O 3 + 4.SO 2 Mennyi a kénatom oxidációs száma a kén-hidrogén molekulában? Az oxidációs számok változása alapján állapítsuk meg a I - ion és a I 2 molekula együtthatóját a következő reakcióegyenletben? Cr 2 O 7 2- + x.i - + 14.H + = 2.Cr 3+ + y.i 2 + 7.H 2 O Oxidációs számok számításához: Az oxigén az oxidokban mindig -2 A hidrogén általában +1, de fémhidridekben -1 Egyenletek rendezése: oxidációs szám változások legkisebb közös többszöröse alapján!
Redukáló- és oxidálószerek Hogyan lehetne számmal jellemezni az oxidáló/redukáló képességet?
Melyik elem ad le, melyik vesz fel elektront? Elektronvonzó képesség relatív skála
Redoxi folyamatok a talajban Elektronakceptorok Oxidálószerek: O 2, NO 3-, Mn III,Mn IV, Fe III vegyületek, SO 4 2- Elektrondonorok - Redukálószerek: növényi maradványok talaj szervesanyag C tartalma szerves N, S (-NH 2, -NH, -SH, NH 4+, S 2- ), Mn 2+, Fe 2+ A talaj színe: vörös Fe III szürke, fekete (Fe-humát) - Fe II
Néhány redox folyamat Talaj szervesanyag-tartalmának meghatározása (Tyurin módszer) 2 K 2 Cr 2 O 7 + 8 H 2 SO 4 + 3 C = 2 K 2 SO 4 + 2 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 8 H 2 O + 3 CO 2 Kálium-permanganát (KMnO 4 ) oxidáló hatása Savas közegben Semleges közegben MnO 4 + 5 e + 8 H + Mn ++ + 4 H 2 O MnO 4 + 3 e + 4 H + MnO 2 + 2 H 2 O Lúgos közegben MnO 4 + e MnO 4 -- Fertőtlenítés klórral, hypo-val, klórmésszel Cl 2 + H 2 O HOCl + HCl Hypo (nátrium-hipoklorit) Klórmész (Kalcium-hipoklorit) HOCl = HCl + O NaOCl = NaCl + O Ca(OCl) 2 = CaCl 2 + 2 O A hypo és a sósav reakciójából klórgáz keletkezik! 2 HCl + NaOCl = NaCl + Cl 2 + H 2 O
A nitrogén oxidációs állapotai HNO 2 salétromossav HNO 3 salétromsav
Néhány nitrogén redox folyamat Nitrifikáció 2 NH 3 + 4 O 2 = 2 NO 3- + 2 H + + 2 H 2 O nitrifikáló baktériumok 2 NH + 4 + 4 O 2 = 2 NO 3- + 4 H + + 2 H 2 O Denitrifikáció a szennyvíz-tisztitásban NO 3- + CH 3 OH = N 2 + CO 2 + H 2 O + OH - Nitráttartalom meghatározás kénsavas roncsolatból NO 3- + 8 Fe ++ + 10 H + = NH 4+ + 8 Fe +++ + 3 H 2 O Ammóniagyártás N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3 Ammóniumnitrát tűz és robbanásveszélyessége 2 NH 4 NO 3 = 2 N 2 + O 2 + 4 H 2 O denitrifikáló baktériumok
Nitrogén körforgalom Denitrifikáció Nitrifikáció
A NOx kibocsátás %-os megoszlása Közlekedés Erőmű Ipar Hulladékkezelés Mezőgazdaság
Elektródok M e - M e - M M + M + M + M + γ FÉM felületi potenciál Galvani potenciál (belsõ pot. ) Volta pot. (külsõ pot. ) OLDAT r M (s) M + (aq) + e - γ Galvani potenciál különbség M + M + A - A - A - Elektród: olyan rendszer, amelyben elsőrendű vezető (fém) érintkezik másodrendű vezetővel (fémionok vizes oldata) http://www.chemguide.co.uk/physical/redoxeqia/introduction.html
Galváncellák Zn(sz) + Cu 2+ (aq) = Zn 2+ (aq) + Cu(sz), két folyamat térbeli elválasztása: _ + oxidáció rézkatód cinkanód redukció Zn(sz) = Zn 2+ (aq) +2e sóhíd Cu 2+ (aq) +2e = Cu(sz) vatta (1 M) -oldat (1 M) -oldat Celladiagram: Zn Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu Elektromotoros erő (E): az a feszültség, ami akkor mérhető, amikor a cellán nem folyik át áram
Astandard hidrogénelektród H + (aq) + e =1/2 H 2 (g) Megállapodás szerint: εº H+/H2 := 0 Félcella-reakciója: Pt H 2 1 M H + (aq) pontosabban(!): Pt H 2 1 mol H + /1 kg oldat
Az elektródpotenciál Az elektród potenciálja (e): annak a galváncellának az elektromotoros ereje, amelynek az egyik elektródja a kérdéses elektród, a másik pedig a standard hidrogénelektród Standardpotenciál (eº): egységnyi koncentrációjú (aktivitású) oldat elektród potenciálja o RT Nernst-egyenlet: ε = ε + lna z+ híg oldatban : a z+ c z+ M M M zf F=96485 C / mol Negatívabb oxidálódik, pozitívabb redukálódik.
Elektromotoros erő E MF = ε katód ε anód pl.: Daniell-elem rézkatód cinkanód sóhíd vatta E E MF ε Cu MF =ε 0 Cu 0 Cu + RT ln c zf RT lnc zf RT + (ln zf Cu = ε + ε 0 Cu 0 Zn Cu Ha minkét koncentráció=1 Cu (E MF ) Daniell = ε Cu ε Zn = 0,337V (-0,763V) = 1,10 V 0 Zn ε Zn RT zf Zn =ε ln = ε ε c -lnc ) = ε ε 0 Zn c 0 Cu + Zn RT ln zf 0 Zn + ccu ln = ln(1) = c Zn c Zn RT zf? ln c c Cu Zn
Elsőfajú elektród, pl.: Ag + (sz) + e = Ag(sz) Ag(sz) Ag + (aq) e függ a koncentrációtól Másodfajú elektród, pl.: Ag + (sz) + e = Ag(sz) AgCl(sz) Ag+(aq) + Cl (ag) Ag(sz) AgCl KCl 1 mol / kg (aq) AgCl oldatbeli koncentrációja jó közelítéssel állandó e állandó Jó referenciaelektród! De konstans klorid-ion konc.! [Ag + ] [Cl - ] = 10-10 Az üvegelektród
Korrózióvédelem Passzív: Aktív: festék, v. nagy εº-ú fém (pl. Sn), vagy tömör oxidréteg (pl. Al 2 O 3 ) kis εº-ú fém hátrány: Sn H +, H 2 O Sn 2+, Fe 2+ Fe helyi elem: Fe + Sn 2+ = Sn + Fe 2+ Zn H +, H 2 O Zn 2+, Fe 2+ Fe csővezeték Fe helyi elem: Zn + Fe 2+ = Fe + Zn 2+ Mg vagy Zn vagy - potenciál Fe belül zinkrúd
Galvánelem, mint az elektrokémiai korrózió megjelenési formája Az egyik leggyakoribb korrózió az elektrokémiai korrózió, amely minden esetben galvánelem képződésére vezethető vissza. Cl - Klasszikus galvánelem Korróziós galvánelem Dr. Bajnóczy Gábor BME
Elektrokémiai korrózió két fém csatlakozásakor + +
Elektrokémiai korrózió két fém csatlakozásakor + +
Koncentrációs elem E cella = E 0 + (RT/nF) * ln [tömény ] E 0 (RT/nF) * [híg] E cella = (RT/nF) * ln----------- [tömény] [híg] Dr. Bajnóczy Gábor BME
Koncentrációkülönbség okozta korrózió (alározsdásodás)
Biológiai korrózió Biológiai folyamat által előidézett elektrokémiai korrózió Szulfátredukáló baktériumok: oxigénmentes környezetben a katódon képződő hidrogént használják fel szulfát redukcióra 8 H adszorbeált + SO 4 2- S 2- + 4H 2 O A képződő szulfid megtámadja A katódon adszorbeálódott fémet és laza fém-szulfidot képez hidrogént, amely fékezi a korróziót, eltávolítják baktériumok, így a korrózió gyorsul Fe csővezeték Zn 2.e - = Zn 2+ Fe 2+ + 2.e - = Fe 2.H + + 2.e - = H 2 Fűtőolaj tartály kilyukadt fala. Gyakori korróziót okoz az olajiparban. Mg vagy Zn
Biológiai korrózió A kénbaktérium oxigén tartalmú környezetben szulfid-iont kénsavvá tud oxidálni kénbaktérium telepek a falon betoncső Csatorna csövek korróziója Korrózió a földgáz vezetéken A csőben van víz és hidrogén-szulfid, amelyet a kénbaktérium kénsavvá oxidál. A képződő sav miatt lyukad ki a cső.