Nemesgázvegyületek elıállítása mátrixizolációs technikával

Szakdolgozat Nemesgázvegyületek elıállítása mátrixizolációs technikával Vörös Tamás Kémia BSc. III. évfolyam Témavezetı: Dr. Tarczay György, adjunktus Eötvös Loránd Tudományegyetem Szervetlen Kémiai Tanszék Budapest 2012

2

Tartalomjegyzék 1. Bevezetés.. 5 2. Történeti elızmények 2.1. Korai próbálkozások.. 6 2.2. Az elsı felfedezések...... 7 3. Hagyományos technikával elıállított nemesgázvegyületek 3.1. Xenont tartalmazó molekulák 8 3.2. Kriptont tartalmazó molekulák.. 9 4. Nemesgáz excimerek.. 11 5. Alacsony hımérséklető mátrixban elıállított nemesgázvegyületek 5.1. A nemesgázhidridekrıl általában 12 5.2. Újabb xenonvegyületek... 13 5.2.1. Halogenidek.. 13 5.2.2. Pszeudohalogenidek. 14 5.2.3. Oxigéntartalmú molekulák... 15 5.2.4. Széntartalmú molekulák 16 5.2.5. Kéntartalmú molekula... 16 5.3. Újabb kriptonvegyületek. 17 5.3.1. Halogenidek.. 17 5.3.2. Széntartalmú molekulák 18 5.4. Az elsı argonvegyület..19 5.5. Nemesgáz pszeudohalogenidek... 20 6. Mátrixizolációs technika 6.1. Elızmények, általános ismertetés 21 6.2. A mátrix... 21 7. IR spektroszkópia 7.1. A molekulák rezgései... 23 7.2. Az infravörös spektrum 25 7.3. Az infravörös spektrométer..26 3

8. A mérések során alkalmazott kísérleti eszközök 8.1. A mátrixizolációs berendezés...... 28 8.2. IR spektrométer 29 8.3. Fotolízishez használt sugárforrások. 30 9. Mérési eredmények 9.1. A kiindulási HNCS elıállítása. 32 9.2. A HNCS vizsgálata mátrixban. 32 9.3. HNCS fotolízise... 34 9.4. Deuterált származék vizsgálata... 39 9.5. Kriptonban végzett kísérletek..... 41 9.6. A sikertelen kísérlet lehetséges okai 41 10. Összefoglalás és kitekintés.... 43 11. Summary and outlook... 44 12. Köszönetnyilvánítás.. 45 13. Hivatkozások.46 4

1. Bevezetés Nothing can force a noble gas atom into a chemical bonding, azaz semmi sem kényszeríthet egy nemesgáz atomot kémiai kötésbe 1 tartották a 20. század elsı felében. Az argon felfedezésétıl és homológjainak egyatomos és kevéssé reaktív természetének felismerésétıl kezdve hosszú idın át úgy gondolták, hogy a nemesgázok nem alkotnak vegyületeket. Bár próbálkozásokból nem volt hiány, de egészen 1962-ig kellett várni az elsı nemesgázvegyület elıállítására. 2 Ezzel a felfedezéssel megkezdıdött a nemesgázok vegyületeinek kutatása és elıállítása. Mára több mint félezer képviselıjét ismerjük ennek a családnak, közülük többnek gyakorlati alkalmazása is van, például a lézerek területén, melyeknek széleskörő felhasználása kiterjed az oktatás és kutatás mellett az orvostudomány területeire is. Szakdolgozatomban elsıként az eddig elıállított nemesgázvegyületeket tekintem át, ehhez elıször az említett vegyületek elıállításának történeti elızményeit tárgyalom, majd a hagyományos módszerekkel elıállítható vegyületeket foglalom össze. Ezt követıen a nemesgázvegyületek tartalmazó és az újabb vegyületek elıállításához használt excimer lézerekrıl írok. A következı fejezetben az ún. mátrixizolációs technikával (MI) elıállított vegyületeket, azok tulajdonságait, elıállítási módját, annak körülményeit írom le. Ezt követıen a mátrixizolációs technikát mutatom be, részletesen kitérve a mátrix tulajdonságaira, majd az elıállított vegyületek kimutatásához felhasznált spektroszkópiai módszerrıl ejtek néhány szót. A további fejezetekben szakdolgozati munkámról, egy új nemesgázvegyület elıállítására irányuló próbálkozásról írok. Räsänen és munkatársai az 5.2.2. fejezetben leírt körülmények között 1999-ben elıállították a HXeNCO molekulát. Szakdolgozati munkám célja az elıbbi molekula kénanalógjának, a HXeNCS összetételő nemesgázvegyületnek az elıállítása, valamint spektroszkópiai jellemzése volt. 5

2. Történeti elızmények 3 2.1. Korai próbálkozások A fluor 1886-os, majd az argon 8 évvel késıbb történt felfedezésével 4 elıbbi Moissan, utóbbi Ramsay és Rayleigh nevéhez főzıdik elvben lehetıség nyílt az argon fluorvegyületeinek elıállítására is. Azonban Moissannak sem szobahımérsékleten, sem szikrakisülés hatására nem sikerült új vegyületet elıállítani. 5 1902-ben G. Oddo és Ramsay megállapították, hogy mind a kripton, mind a xenon nagyobb reaktivitású, mint kisebb moltömegő rokonaik. Néhány évvel késıbb Kossel, majd Antropoff az ionizációs potenciálok értékei alapján lehetségesnek vélték nagyobb moláris tömegő nemesgázok és nagy elektronegativitású elemek vegyületeinek pl.: xenon-fluorid, kripton-fluorid létezését. 6,7 Antropoff és munkatársai pár év múlva megkíséreltek kriptont klórral, illetve brómmal reagáltatni. A reakció eredményeként egy mélyvörös, szilárd anyagot kaptak. 8 Errıl késıbb kimutatták, hogy az általuk izolált anyag NO és HCl komplexe volt. 9 Otto Ruff és Walter Menzel próbáltak hasonló reakciót véghez vinni argon és fluor, valamint kripton és fluor keverékével, de nem jártak sikerrel. 10 Ugyanebben az évben Linus Pauling többek között a H 4 XeO 6 képlettel leírt xenonsavat és sóit Ag 4 XeO 6, ill. AgH 3 XeO 6, valamint a KrF 6 -ot és a XeF 6 -ot stabilnak jósolta. 11 Ezeknek a molekuláknak a nagy részét elı is állították a 60-as évek elején. A következı és talán egyik legérdekesebb történet a nemesgázvegyületek elıállításával kapcsolatban 1932 33-ban következett. Albert R. Kaye ekkor kapta Don M. L. Yost professzortól feladatként a nemesgázvegyületek elıállítását. Számos próbálkozás után azonban azt találták, hogy a xenon sem fluorral, sem klórral nem reagál. 12 A kísérlet eredménytelenségét több dolog is okozhatta. A nagy kezdeti nyomás miatt az alkalmazott feszültség értéke túl magas volt, ma már tudjuk, hogy kisebb feszültség esetén a reakció lejátszódik. Berendezésük leghidegebb pontja, ahol a kiindulási arány alapján várható XeF 6 kondenzálhatott, egy kvarcból készült rész volt. A XeF 6 azonban a kvarccal reagálva egy jóval illékonyabb vegyületté, XeOF 4 -é alakul. A XeOF 4 további reakcióban egyéb xenonvegyületekké képes alakulni, szikrakisülés hatására OF 2 is keletkezhet, mely halványsárga színő. Ezt a színt még ha keletkezett is az említett anyag elfedte a fluor színe, így nem volt azonosítható. E kísérletek legérdeklıdıbb követıje Pauling volt, aki Yost 6

és Kaye eredményeire alapozva évtizedekig említést sem tett könyveiben a nemesgázvegyületekrıl 13 16, míg 1961-ben azt írta, hogy a xenon egyáltalán nem reaktív, sem ionos, sem kovalens kötést nem képez. 17 2.2. Az elsı felfedezések 1962. március 23-án Neil Bartlett PtF 6 és Xe reakciójával elıállította az elsı nemesgázvegyületet, a Xe + [PtF 6 ] -t, ezzel utat nyitva a nemesgázvegyületek kémiájának megismerése felé. 2 A kísérletrıl vezetett jegyzıkönyv részlete látható a 2.2.-1. ábrán. 2.2.-1. ábra. Részlet az elsı xenon vegyület elıállításának jegyzıkönyvébıl 2 Bartlettel párhuzamosan többen is próbálkoztak nemesgázvegyületek elıállításával. Rudolf Hoppe csoportjával szintén 1962-ben sikeresen elıállította a XeF 2 -ot egy, a Yost és Kaye által használt berendezéshez nagyon hasonló eszközzel. 18 Ez alapján még biztosabban feltételezhetjük, hogy már korábbi kísérletekben is keletkezett ez a vegyület. John Malm és Bernard Weinstock a Manhattan terv keretében évekig dolgoztak PtF 6 -dal. A periódusos rendszer számos elemét megpróbáltak reagáltatni vele, azonban e sorból a xenon kimaradt, így nem sikerült megelızniük Bartlettet. 3 Malm és Cedrick Chernick megismételték Bartlett kísérletét, majd kipróbálták a rendelkezésükre álló többi fémhexafluoridot is, de azt tapasztalták, hogy csak a Pt esetén zajlik le reakció. Balszerencséjükre laboratóriumukban nem volt RhF 6, mely szintén reagál a xenonnal. 3 7

3. Hagyományos technikával elıállított nemesgázvegyületek 3.1. Xenont tartalmazó molekulák Bartlett úttörı felfedezését követıen számos új xenonvegyület látta meg a napvilágot. Az elsı képviselık Xe F, illetve Xe O kötéseket tartalmaztak. 1 Ezek közül néhány a vegyületben lévı xenon oxidációs száma szerint csoportosítva látható a 3.1.-1. táblázatban. 3.1.-1. táblázat. Xe F, illetve Xe O kötéseket tartalmazó vegyületek Xe II XeF 2 ; XeF +, Xe 2 F 3 +, XeF 3 sói Xe IV XeF 4, XeF 5 sók, XeOF 2 Xe VI XeF 6 ; XeF 5 +, XeF 7, Xe 2 F 13 sók, XeO 3, XeOF 2 Xe VIII XeO 4, H 4 XeO 6 ; XeO 6 4 sók A fenti vegyületek elıállítása többféleképpen történhet. XeF 2 -t napjainkban xenon és fluor keverékének melegítésével, vagy UV fénnyel történı besugárzásával állítanak elı. 19 22 XeF 4 -t Xe és F 2 keverékének NaF jelenlétében történı melegítésével, majd a keletkezett Na 2 [XeF 8 ] hıbontásával kaphatunk. 22 XeF 6 -ot szintén xenon és fluor elegyébıl állíthatunk elı fluorfelesleget (20-szoros mennyiség a xenonhoz képest), nagy nyomást és magas hımérsékletet alkalmazva. 19 21 A fenti oxidok és sók elıállíthatók fluoridok vizes hidrolízisével, vagy NaNO 3 -tal, illetve CsNO 3 -tal való reakcióval. 23 25 A 70-es évek elején sikerült nagy elektronegativitású elem és nemesgáz közötti kötést kialakítani a Xe II N, majd késıbb a Xe VI N és Xe VIII N vegyületek révén. 26 30 1988-ban megszületett az elsı Xe C kötéső vegyület, majd közel 10 évvel késıbb az elsı Xe Cl kötéső vegyület is. 31 34 Az eddig említett csoportokhoz tartozó vegyületekbıl majdnem száz lombikban, szilárd anyagként vagy oldat formájában elıállítható, azonban pontos szerkezete csak körülbelül 15%-uknak ismert. 1 Tulajdonságaikat tekintve a fenti anyagok fehér vagy halványsárga színőek, mind redoxi, mind sav-bázis reakciókban igen aktívan részt vesznek. Ez részben óvatosságra inti a kísérletezıket, részben pedig lehetıséget nyújt újabb reakciók és vegyületek megismerésére. 8

3.2. Kriptont tartalmazó molekulák A xenon mellett a kripton az egyedüli nemesgáz, amelynek van makroszkopikus mennyiségben izolálható vegyülete. 35 Az elsı kripton vegyületet, állításuk szerint a KrF 4 -ot, Grosse és társai állították elı kripton és fluor keverékébıl 78 C-on. 36,37 Késıbb többen is próbálták megismételni a kísérletet, melyek során bebizonyosodott, hogy a Grosse által elıállított vegyület a KrF 2 volt. 38 41 A kripton kémiája ebbıl az egyetlen vegyületbıl származtatható. Ez a színtelen, szilárd anyag olyan erıs fluorozószer, hogy képes a xenont XeF 6 -á, az aranyat AuF 6 -á alakítani. Ezek miatt mint fluorozó reagens alkalmazzák szobahımérséklet alatti reakciók esetén. 42 44 Stabilitását tekintve 25 C körül néhány nap alatt, míg magasabb hımérsékleten ennél jóval gyorsabban bomlik. 38,45 A KrF 2 elıállítására négy módszer ismeretes: nagy energiájú részecskesugarakkal (elektron, proton, α-részecske), elektromos kisüléssel, UV sugárzással, illetve főtött nikkel szál segítségével. 38,41,46 55 A xenonnál leírtakkal analóg KrF + és Kr 2 F + 3 is elıállítható KrF 2 és SbF 5 reakciójával. Ezek a kationok nagyon erıs oxidálószerek xenontartalmú társaikhoz képest. 56,57 A KrF 2 -nak léteznek MOF 4 összetételő fémvegyületekkel adduktjai is, melyekben aszimmetrikus Kr F M híd jön létre. M fém Cr, Mo, ill W lehet. 58,59 A KrF + Lewis-savi tulajdonsága miatt képes kötést létesíteni nitrogén atomon lévı nemkötı elektronpárral. Erıs oxidáló hatása miatt azonban csak a HCNKrF +, CH 3 CNKrF +, C 2 F 5 CNKrF + és n-c 3 F 7 CNKrF + kationok léteznek, de 40 C fölött ezek is instabillá válnak. 29,60 A Xe N kötést tartalmazó kationokhoz képest ezeknek a száma is igen kicsi. 61 Kr O kötéső vegyületekbıl még a fentieknél is kevesebbet, mindössze egyet találunk. Ez a KrF 2 és B(OTeF 5 ) 3 reakciójával elıállítható Kr(OTeF 5 ) 2, mely már 78 C-on gyorsan bomlik. 62 Látható, hogy a hagyományos technikával elıállított xenonvegyületek száma még igen nagy, a kripton esetén azonban ezekbıl már jóval kevesebb van. A fenti nemesgázok kémiájának szélesebb körő megismerésére, valamint az argon vegyületeinek tanulmányozására egy, a XX. század második felében kifejlıdött módszer, a mátrixizolációs technika (MI) ad lehetıséget. A következı fejezetben az excimer lézerekrıl írok, melyek mőködése szintén nemesgázvegyületeken alapszik. Annak érdekében, hogy a nemesgázvegyületek irodalmát a dolgozat egymást követı fejezeteiben tárgyaljam, az 5. 9

fejezetben a MI technikával elıállított vegyületek és az elıállításuk körülményeit foglalom össze. Az itt alkalmazott mátrixizolációs technikáról a szakdolgozat 6. fejezetében írok. 10

4. Nemesgáz excimerek 63,64 Az 1970-ben N. G. Basov és társai által felfedezett excimer lézerek gázlézerek, melyek az UV tartományba esı fényimpulzusokat bocsátanak ki nanomásodperc nagyságrendő idıtartamokig. Nevüket a bennük alkalmazott excimerekrıl kapták, mely elnevezés az excited dimer szavakból ered. Ez az elnevezés a mai lézerekre azonban megtévesztı, hiszen napjainkban elsısorban exciplexeket (excited complex) alkalmaznak. Ennek elsı tagját, a XeBr-t Searles és Hart fedezték fel 1975-ben. 65 Az excimerek és az exciplexek olyan molekulák, melyek alapállapotban nem kötöttek, gerjesztett állapotban azonban igen. Ezt szemlélteti a 4.-1. ábra, melyen egy ilyen molekula sematikus potenciális energia diagramja látható. E A * +B gerjesztett állapot (AB) * A+B+E kin alapállapot r 4.-1. ábra. Excimer, illetve exciplex molekula sematikus potenciális energia diagramja A napjainkban ismert és lézerekben alkalmazott excimerek valamint exciplexek (melyek majdnem mindegyike tartalmaz nemesgáz atomot) közül látható néhány a lézer által kibocsátott fény hullámhosszával együtt a 4.-1. táblázatban. 4.-1. táblázat. Excimerek és exciplexek a lézerek által kibocsátott fény hullámhosszával Excimer / exciplex Ar 2 Kr 2 F 2 Xe 2 ArF KrCl KrF XeBr XeCl XeF λ / nm 126 146 157 172 193 222 248 262 308 351 A fentiek közül legszélesebb körben a KrF és ArF lézereket alkalmazzák. A polimer-, üveg- és kerámiagyártás mellett fontos felhasználási területük a gyógyászat is. 11

5. Alacsony hımérséklető mátrixban elıállított nemesgázvegyületek 5.1. A nemesgázhidridekrıl általában 66 A nemesgázok kémiája az elmúlt több mint egy évtizedben reneszánszát éli, nagyrészt a HNgY összetételő hidrideknek köszönhetıen, ahol Ng egy nemesgáz atomot, Y egy elektronegatív csoportot jelöl. Ezeket a molekulákat kis kötéserı és nagy dipólusmomentum jellemzi. Elsı képviselıit Räsänen és munkatársai 1995-ben fedezték fel, azóta 25 ilyen molekula ismert, köztük az elsı Ar-tartalmú, valamint halogént tartalmazó és halogénmentes molekulák (5.1.-1. táblázat). 5.1.-1. táblázat. Nemesgázhidridek Ar-tartalmú hidridek Kr-tartalmú hidridek Xe-tartalmú hidridek HKrF, HKrCN, HXeH, HXeI, HXeBr, HXeCl, HXeCN, HArF HKrCl, HKrCCH, HXeNC, HXeSH, HXeNCO, HXeOH, HKrC 4 H, HKrC 3 N, HXeO, HXeCCH, HXeCC, HXeCCXeH, HKrC 5 N HXeC 4 H, HXeC 3 N, HXeOXeH, HXeC 5 N Kötésüket tekintve a HNgY molekulák (H Ng) + Y formába írhatók, ahol a hidrogénatom és a nemesgáz atom közötti kötés inkább kovalens, míg a nemesgáz atomnak az Y fragmenssel alkotott kötése inkább ionos jellegő. Ezek a molekulák instabil, nagy energiatartalmú részecskék. Bomlásuk kétféleképpen történhet: a) HNgY Ng + HY b) HNgY H + Ng + Y Az elıbbi folyamat mindig erısen exoterm, azonban a reakciónak viszonylag magas aktiválási gátja van. A másik bomlási mód minden eddig elıállított molekulára endoterm. A HNgY összetételő vegyületeket a 6. fejezetben részletesen tárgyalt mátrixizolációs technika segítségével állítják elı. Ezen molekulák szintézisének elsı lépése a megfelelı prekurzor UV fotolízise. 67 Így hozzák létre az alacsony hımérséklető, szilárd nemesgázban a H-t és a megfelelı Y komponenst. Ezeknek a fragmenseknek a termikus mobilizációjával alakul ki az elıállítandó vegyület. Räsänen és társai szerint a kialakulás mechanizmusának elsı lépésében (NgHNg) + ionok keletkeznek, ennek bomlása azonban nincs összefüggésben a 12

is. 74 A nemesgázhidridek reaktivitása egy következı vizsgálandó kérdés. A mátrixban HNgY kialakulásával. 68 70 Feldman és munkatársai nem ionos mechanizmust javasolnak, szerintük a HXeH hidrogén atomokból és xenonból alakul ki, nem töltött részecskékbıl. 71,72 Ennek a semleges részecskéket tartalmazó mechanizmusnak az elsı bizonyítékát a HXeI-nal való kísérletek adták. 73 Késıbb hasonló megállapításra jutottak a HXeCC-nal kapcsolatban feleslegben jelen lévı mozgékony H atomok képesek reagálni a már kialakult HNgY molekulával, ezzel csökkentve annak mennyiségét. 75,76 A feltételezett termékek H 2, illetve HY molekulák, ezt azonban kísérletileg még nem bizonyították. Az elsı nemesgázvegyületbıl elıállított nemesgázvegyület a HXeCC + Xe + H HXeCCXeH reakció volt. 77 Hasonló reakció a HXeO + Xe + H reakció is, mely HXeOXeH-t eredményez. 78 A HNgY molekulák komplexképzési hajlama is jelentıs. A HArF, HKrF és HKrCl molekulák N 2 -nel N 2 HNgY összetételő komplexet képeznek. 79 Ezekben a H Ng kötés erısebb a monomerekhez képest, tehát a nitrogénnel alkotott komplex egy stabilabb szerkezetet eredményez. Létezik nemesgázhidridnek vízzel alkotott komplexe is: HXeOH (H 2 O) n, ahol n = 1, 2, 3. 80 CO 2 -dal alkotott komplexre példaként a HXeCCH CO 2 hozható. 81 Az utóbbi években vizsgálták a HXeY HX komplexeket is, ahol Y, X = Cl, Br. 82 5.2. Újabb xenonvegyületek A fentiekben már láthattuk, hogy a XX. század második felében számos xenonvegyületet sikerült elıállítani. Ez a csoport a mátrixizolációs technika megjelenésével és e célú alkalmazásával sok új taggal gazdagodott. A halogenideket követıen pszeudohalogenideket, szén- és oxigéntartalmú származékokat, valamint egy xenon-kén kötést tartalmazó vegyületet is sikerült elıállítani. 5.2.1. Halogenidek 83 Ezen vegyületek elıállításához prekurzorként HCl-ot, HBr-ot, illetve HI-ot alkalmaztak. Ebbıl 1:1000, illetve HI esetén ~1:300 arányú hígítást hoztak létre Xe-nal (utóbbi esetben ez az arány a HI adszorpcója miatt nem határozható meg pontosan), majd ezt egy 20 K hımérsékletre hőtött MgF 2 ablakra választották le. A mintát 45 K-re melegítették, majd 193 nm-en fotolizálták. Ekkor az IR spektrumokban eredetileg tapasztalható, elsısorban a 13

hidrogén-halogenid monomerekhez tartozó jelek (HCl: 2858 cm 1 ; HBr: 2567; 2532; 2509 cm 1 ; HI: 2215 cm 1 ) eltőnését és új, nemesgázhidridekhez tartozó jelek (HXeCl: 1648 cm 1 ; HXeBr: 1504; 1500; 1487 cm 1 ; HXeI: 1213; 1193; 1187 cm 1 ) megjelenését tapasztalták. A fotolízist követıen mért sávok helye jó egyezést mutatott a számolt értékekkel, továbbá UV sugárzás, valamint D 2 -lámpával történı besugárzás hatására intenzitásuk csökkent, azaz a xenonvegyület bomlott. Ez a kísérlet is bizonyítja azt, hogy tényleg a fentiekben írt vegyületeket sikerült elıállítani. 5.2.2. Pszeudohalogenidek 84,85 HCN és Xe reakciójával elıállítható a HXeCN és a HXeNC. A kiindulási gázt H 2 SO 4 (ill. a deuterált származék elıállításakor D 2 SO 4 ) vizes oldatának és KCN-nak a reakciójával állították elı folyékony nitrogénes hőtés közben. Az elegyet lassan melegítve a keletkezett HCN-ot (ill. DCN-ot) elpárologtatták, P 2 O 5 -dal szárították, majd folyékony nitrogénnel csapdázták, így nagyon tiszta HCN-ot (ill. DCN-ot) kaptak. Ebbıl Xe-nal 1:2000 hígítású elegyet állítottak elı, amit 30 K-re hőtött CsI ablakra fagyasztottak ki, majd a hımérsékletet 7,5 K-re csökkentették. A deuterált származék kifagyasztása elıtt az elıállításhoz használt vákuum line -t D 2 O-val kezelték, hogy lecsökkentsék a minta és a fal kölcsönhatásából eredı H/D cserét. A fotolízist egy 193 nm-en mőködı excimer lézerrel végezték. Ekkor a HCN jelének intenzitáscsökkenésével párhuzamosan az IR spektrumban 2040 cm 1 -nél megjelent a CN gyök jele. A fotolízis másik terméke a HNC volt. A fotolizált minta 45 50 K-re történı melegítésekor a CN abszorpciós sávjának csökkenésével egyidıben több új sáv jelent meg az IR spektrumban (HXeCN: 1624 cm 1 ; HXeNC: 2044; 1851 cm 1 ; DXeCN: 1178 cm 1 ; DXeNC: 1339 cm 1 ). Melléktermékként azonosították a XeH 2 (1166 cm 1 és 1181 cm 1 ), illetve a H 2 CN (1329 cm 1 ) molekulákat. A pszeudohalogenidek egy másik képviselıje, a HXeNCO kétféleképpen is elıállítható. A HNCO Xe mátrixban 193 nm-en történı fotolízise közvetlenül ezt a molekulát eredményezi. Ez az elsı kísérleti bizonyítéka HNgY összetételő molekula fotolízis hatására történı képzıdésének, mely a HXeNCO nagy fotostabilitásának tudható be. Ennél hatékonyabb módszere az elıállításnak a HNCO fotolízise, majd ezt követıen a mátrix felmelegítésével kiváltott H-atom mobilizáció. A HNCO-t cianursav 750 C-on történı bomlásával állították elı. 86 Az 1:2000 arányú HNCO/Xe keveréket 30 K-re hőtött CsI ablakra választották le, majd a mintát 7,5 K-re 14

hőtötték és 193 nm-en fotolizálták. A fotolízis hatására bekövetkezı HNCO H + NCO bomlás hatására az IR spektrumban 1916 cm 1 értéknél megjelent egy abszorpciós sáv. 86,87 A mátrixot ~45 K-re (a H atom mobilizációjának hımérséklete) melegítve 1788 cm 1 és 2148 cm 1 értéknél új sávok jelentek meg, mely értékek DNCO esetén 1299 cm 1, illetve 2145 cm 1 értékre tolódtak el. Ezeknek a jeleknek az intenzitása 405 nm-es besugárzás hatására csökkent, részben bizonyítékként szolgálva a HXeNCO elıállítására. Az elıállítás során melléktermékként HCO, HXeH, H 2 NCO, HXeCN, HXeNC jelentek meg. 5.2.3. Oxigéntartalmú molekulák 76,88 A szükséges kiindulási H 2 O/Xe mátrix létrehozható elıre összekevert vízgız és xenon kifagyasztásával, vagy külön lombikokból, fúvókákon keresztül beeresztett vízgız és xenon együttes lefagyasztásával. A 30 K-re hőtött CsI ablakra történı leválasztás után a mintát 7 K- re hőtötték és 193 nm-en fotolizálták. Ennek hatására OH gyök keletkezett (abszorpciós sávja 3531 cm 1 -nél található), 40 K-re történı melegítéskor a HXeH (1166, 1180 cm 1 ), HXeOH (1578 cm 1 ), valamint ezek deuterált származékainak abszorpciós sávjai (846; 857; 1094; 1121 cm 1, illetve 1141; 1149; 1572 cm 1 ) megjelentek a spektrumokban. Szintén az O tartalmú molekulák csoportjába tartozik a HXeOXeH, a jelenleg ismert legkisebb molekula, mely két nemesgáz atomot tartalmaz. Elıállításához H 2 O/N 2 O/Xe keveréket választottak le 25 30 K hımérséklető CsI ablakra. 9 K-re hőtve xenonlámpával fotolizálták, ekkora a víz H-ra, O-ra és OH-ra, a N 2 O O-ra és N 2 -re bomlott, továbbá megfigyelték XeHXe + keletkezését is. A mátrixot 30 35 K-re melegítve az O atomok képesek elmozdulni és reagálni, HXeO-t és HOO-t eredményezve. A megjelent abszorpciós sávok közül az 1380 cm 1 értéknél lévıt egyetlen korábbi kísérletben sem tapasztalták. A sáv intenzitása szelektíven csökken 488 nm-es fotolízis hatására, így sejthetıen ez egy új vegyülethez tartozik. Különbözı prekurzorokat és fotolizálási módszereket alkalmazva kimutatták, hogy e vegyület létrejöttéhez szilárd xenonban csak H-re és O-re van szükség. (Valójában a vegyület H 2 O/Xe mátrix esetén is képzıdik, csak jóval kisebb mennyiségben, mivel a H 2 O fotolízise nem eredményez elegendı O-t.) Az asszignációt segítette továbbá a korábbiakban már elıállított HXeCCXeH molekula abszorpciós sávjának ismerete, valamint a deuterált származékkal elvégzett kísérletek. 15

5.2.4. Széntartalmú molekulák 89 91 Kis mérető szerves molekulák és nemesgáz reakciójával elıállíthatóak széntartalmú nemesgázvegyületek is. Ennek egyik képviselıje a HXeCCH. Elıállításához C 2 H 2 /Xe/Ng (Ng = Ar, Kr, Xe) 1 : (0 10) : 1000 arányú elegyét fagyasztották ki CsI ablakra. A kifagyasztás hımérséklete Ar esetén 20 K, Kr használatakor 22 27 K, míg Xe-nál 30 K volt. A fotolizált mátrixot Ar esetén 20 K-re, Kr-nál 30 K-re, Xe esetén 45 K-re melegítve több új, a korábbiakban nem tapasztalt abszorpciós sáv is megjelent 1500 cm 1 érték körül a spektrumokban (Xe esetén: 1481, 1487 cm 1 ; Xe/Kr esetén: 1498; 1506; 1519 cm 1 ; Xe/Ar esetén: 1480; 1482; 1517; 1531 cm 1 ). Ezek mindegyike a korábbiakban nem ismert HXeCCH molekula H Xe nyújtásához tartozó sáv. A szén és xenon tartalmú nemesgázvegyületek közül elıállították a HXeC 4 H-t is. Ehhez C 4 H 2 és Xe 1:1000 1:2000 arányú keverékét választották le CsI ablakra 30 K-en, majd a mátrixot 8 K-re hőtötték. Ezt követıen 250 nm-en fotolizálták és 40 45 K hımérsékletre melegítették. Ekkor számos új sáv megjelenését tapasztalták. Ezek közül az azonosítás szempontjából elsısorban fontos, legintenzívebb sávok helyei: 1504; 1522; 1532; 1545; 1559 cm 1 C 4 H 2 és 1093; 1104; 1112; 1121; 1228 cm 1 C 4 D 2 esetén. HCCF és Xe reakciójával elıállították a HXeCCF-t is. Ehhez HCCF és Xe 1:1000 1:2000 arányú keverékét fagyasztották ki CsI ablakra 35 K hımérsékleten. A kiindulási HCCF-et 1,3,5-trifluorbenzol bontásával, míg a deuterált származékot 2-3 órán át tömény D 2 SO 4 -tal kezelt 1,3,5-trifluorbenzolból állították elı, majd csapdázással tisztították. A leválasztást követıen a mátrixot 9 K-re hőtötték, 193 nm-en fotolizálták, majd 45 K-re melegítették. Ekkor az 1054; 1548 és 2171 cm 1 értékeknél megjelent új sávokat a deuterált származékkal elvégzett kísérletek és kvantummechanikai számítások alapján a HXeCCF vegyületnek tulajdonították. A vegyület 70 K hımérsékletig stabil, UV fény hatására bomlik. 5.2.5. Kéntartalmú molekula 92 Az elsı xenon kén kötést tartalmazó molekulát 1998-ban állították elı. Ehhez kiindulásként H 2 S és Xe 1:1000 arányú keverékét 7,5 K hımérsékleten választották le. A mátrixot ezt követıen mind 193 nm-en, mind 235 nm-en fotolizálva azt tapasztalták, hogy a H 2 S disszociált. Miután a disszociáció majdnem teljes mértékben végbement a mátrixot 50 60 K hımérsékletre melegítették, majd 7,5 K-re hőtötték. 45 K hımérsékleten új jelek 16

megjelenését tapasztalták az IR spektrumban, melyek közül az 1136; 1119 és 1112 cm 1 (deuterált származék esetén 843; 833 és 828 cm 1 ) értékeknél lévıket a korábbiakban nem ismert HXeSH molekulának tulajdonították. A molekula 100 K hımérsékletig stabil. 5.3. Újabb kriptonvegyületek Ahogyan az a klasszikus módszerekkel elıállított vegyületek esetében, úgy a MI technikával létrehozott vegyületeknél is a kripton kémiája alulmarad a xenonéhoz képest. Azonban a XX. század végén ez a család is több új képviselıvel halogenidek és széntartalmú molekulák gazdagodott. Ezeknek a vegyületeknek az elıállítási körülményeit, tulajdonságait írom le az alábbiakban. 5.3.1. Halogenidek 93,94 HF-piridin polimeren szobahımérsékleten Kr gázt átvezetve megkapható a HKrF elıállításához szükséges hidrogén-fluorid gáz. Ennek Kr-nal alkotott kb. 1:3000 arányú keverékét 20 K hımérsékleten CsI ablakra fagyasztották ki, majd 7,5 K-re hőtötték. A felvett IR spektrumban és 3956 cm 1 és 3933 cm 1 értéknél lévı jelek egyezést mutattak a korábbi mérésekkel. 95 A mátrixot Kr-lámpával, illetve 157 nm-en mőködı F 2 -lézerrel fotolizálva a HF bomlását tapasztalták. A kísérletet elvégezték D 2 SO 4 -on átvezetett HF-dal is. Az ebbıl készített DF/Kr mátrixot fotolizálva szintén bomlást tapasztaltak. A hımérsékletet emelve az IR spektrumokban új abszorpciós sávok jelentek meg (HF esetén: 414; 417; 646; 651; 1925; 1952 cm 1 ; DF esetén: 415; 418; 1402; 1419 cm 1 ). Ezeket a HKrF-nak tulajdonították, mely hozzárendelést számolások is alátámasztották. A sávok száma alapján látható, hogy a mátrixban kétféle (HKrF S termodinamikailag stabil és HKrF U termodinamikailag instabil) vegyület is keletkezett, mely a különbözı besugárzási módoknak köszönhetı. 157 nm-es sugárzás hatására a HKrF S képzıdése már a 13 16 K hımérséklettartományban elkezdıdik, 16 24 K között nincs tapasztalható változás, a 25 30 K tartományban pedig további HKrF S képzıdik, mely egészen a mátrix elpárolgásáig stabilnak mutatkozik. Kr-lámpával való sugárzás hatására a HKrF U képzıdése számottevıen csak 25 30 K között történik (a Kr-lámpa hullámhosszától függetlenül). 32 K fölött a HKrF U bomlik. 17

HCl és kripton reakciójával elıállítható egy másik halogéntartalmú kriptonvegyület, a HKrCl is. Ehhez HCl (ill. DCl) és Kr 1:1000 arányú keverékét CsI ablakra fagyasztották ki 20 K-en, majd a mátrixot 7,5 K-re hőtve 193 nm-en mőködı excimer lézerrel fotolizálták. A deuterált származékkal végzett kísérletekhez a DCl-t HCl D 2 SO 4 -on történı átvezetésével állították elı. A mátrix 30 K-re történı melegítésekor megjelenı új sávok 1476 (1106) cm 1 értéknél a HKrCl (DKrCl)-hoz tartoznak. Megfigyelték, hogy a HKrCl képzıdése jóval gyorsabb melegítéskor, mint a DKrCl-é, mely jó bizonyíték arra, hogy ezen a hımérsékleten a D atom kevésbé mozgékony, mint a H atom. A vegyület stabilitását vizsgálva azt találták, hogy nagyobb hullámhosszakon (λ > 280 nm) a DKrCl a stabilabb, míg alacsonyabb hullámhosszakon a helyzet éppen fordított, azaz a HKrCl mutatkozik stabilabbnak. 5.3.2. Széntartalmú molekulák 77,90 Ahogyan a xenonnál már láthattuk, szerves molekulák és nemesgáz atomok közötti reakcióval újabb nemesgázvegyületek állíthatók elı. A kripton esetén ennek elsı képviselıje a HKrCCH. Elıállításához acetilén és kripton 1:1000 1:2000 arányú keverékét 20 K-en leválasztották. Az ekkor felvett IR spektrumban található sávok helyei: 3293; 3280; 1325,5 és 732 cm 1. A mátrixot 193 nm-en fotolizálva a C 2 H gyök és a HKrH + jelei mellett 1257; 1250 és 1242 cm 1 értéknél megjelentek a HKrCCH jelei is. Ezt a hozzárendelést a 13 C izotóppal elvégzett kísérletek, valamint számolások is alátámasztották. A fentiekkel analóg módon a szén- és kriptontartalmú nemesgázvegyületek közül elıállították a HKrC 4 H-at is. Ehhez C 4 H 2 és Kr 1:1000 1:2000 arányú keverékét választották le CsI ablakra 20 K-en, majd a mátrixot 8 K-re hőtötték. A mátrixot ezt követıen 235, 240 és 250 nm-en is fotolizálták. Ennek hatására C 4 H gyök, C 4 és C 8 szénklaszterek, valamint a 235 nm-es fotolízis hatására KrHKr + ion is keletkezett. A mátrix hımérsékletét 30 K-re emelve számos új sáv megjelenését tapasztalták. Ezek közül az azonosítás szempontjából elsısorban fontos sávok helyei C 4 H 2 esetén: 1275; 1290; 1307; 1317 cm 1, míg C 4 D 2 esetén: 962; 977 cm 1. 18

5.4. Az elsı argonvegyület 96 Habár a könnyebb nemesgázokról (hélium, neon, argon) is azt jósolták, hogy megfelelı körülmények között szintén képesek vegyületképzésre, 97 az elsı ide tartozó vegyületet csak igen késın sikerült elıállítani. Korábban a Cr(CO) 6 Ar mátrixban történı fotolízisével létrehozták az Ar Cr(CO) 5 komplexet, 98 az elsı igazi vegyületre azonban 2000-ig várni kellett. Argon mátrixban lévı HF megfelelı körülmények között történı fotolízise HArF-ot eredményez. A kiindulási HF/Ar keveréket argon HF-piridin polimeren történı átvezetésével állították elı szobahımérsékleten, majd egy 7,5 K hımérséklető CsI ablakra fagyasztották ki. Ezt MgF 2 ablakon keresztül 127 160 nm hullámhosszú fénnyel fotolizálták. Ekkor a kiindulási minta kevesebb mint 30%-a reagált el. A fotolízist követıen felvett IR spektrumban három új jel jelent meg. A kísérletet 40 Ar-t és 36 Ar-t tartalmazó mintával is elvégezték, utóbbi esetben a három új jel az elızıhöz képest kissé eltolódott. A vegyület deuterált származékát a HF/Ar keveréket D 2 SO 4 -on átvezetve kapott DF/Ar keverékbıl állították elı. A megfelelı kiindulási mintákból a fotolízist követıen kapott sávok helyét az 5.4.-1. táblázatban foglalom össze. 5.4.-1. táblázat. HF/Ar keverék fotolízisét követıen megjelent sávok Kiindulási minta HF / 40 Ar HF / 36 Ar DF / 40 Ar Hozzárendelés 1969,5 cm 1 ~1972 cm 1 1466,3 cm 1 ν (H Ar) 687,0 cm 1 ~689 cm 1 513,0 cm 1 δ (H Ar F) 435,7 cm 1 ~443 cm 1 435,3 cm 1 ν (F Ar) Az, hogy a fotolízist követıen megjelent új sávok intenzitása UV sugárzás hatására azonos mértékben csökken, azt bizonyítja, hogy ezek egy anyaghoz tartoznak. HF nélküli, tiszta argonnal elvégezve a fenti lépéseket nem tapasztalták az új jelek megjelenését, ami arra enged következtetni, hogy a korábbi kísérletekben megjelent sávok F-tartalmú vegyülethez tartoznak. Emellett az izotópcserés kísérletekben tapasztalt eltolódásértékek, valamint kvantumkémiai számítások alapján az elıállított vegyület valóban a HArF. Tulajdonságait tekintve ez a vegyület csak 27 K hımérséklet alatt létezik, UV sugárzás hatására bomlik. 19

5.5. Nemesgáz pszeudohalogenidek 99 A 4. fejezetben eddig tárgyalt HNgY általános képlettel leírható molekulák mellett 2012- ben elıállítottak három különbözı HalNgY összetételő nemesgázvegyületet is, ahol Hal egy halogén atomot, Ng egy nemesgáz atomot, Y egy elektronegatív csoportot jelöl. Ehhez kiindulási anyagként BrCN-t, illetve ClCN-t használtak. Utóbbit Cl 2 és NaCN reakciójával CCl 4 -os oldatban állították elı és 79 C-ra hőtéssel tisztították a felesleges klórgáztól. A kiindulási anyag és xenon 1:1000 arányú keverékét 30 K hımérsékleten CsI ablakra választották le, majd a mátrixot 9 K-re hőtve IR spektrumot mértek. A ClCN esetén 2211 és 382 cm 1 értéknél, míg BrCN esetén 2194 és 347 cm 1 értéknél voltak elnyelési sávok. A mátrixot 193 nm-es excimer lézerrel fotolizálva, majd 40 K-re melegítve és visszahőtve 9 K-re az IR spektrumban számos új sáv jelent meg. Ezek közül ClCN kiindulási anyag esetén a 2145 és 321 cm 1 értéknél találhatókat izotópcserés kísérletek, valamint kvantumkémiai számolások alapján a ClXeCN, a 2130 és 339 cm 1 értéknél találhatókat a ClXeNC-nek tulajdonították. Hasonló megfontolásokat követve BrCN kiindulási anyag esetén a fotolízist követıen megjelent 2139 és 297 cm 1 értéknél lévı sávok a BrXeCN összetételő vegyülethez tartoznak. 20

6. Mátrixizolációs technika 100 6.1. Elızmények, általános ismertetés A 19. század végén a cseppfolyós levegı elıállítása lehetıséget nyújtott egyes anyagok alacsony hımérsékleten történı tanulmányozására. Ezen korai, egyszerő kísérletek során a vizsgálandó mintát egy folyékony nitrogént tartalmazó Dewar-edénybe mártották, majd röntgensugarakkal, vagy UV fénnyel világították ıket azt találták, hogy néhány szerves anyag, amely szobahımérsékleten nem foszforeszkál, ilyen alacsony hımérsékleten fényt bocsát ki. A 20. század elsı évtizedeiben végzett további kísérletek a lehőtött és megfagyott anyagok rossz optikai minısége miatt elsısorban emissziós kísérletekre korlátozódtak. Az 1930-as években azonban Gilbert Lewis és munkatársai találtak egy olyan keveréket (EPA; éter, izopentán és etanol 5:5:2 arányú keveréke), melyet megfagyasztva átlátszó, jó optikai tulajdonságokkal rendelkezı anyagot kaptak. Ezt sokáig széles körben alkalmazták, elsısorban reaktív részecskék tanulmányozására. A ma elterjedten használt fagyott nemesgáz mátrix elsı alkalmazása George Pimentel nevéhez főzıdik. 95 İ is reaktív részecskék tanulmányozására használta, napjainkban azonban számos elınye miatt stabil molekulák vizsgálatára is használják (pl.: konformációs vizsgálatoknál). 6.2. A mátrix A mérés során alapvetı cél az, hogy a vizsgálandó anyag molekulái a mátrixban egymástól távol, izoláltan helyezkedjenek el. Ehhez legalább 1:1000 molarányban kell lennie a vizsgált anyagnak és a mátrixalkotó gáznak, ekkor a molekulák 92 %-a izoláltan helyezkedik el. 101 Ebben az ideálist megközelítı esetben a molekulák elhelyezkedését a 6.2.- 1. ábra szemlélteti. 6.2.-1. ábra. Mátrixban izolált molekulák 21

A jó mátrix elıállítása során azonban számos nehézséggel kell szembenéznünk. A vizsgálandó anyag és a nemesgáz elegyét egy (adott tartományban áteresztı) ún. hidegablakra fagyasztjuk ki, ehhez a kifagyasztás elıtt elı kell állítanunk a kívánt anyagmennyiség arányú elegyet. Legegyszerőbb esetben a vizsgálandó anyagunk annyira illékony, hogy egy vákuum line -ban normál nyomásmérési technikával létre tudjuk hozni a megfelelı elegyet. Abban az esetben azonban, ha az anyag tenziója kicsi, egyéb megoldáshoz kell folyamodnunk. Ilyen lehet a minta melegítése, ezzel elısegítve annak párolgását, vagy a minta direkt a hidegablakra történı párologtatása és ráfagyasztása egy idıben a mátrixot alkotó nemesgázzal. További nehézséget jelenthetnek a mátrixban végbemenı reakciók. Nem kellıen híg keverék esetén elıfordulhat az, hogy egy mátrix-üregbe több molekula is befagy, ekkor ezek aggregátumokat képezhetnek. Kialakulhat kölcsönhatás a mátrix és a vizsgált anyag között, szerencsére azonban ezek nemesgázok esetén igen gyengék. A mátrixban végbe mehet reakció melegítés hatására is, hiszen a merev rács néhány K-nel történı melegítése már eredményezhet olyan változásokat, amelyek hatására az eddig izolált kisebb részecskék közelebb tudnak kerülni, reagálni képesek egymással. Ezt a módszert azonban gyakran ki is használják, így nemcsak mint negatív tényezıt, hanem mint reakciók szándékos véghezvitelére alkalmas lehetıséget is számításba kell venni. 22

7. IR spektroszkópia 102 7.1. A molekulák rezgései Infravörös spektroszkópiai vizsgálatok során a vizsgált molekulák rezgési szintjei között átmeneteket hozunk létre, ezért az alábbiakban a molekulák rezgéseirıl ejtek néhány szót. A legegyszerőbb modell, amellyel a molekulák rezgését leírhatjuk a harmonikus oszcillátor modell. Ebben az esetben egy m tömegő, gömb alakúnak képzelt atom egy elhanyagolható tömegő rugóval kapcsolódik egy ideálisan nagy tömeghez esetünkben a falhoz (7.1.-1. ábra). 7.1.-1. ábra. D rugóállandójú, elhanyagolható tömegő rugón lévı m tömegő test Ahhoz, hogy az m tömegő testet az egyensúlyi helyzetétıl x távolságra elmozdítsuk F = D x (7.1.-1.) erı kifejtése szükséges, ahol D a rugóállandót jelöli. Ez a Hooke-törvény. Newton törvényét tekintve az erıt az alábbi módon is felírhatjuk: A (7.1.-1.) és a (7.1.-2.) alapján: F 2 x = m (7.1.-2.) 2 t 2 x D x = m (7.1.-3.) 2 t Ennek a másodrendő differenciálegyenletnek egy lehetséges megoldása: x = x cos(2πν t + ) (7.1.-4.) 0 ϕ ahol x 0 a rezgés amplitúdóját, ν a rezgés frekvenciáját, φ a fáziseltérést jelöli. 23

Az x második deriváltja az idı függvényében: 2 t x 2 2 0 2 2 2 = 4π ν x cos(2πν t + ϕ) = 4π ν x (7.1.-5.) Ez alapján a (7.1.-3.) egyenlıséget felhasználva megkaphatjuk a rezgés ν frekvenciáját: 1 ν = 2 π D m (7.1.-6.) Kétatomos molekula esetén, ahol a molekulát alkotó két atom tömege m 1 és m 2, m a redukált tömeget jelöli, az alábbi egyenlıség áll fenn: 1 1 1 = + (7.1.-7.) m m m 1 A harmonikus oszcillátor modell alapján a molekula potenciális energiáját megkaphatjuk az (7.1.-1.) egyenlıség integrálásával: 2 E pot. D ( r r0 ) 2 1 = (7.1.-8.) 2 ahol E pot a potenciális energiát, D a rugóállandót, r a molekulát alkotó két atom távolságát, r e pedig azt a távolságot jelöli, amely esetén E pot minimális. Ennek a függvénynek a képe egy parabola (7.1.-2.a. ábra). A valóságban azonban a kémiai kötések nem követik a Hooketörvényt, egy kötés adott nagysággal történı összenyomásához több energia szükséges, mint kinyújtásához, a potenciálgörbe azonban nem túl nagy E pot értékek esetén általában jól közelíthetı parabolával. Egy ilyen, valóságos esetet szemléltet az 7.1.-2.b. ábra. E pot E pot r e 7.1.-2.a. ábra. Potenciálgörbe energiaszintekkel abban az esetben, ha Hooke-törvény érvényes r r e 7.1-2.b. ábra. Potenciálgörbe energiaszintekkel abban az esetben, ha a Hooke-törvény nem érvényes r A klasszikus mechanikában egy harmonikus oszcillátor bármilyen amplitúdóval rezeghet, ami azt jelenti, hogy bármekkora energiát felvehet. Kvantummechanikai leírásokból azonban 24

kiderül, hogy a molekulák csak meghatározott energiaszinteken létezhetnek. Ezeket a lehetséges energiaszinteket az alábbi képlet adja meg: 1 E = hν (υ+ ) (7.1.-9.) 2 ahol υ a rezgési kvantumszámot, ν a rezgési frekvenciát jelöli. A fenti képletbıl következik, hogy létezik zérusponti energia, azaz υ = 0 esetén sem 0 a rezgési energia. A fenti ábrán látható energiaszintek közül a legalsót (υ = 0) alapállapotnak, a többit gerjesztett állapotnak nevezzük. Harmonikus közelítés esetében rezgési átmenet fotonnal való kölcsönhatás által csak a szomszédos szintek ( υ = ±1) között valósulhat meg. Kettınél több atomot tartalmazó molekulák esetén is alkothatunk modelleket, amelyek segítségével a molekula rezgései leírhatók, ebben az esetben azonban már számolnunk kell a molekulát alkotó atomok közötti további kölcsönhatásokkal, az egyes kötések közötti csatolásokkal is. Ezen csatolások erıssége azonban függ a kötéserısségtıl és a kölcsönhatásban résztvevı atomok tömegétıl is (pl. a CH rezgés az eltérı redukált tömeg miatt csak nagyon gyengén csatol a CC rezgéssel). Ha adott molekularészleteket összetartó kötést jellemzı kötéserısségi állandók értéke jelentısen eltérı, akkor az említett molekularészletek között nem tapasztalunk erıs csatolást. Ezek alapján léteznek úgynevezett karakterisztikus kötési- (illetve csoport-) frekvenciák, azaz adott funkciós csoportra, molekularészletre jellemzı frekvenciaértékek. A többatomos molekulák rezgési frekvenciáit ma már kvantumkémiai számításokkal megfelelı pontossággal tudjuk számolni. Ez nagy segítséget nyújt például olyan esetekben, amikor több lehetıség közül kell eldöntenünk, hogy a vizsgált anyagunk pontosan milyen szerkezettel rendelkezik. 7.2. Az infravörös spektrum Infravörös spektroszkópiai vizsgálat esetén a molekulák rezgéseit gerjesztjük, ezzel az egyes rezgési szintek között hozunk létre átmeneteket, tipikusan a λ = 2.5 1000 µm hullámhosszú és az ennek megfelelı h ν = hc ~ ν energiájú (ν ~ = 4000 10 cm 1 ) tartományban. A gerjesztés leggyakrabban egy folytonos spektrumú infravörös fénnyel történik. Ezzel a molekula gerjesztett állapotba kerül, melynek során bizonyos ν frekvenciáknál elnyel (7.2.-1. ábra). A mintán átjutó fény spektruma ezeknél a frekvenciáknál intenzitáscsökkenést mutat. 25

E pot r 7.2.-1. ábra. Az abszorpciós infravörös spektroszkópiai mérés során bekövetkezı változás Egy n atomos, nemlineáris molekulának k = 3n 6 normálrezgése van, ezek közül azonban csak azok IR aktívak, azaz azok nyelnek el infravörös sugárzást, melyeknél a molekula dipólusmomentuma a rezgés közben változik, azaz: µ q 0 0 ahol µ a molekula dipólusmomentumát, q a rezgés normálkoordinátáját jelöli. (7.2.-1.) 7.3. Az infravörös spektrométer látható. A 7.3.-1. ábrán egy Fourier-transzformációs IR és Raman készülék sematikus rajza 7.3.-1. ábra. IR és FT Raman készülék sematikus rajza. Jelölések: L=sugárforrás, FM=filter modul, SC=mintatartó kamra, SP=minta helye, A=rés, BS=sugárosztó, MS=mozgatható tükör, D=detektor, CE=irányító elektronika A méréshez szükséges egy, az ábrán L-lel jelölt sugárforrás. Ez a vizsgált tartománytól függıen lehet kvarc-halogén lámpa, elektromosan főtött SiC, vagy higanygız lámpa. A fényforrás által kibocsátott fénysugarat különbözı lencsék segítségével a mintára vezetik, mely az SP-vel jelölt mintatartó részben található. A mintával történı kölcsönhatás után a 26

fénysugarat a detektorba vezetik, mely többek között MCT (mercury cadmium telluride), vagy DTGS (deuterated triglycine sulfate) lehet. 27

8. A mérések során alkalmazott kísérleti eszközök 8.1. A mátrixizolációs berendezés A mérések során egy házi építéső mátrixizolációs berendezést használtam, melyben a nagyvákuumot egy turbomolekuláris szivattyúból és egy rotációs szivattyúból álló rendszer állítja elı. A berendezés hőtıgépe egy zártkörő He kriosztát, mellyel kb. 10 K az elérhetı legalacsonyabb hımérséklet. A leválasztás minden kísérlet során CsI ablakra történt, mely az infravörös spektrométer sugárnyalábjához képest 45 -os szögben el volt forgatva, így a leválasztás és a mérés egyszerre megvalósítható volt. A mérıfejben található egy főtıszál is, a 10 100 K tartományban a hımérséklet ezzel szabályozható. A mérések során használt mátrixizolációs berendezés vázlatos rajzát mutatja a 8.1.-1. ábra. 8.1.-1. ábra. A mátrixizolációs berendezés felépítésének vázlatos rajza Az ábrán 1-es számmal jelölt gázpalack tartalmazza a nemesgázt. A 2-es szám a mintaelıkészítı-rendszert, esetünkben egy vákuum line -t jelöl. Ez egy kb. 1 dm 3 térfogatú lombikot (3) is tartalmaz, amelyben kellıen nagy gıznyomással rendelkezı minta esetén a minta és a nemesgáz keveredése történik. Abban az esetben viszont, ha a mérendı anyagunk gıznyomása kicsi, akkor csak pufferpalackként mőködik, vagyis a beeresztett gázmennyiség és a beeresztési sebesség nyomon követését szolgálja. A 4-es számmal jelölt piezo 28

nyomásmérı segítségével tudjuk nyomon követni, hogy a mintánkból mennyi párolgott el, illetve ehhez milyen mennyiségő nemesgázt kevertünk. A vákuum line -hoz tartozik egy kis mintatartó is (5), melyet kellıen nagy gıznyomással rendelkezı anyag esetén tudunk tárolásra használni. Méréseim során ennek a helyére csatlakoztattam azt a lombikot, melyben a kiindulási anyag elıállításához szükséges vegyületeket összekevertem. A mátrix leválasztásához szükséges alacsony hımérsékletet (~10 20 K) egy zártkörő hélium-kriosztát (CTI Cryogenics 22) állítja elı (6), ennek kompresszorát jelöli a 7-es, a hőtıvíz ki- és beáramlását a 10-es szám. Ilyen alacsony hımérséklet fenntartásához a hőteni kívánt részeket vákuum alatt tartjuk, mely a hıszigetelést biztosítja. A vákuum másik feladata, hogy az idegen anyagokat (pl.: levegı) távol tartja. A mérések során az elért nyomás kisebb, mint 10 5 mbar, melyet egy kétfokozatú rotációs elıvákuumszivattyú (8) amely egyben a mintaelıkészítı rendszerhez is csatlakozik és egy turbomolekuláris szivattyú (9) biztosít. A szivattyúk által létrehozott vákuum ellenırzésére szolgálnak a 11-es és 12-es számmal jelzett Pirani, illetve Penning nyomásmérık. Mindezeken felül a vákuumrendszerhez tartozik egy folyékony nitrogénnel hőthetı csapda is, mellyel a mátrix felmelegítése során felszabaduló esetlegesen korrozív anyagok csapdázhatók. A mérıfejet jelöli a 13-as szám, ezen belül található a minta leválasztására szolgáló felület. Ez a mérések során egy, az infravörös spektrométer sugárnyalábjához képest 45 -os szögben elforgatott CsI ablak volt. Ebben az elrendezésben a leválasztás és a mérés egyszerre megvalósítható. Az ablak hımérsékletét egy szilícium diódahımérı segítségével követhetjük nyomon. A mérıfejben található egy főtıszál is, a 10 100 K tartományban a hımérséklet ezzel szabályozható (Lake Shore 321 Thermostat). A mintaelıkészítı rendszert és a mérıfejet egy hajlékony fémcsı köti össze (14). Ezen keresztül történik a vákuum line -ban elıállított gázelegy mérıfejhez vezetése. A gázáram egy áramlásszabályozó (15) segítségével szabályozható. 8.2. IR spektrométer A spektrumok felvétele egy Bruker IFS 55 típusú Fourier transzformációs (FT) IR készülékkel történt. A spektrométer fényforrása Globar (SiC), detektorként MCT detektort használtam. A spektrumok felvétele a 3850 600 cm 1 tartományban történt, 1 cm 1 felbontással. 29

8.3. Fotolízishez használt sugárforrások A vizsgálatok során szükség volt a kiindulási anyag fotolízisére (lásd 9. fejezet). Ezt szélessávú (BB) fotolízis esetén Cathodeon HPK típusú 125 W-os nagy nyomású higanygız lámpával végeztem. Ennél szelektívebb fotolízis xenonlámpa és monokromátor segítségével történt. A laboratóriumunkban található xenonlámpa (Oriel 66057) relatív fényintenzitásának hullámhosszfüggését az alábbi, 8.3.-1. ábra mutatja. 8.3.-1. ábra. A laboratóriumunkban található xenonlámpa relatív intenzitásának hullámhossz függése. Ennek figyelembevételével a fotolízist a 300 260 nm tartományban végeztem ezzel a lámpával és monokromátorral. További vizsgálatokhoz egy impulzusüzemő (10 Hz, 2 3 ns) Quanta Ray Lab 150 Nd:YAG lézer harmadik felharmonikusával (355 nm) meghajtott optikai parametrikus oszcillátort (VersaScan MB 240 OPO) használtam. Az OPO-ból kijövı (látható) fény hullámszám tartományának szélessége kb. 5 cm 1, energiája 10 15 mj / impulzus volt. UV sugárzást az OPO-ból kijövı fény frekvenciájának UVScan-nel (GWU Spectra Physics) való duplázásával állítottam elı. UV besugárzás során a lézernyaláb fókuszálatlan volt, átmérıje 30

kb. 0,8 cm. Az OPO-t a kibocsátott (látható) fény hullámhosszának Ocean Optics HR2000 típusú száloptikás spektrométerrel történı mérésével kalibráltam. 31

9. Mérési eredmények Ahogyan a bevezetésben is olvasható, munkám célja a HXeNCS összetételő molekula elıállítása volt. Ehhez a fentiekben leírtaknak megfelelıen elıször a HNCS-t (izotiociánsav) kellett elıállítani, ezt Xe mátrixban fotolizálni, ezzel létrehozni az NCS és H gyököt, majd a mátrix hımérsékletét körülbelül 50 K-re emelni. Ezzel elvben elıállítható a HXeNCS molekula. Ennek a kísérletnek a részleteit és eredményeit írom le az alábbiakban. 9.1. A kiindulási HNCS elıállítása Az irodalomban található kísérleti leírások alapján a HNCS elıállítása többféleképpen is megtehetı. KHSO 4 és KSCN 200 C-on történı reakciójával, majd a kapott gázelegy 80 K-re hőtésével és óvatos melegítéssel a méréseknek megfelelı tisztaságú HNCS nyerhetı. 103 Az elıbbi anyaghoz jutunk akkor is, ha KSCN-t és 60 %-os foszforsavat 0 C-on reagáltatunk. 104 Továbbá sztearinsav (C 17 H 35 COOH) és KSCN keverékének melegítésével is keletkezik HNCS. 105 Látható, hogy mindhárom módszer a KSCN és egy savas vegyület reakcióját alkalmazza a HNCS elıállítására. Kísérleteim során a kiindulási anyag elıállításához a legutóbbi módszert használtam. Az 8.3.-1. ábrán 5-ös számmal jelölt mintatartó helyére egy csappal ellátott 25 cm 3 -es gömblombikot tettem és ebbe elızetesen vákuumban vízmentesített KSCN és feleslegben vett sztearinsav keverékét tettem. Az elegyet hıpuskával a sztearinsav olvadáspontjánál nagyobb hımérsékletre melegítettem. Ekkor intenzív gázfejlıdés volt látható és az 8.3.-1. ábrán 2-es számmal jelzett mintaelıkészítı vákuum line -ban nyomásnövekedést tapasztaltam. Az irodalom szerint a reakcióban melléktermékként OCS, CS 2, CO 2, H 2 S is keletkezik 105, ez azonban kísérleteim során kimutatási határ alatti mennyiségő volt, így az elıállított gázt a továbbiakban nem tisztítottam. 9.2. A HNCS vizsgálata mátrixban Az elıállított HNCS IR spektrumát felvettem Ar, Kr és Xe mátrixban, 1:1000 arányú hígítást alkalmazva. Ezek az alapvonal korrigált spektrumok a 9.2.-1. ábrán láthatóak. 32

a) b) c) 9.2.-1. ábra. a) HNCS:Ar, b) HNCS:Kr, c) HNCS:Xe 1:1000 arányú elegyérıl felvett, alapvonal korrigált IR spektrumok. A spektrumok 0,75 mmol/óra beeresztési sebességgel kb. 3 óra leválasztást követıen lettek felvéve 1 cm 1 felbontásban 1024 scan átlagolásával az a) és c) esetben 12 K-en, a b) esetben 30 K-en. A spektrumokhoz tartozó hozzárendeléseket Durig és Wertz kísérletei 103 alapján végeztem, ezt a 9.2.-1. táblázat tartalmazza. 9.2.-1. táblázat. A mért spektrumokhoz tartozó hozzárendelések Hullámszám / cm 1 Irodalmi adat (Ar) HNCS:Kr (1:1000) HNCS:Ar (1:1000) HNCS:Xe (1:1000) Asszignáció 3505 3502 3508 3490 ν 1 3485 3490 3492 3481 dimer 2009 - - - dimer 1979 1988 1982 1984 ν 2 988-987 991 ν 3 577 * * * ν 4 461 * * * ν 5 *A mérések során KBr ablakot használtam, a 600 cm 1 érték alatti elnyelési sávokat emiatt nem észleltem, ez azonban a kiindulási anyag jelenlétének bizonyosságát, valamint a további méréseket nem befolyásolta. A spektrumok alapján látható, hogy a Xe esetén kaptam a legkisebb szélességő sávokat, továbbá mindhárom spektrumban láthatóak a dimer jelei is (legalábbis azok közül az intenzívebb), ennek intenzitása azonban igen kicsi. További kísérletekhez a fentieknél töményebb, 1:100, illetve 1:250 arányú HNCS:Xe keveréket vizsgáltam, mivel ezeknél azonos mennyiségő leválasztott keverék esetén 4-szer, illetve 10-szer annyi kiindulási anyag 33