Tarczay György: A lusta, a rejtett és az idegen. Alkímia ma, március 29.

Átírás

1 Tarczay György: A lusta, a rejtett és az idegen Alkímia ma, március 29.

2 A kémiai elemek felfedezése természetben előforduló radioaktív elemek mesterséges radioaktív elemek metallurgia elektrokémia elválasztástechnika magfizika spektroszkópia

3 Sötét vonalak a Nap színképében Joseph von Fraunhofer ( ) 514 vonal a napfény spektrumában Fraunhofer-vonalak: 1814 William Hyde Wollaston ( ) vonalak a napfény spektrumában: 1802

4 A színes lángok színképe vonalas Sir John Frederick William Herschel ( ) H Li William Henry Fox Talbot ( ) A vonalak helyét a lángba bekevert anyagok határozzák meg! Na

5 A színképelemzés (spektroszkópia) Robert W. Bunsen ( ) Anyagok emissziós spektrumának vizsgálata Nap spektrumának vizsgálata Gustav Kirchhoff ( ) Cs, Rb felfedezése közel 40 elem azonosítása

6 Abszorpciós és emissziós spektrumok Folytonos színképet sugárzó csillagfelszín Folytonos színkép Forró gáz Emissziós színkép Hideg gáz Abszorpciós színkép

7 A Nap spektrumvonalainak magyarázata

8 A hélium felfedezése Pierre Jules César Janssen ( ) Sir Joseph Norman Lockyer ( ) Edward Frankland ( ) 1868: Spektroszkópiával új elemet fedeznek fel a Napban (kromoszférában) Név: Helios ( Nap )

9 A hélium földi felfedezése 1882: Luigi Palmieri He spektrumvonalait észleli a Vezúvban 1895: Uránszurokérc melegítésekor fejlődő gáz fejődik, amit Lockyer és William Crookes segítségével He-ként azonosít. Sir William Ramsay ( ) Kémiai Nobel-díj: 1904 (Korábban Hillebrand is észlelte a gázfejlődést, de N 2 -nek gondolta a gázt.)

10 Az argon felfedezése 1875: Henry Cavendish: A levegő kevesebb, mint 1%-a nem reagál semmivel 1894: Rayleigh: A levegőből oxigénmentesítéssel kapott, illetve kémiai reakcióból nyert N 2, azonos térfogatának tömegét hasonlítja össze (azonos hőmérsékleten): LÉGKÖRI NITROGÉN O 2 eltávolítás forró rézzel (1892) g O 2 eltávolítás forró (1893) g O 2 eltávolítás Fe 2+ -val (1894) g Átlag g John William Strutt, 3rd Baron Rayleigh ( ) Fizikai Nobel-díj: 1904 KÉMIAI NITROGÉN NO-ból g N 2 O-ból g Hidegen tisztított NH 4 NO 2 -ból g Karbamidból g Hidegen tisztított NH 4 NO 2 -ból g Átlag g Lehetséges magyarázatok: 1) Kémiai nitrogén tartalmaz könnyebb gázt is 2) A légköri nitrogén tartalmaz nehezebb gázt is Ramsay kísérleteivel együtt a második lehetőség: Argon (argos: inaktív, lusta )

11 Neon, kripton és xenon felfedezése 1898: Ramsay és Travers cseppfolyósítja a levegőt, majd a lassú elpárolgás során visszanyert gázokat részletenként fogják fel. Az első frakciónál gerjesztés hatására megjelenő piros kisülést is észlelik. Név Forráspont Morris William Travers ( ) Neon ( új ) Argon (argos, lusta ) Kripton (kryptos: rejtett ) Xenon (xenos: idegen ) -249 C -189 C -157 C -112 C

12 A radon felfedezése 1899: Pierre és Marie Curie észleli, hogy rádiumból keletkező gáz hónapokig radioaktív 1900: Friedrich Ernst Dorn is észleli a gázt, elnevezi Radium Emanation (Ra Em)-nak (emanatio: kigőzölgés ) 1901: Robert B. Owens és Ernest Rutherford a tóriumból radioaktív bomlással keletkező gázt Thorium Emanation (Th Em) nevezik Friedrich Ernst Dorn ( ) 1903: André-Louis Debierne az aktíniumból radioaktív bomlással keletkező gázt Actinium Emanation (Ac Em)-nak nevezi el 1910: Ramsay és Robert Whytlaw-Gray izolálják a Radont meghatározzák a sűrűségét Ők a Niton (Nt, nitens : fénylő) elnevezést javasolják, 1923: IUPAC: Radon (Rn)

13 Miért nem reaktívak a nemesgázok? -Atommodellek elektronok (hely: valószínűség) Bohr-modell atommag Schrödinger-modell zárt elektronhéj: 1s 2 2s 2 2p 6

14 Miért nem reaktívak a nemesgázok? - Atommodellek: s-pályák hullámfüggvény megtalálási valószínűség

15 Miért nem reaktívak a nemesgázok? - Atommodellek: atompályák

16 Miért nem reaktívak a nemesgázok? -A kovalens kötés: H 2 kioltás erősítés lazító pálya kötő pálya energia destabilizáció stabilizáció energia kj/mol H-H távolság / pm

17 Miért nem reaktívak a nemesgázok? -A kovalens kötés: He 2 energia destabilizáció energia egyszerű modell stabilizáció tökéletesebb modell (van der Waals kölcsönhatás is) He-He távolság

18 Nemesgáz-vegyületek: elméleti jóslatok 1916: Kossel szerint az ionizációs energiák alapján a nehezebb nemesgázok vegyületet képezhetnek a fluorral 1933: Pauling a koordinációs számok alapján az instabil H 4 XeO 6, KrF 6, XeF 6, és XeF 8 vegyületek esetleges létezését feltételezi 1951: Pimentel molekulapálya-elméleti megfontolásokkal bizonyítja, hogy az XeF 2 létezhet Walther Ludwig Julius Kossel ( , Németország) Linus Carl Pauling ( , USA) 1954: kémiai Nobel-díj a kémiai kötés természetért 1962: béke Nobel-díj George C. Pimentel ( , USA) 1954: a mátrixizolációs technika bevezetése

19 Nemesgáz-vegyületek: A XeF 2 kötéselméleti modellje lazító pálya nemkötő pálya F, F F Xe F Xe kötő pálya

20 Nemesgáz-vegyületek: első próbálkozások Moissan (1895): 100 ml Ar gázt kap Ramsay-től. Elektromos kisüléssel próbálja a F 2 -t és az Ar-t regaáltatni, sikertelenül. Marrelin Berthelot (1897): reakciót vél He, benzol és CS 2 között, amit Rayleigh cáfol. Giuseppe Oddo (1902): Levél Ramsay-nek: inkább Kr-nal vagy Xe-nal próbálkozzon. (Akkor nem lehetett még elég Kr-t és Xe-t izolálni.) Ferdinand Frederick Henri Moissan (1852, Párizs 1907, Párizs) Bommer (1925): W és He között elektromos kisülés hatására stabil WHe 3 képződését véli felfedezni Fluorgáz izolációja

21 Nemesgáz-vegyületek: első próbálkozások Andreas von Antropoff (1878 Tallinn 1956 Bonn) Antropoff periódusos rendszere (repr., University of Barcelona) Alaposan indokolja a nemesgázok helyét a periódusos rendszerben. 1932: Elektromos kisülés hatására reakciót vél Kr és Cl 2 valamint Kr és Br 2 között: sötétvörös vegyület képződik. Menzel és Ruff nem észleli ezt. 1933: Antropoff cáfolja saját eredményit: a vörös vegyület NO HCl komplex

22 Nemesgáz-vegyületek: első próbálkozások Egy majdnem(?) sikeres kísérlet : Don Yost és diákja, Albert Kaye, elektromos kisüléssel próbálja reagáltatni a Xenont fluorral: nem észlelnek mutatnak ki ki Xe-vegyületet, de köztitermékként nem zárják ki a létezését Miért nem sikerült? -túl nagy nyomás -XeF 6 reakciója kvarccal

23 Nemesgáz-vegyületek: első próbálkozások

24 Nemesgáz-vegyületek: első próbálkozások

25 Az első Xe-vegyület Xe + [PtF 6 ] március 23. Neil Bartlett ( ) University of British Columbia, Vancouver, Kanada Később a XeF 2, XeF 4 és XeF 6 vegyületeket is előállította.

26 Az első Xe-vegyület Xe + [PtF 6 ] március 23. Neil Bartlett ( ) University of British Columbia, Vancouver, Kanada Később a XeF 2, XeF 4 és XeF 6 vegyületeket is előállította.

27 Az első Xe-vegyület: Párhuzamos kísérletek XeF november Hoppe készüléke XeF 2 kristályok Rudolf Hoppe (1922 ) Westfälische Wilhelms- University of Münster, Németország

28 Az első Xe-vegyület: Párhuzamos kísérletek 1962 John Malm, Bernard Weinstock, Cedric Chernick, Howard Claassen Argonne National Laboratory, USA Bartlett-hez hasonlóan, tőle függetlenül a Xe reakcióját PtF 6 -tal figyelik meg. -Bartlett kísérleteiről csak a folyóiratból értesülnek. -Előtte a Manhattan-projektben foglalkozott Malm és Weinstock PtF 6 -tal. XeF 4 kristályok -XeF 4 -ről megállapítják, hogy planáris.

29 XeF 2 : egyszerű előállítás 1966: Holloway Xe és F 2 Pyrex edényben UV bevilágítás hatására keletkező XeF 2 kristályok

30 F- és O-tartalmú Xe-vegyületek XeF 2 és XeF +, Xe 2 F 3+ és XeF 3 sói XeF 4, XeOF 2 és XeF 5 sói XeF 6, XeO 3, XeOF 2 és XeF 5+, XeF 5, Xe 2 F 13 sói XeO 4, H 4 XeO 6 és XeO 6 4 sói XeF 4 + H 2 O XeO 3, XeO 4, Xe, O 2, HF XeF 6 + H 2 O XeOF 4 2XeF OH = XeO Xe +O 2 +12F +8H 2 O XeF 6 + SiO 2 XeOF 4, XeO 2 F 2, XeO 3, SiF 4

31 Xe-vegyületek Sötétkék: már előállított Xe-vegyületek Világoskék: lehetséges Xe-vegyületek *: mátrixizolációs (vagy jet ) technika

32 Xe-vegyületek: Au-Xe kötés Konrad Seppelt (Freie Universität Berlin)

33 Az első Kr-vegyület: KrF 2 Grosse, A. V.; Kirschenbaum, A. D.;Streng, A. G.; Streng, L. V. Krypton Tetrafluoride: Preparation and Some Properties" Science, 1963, volume 139 Később kiderül, hogy valójában a KrF 2 -ot állították elő Előállítások: kisülés UV besugárzás forró Ni-drót Kr + F 2 proton bombázás KrF 2 forró drót

34 Kr-vegyületek

35 Nemesgáz-vegyületek előállítása mátrixizolációs technikával melegítés H-atom és X-fragmens Xe-ba azonos üregébe befagyasztva ~10 K-en Xe-rács fellazul, H-atomok vándorolnak ~50 K-en lézerfotolízis visszahűtés HX molekula Xe(Kr,Ar)-ba befagyasztva ~10 K-en HXeX molekula Xe-ba befagyasztva ~10 K-en

36 Mátrixizolációs és lézerfotolízis kísérleti összeállítás az ELTE TTK MTA TTKI lézerlaborában mátrixizolációs berendezés lézerrendszer infravörös spektrométer

37 Mátrixizolációs technikával előállított kovalens Xe- és Kr-vegyületek HXeH HXeI HXeBr HXeCl HXeCN HXeNC ClXeCN ClXeNC BrXeCN HXeSH HXeNCO március! Helsinki HXeOH HXeOBr HXeO HXeC CH HXeC CF HXeCC HXeC CXeH HXeC 4 H HXeC 3 N HXeOXeH??? HXeNCS??? (ELTE) HKrCl HKrCN HKrF HKrC CH HKrC CF HC CKrF HKrC 4 H HKrC 3 N

38 Az első Ar-vegyület előállítása mátrixizolációs technikával BennyGerber (Kalifornia és Izrael) HArF létezésének jóslata Markku Räsänen (University of Helsinki) 2000: HArF előállítása A HArF infravörös spektruma

39 Gyenge kötésű fém-ar komplexek (Ar mátrixban) Lester Andrews (USA)

40 Nemesgáz-vegyületek 50 éve

41 Endohedrális fullerén komplexek : Saunders, C 60 + néhány atmoszféra nyomású He, Ne

42 Nemesgáz-klatrátok nemesgázatom vízmolekulák által körbezárt üreg a jégben

43 Kriogén hűtés, vákuum héliummal Szupravezetők 4,2 K Zárt He-hűtők, vákuumszivattyúk Hűtés NMR-ben

44 A hélium árának és fogyasztásának változása köbláb/év $ / 1000 köbláb 1 köbláb = 28 l durva tisztaságú nagy tisztaságú Kansas-i He mező

45 3 He, 129 Xe tüdő MRI A földön a hélium %-a mágneses tulajdonságú 3 He. Az USA éves 3 He fogyasztása liter/ év, ára kb Ft/liter. MRI: hűtés folyékony He diagnosztika: 3 He ( 129 Xe)

46 Levegőre érzékeny anyagokhoz inert atmoszféra argon (hélium) dry box vakuum line nitrides felületű lítium

47 Vákuumtechnika alkatrészek hegesztése argon (vagy hélium) atmoszférában

48 Héliumos lyukdetektor mágnes eltérülés tömeg szerint detektorsor gyorsítás elektromos térrel He ionizáció A He diffúziósebessége közel 3-szor gyorsabb, mint a levegőé.

49 Hőszigetelés Hővezetés (W/mK 300 K-en) Üveg 0,8 Levegő 0,026 Ar 0,017 Kr 0,009 Xe 0,006

50 Xenonion hajtómű xenon atomok negatív rács anód (e -kbefogása) Xenon bevez. Katód (e -k kibocsátása) Elektronok kibocsátása napfényre pozitív rács Ionizációs energia tömeg (1. / kj/mol) (g/mol) He ,0 Ne ,2 Ar ,9 Kr ,8 Xe ,3

51 Kriptonégők Bródy Imre (1891, Gyula 1944, Mühldorf(?)) 1918: doktori Egyatomos ideális gázok chemiai constansának elméleti meghatározása (ELTE, akkor Pázmány Péter Tudományegyetem) 1937: Világ első kriptongyára (Ajka) A kripton töltőgáz alkalmazása W- izzókban nitrogén vagy argon helyett kb % hatásfokjavulást eredményez!

52 Reklámcsövek, kisülési lámpák He Ne Ar Kr Xe

53 Excimer lézerek H 2 He 2 Energia gerjesztett H σ* 2 lazító pálya σ kötő pálya H-H távolság alapállapotú H 2 σ* lazító pálya σ kötő pálya Energia gerjesztett He 2 lézersugárzás alapállapotú He 2 He-He távolság σ kötő pálya σ* lazító pálya σ kötő pálya σ kötő pálya σ* lazító pálya σ kötő pálya Excimer: Excited dimer (gerjesztett dimer) Exciplex: Excited complex (gerjesztett komplex) Ar 2, ArF, ArCl, KrF, XeCl,..

54 Excimer lézerek elektródok gázcirkulátor tápegység lézerfény Excimer lézer szemészeten Excimer lézer az ELTE TTK MTA TTKI lézerlaborában

55 He-Ne lézer ütközés lézersugárzás gerjesztés alapállapot lézerfény katód He + Ne töltet anód kilépő tükör kapilláris üveg tükör

56 anód lézerfény kilépő tükör tápegység cső Nemesgázion-lézerek mágneses tér, hűtés gáztartály ablak katód (Brewster) tükör energia ionizáció Ar + alapállapot Ar alapállapot

57 Marsi meteoritok azonosítása Mars atmoszférájában mért koncentráció db atom (molekula) / cm 3 Viking 1, Marsi meteoritban mért koncentráció db atom (molekula) / cm 3

58 XeF 2 fluorozószer Csak Xe melléktermék! Félvezető maratása: A jövő (?): XeF 2 elem (Washington State University) Si/Ge + 2XeF 2 = (Si/Ge)F 4 + 2Xe

59 Xenon, mint altatógáz Pandora (Avatar filmben) légköre: -nitrogen, oxigén, CO 2 (>18%), -Xe (>5.5%), -metanol, H 2 S (>1%) Föld légköre: -nitrogén (78%) -oxigén (21%) -argon (0,93%), neon (0,002%) -CO 2 (0,035%)

60 Köszönöm Vörös Tamás segítségét és a figyelmet!