Fluoroelasztomer alapú tömítõanyagok és motorolajok összeférhetõségi vizsgálatának továbbfejlesztése SÁGI RICHÁRD * szakmérnök hallgató DR. MISKOLCZI NORBERT * egyetemi tanársegéd DR. BARTHA LÁSZLÓ * intézetigazgató, egyetemi tanár BALADINCZ JENÕ ** termelési igazgató Alkalmazott kutatás 1. Bevezetés A különbözõ elasztomer tömítõanyagokat (nitril-, akril-, szilikon- és fluoroelasztomerek) igen elterjedten alkalmazzák valamennyi gépjármû motorjában annak érdekében, hogy meghibásodás esetén az alkatrészek könnyen szétszedhetõek legyenek, továbbá megakadályozzák a szennyezõdések bejutását, illetve a motorolaj szivárgását [1]. A megbízható mûködés elengedhetetlen feltétele, hogy ezek a tömítõanyagok ne károsodjanak és ellássák feladatukat. Károsodásuk általában két fõ okra vezethetõ vissza, az egyik a szilárd szennyezõk miatt fellépõ abrazív kopás, a másik pedig a motorolaj hatása. Mivel napjainkban a motorolaj szûrése igen hatékony, ezért gyakorlatilag a szennyezõk miatti sérülés háttérbe szorult [1 3]. A motorolajokban lévõ komponensek okozta károsodásnak többféle oka van. A motorolajok fõ alkotóelemei (80 90) a különbözõ alapolajok, amelyek a tömítõanyagokat duzzaszthatják vagy zsugoríthatják attól függõen, hogy bediffundálnak vagy éppen kioldják a rugalmasságot biztosító, ún. plasztifikáló komponenseket. Ez utóbbi esetben az elasztomer elveszti rugalmasságát, rideggé válik és tömítõ funkcióját sem látja el. A motorolajokban legnagyobb mennyiségben jelenlévõ, erõsen bázikus, detergens-diszpergens (DD) adalékok szintén képesek roncsolni az elasztomereket [1 4]. Az egyébként kiváló termikus stabilitású és vegyszerállóságú fluoroelasztomereknél (DUPONT Viton ) ez különösen jelentõs, mert esetükben bázis katalizált HF elimináció játszódhat le, aminek eredményeképpen a tömítés nagyon repedezetté és rideggé válik [5, 6]. Napjaink legújabb dízel motorolaj teljesítményszintjei (API CI-4 és CJ-4, ACEA Ax/Bx, illetve C1-C3 szintek, JASO DH-1 stb.) minden esetben elõírnak tömítõanyag összeférhetõségi vizsgálatokat [7]. Ezek lényege, hogy adott hõmérsékleten és ideig a vizsgálandó motorolajban áztatják a szabványos és különbözõ, gépjármûvekben jellemzõen elõforduló, elasztomerekbõl készített próbatesteket, majd értékelik tulajdonságaik változását, mint pl. keménység, szakadási nyúlás, szakítószilárdság, térfogat és repedezettség. A fluoroelasztomerek esetén igen fontos a felületi repedezettség vizsgálata (VW PV 3344 teszt), melynek során vizuálisan értékelik a próbatesteket. A vizuális vizsgálat megfelelõ annak eldöntésére, hogy az adott olaj teljesíti-e a vizsgálati követelményeket, azaz nincsenek repedések, azonban differenciáló képessége csekély. A motorolaj formulák fejlesztéséhez minél nagyobb differenciáló képességû kiértékelési módszert érdemes alkalmazni, hogy az egymástól csak kis mértékben eltérõ tulajdonságú formulákat is megbízhatóan meg lehessen különböztetni. Ennek fontosságát az is kiemeli, hogy a szakítóvizsgálatok pontossága viszonylag kicsi. Kísérleti célkitûzésünk ennek megfelelõen az volt, hogy a VW PV 3344 szerinti fluoroelasztomer összeférhetõségi vizsgálat vizuális kiértékelését továbbfejleszszük. Jelen közleményben ennek lépéseit és eredményeit ismertetjük. 2. Módszerek és felhasznált anyagok A szabványos S3A fluoroelasztomer próbatestekkel végzett tömítõanyag összeférhetõségi vizsgálatokat a VW PV 3344 szabvány szerint végeztük. A vizsgálat során 150±1 C-on, 24 órán keresztül négy próbatestet egy saválló acélból készített állványra akasztottunk és levegõn elõöregítettük. Ezután szintén 150±1 C-on 168±2 órán át meghatározott mennyiségû (a próbatestek térfogatához képest 80-szoros térfogatú) vizsgálandó motorolajban áztattuk az elõöregített próbatesteket. A saválló acél állványokat úgy készítettük el, hogy azok teljesítsék a VW PV 3323 szabvány azon elõírásait, hogy a próbatesteket milyen mértékben vegye körül a vizsgálandó motorolaj. Az összesen nyolc napos elõöregítés és áztatás * Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet, Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék, Veszprém ** MOL-LUB Kft., Almásfüzitõ 2007. 44. évfolyam, 6. szám 237
után a próbatestek DIN 53504 szabvány szerinti szakítóvizsgálatait INSTRON 3344 berendezéssel végeztük el. A négy próbatestbõl egyet mindig félretettünk az esetleges repedések tanulmányozására, amelyekrõl OLYMPUS 1. táblázat. A vizsgálati módszer megbízhatósági adatai különbözõ módon öregített próbatestek esetén Jellemzõk Eredeti S3A Oxidált S3A SD * DM 1-4 ** DIN 53504 elõírás Ism. Repr. Ism. Ism. Repr. Ism. Repr. Szakítóerõ, N 4,8 13,0 5,0 7,6 9,1 Szakítószilárdság, MPa 0,6 01,6 0,6 0,9 1,1 1,30 01,9 Szakítószilárdság változás, 3,8 5,9 10,60 Nyúlás, mm 2,1 11,0 2,2 2,2 4,1 Nyúlás, 9,9 26,1 12,20 10,40 20,5 27,5 53,1 Nyúlásváltozás, 3,3 2,6 2,6 Keménység 1,1 0,3 0,4 Repedések, vizuális nincs nincs nincs * 4 vizsgálati kör alapján, ** 4 motorolaj minta két laboratóriumban nyert eredményei alapján Ism. ismételhetõség, Repr. reprodukálhatóság C700 Ultra Zoom digitális fényképezõgéppel készítettünk felvételeket. A próbatestek Shore A keménységét INSTRON Shore S1 digitális mûszerrel vizsgáltuk, felületi károsodását és összetételének változását pedig PHILIPS XL30 típusú környezeti pásztázó elektronmikroszkóppal (ESEM) tanulmányoztuk. Kísérleteink során közel ötven motorolajat vizsgáltunk, amelyek elõállításához kereskedelmi forgalomban kapható alapolajokat és adalékokat használtunk fel. 1. ábra. Enyhén (a) és erõsen repedezett (b) próbatest, valamint a köré írható téglalap (c) 3. Eredmények és értékelésük Elsõként a szakítóvizsgálatok és a tömítõanyag öszszeférhetõségi vizsgálatok megbízhatóságát tanulmányoztuk. Ehhez a szabványban elõírt méretû, eredeti S3A próbatestek szakítóvizsgálatát végeztük el több alkalommal is. Az 1. táblázat adatai szerint a szakítóvizsgálatok ismételhetõsége és reprodukálhatósága megfelelt a DIN 53504 szabvány elõírásainak. A csak levegõn elõöregített próbatest és egy belsõ standardként használt referencia motorolajban (SD) elvégzett teljes vizsgálat eredményei alapján a tömítõanyag összeférhetõségi teszt megbízhatósága is jónak bizonyult. A különbözõ idõpontokban gyártott próbatestek szakítóvizsgálatait más laboratóriumokban is elvégezték és az így nyert reprodukálhatósági adatok jobban megközelítették a szabványban elõírt értékeket, mint az ismételhetõségi jellemzõk. Ezt a különbözõ laboratóriumokban végzett eltérõ szakítóvizsgálatokkal és a próbatestek minõségi jellemzõinek ingadozásával magyaráztuk. A DM 1-4 sorszámú motorolajokat is vizsgálták más laboratóriumban és megállapítottuk, hogy a teljes vizsgálati módszer reprodukálhatósága szintén teljesítette a szabványos elõírásokat. A második méréssorozatban közel ötven motorolaj esetén végeztünk tömítõanyag összeférhetõségi vizsgálatokat, és ekkor már számos esetben észleltünk vizuálisan repedéseket a próbatesteken. Megállapítottuk, hogy a repedések a próbatestek oldalain, elsõként az éleken jelennek meg, ahol a kivágás miatt feltehetõleg könnyebben támadható az elasztomer. A szabvány által elõírt 100-os nyújtásnál minden esetben hét fényképet készítettünk a repedezett próbatestekrõl. A fényképek készítésénél törekedtünk a hasonló beállításokra (fényviszonyok, helyzet) és minden esetben a vizsgálat szempontjából érdekes négy centiméteres szakaszt fényképeztük le kb. 45 -os szögben, méghozzá mindkét oldalról. Egy adott felvételen így a közelebbi oldal alsó, míg a távolabbi oldal felsõ éle is jól látszódott a repedésekkel (1. ábra). Mindkét oldalról fényképezve mind a négy repedezett él láthatóvá vált. Ezek után a próbatestenkénti hét fényképet Adobe Photoshop CS2 (9.0) szoftver segítségével feldolgoztuk. A képfeldolgozás eredményeként a repedezett próbatest téglalaphoz hasonló képét kaptuk meg, amin a felsõ és alsó oldal a repedések következtében hullámos volt (1. ábra). A szoftver segítségével kiértékeltük a próbatestrõl készített kép feketedési diagramját (hisztogram) és a téglalapszerû, de szabálytalan alakzat pixelekben mért területét. Feltételezésünk az volt, hogy minél repedezettebb a vizsgált próbatest, annál kevésbé tölti ki a köréje rajzolható szabályos téglalap területét. Így a következõ terület kitöltési arányt (TKA) számítottuk valamennyi repedezett próbatest esetén: TKA, = repedezett gumi területe, pixel köré írható téglalap területe, pixel (1) 238 2007. 44. évfolyam, 6. szám
Ebbõl az következik, hogy a repedések számának és méretének növekedésével kisebb TKA értékeket kapunk, ugyanakkor a repedésmentes felület értékszáma 100. A mintánként hét, párhuzamosan elvégzett digitális képfeldolgozás során kapott adatok átlagát és statisztikai jellemzõit a 2. táblázatban foglaltuk össze. Megállapítottuk, hogy nagyobb repedések esetén a legnagyobb gyakoriságú szín a világosabb értékek felé tolódott el (nagyobb szín értékszám) és az ezekhez tartozó szórások is nagyobbak voltak. A vizuális kiértékelés során kevés repedést mutató minták színe sötétedett és szórása is csökkent. Ennek oka az lehetett, hogy a sok repedés esetén heterogénebb lett a megtámadott felület, ami a szín változatosságában jelentkezett. Az elõzõekben definiált TKA átlagos értéke 92,22 99,72 között változott, szórása általában a nagyon repedezett felületeknél volt a legnagyobb, 0,78 0,90 közötti. A kis mértékben repedezett próbatestek TKA szórása kisebb volt, 0,08 0,30 között változott. Az erõsen repedezett próbatestek esetén megkíséreltük külön a felsõ és külön az alsó rész hullámos képének kiértékelését is. Feltételeztük, hogy így az elõbb tapasztalt 90 feletti TKA kisebb lesz és még nagyobb különbségeket tudunk tenni a próbatestek között. Bár a TKA értéke valóban kisebb lett (69), azonban a kiértékelés szórása 5-ra nõtt, továbbá a külön kiértékelt alsó és felsõ rész között átlagosan 7-os eltérést tapasztaltunk. Így az elõzõekben ismertetett kiértékelési módszer mellett maradtunk, amelyben mind az alsó, mind a felsõ rész egyenetlenségeit figyelembe lehetett venni, ami egyúttal nagyobb megbízhatóságot is eredményezett (2. táblázat). A kapott átlagos TKA értékek alapján, szórásuk figyelembe vételével, a motorolajokban öregített próbatestek ezen jellemzõjének négy statisztikailag különbözõ tartományát, illetve * vizuális kiértékelés szerint ** legnagyobb gyakoriságú szín (0: fekete, 255: fehér) *** TKA alapján kategóriáját definiáltuk: kevés, közepes, sok és nagyon sok (2. ábra). A 2. ábrán az is jól látszik, hogy az új kiértékelési módszer segítségével felállított kategóriákkal a vizuálisan csak két kategóriába tartozó mintákat tömítõanyag károsító tulajdonságaikat tekintve megbízhatóbban lehetett megkülönböztetni egymástól. Ezzel az egyszerû, gyors, olcsó, fényképezésen és digitális képfeldolgozáson alapuló módszerrel kiegészítve a motorolajok tömítõanyag összeférhetõségi vizsgálatait, a motorolajok és adalékaik fejlesztése is könnyebbé válhat. 2. táblázat. A digitális képfeldolgozás adatai Motorolaj Repedés * Jelleg Szín ** Medián Szórás TKA, Repedés *** Átlag 47 43 21,37 92,22 M1 Sok Medián 49 44 22,99 92,05 Nagyon sok Szórás 17 18 4,72 0,85 Átlag 32 20 18,25 94,41 M2 Sok Medián 31 19 18,00 94,30 Sok Szórás 9 3 2,43 0,78 Átlag 28 24 20,92 95,72 M3 Sok Medián 27 24 20,76 95,86 Sok Szórás 6 3 1,91 0,52 Átlag 27 17 13,84 95,10 M4 Sok Medián 26 16 13,64 94,93 Sok Szórás 5 2 1,23 0,47 Átlag 23 23 13,46 97,64 M5 Kevés Medián 23 23 12,34 97,83 Közepes Szórás 2 3 2,74 0,89 Átlag 20 18 12,69 97,83 M6 Kevés Medián 19 18 12,68 97,83 Közepes Szórás 2 2 0,47 0,90 Átlag 24 22 16,49 99,43 M7 Kevés Medián 24 22 17,30 99,35 Kevés Szórás 2 2 2,23 0,24 Átlag 25 21 23,07 99,72 M8 Kevés Medián 23 20 17,62 99,82 Kevés Szórás 4 3 8,58 0,21 Átlag 24 21 17,50 99,32 M9 Kevés Medián 23 21 15,19 99,36 Kevés Szórás 3 2 4,58 0,30 Átlag 23 22 18,30 99,69 M10 Kevés Medián 22 21 16,38 99,71 Kevés Szórás 3 3 4,66 0,08 Átlag 23 21 13,51 99,66 M11 Kevés Medián 22 20 13,25 99,69 Kevés Szórás 2 2 1,26 0,20 Átlag 25 23 14,53 99,67 M12 Kevés Medián 25 23 14,29 99,68 Kevés Szórás 1 1 0,95 0,16 Átlag 23 22 13,89 99,71 M13 Kevés Medián 24 22 14,10 99,72 Kevés Szórás 2 2 1,09 0,18 2007. 44. évfolyam, 6. szám 239
2. ábra. Az új kiértékelési módszer adatai A repedések okának tisztázása érdekében az eredeti, a levegõn elõöregített és néhány repedezett próbatestet ESEM-mel is vizsgáltunk. A szakítóvizsgálatok alapján megállapítottuk, hogy a levegõn történõ elõöregítés csak kis mértékben változtatta meg a mechanikai tulajdonságokat. Azonban az ESEM felvételek alapján kiderült, hogy már az elõöregítés során is repedések keletkeznek, bár ezek száma kevés és csak 20 30 μm hosszúak (3. ábra). Az erõsen repedezett próbatestek esetén pedig 3. ábra. Levegõn elõöregített próbatest felszíne 4. ábra. Erõsen repedezett próbatest felülete Próbatest TKA számos nagyobb, több száz μm-es repedést figyelhettünk meg (4. ábra). Az ESEM-EDAX vizsgálatokkal a próbatestek pár négyzetmilliméteres területein, 5 10 μm mélységben az elemi összetételeket is meghatároztuk, az adatokat a 3. táblázatban foglaltuk össze. A szakirodalmi közleményekkel összhangban [5, 6] megállapítottuk, hogy a motorolaj által nagymértékben megtámadott próbatesteknél jelentõs fluortartalom csökkenés volt megfigyelhetõ. Az eredeti gumi 44-os fluortartalma az elõöregítés hatására nem változott, ugyanakkor a motorolajban öregített próbatesteknél kis repedések esetén kb. 35-ra csökkent, míg az erõsen repedezett próbatesteknél 25-ra is lecsökkent a fluorkoncentráció. Ugyanakkor a repedések számának növekedésével a próbatestek kezdeti 0,2-os kéntartalma 2,1 4,7-ra nõtt. Valószínûleg a bázikus diszpergensek okozta HF elimináció közben a motorolajban lévõ kéntartalmú komponensek (pl. alapolaj kéntartalmú vegyületei, detergensek és kopásgátló adalékok) a próbatestek felületén revulkanizációt okoztak. A fluortartalom csökkenésével és a kéntartalom növekedésével párhuzamosan a szén- és oxigéntartalmak nõttek. Az ESEM felvételeken látható világos foltok a viszonylag nehezebb elemektõl, azaz a fluoroelasztomerben lévõ szervetlen töltõanyagoktól és adalékoktól (Ca-, 3. táblázat. A próbatestek felületének elemi összetétele (ESEM-EDAX) Repedés C O S F Töltõanyag és adalék Eredeti S3A 100 nincs 49,54 2,33 0,16 44,22 3,62 Oxidált S3A 100 nincs 50,16 2,61 0,26 42,91 3,59 M14 100 nincs 50,91 3,41 0,18 41,52 3,45 M15 100 nincs 50,31 3,51 0,17 41,18 3,56 M16 100 nincs 51,41 3,08 0,17 40,73 3,64 M17 100 nincs 51,29 2,43 0,97 39,42 3,46 M8 099,72 kevés 55,22 3,46 2,06 34,61 3,44 M4 095,10 sok 58,81 4,29 3,02 28,26 3,22 M1 092,22 nagyon sok 59,93 5,04 4,71 25,49 3,03 Mg-, Ti- és Zn-vegyületek) származtak. A 3. és 4. ábrát összehasonlítva megállapítottuk, hogy a levegõn elõöregített próbatest felületén nagyobb számban fordultak elõ a töltõanyagok jelenlétére utaló világos foltok, míg az erõsen repedezett próbatest esetén ritkábban, azaz a töltõanyagok koncentrációja csökkent a felületen, méghozzá 240 2007. 44. évfolyam, 6. szám
3,6-ról 3,0-ra (3. táblázat adatai). Ennek oka az lehetett, hogy a bázikus diszpergens és az elasztomer reakciója során keletkezett HF reagált a Ca- és Mg-vegyületekkel és a képzõdött fém-fluoridok a motorolajba kerültek [6]. 4. Következtetések A fluoroelasztomer alapú tömítõanyagok és motorolajok összeférhetõségi vizsgálatai során megállapítottuk, hogy a VW PV 3344 szabvány szerint megvalósított mérési módszer ismételhetõsége és reprodukálhatósága megfelelt a DIN 53504 szabvány elõírásainak. A próbatestek felületén keletkezõ repedések vizuális kiértékelését helyettesítettük egy fényképezésen és digitális képfeldolgozáson alapuló módszerrel. Az általunk definiált, ún. terület kitöltési arány segítségével négy statisztikailag különbözõ kategóriát határoztunk meg a repedezett próbatestek esetén. Összességében egy egyszerû, megbízható, gyors és olcsó módszert sikerült kifejleszteni, amelynek használatával a korábban vizuálisan csak két kategóriába sorolható mintákat négy minõségi szinten és megbízhatóbban lehetett megkülönböztetni egymástól. A próbatestek ESEM vizsgálatai során megállapítottuk, hogy a mechanikai tulajdonságokat alig befolyásoló, levegõn történõ elõöregítés hatására is kialakultak kis repedések. A motorolajban öregített és erõsen repedezett próbatestek felületén pedig nagyságrendekkel nagyobb barázdákat, árkokat találtunk. ESEM-EDAX elemi öszszetétel meghatározással kimutattuk, hogy a repedések számának növekedésével a próbatestek felületének fluortartalma erõsen, míg a töltõanyagokból és adalékokból származó fémtartalma kisebb mértékben csökkent. Az erõsen repedezett próbatestek felületén revulkanizáció játszódhatott le a motorolajban lévõ kéntartalmú vegyületekkel, amit a próbatestek növekvõ kéntartalma jelzett. Irodalom [1] Rudnick, L. R.: Lubricant additives Chemistry and applications, Marcel Dekker Inc., New York, 2003. [2] Bartha, Z.: Gumiipari kézikönyv, Taurus-OMIKK, Budapest, 1988. [3] Valasek, I.: Tribológia 2., Tribotechnik Kft., Budapest, 2003. [4] US Patent 2004/0 171 501. [5] US Patent 5 466 387. [6] Smith, G. C.: Surface studies of oil-seal degradation, Applied Surface Science, 90, 357 371 (1995). [7] www.infineum.com/information, 2007. március. 2007. 44. évfolyam, 6. szám 241