NAA a gyakorlatban, standardizációs módszerek Dr. Szentmiklósi László Laboratóriumvezető MTA Energiatudományi Kutatóközpont, Nukleáris Analitikai és Radiográfiai Laboratórium 1121 Budapest, Konkoly-Thege Miklós u. 29-33.
A KFKI története Magyar Tudományos Akadémia Széchenyi István 1821 KFKI: (Központi Fizikai Kutató Intézet ) 1950-ben alakult. 1992-ben a KFKI-t öt akadémiai intézetre osztották és számos vállalkozás is kivált. 2012-től a KFKI Telephelyen 2 Kutatóközpont dolgozik MTA Wigner Fizikai Kutatóközpont MTA Energiatudományi Kutatóközpont
Az EK üzemelteti a Budapesti Kutatóreaktort BKR 1959 óta működik Első teljesítménynövelés: 1967 Teljes rekonstrukció és 2. teljesítménynövelés:1986-1993. Teljesítmény: 10 MW Termikus neutron fluxus: 2.5 * 10 14 n/cm 2 s Gyors neutron fluxus: 1 * 10 14 n/cm 2 s Fűtőelem: VVR-SM(-M2) Fűtőelem típus váltás HEU LEU
A reaktor rövid története Atoms for Peace Genf, 1954 az atomenergia békés célú felhasználása mindenki számára lehetővé vált A reaktor építése a KFKI-ban: 1955-1958 Üzembe helyezés: 1959. március 25. Első szakasz: 1959-1967 2 MW hőtelj. Második szakasz: 1967-1986 5 MW hőtelj. Döntés a reaktor-rekonstrukcióról: 1980 A rekonstrukció: 1986-1992
A reaktor rövid története 1992-től fokozott biztonság, 10 MWth teljesítmény 2001-től működik a Hidegneutron-forrás 2009-2013 HEU-LEU konverzió 2023: a reaktor működésének tervezett vége
Budapesti Kutatóreaktor Reaktor típus Tartály-típusú, berillium reflektorral Könnyűvízzel moderált és hűtött Üzemanyag VVR-SZM (-M2)típusú, korábban 36% 235 U dúsítás, 2012. November, 19.9 % 235 U dúsítás 40 besugárzó csatora (anyagvizsgálat, izotópgyártás) NAA célra: függőleges csatornák Fűtőelem Fűtőkötegek száma Hőteljesítmény Átlagos teljesítmény Hűtőrendszer Primer hűtőkör ki és belépő átlaghőmérséklete Maximális neutronfluxus Alumínium mátrixba foglalt fémurán ill. UO 2 228 (egyensúlyi zóna) 10 MW 39.7 kw/l (a zónában) Kétkörös zárt (primer és szekunder kör) Q nominal :1650 m 3 /h, T be : 45 o C, T ki : 50 o C ~2.1 x 10 14 n/cm 2 s (termikus) ~1 x 10 14 n/cm 2 s (gyorsfluxus) 8
Magreakciók jelölés: A(b,c)D = A + b c + D ( + Q ) A - kiindulási mag (targetmag) D - végmag b - bemenő részecske ( lövedék ) c - kimenő részecske Q - reakcióenergia (+ exoterm, - endoterm )
A sugárzásos neutronbefogás neutron b-részecske Kiindulási mag Neutron befogás Compound mag Végmag I. Promptgamma A X A 1 X * A 1 X Z Z Z sugárzás Radioaktív bomlás (T 1/2!) Végmag II. (gerjesztett) X A 1 * Z 1 Bomlási gamma sugárzás Végmag II. (stabil) A 1 Z 1 X
Tartalom A neutron aktivációs analízis (NAA) standardizációs módszerei: abszolút, relatív és komparátor standardizálás. A k 0 -standardizálási módszer. k 0 -NAA módszerrel mérhető elemek, kimutatási határok. A k 0 -módszer elve és paramétereinek meghatározása. k 0 -NAA eljárás főbb lépései, mintaelőkészítés és besugárzás. Analitikai számítások éskorrekciók. Minőségbiztosítás (Quality Conrol). 12
Egyszerű aktiválódás kinetikája
Decay correction for NAA A saturation decay counting t t act t d t c 1 t t act d S 1 e D e C e t t = ln(2)/t 1/2, decay constant Peak area has to be corrected for saturation: A = A/SDC c c
Bateman Rubinson egyenlet 15
Előzmények Az NAA-nak két fő módszere alakult ki. Az egyes elemeket a már besugárzott mintából kémiailag elválasztjuk (roncsolásos). A másik a kémiai elválasztás nélküli (roncsolásmentes) vizsgálat, amikor a besugárzott minta gamma spektrumát mérve, az egyes komponenseket felezési idejük és jellemző gamma vonalaik energiája alapján azonosítjuk. A roncsolásmentes módszer nagy előnye, hogy egy nyomelemképet ad a mintáról (panorámaanalízis), ami pl. a régészeti alkalmazás területén (festék analízis) sokszor követelmény. A nagy számú összehasonlító standard preparálása és mérése azonban jelentős többletmunkát igényelt és számos hiba forrása is volt. A multielemes aktivációs analitikai vizsgálatok megkövetelték a standardizálás egyszerűsítését, erre több próbálkozás történt az abszolút és az egy komparátoros módszerek és az általánosan használható k 0 -standardizálási módszer kifejlesztésével. 16
Abszolút standardizálás Ismeretlen tömeg kiszámítása m = M N A p, (Φ th σ th + Φ e I 0 ) N p/t m SDC m : a vizsgálandó elem tömege M: atomtömeg N p : csúcsterület N A : Avogadro szám : izotóp-előfordulás p : teljesenergia-csúcs hatásfok : a mérendő E energiájú gammavonal abszolút intenzitása th : termikus neutronfluxus, e : epitermikus neutronfluxus, th : termikus hatáskeresztmetszet (2200 m/s neutron sebességnél) I 0 : rezonancia integrál (integrális hatáskeresztmetszet epitermikus neutronokra) S= 1-exp(- t i ) telítési, D=(exp(- t d ) bomlási, C= 1-exp(- t m ) mérési faktorok : bomlási állandó = ln2/t 1/2 ahol T 1/2 a felezési idő t i : besugárzási idő, t m : mérési idő, t d : hűtési idő 17
Abszolút standardizálás Az NAA egyik legegyszerűbb, elvi módja a vizsgálandó elem tömegének számítására. Az N p, t i, t m és t d, paraméterek elegendő pontossággal mérhetők. Követelmények Az p abszolút detektálási hatásfok nagy pontosságú kisérleti meghatározása. Az M, N A,, és paraméterek megfelelő pontossággal és precizitással ismertek (bizonytalanság 1%), nukleáris adatbázisban hozzáférhetők. Problémás lehet az aktivációs hatáskeresztmetszet (, I 0 ) és egyes bomlási állandók pontatlansága. A neutrontér paraméterek ( th és e ) kisérleti meghatározásának bizonytalansága elérheti az 5-20%-ot. Hátrány Csak az adott mérési összeállításra alkalmazható, a mérés összbizonytalansága >20% is lehet. 18
Relatív standardizálás A vizsgálandó mintával közösen, a mérendő elemek ismert tömegű mennyiségét (m s ) tartalmazó (kémiai) standardot is aktiválunk azonos körülmények között, homogénnek tekinthető neutrontérben. A meghatározandó m x tömeg: m x = Np tm D C Np tm D C minta standard m s, S minta =S standard A sp = N p/t m elemi standard specifikus számlálási sebessége S D C m Mérés A minta és standard mérése külön-külön, de azonos detektorral és mérési geometriában történik, valamint a nuklid ugyanazon energiájú sugárzását használjuk fel a kiértékelésnél. Előnye Szükségtelen a neutrontér jellemzése és a nukleáris konstansok ismerete ( th, epi,, I 0,... p.). Hátránya Munkaigényes (multielemes meghatározások), kedvező esetben 1% körüli pontosság érhető el, amit a standard előkészítési eljárás, a standard kémiai fomája, stabilitása határoz meg. 19
Komparátor standardizálás A mintával együtt egyetlen, alkalmasan kiválasztott standardot besugározunk, minden elemet egy komparátorra vonatkoztatunk. A k c faktorok kisérleti meghatározása minden vizsgálandó elemre Komparátorként leggyakrabban nagytisztaságú Au-, Ir-, Co-, Zn-, Cu-, Ni- vagy Fe elem ismert tömegével együtt sugározzuk be, együtt mérjük. A vizsgálandó mintákat a komparátorral együtt aktiváljuk, a k c faktorok imeretében a mennyiségi analízis elvégezhető. A k c faktor állandó, ha a mérési körülmények mindig azonosak (pl. új detektor üzembehelyezése a k c -faktorok újramérését eredményezi) és az aktiváló forrás neutrontere, termikus/epitermikus neutronfluxus aránya nem változik (BME Oktató Reaktor). Budapesti Kutatóreaktor: az időben változó neutrontér (10 napos zónaciklus, zónarendezések, izotópgyártás) miatt itt nem alkalmazható. 20
Általánosan használható standardizálási módszer Követelmények Elemi standardok használatának kiküszöbölése Minimális nukleáris adat felhasználás A besugárzás időtartama alatti neutronfuxus nagy pontosságú mérése (kevés, könnyen kezelhető monitor (fólia, drót)) A mérő detektorok pontos kalibrálásának kidolgozása Pontforrástól eltérő minták mérése Teljes hibaanalízis, nyomonkövethetőség 21
A k 0 módszer elve és paramétereinek meghatározása I. Mivel a Budapesti Kutatóreaktornál stabil, jól termalizált és nagy fluxusú (Ф s >10 13 n/cm 2 s) besugárzó csatornák vannak, laboratóriumunkban a Genti Egyetemmel való együttműködés keretében kidolgozott k 0 -standardizálási módszert használjuk (Simonits és mtsai., 1975, 1982). A k 0 -módszer elve Egy tetszőleges, meghatározandó elem standardját és egy komparátort (*) besugározva a mért számlálási sebességekre felírható: Np t m Np t m = w w S D C M θ S D C M θ σ 0 σ f+q 0 0 f+q ε p 0 ε p Q 0 = I 0 k σ 0 -tényező th 22
A k 0 módszer elve és paramétereinek meghatározása II. A k 0 -tényező Olyan nukleáris konstans, amely két elem specifikus aktivitásainak (A sp ) hányadosa tiszta termikus fluxusban (Ф e = 0) történő besugárzáskor. Besugárzási és mérési geometriától független. Adott magreakcióban keletkező nuklid, adott gamma-sugárzására jellemző A k 0 tényezők kísérleti meghatározása Au komparátorra. 1., Csupasz monitor módszerrel, ha f és Q 0 adatok nagy pontossággal ismertek k 0,Au (x) = A sp,x A sp,au f+q 0,x f+q 0,Au ε p,au ε p,x 2., Kadmium-különbség módszer (Cd-árnyékolással és anélkül besugározva) k 0,Au (x) = A sp,x A sp,au A sp,x Cd A sp,au Cd ε p,au ε p,x 23
A k 0 módszer elve és paramétereinek meghatározása III. Az irodalmi k 0 - tényezőket általában az arany komparátorra adják meg, egyetlen stabil izotópja és jellemző gamma-sugárzása van, az (n, ) magreakció nukleáris adatai (Q 0, T 1/2 ) jól ismertek. 197 Au(n, ) 198 Au, T 1/2 = 2.695 nap, E = 411.8 kev, k 0,Au 1 Ugyanakkor minden olyan izotóp használható komparátorként, amelyek k 0,Au (komp) tényezője pontosan ismert, illetve előzetesen meghatározott: k 0,komp (x) = k 0,Au (x) k 0,Au (komp), A k 0 - tényezők az irodalomban rendelkezésre állnak 144 (n, ill. (n,f) magreakcióra (k0-database-2015). 24
Elemi koncentráció számítása I. Az ismeretlen elem koncentrációja a W tömegű mintában a következő összefüggés alapján számítható: c x (ppm) = Np,x tm S D C W A sp,au 1 k 0,Au (x) f+q 0,Au ( ) f+q 0,x ( ) ε p,au ε p,x 10 6 f = Φ th Φ e, Q 0 = I 0 σ th, A sp,x = : epitermikus alaktényező N p,x t m S D C W 25
Elemi koncentráció számítása II. Bármely (n, ) reakció felhasználható analitikai célra, ha a jellemző k 0,Au (x) tényezők, a Q 0 és a felezési idő adatok nagy pontossággal ismertek. Kisérletileg meg kell határozni : az aktiváláskor fennálló f fluxusarányt (termikus/epitermikus) epitermikus alaktényezőt a detektor hatásfokának pontos energiakalibrálását 26
A reaktor neutronspektrumának jellemzése A termikus reaktor neutronspektruma igen széles energiatartományt fog át, melyet önkényesen három csoportra szokás felosztani. -termikus neutronfluxus (termikus neutronok, amelyek a környezettel termikus egyensúlyban vannak, energiájuk Maxwell-Bolzmann eloszlást követ (E<0.5 ev). Az (n, ) reakciók hatáskeresztmetszete neutron sebesség (1/v törvény) -epitermikus neutronfluxus (0,5 <E<100 ev ), ideális esetben 1/E -hasadási /gyorsneutronfluxus (100 ev<e<20 MeV) A termikus/epitermikus spektrum alakja függ a reaktor típusától, teljesítményétől, az aktív zóna kialakításától, a besugárzó hely elhelyezkedésétől. 27
Termikus nukleáris reaktor tipikus neutronfluxus-eloszlása 28
Termikus/epitermikus fluxusarány meghatározása f = Φ th fluxusarány meghatározására több kisérleti módszer (Cd arány) ismert, Φ e de legegyszerűbben cirkónium monitor alkalmazásával végezhető el. A Zr multiizotópos elem, két izotópjának aktiválását nagyon eltérő Q 0 érték jellemez, ezek nagy pontossággal ismertek. A mérhető gamma-vonalak nagy energiájúak (gamma-abszorpció elhanyagolható), koincidenciától mentesek. 94 Zr(n, ) 95 Zr Q 0 =5.31 és 96 Zr(n, ) 97 Zr Q 0 =251.6 k 0,Au (1) k ε p,1 Q 0,Au (2) ε 0,1 A sp,1 Q p,2 A 0,2 sp,2 f = A sp,1 k 0,Au (1) A sp,2 k ε p,1 0,Au (2) ε p,2 (1) 95 Zr (724.2+756.7 kev), (2) 97 Zr (743.3 kev) 29
Az paraméter szerepe I. Az 1/E lefutású epitermikus neutron spektrum csak bizonyos feltételek mellett teljesül. Az epitermikus neutronfluxus jól közelítheő az 1/E 1+α függvénnyel, ahol : az epitermikus alaktényező Az ideálistól való eltérés mérésére és a szükséges korrekciókra módszert dolgoztak, az (n, γ) reakciók többségénél a rezonanciák száma >100 E r effektív rezonanciaenergia fogalmának bevezetése I 0 ( ) és Q 0 ( ) számolása (I 0 és Q 0 = I 0 értékek táblázatokban) σ th a reakció sebesség számításánál bevezetett E r effektív rezonanciaenergia értékek alapján (Ryves) történik. Q 0 α = Q 0 0.429 E r α + 0.429 2α + 1 (0.55) α 30
Az paraméter szerepe II. Az értéke általában könnyűvizes moderátoroknál a zónához közeli, gyengén termalizált csatornákban negatív vagy nulla, Más típusú reaktoroknál (pl. grafit, nehézvíz moderált) értéke elérheti a +0.2-es értéket is. Egyes, kis teljesítményű reaktoroknál a besugárzó csatornák paraméterei évekig nem változnak, nagyobb teljesítményűeknél (intenzívebb fűtőelemkiégés) a gyakori zónaátrendezés miatt a csatornák paraméterei változnak. 31
Termikus/epitermikus fluxusarány és egyidejű meghatározása Három különböző módszer besugárzás Cd-árnyékolásban, Cd-árnyékolás és csupaszon, csak árnyékolás nélkül a hármas csupasz fólia monitorozási módszer a 94 Zr 96 Zr és 197 Au izotópok felhasználásával. A k 0 -standardizációs módszer alkalmazása során használt monitorok jellemző nukleáris adatai Target izotóp Keletkező izotóp 94 Zr 95 Zr Felezési idő 64.02 nap E (kev) k 0,Au E r (ev) Q 0 724.2 8.90E-5 756.7 1.10E-4 6260 5.31 96 Zr 97 Zr 97m Nb 16.74 óra 743.3 1.24E-5 338 251.6 197 Au 198 Au 2.7 nap 411.8 1 5.65 15.7 32
HPGe detektor kalibrált pontforrásokkal mért hatásfokgörbéje (d=25 cm) 33
A detektor kalibrálásához használt izotópstandardok Nuclide Code Supp lier Activity kbq Ref. Date (MM-DD-YYYY) Co-60 2009-1143 PTB 201.0 1.4 06-01-2009 00:00:00 Ba-133 200-1831 PTB 213.4 1.2 06-01-2012 00:00:00 Cs-137 2010-1833 PTB 178.0 1.8 06-01-2012 00:00:00 Eu-152 2008-017 OMH 204.1 2% 05-01-2008 12:00:00 Ra-226 2012 402-84 PTB 159.0 4.0 06-01-2012 00:00:00 Am-241 2008-2128 PTB 112.4 1.2 06-01-2012 00:00:00 Kiegészítő standardok (reaktorban vagy gyorsítóban előállított ) Cr-51, Co-56 Zn-65 Au-198, Ag-110m, Se-75,... 34
A k 0 -NAA módszerrel mérhető elemek 35
Különböző elemekre INAA-val mért kimutatási határok környezeti mintákban M. Kubesová, k0 standardization in neutron activation analysis, PhD Thesis, 2012 36
Rövid felezési idejű radionuklidok alapján meghatározható elemek (T 1/2 =15s - 5 h ) 37
Közepes felezési idejű radionuklidok alapján meghatározható elemek (T 1/2 = 5h 10 nap ) 38
Hosszú felezési idejű radionuklidok alapján meghatározható elemek (T 1/2 10 nap ) 39
k 0 - NAA eljárás főbb lépései Mintaelőkészítés Besugárzás A radioaktivitás mérése A spektrumok kiértékelése Analitikai számítások 40
Mintaelőkészítés I. Minimális mintaelőkészítés (homogenizálás, felületi maratás, mosás, szárítás, szemcseméret szerinti szétválasztás,..). Nedvességtartalom (talaj, környezeti, biológiai minták,..), száraz/nedves faktor meghatározása külön mintán, a mintával azonos körülmények mellett (1-3 g minta, 105 C, súlyállandóságig) Hiteles anyagminták (referenciaanyagok) esetében előírás szerint. Homogenitás ellenőrzése (5-8 random minta analízise, koncentráció meghatározás 5-6 elemre). 41
Mintaelőkészítés II. Laboratóriumi eszközök tisztítása, minták tárolása Bemérések (néhány mg 200 mg) Minták előkészítése besugárzáshoz Rövid idejű aktiválás: pasztilla, PE mintatartó, Vespel hordozó tok Hosszú idejű aktiválás: Heraeus Suprasil, nagytisztaságú kvarc ampulla, 6 cm hosszú, 6 mm, zárt kvarc ampulla, Al fólia csomagolás Speciális besugárzó geometria (Cd tok, hűtés) 42
Mintaelőkészítés, besugárzás és mérés során használt eszközök 43
A besugárzást követő mintakezelés Kvarc ampullák tisztítása : felületi szennyezés eltávolítása HF, ecetsav, HNO 3 marató eleggyel Szennyező komponensek koncentrációjának ellenőrzése: nagytisztaságú Al fólia, Whatman 41 szűrőpapír, kvarc, PE, teflon (PTFE) csomagoló anyagokban, blank korrekció 44
Besugárzási és mérési időparaméterek megválasztása csoportos optimalizációs számítások és tapasztalati megfontolások alapján A várható aktivitás számítása a besugárzandó minta ismert tömege, a korábban meghatározott fluxusparaméterek, mérési geometria, detektor hatásfok alapján. A besugárzás helyén fennálló hőmérsékleti és sugárzási viszonyok figyelembe vétele (nedvességtartalom, szerves komponensek,..). A neutrontér inhomogenitás kedvezőtlen hatásának csökkentése (besugárzó tok forgatása a besugárzás ideje alatt). 45
Rövid ciklusú besugárzás (20 s -5 perc) Pneumatikus csőposta (Budapesti Kutatóreaktor) Фth = 5.3 10 13 n/cm 2 s f = th/ epi = 37, = 0.010 (az epitermikus neutronfluxus jól közelítheő az 1/E 1+α függvénnyel, ahol : epitermikus alaktényező) 10 elem Izotópok: 24 Na, 27 Mg, 28 Al, 38 Cl, 49 Ca, 51 Ti, 52 V, 56 Mn, 66 Cu, 139 Ba 46
Jellemző besugárzási és mérési paraméterek Besugárzási idő : 2 min Mérési paraméterek (Geo: detektor - minta távolság, mm) 1 st 2 nd Minta Geo (mm) tm (perc) td (perc) Geo (mm) tm (perc) td (óra) Növény 100 10 2 100 5-30 2.6-4.6 Talaj 200-250 5 15-25 200 5-20 3.3-4.5 Monitor Geo tm td (mm) (perc) (óra) Zr 250 900 93 Au 100 10 25 47
Hosszú ciklusú besugárzás (12-24 óra) Budapesti Kutatóreaktor Forgó csatorna (No 17, =54 mm) Фth=2.1 10 13 n/cm 2 s f = th/ epi= 47 = 0.010 22 elem (talaj minta) Izotópok: 24 Na, 42 K, 46 Sc, 47 Ca, 51 Cr, 59 Fe, 60 Co, 65 Zn, 72 Ga, 76 As, 82 Br, 85 Sr, 86 Rb, 99 Mo, 122 Sb, 124 Sb, 131 Ba, 134 Cs, 140 La, 141 Ce, 187 W, 239 Np, 233 Pa B Pneumatikus csőposta 48
Jellemző besugárzási és mérési paraméterek Besugárzási idő: 24 h Mérési paraméterek(geo: detektor- minta távolság, mm) Minta 1 st 2 nd 3 rd Geo (mm) tm (perc) td (óra) Geo (mm) tmeas (perc) td (nap) Geo (mm) tm (óra) td (nap) Növény 200 30-300 60-100 100 60 7-10 100 1-15 20-25 Talaj 250 5-15 90-120 200 60 10-12 100 200 5-10 25-30 Monitor Zr 250 10 92 Au 250 2 95 Fe 250 20 280 49
Mérés és kiértékelés k 0 -módszer NAA referencia laboratórium Rendszeres összemérések Gamma-spektrométer: Alacsony hátterű vaskamrába telepített HPGe detektor és gamma spektrométer. Gamma-spektrum kiértékelés: Hypermet-PC (saját fejlesztés), Hyperlab Koncentráció-számolás: k 0 -IAEA, Kayzero-SOLCOI
Sc-46 Eu-152 Zn-65 Geológiai minta gamma-spektrumának egy részlete a HyperLab-programmal illesztve. 51
Összefoglalás-a módszer analitikai jellemzése Nagy érzékenység (60-70 elem esetében <0.01 μg). Az atommagokban lejátszódó magreakciókon alapul (izotópspecifikus). Multielemes eljárás, ami egyidejüleg több elem egymás melletti meghatározását teszi lehetővé (pl. Ritkaföldfémek), többnyire roncsolásmentes. A vizsgálatokhoz kis tömegű minta (1mg-100 mg) elegendő. A mért jel és az elem mennyisége közötti összefüggés gyakorlatilag független a minta összetételétől. Külső szennyezők nem zavarnak (besugárzás után). Egyszerűen és igen pontosan lehet standardizálni, ezért elterjedten alkalmazzák standard referencia anyagok nyomelem-koncentrációinak hitelesítésére (Referencia módszer). 52
Irodalom 1. Szabó E., Simonits A.: Aktivációs analízis. Műszaki Könyvkiadó, Budapest 1973. 2. A. Simonits, F. de Corte, J. Hoste: Zirconium as a multi-isotopic flux ratio monitor and a single comparator in reactor-neutron activation analysis. J. Radioanal. Chem. (1976) 31, 467-486. 3. A. Simonits, F. de Corte, L. Moens, J. Hoste: Status and recent developments int he k0-standardization method. J. Radioanal. Chem. (1982) 72, 209-230. 4. De Corte F.: The k 0 -standardization method. Doktori értekezés. Rijksuniversiteit Gent, Gent 1987. 5. De Corte F., Simonits A.: Recommended nuclear data for use in the k 0 standardization of neutron activation analysis Atomic Data and Nuclear Data Tables 85 (2003) 47 67. 6. Az elemanalitika korszerű módszerei. Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006. Szerkesztette Záray Gyula. 7. M. Kubesová, k 0 - standardization in neutron activation analysis, PhD Thesis, Rez, 2012. 53