Az ionos keverés (mixing) jelensége

2.2.5. Az ionos keverés (mixing) jelensége Az elmondottak alapján ismertethetjük az ionos felületmódosítás egy olyan változatát, amellyel sok esetben kiküszöbölhető az implantációnak az a gondja, hogy a módosított réteg vastagsága erősen korlátozott. Világos, hogy ez mint hátrány nem az integrált áramköri alkalmazásoknál jelentkezik, hiszen ott épp a méretcsökkentés a gond, hanem avastagabb rétegek egységes módosításakor. Az ionos keverés, mixing, alapvetően az a jelenség, amikor a besugárzott anyag felszínén kialakított vékony rétegekben vannak jelen azok az atomok, amelyeket a becsapódó ion kaszkádjának szereplőiként szánunk. Az ionimplantációval szemben itt a becsapódó ion tehát csak mint lokális energiaforrás szerepel, azaz csak a tömege és energiája jut szerephez. A legtöbb esetben csak a nukleáris fékeződés játszik szerepet, ha azonban az elektronos fékeződés nagyobb, mint 10 kev/nm, ez is hozhat létre keveredést. A kaszkádról mondottak alapján világos, hogy egyetlen beeső ion hatására nagyságrendekkel több atom jön mozgásba. A leggyakrabban nagyobb tömegű nemesgáz ionokat (Ar, Kr, Xe) alkalmaznak keverésre amiatt, mert ezekre a gázokra jó hatásfokú, nagy áramsűrűségű ionforrások építhetők. A beépülő gáz eléggé inaktív, és könnyen el is távozik. A keveredés - a fékezési mechanizmusok jellegéből, ill. az ion választott R p -je és a vékonyrétegek vastagságának viszonyából is eredően - alapvetően két mechanizmus révén léphet fel. Az egyik a ballisztikus keveredés, amely - mint a neve is mondja - a kaszkádbeli kinetikát jelenti és lényegében az ütközéses implantáció közvetlen rokona. Ez a fő mechanizmus az ún. "ritka" kaszkádokban. A másik mechanizmus akkor áll elő, amikor a kaszkád olyan "forró" (mintegy 10 ps-ig), hogy abban az anyagot rövid időre olvadéknak kell tekinteni. Ilyenkor beszélünk "hőcsúcs" ("spike") hatásról. Ekkor, e magashőmérsékletű olvadék állapotban a gyorsan mozgó atomok nagyfokú, kémiai hajtóerők által okozott keveredése jön létre. A gyors lehűlést követően - amennyiben azt termodinamikai okok is motiválják - új, az egyensúlyi termodinamikában ismeretlen fázisok is keletkez(het)nek. Az is hasonló kérdés, hogy a keveredés végén kristályos vagy amorf állapot jön-e létre. A keveredés jelenségét - a ballisztikus esetre - Sigmund és Gras Marti (1981), illetőleg - a termikus spike esetére - Vineyard (1976)- 350

Johnson et al. (1985)-Klatt et al. (1989) modelljei alapján ismertetjük. (Felhasználjuk Rossi és Nastasi (1991) formalizmusát is.) Ballisztikus keveredés - más néven: atermikus tartomány. Ekkor a keveredés binér ütközések révén zajlik és - konstans ionáramsűrűséget feltételezve - a keveredés Dt mértéke Dt = k Φ r / ρ E d, 2.2.92 ahol D a (kémiai) diffúziós együttható, t az idő, az ion által egységnyi úton leadott energia, ρ az atomi sűrűség, <r> a kaszkádbeli atomok átlagos ugrási távolsága, k konstans. A ballisztikus keveredés jól írja le pl. fém kettősrétegek esetében a folyamatokat, ha az átlagos rendszám < 20. Nagyobb Z-kre az eltérések azonban, a hő csúcsnak köszönhetően, nagyon jelentősek. Ionos keveredés hőcsúcs esetén. A nagyobb atomszámú anyagok esetében a keveredés jelenségét az alacsony hőmérsékletű 3d-5d és 4d-5d fém-multirétegekben sikerült a legegzaktabbul leírni. Itt a termodinamika jelentős szerephez jut a becsapódás után mintegy 100 fs idő alatt kialakuló kaszkádokban, ill. azok lehűlésekor. A leírás a következő feltételezésekkel sikerült: a) csak kéttest ütközések lépnek fel, b) a mozgó atomok csak álló atommal ütköznek ("lineáris" kaszkád), c) a tárgy amorf, d) a kimozdítási folyamat leáll, ha az ion energiája 5 ev alá esik. A keveredési folyamatot ún. jelzőatomokkal (marker) figyeljük. Az a-d) feltételek esetén a jelzőatomok elhelyezkedésének kiszélesedése Gauss-eloszlást mutat, ennek varianciája pedig Φ-vel és az F D, egy ionra vonatkoztatott energialeadással (de D /dx per ion) lineárisan nő. A Vineyard-modell rendkívül egyszerű és tanulságos. Feltételezi, hogy az ionpálya mentén a hőmérsékleteloszlás δ-függvény alakú és ez hővezetéssel terjed, alakul. Ezen túlmenően a termikusan aktivált diffúziós ugrások a hőcsúcs helyén és tartama alatt a következő η gyakorisággal jönnek létre: Az ugrások teljes száma ekkor ( Q kt) η = Aexp /. 2.2.93 η= A /8 πκcq, 2.2.94 2 2 ahol az ionpálya mentén, egységnyi hosszra eső energia, C a fajhő. Kimutatták, hogy a Q paramétera kohéziós energiával korrelál. 351

A Johnson et al. modellje 3d-5d, ill. 4d-5d fém kettősrétegekre, hengeralakú kaszkádra, a keveredés Ξ = 4Dt mértékét a következő Φ termodinamikai leírással adja meg: 4Dt ρ Φ 5 / 3 H 2 352 koh = K 1 + K 1 K 2 H H mix koh, 2.2.95 ahol H mix a keveredés entalpiája, K 1 =0,0037 nm és K 2 =27,4. A H koh = ½(H A +H B ) + H mix, ahol H A és H B a két fém kohéziós energiáját jelöli. A kétféle keveredési tartomány átfedheti egymást és bonyolultabb jelenségek lépnek fel. Különösképpen megváltozik a jelenség, ha nem alacsony hőmérsékleten végezzük a keverést. Ilyenkor beszélünk termikusan segített keveredésről. Ebben a tartományban fontos szerephez jut a sugárzás által stimulált diffúzió, a RED (Sizmann [1968]). A besugárzás alatti diffúziós együttható, D sug, nagyon függ a hibák koncentrációjától, mozgékonyságától és a kapcsolódó emésztők koncentrációjától. Három tartományt lehet megkülönböztetni: 1) ahol a ponthibák fix nyelőkben semmisülnek meg - ilyenkor a D sug nem mutat hőmérsékleti függést - ez az alacsony hőmérsékletű keveredéshez hasonlít; 2) ha ponthibák egymással rekombinálódnak, D sug E = A kt Φ exp 2 t i 12 /, 2.2.96 ahol E a kevésbé mozgékony ponthiba mozgásának aktivációs energiája. 3) magas hőmérsékleteken, amikor a termikusan generált hibák száma megközelíti a sugárzás által keltettekét, a diffúziós együttható közeledik a termikushoz. Az egyszerű modelltől való eltérések gyakoriak. Ezek magyarázataként azt adta Rehn és Okamoto [1989], hogy a E görbék termikus tartományba való átmenete rendszerint alig van a T sz felett, szemben 0,6T m -mel, ahol a RED hatásos lenne. Az alacsony hőmérsékleteken az nyelőcentrumok száma is magas, ezért nem várható nagy anyagmozgás. Emellett az átmenet hőmérséklete akkor is csökken, ha nehezebb ionnal vegezzük a keverést. Így Nb/Si kettősrétegek esetén

E-re 4,5-es szorzófaktoros különbséget okoz, ha a keverést Si + vagy Xe + ionokkal végezték. Emiatt a RED modelljébe be kellett építeni a termikus folyamatoknak a kaszkádon belüli diffúzióra gyakorolt erős hatását (Rossi és Nastasi (1991)) - különösképpen fontos ez olyan ionáramerősségek esetén, amikor a kaszkádok közötti folyamatok is jelentősek. Két azonos szerkezetű (pl. tck) fém, A és B, ionos keveredése eredményeként létrejövő fázisok közül az a leggyakoribb, hogy az AB fázis (50-50%) alakul ki, amint azt a T α L β 1 G 2 amorf. (+) α β T i A B at.% B 2.36. ábra. Egy eutektikum sematikus fázisdiagramja 0 (-) 3 α+β 2.37. ábra. A szabadenergia sematikus ábrázolása T i hőmérsékleten folyamatos összetételváltozást 1 lehetővé tevő Ni-Al, Pd-Al és Pt-Al kettősréteg párokon Hung et al. [1983] kimutatta. Ennek az az oka, hogy ha a termodinamikailag kedvező fázisok kezdeményei (precursor) ki is alakulnak, az érkező következő ionok okozta sugárzási károsodásnak áldozatául esnek. Egy ilyen A-B anyagból álló elemi cella legvalószínűbb állapota, hogy egy A és egy B atom foglal benne helyet, azaz éppen az AB fázis áll elő - szemben a termikus kezelésekkel, amikoris valamennyi stabil fázis léte kimutatható. Az állapot biztosan amorf lesz, ha a két fém kristályszerkezete eltérő, ill. ha a keveredést követő állapot az egyensúlyi fázisdiagramban a kétfázisú területre esik. A létrejövő amorfizáció jól megérthető a metallurgia eszköztárával is (Liu [1985]). Válasszunk modellként egy egyszerű eutektikumot (2.36. ábra). A kapcsolódó, sematikus szabadenergia-diagramot mutatja a 2.37. ábra. Essék a multiréteg átlagos 1 Egy speciális párologtató rendszert terveztek, amellyel olyan, 4 cm hosszú minták készülhettek, ahol annak egyik vége tisztán A, a másik pedig tisztán B összetételű volt és közben az összetétel lienárisan változott. 353

összetételele a vegyes összetételű tartományba. Az amorf fázis keletkezése ekkor a következő folyamatokban megy végbe. Először a kaszkádok az eredetileg rétegelt szerkezet prompt keveredését okozzák, amikoris a két anyag keveréke gerjesztett állapotba kerül (1. pont az ábrán). Ezt követően relaxál a rendszer egy alacsonyabb állapotba. Ahhoz, hogy relaxáció jöjjön létre a kevert 3. állapotban, először kémiai kiválásnak, majd kristályosodásnak kellene bekövetkeznie. Alacsony hőmérsékleten azonban ez az átalakulás gátolt és helyette inkább egy polimorf átalakulás zajlik le a (2) amorf állapotba, mert ehhez sem összetételváltozás, sem az atomok újrarendeződése nem szükséges. Hasonló meggondolás alapján amorf állapot jön létre akkor is, ha a szabadenergia képet két szomszédos fázisra alkalmazzuk. Az ionos keveredés módszerét alkalmazzák integrált áramkörök kontaktusterületeinek (szilicidek) kialakításánál. A keverést gyakorta As + ionokkal végzik, amikoris a kontaktus alatti n-tipusú tartomány is kialakul egyúttal. Fontos további alkalmazást jelent a fémek kopásállóságának, korrózióállóságának növelése pl. titánréteg bebombázásával. Erre a célra azonban inkább a 2.7.2. fejezetben ismertetendő ionsugárral segített rétegleválasztást (Ion Beam Assisted Deposition, IBAD) használják. 2.2.6. Ionos szintézis Az ionos szintézis fizikai alapjai jól megérthetők a keveredés ismeretei alapján. Az a kívánság, hogy olyan dózisokat implantáljunk, amelyek kémiai vegyületek keletkezését teszik lehetővé, nagyon régi - és azokban a laboratóriumokban vetődött fel elsősorban, ahol nagydózisú implantációra alkalmas berendezések voltak (Watanabe és Tooi [1966], Pavlov és Shitova [1967]). A Kurcsatov Intézet által készített ILU-2A berendezéssel 1970-ben olyan napelem előállítási technológia jutott a KFKI-ba, amelynél az egyes elemeket (melegített szeletbe végzett) sekély oxigénimplantációval előállított szilíciumoxiddal szigetelték el (publikáció: Gusev és Guseva [1979]). Világos azonban a 2.2.3.3. pontban mondottak alapján, hogy kis- és közepes energiával való implantáláskor a felület hátrálása egyértelmű korlátot jelent a bejuttatható anyagmennyiség előtt. E korlát erőssége a porlódási együtthatótól függ, azaz adott tárgy és ion esetén még a beesési geometria, valamint az áramsűrűség is szerepet játszik. 354

Az áttörést 1978-ban Izumi et al. [1991] érte el, Japánban, akiknek sikerült 200 kev energiájú oxigénionokkal, T i 500 C-on, olyan jó eltemetett oxidréteget szintetizálnia, hogy - további hőkezelést követően - a felette lévő szilícium "eszköz-minőségű" maradt, ill. olyanná alakult vissza (Separation with IMplanted OXygen, SIMOX). 355

2.38. ábra. A SIMOX szerkezet kialakulása 200 kev-es oxigén ionokkal, T i = 500 C.-on való bombázás esetén, a dózis függvényében A) a tranzisztor helyén, B) a köztes, oxiddal borított területen, Hemment et al. [1987] nyomán. Az 1980-as évek közepétől a már valódi hajtóerőt az ún. SOI (Silicon-On-Insulator) alapanyag készítése jelentette, mivel a korábbi 356

eljárások vagy drágák voltak, ill. maradtak a polgári alkalmazások céljaira (Silicon-On-Sapphire, SOS, pl. Lau et al. [1979]), vagy végül nem vezettek valódi sikerre (Laterális epitaxia, Lam és Pinizzotto [1983], majd pl. Banisch et al. [1989]). A SOI elemek ui. nemcsak, hogy kisebb fogyasztást biztosítanak (dielektromos szigetelés), hanem érzéketlenek a sugárzásokra. Ugyanis, az integrált áramkörbe becsapódó részecskék működési hibákat (soft error) okozhatnak azáltal, hogy elektron-lyuk párokat keltenek elsősorban a pályájuk végén. Ezek, elektromos impulzusként, átkapcsolhatják az érintett tranzisztort, azaz egyszeri tévesztést okoznak. Ezért nevezik ezt a hibafajtát "soft" hibának. Ha a részecske az aktív terület alatti szigetelőben áll meg és ott hoz létre helyi töltést, az ott lokalizálódik és nem okoz az áramkörben zavart. Mindez gazdasági kérdés is, mert költséges a tokozáshoz használt műanyagokból a mindig jelenlévő és α-aktív tóriumot kivonni. Az hamarosan kiderült, hogy az emelt hőmérsékleten végzett O + implantációkor a "kémia" jól működik abban az értelemben, hogy az implantált oxigén sosem lépi túl a sztöchiometriás mértéket, hanem először a Gauss-eloszlás csúcsa fokozatosan nyereggé szélesedik és a SiO x réteg szerencsésen meredek, bár sok rácshibával terhelt (Okiválások) átmeneti réteggel fokozatosan terjed mindkét irányban. Nem ez a helyzet a nitrogén implantációjakor, ott a Si 3 N 4 sztöchiometria léte nem jelent határt: a nitrogén szinte korlátlanul oldódik a nitridben. A 2.38. ábra mutatja be Hemment et al. [1987] nyomán a SOI szerkezet kialakulását. Az ábráról még az a szerencsés körülmény is leolvasható, hogy a tiszta Si-felület kevéssé porlódik - a SiO 2 -vel összehasonlítva. Ma az így készült SOI szeletek kereskedelmi forgalomban vannak, miután rendkívül termelékeny, a dinamikus hőkezelődést is felhasználó célimplantereket dobtak a piacra. Egy további, minél magasabb hőmérsékletű hőkezelés után a felszínen megmaradt egykristályos Siréteg megfelel az eszköz-minőség követelményeinek. 357

A legutóbbi időkig úgy tűnt, hogy a SIMOX sikeresen versenyez az ún. direkt szeletkötéssel (Direct Wafer Bonding, DWB) készült SOI szeletekkel 2. 2.39. ábra. A Smart Cut folyamatábrája. A nagydózisú eltemetett buborék-kezdemény réteget létrehozó implantáció, mintegy 30-120 kev, 10 16 cm -2 H +, SiO 2 -n keresztül. A szeleteket összetapasztó hőkezeléskor a párhuzamosan létrejövő buborékosodás leveti az implantált szeletet, kivéve a feltapadt, vékony és - egy érintőleges polírozás után - eszközminőségű lemezkéjét, Auberton-Hervé et al. [1995] nyomán. A lehántott szelet, szintén enyhe polírozás után újra felhasználható. Auberton-Hervé et al. [1995] azonban megvalósított egy olyan SOI előállítási technikát (Smart Cut, 2.39. ábra), amely könnyen lekörözheti valamennyi eddigi eljárást. A Smart Cut nyilvánossá vált 2 A DWB-nél egy oxidos és hidrofillá tett (olcsóbb) Si-szeletre (pormentesen!) a "vajas" felével ráhelyezünk egy, már az eszköz által megkívánt paraméterű Siszeletet. Mintegy 800 C hőkezelés segítségével először a van der Waals erők összetapasztják, majd a telítetlen kötések kémiailag is összekötik a két szeletet. Ezt követően a hasznos szeletet csiszolással/polírozással < 1µm vastagságúra levékonyítják. Ez nemcsak költséges, de rendkívül kritikus lépés is. 358

alapgondolata a DWB-nek és a 2.2.3.3.-ban leírt, buborékosodást okozó, könnyű ionokkal való implantációnak a házasítása annak érdekében, hogy a DWB legnagyobb problémáját, az egyik szelet kényszerű és több száz mikronon át párhuzamos, nagyfelületű elcsiszolását, majd polírozását megkerüljék. Az eljárás az oxiddal bevont A szeleten indul, ahol az oxid alatt, nagydózisú H + -implantációval, tehát tervezett mélységben, eltemetett buborékkezdeményeket hoznak létre (mintegy 30-120 kev, 10 16 cm -2 dózis). A - feltehetően most is hidrofillá tett - oxidra ráhelyezik a B szeletet, majd végrehajtják a DWB tapasztó hőkezelését. A kötésképződéssel együtt létrejön a hidrogénnek buborékokba való kiválása, ill. az ezzel járó mechanikai feszültségek relaxációjakor a A szelet tömbjének a leválása. A feltapadt rétegen egy érintő polírozást kell végrehajtani, amivel el is készült a SOI szelet. Az A szelet tömbje, szintén egy érintő polírozást kovetően oxidálható és B szeletként újra használható. 359