Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 32. Nitrogén

Átírás

1 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 32 Tul: Tört: Nitrogén színtelen, szagtalan, íztelen gáz Rutherford, Scheele, Cavendish levegõ maradéka (1772). Név: nitron-gennan: nitron-képzõ / azotikosz: nem éltetõ (azo-, diazo-,-azid) Régen ismert vegyületek: NH 4 Cl, nitrátok, salétromsav Elõf: levegõ, kéreg (19 ppm - kevés), ásványai: KNO 3 / NaNO 3 N 2 ciklus: N 2 fixáló baktériumok, Sok: NO - 3, NO - 2 mérgezõ, N-oxidok Eá labor: a) 2 NaN 3 2 Na + 3 N 2 b) NH 4 NO 2 N H 2 O c) 2 NH 3 + CuO N Cu + 3 H 2 O d) 8 NH Br 2 N NH 4 Br (aq) e) (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O H 2 O ipari: f) cseppf. levegõ frakc. deszt. (ld. O 2 ) > 30 Mt/év Felh: a) inet gáz; acélipar, olajfinomító, labor, ipari csomagolás b) cseppf. hûtõfoly.: gumi megmunkálás, fagyasztás (vér stb...) Atomi tul: Stabil izotópok: 14 N 99,6% I=1, 15 N 0,4% I=1/2 Radioaktív: 13 N, 16 N 15 N dúsítás: 99,5% tiszta kapható: NO frakc. deszt. vagy megoszlási egyensúly: 15 NO (g) + 14 NO - 3 (aq) 14 NO (g) + 15 NO - 3 (aq) N 2 molekula: inert, disszoc. 4000K felett, H dissz =+945 kj/mol nagy szerk: :N N:, diamágneses Reak: N Li 2 Li 3 N szobahõmérsékleten! magas hõm: H 2 NH 3 / C (CN) 2 / IA,IIA,B,Al,Si,Ge,Ln,An nitrid Bontás: el.kisülés, kis nyomás: atomi N, rekombin: 2 N N * 2 hidegen: [Ru(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 2+ + N 2 [Ru(NH 3 ) 5 N 2 ] 2+ +H 2 O Komplexek: η 1 -komplexek: M :N N: η 2 -komplex: :N N: Nitrid-, azid- és nitrido-vegyületek: M N 3- : nitrid: ionos: Li 3 N, Be 3 N 2 (IA/IIA) kovalens: (CN) 2, P 3 N 5, S 4 N 4, (BN) x intersticiális: TiN, TaN, UN opak, nagyon kemény, inert, fényes, magas Op, el. vezet is. Eá: 3 Ca + N 2 Ca 3 N 2 3 Ca + 2 NH 3 Ca 3 N H 2 3 CaO + 3 C + N 2 Ca 3 N CO 3 CaCl H 2 + N 2 Ca 3 N HCl Komplexben: nitrido-lig. [O 3 Os N] - vagy [N(HgCH 3 ) 4 ] + N - 3 azid: NaN 3 lineáris ion. AgN 3 : kovalensbe hajlik, ütésre robban Hidridek: NH 3 ammónia Tul: színtelen, szúrós szagú, mérgezõ gáz. Vízben jól oldódik, könnyen cseppf. (3-4 bar). Op=-78 C, Fp=-34 C Palackban folyadék Eá. labor: a) NH 4 Cl + NaOH NH 3 + Cl - + Na + + H 2 O b) 3 Ca + N 2 Ca 3 N 2 {+ 6 H 2 O} 3 Ca(OH) NH 3 ipari: c) Haber-Bosch ( BASF) H 2 termelés: CH 4 + H 2 O CO/CO 2 + H 2 N 2 termelés levegõ + H 2 H 2 O + N 2 CO eltáv: CO + H 2 O CO 2 + H 2

2 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 33 CO 2 eltáv: CO 2 + H 2 O + K 2 CO 3 2 KHCO 3 Reak: N H 2 2 NH 3 (75% H 2 : 25% N 2 ) Fe kat./400 C/200bar/15% kiterm./kondenz./recirk./term: > 100 Mt/év Felh: N 2 NH 3 N 2 H 4 NH + 4 (NH 2 ) 2 CO NO NH 2 OH NO - 2 HNO 3 NO - 3 NO - 2 Felh: a) mûtrágya: NH 3, NH 4 NO 3, karbamid, (NH 4 ) 3 PO 4, (NH 4 ) 2 SO 4 b) robbanóanyag: NH 4 NO 3, nitro-glicerin, nitro-cellulóz, TNT c) mûszál: hexametilén-diamin, poliamid, poliuretán d) hûtõfoly, puffer, más N-vegyületek Szerk: AX 3 E piramidális. Inverz. freq: GHz. Folyadékban kevés H-híd, nem viszkózus Diver oldat: NH 4 NO 3 /NH 4 I/NH 4 SCN + NH 3 forrpont emelkedés, H-híd Reak: a) autoprotol: 2 NH 3 NH NH - 2 Diel.=22, K=10-30, seml. ph=15 sav: NH + 4 ( NH 4 Cl) bázis: NH - 2 (NaNH 2 ) NH 2- (Na 2 NH) N 3- (Na 3 N) Közömbös: NH 4 NO 3 + KNH 2 KNO NH 3 Csapadék: Ba(NO 3 ) AgBr BaBr AgNO 3 (cseppf. NH 3 ) b) vízzel: NH 3 + H 2 O NH OH - pk bázis =4,74 gyengén lúgos nincs NH 4 OH, van: 3 dim H-hidas H 2 O NH 3 háló c) 4 NH O 2 4 NO + 6 H 2 O d) 2 NH F 2 2 NF (HF) 2 NH 3 + Cl 2 NH 4 Cl, NH 2 Cl, NHCl 2, NCl 3 e) NH 3 + C izzó NH 4 CN + H 2 f) NH 3 + S H 2 S + N 4 S 4 g) NH 3(foly) + Na/Li/Ca/K kék foly, Fe kat. H 2 + NaNH 2 h) NH 3 + O 2 + Cu [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ N 2 H 4 hidrazin Tul: színtelen foly, vízben oldódik Eá: 2 NH 3 + NaOCl N 2 H 4 + NaCl + H 2 O (1907, Raschig) Tisztít: Felh: N 2 H 4 + H 2 SO 4 [N 2 H 6 ] 2+ [SO 4 ] 2- sóként v. desztill. 10 et/év a) rakéta hajtó: ( +N 2 O 4 Apolló holdkomp) b) vizes oldata redukálószer ( fém Ag, Cu tükör) c) vízgõz O 2 mentesítés: N 2 H 4 + O 2 N H 2 O nincs ion! d) szerves vegyipar Szerk: H 2 N-NH 2 csavart szerk: Dip.mom.= 1,85 D Reak: vízben kétértékû bázis: N 2 H 4 + H 2 O N 2 H OH - K b =10-6 N 2 H H 2 O N 2 H OH - K b =10-15 redukál: N 2 H 4 + KIO HCl N 2 + KCl + ICl + 3 H 2 O NH 2 OH Hidroxil-amin Tul: színtelen, instabil, vízben oldódik Eá: HNO H e - 2 H 2 O + NH 2 OH {+HCl} [NH 3 (OH)] + Cl - ipari: NH 4 NO 2 + SO 2 [NH 3 (OH)] 2 SO 4 + (NH 4 ) 2 SO 4 Tul: gyenge bázis: NH 2 OH + H 2 O [NH 3 (OH)] + + OH - N 2 H 4 -re és H 2 O 2 -re emlékeztet. Szerk: H 2 N-OH két konformer Felh: redukálószer, antioxidáns

3 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 34 HN 3 Tul: hidrogén-azid csak vizes közegben, középerõs sav, sói vannak: azidok HN 3 + H 2 O H 3 O + + N - 3 Szerk: H-N=N=N: N - 3 pszeudo-halogenid Sói eá: a) NaNO NaNH 2 NaN NaOH + NH 3 b) 3 N 2 O + 4 Na + NH 3 NaN NaOH + 2 N 2 c) Pb(NO 3 ) NaN 3 Pb(N 3 ) NaNO 3 Felh: Ag, Pb, Cu-azid ütésre robban - gyutacs N 2 H 2 diimin: Szerk: HN=NH instabil N 4 H 4 tetrazén: Szerk: H 2 N-N=N-NH 2 0 C alatt stabil N 2 + N 2 H 4 Nitrogén-halogenidek: Szerk: AX 3 E geom: piramis Stabilitás: NF 3 > NCl 3 > NBr 3 > NI 3 csökken: Stabil, bomlik,... robban NF 3 nitrogén-trifluorid Legsatbilabb (1928), színtelen, szagtalan gáz Eá: a) 4 NH F 2 NF NH 4 F (N 2 F 4, N 3 F is) b) NH 4 F/HF NF 3 (Pt anódon elektrokémiai oxid.) Tul: víz, híg sav, híg lúg nem oldja! Nem reaktív! Felh: magas hõm.: flourozó-szer: 2 NF 3 + Cu N 2 F 4 + 2CuF N 2 F 4 dinitrogén-tetrafluorid színtelen, reaktív, erõs fluorozó szer Reak: S + N 2 F 4 SF 4 + SF 5 NF AsF 5 + N 2 F 4 [N 2 F 3 ] + [AsF 6 ] - NCl 3 nitrogén-triklorid: (1811) sûrû, bomló, robbanó foly, CCl 4 -hez hasonló Eá: NH 4 Cl NCl 3 (ph < 4, elektrokém. oxid. Pt-n) Reak: hidrol: NCl H 2 O NH HOCl fehérít 2 N +3 Cl NaCl +3 O 2 6 Cl +4 O NaCl + N 0 2 NBr 3 nitrogén-tribromid: -100 C felett robban NI 3 NH 3 nitrogén-trijodid barna csapad., szárazon érintésre robban Eá: NH 3 + I 2 NI 3 NH 3 Szerk: NI 4 tetraéder, N-I-N-I kötések Nitrogén-oxo-halogenidek: XNO nitrozo-halogenidek Szerk: V-alak Tul: reaktív gázok, FNO színtelen, ClNO sárga, BrNO vörös Eá: a) X NO 2 XNO b) N 2 O 4 + KCl ClNO + KNO 3 Reak: XNO + H 2 O HNO 2 + HX XNO + R-OH R-O-NO + HX (alkil-nitrit eá.) XNO 2 nitril-halogenidek Szerk: sík háromszög, reaktív gázok, X=F,Cl Eá: ClSO 3 H + HNO 3 ClNO 2 + H 2 SO 4 Reak: ClNO 2 + H 2 O HNO 3 + HCl Nitrogén-oxidok: N 2 O dinitrogén-oxid Tul: Fp=-88 C, színtelen, szagtalan, édes ízû, altató gáz "kéjgáz" Szerk: :N N=O CO 2 -vel izoelektronos, nem reaktív, lineáris Eá: NH 4 NO 3 N 2 O + 2 H 2 O (lassú hevítés: 250 C) Reak: 20 C-on nem reagál: X 2 / O 3 / Na melegen: N 2 O + H 2 N 2 + H 2 O N 2 O + C 2 H 2 N 2 + CO 2 + H 2 O N 2 O N 2 + "O" N 2 O + NaNH 2 NaN 3 + H 2 O

4 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 35 N 2 O + H 2 O nem reagálnak, nem valódi sav-anhidrid NO nitrogén-monoxid Tul: Fp=-152 C, színtelen gáz, paramágneses - gyök-molekula Eá: a) Cu + HNO 3 NO + Cu(NO 3 ) 2 b) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 NO + K 2 SO 4 + H 2 O + 1/2 I 2 Reak: 2 NO + O 2 2 NO 2 (gyors) 2 NO + X 2 2 NOX 6 NO + 4 NaOH 4 NaNO 2 + N H 2 O Komplexben: [Fe(H 2 O) 5 NO] 2+ (nitrozo-ferro-szulfát barna gyûrû) Fém-N kötés a komplexben N 2 O 3 dinitrogén-trioxid Tul: Hidegen kék, Op: -100 C, felette bomlik: N 2 O 3 NO + NO 2 Eá: a) 2 NO + N 2 O 4 2 N 2 O 3 b) 4 NO + O 2 2 N 2 O 3 Reak: N 2 O 3 + H 2 O 2 HNO 2 salétromos-sav N 2 O OH - 2 NO H 2 O nitrit-ion NO 2 / N 2 O 4 nitrogén-dioxid / dinitrogén-tetroxid Tul: Op=-11 C színtelen: N 2 O 4, +100 C: gáz: 90% NO 2 : 10% N 2 O 4 2 NO 2 N 2 O 4 Szerk: NO 2 param: páratlan e - lazító pályán, színes N 2 O 4 diamágneses: N-N kötés hosszú, könnyen bomlik Szil: planáris O 2 N-NO 2, gáz: csavart geom. ill. átizomerizál O=N-O-NO 2 Eá: a) 2 Pb(NO 3 ) 2 4 NO PbO + O 2 b) 2 NO + O 2 2 NO 2 Reak: a) N 2 O 4 + H 2 O HNO 2 + HNO 3 vegyes sav-anhidrid b) N 2 O 4 NO + + NO - 3 heterolízis Sav-bázis:c) NOCl + AgNO 3 AgCl + N 2 O 4 (foly. N 2 O 4 -ben) Redox: d) TiI 4 + N 2 O 4 Ti(NO 3 ) NO + 2 I 2 N 2 O 5 dinitrogén-pentoxid Tul: Színtelen, krist., fényérzékeny, HNO 3 anhidridje Eá: 2 HNO 3 N 2 O 5 (P 4 O 10 vízelvonás) Reak: N 2 O 5 + H 2 O 2 HNO 3 N 2 O 5 + H 2 O 2 HNO 3 + HOONO 2 Oxidál: N 2 O 5 + Na NaNO 3 + NO 2 N 2 O 5 + I 2 I 2 O 5 + N 2 Disszoc: N 2 O 5 NO NO - 3 Term. bomlik: N 2 O 5 NO 2 + NO + O 2 Nitrogén-oxosavak: HNO nitroxil: reaktív intermedier, komplexben ligandum lehet H 2 N 2 O 2 hipo-salétromossav (csak formális anhidridje az N 2 O) Szerk: HO-N=N-OH, sói ismertek Eá: 2 NaNO Na/Hg Na 2 N 2 O NaOH + 8 H 2 Ag 2 N 2 O 2 + 2HCl H 2 N 2 O AgCl Reak: bomlás: H 2 N 2 O 2 N 2 O + H 2 O H 2 N 2 O 3 hipo-salétromsav bomlik, Na 2 N 2 O 3 stabil Szerk: HO-N=N(O)-OH H 4 N 2 O 4 nitroxil-sav: robban, Na 4 [O 2 N=NO 2 ] stabil só HOONO peroxo-salétromossav Tul: erõs oxidálószer, bomlik, sói nem ismertek Eá: H 2 O 2 + N 2 O 3

5 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 36 HOONO 2 peroxo-salétromsav Tul: robbanó krist., sói nem ismertek HNO 2 salétromossav anhidridje: N 2 O 3 Eá: a) Ba(NO 2 ) 2 + H 2 SO 4 BaSO HNO 2 b) NaNO 2 + HCl NaCl + HNO 2 (nem tiszta) ipari: c) NO + NO NaOH 2 NaNO 2 + H 2 O Szerk: HO-NO Tul: gyenge sav: HNO 2 + H 2 O H 3 O + + NO - 2 bomlik: 3 HNO 2 H 3 O + + NO NO (diszproporció) oxidál: HNO 2 + H + + e - NO + H 2 O redukál: HNO 2 + H 2 O NO H e - Sói: NO - 2 nitritek: Szerk: V alakú NaNO 2 gyengén mérgezõ, fehér szilárd: felh: szerves-vegyipar: diazotálás Komplexben: Fém-NO 2 nitro-ligandum Fém-O-NO nitrito-ligandum HNO 3 salétromsav anhidridje: N 2 O 5 Szerk: HO-NO 2 Tul: erõs sav, stabil, vízmentesen is, oxidáló sav Eá: labor a) KNO 3 + cc. H 2 SO 4 KHSO 4 + HNO 3 ipari Felh: b) NH 3 kat. oxidálása O 2 -nel : gond: nem NO, hanem N 2 v. N 2 O megoldás: O 2 felesleg, Pt/Rh kat.: nagy borítottság: intermedierek: HONH 2, NH, HNO kontaktidõ 96% konverzió! Term: 1,5 Mt/év NH 3 + O 2 NO {+O 2 } NO 2 {+H 2 O} HNO 3 80% NH 4 NO 3 mûtrágya (CaCO 3 -al) / robbanóanyag 5% ciklohexanon eá. mûszál 5% nitrálás: nitro-glicerin, TNT, nitro-cellulóz maratás, rakéta-üzemanyag, pirotechnika Reak: HNO 3 + H 2 O H 3 O + + NO - 3 erõs sav cc. HNO + cc. H SO NO + + H O HSO - (nitrálósav) cc. HNO 3 + cc. HCl Cl 2, ClNO (királyvíz: Au AuCl 3 ) NO - 3 cc. HNO 3 + Ag/Cu AgNO 3 / Cu(NO 3 ) 2 (választó-víz) nitrátok Szerk: planáris anion Tul: vízben jól oldódnak, KNO 3, NaNO 3, AgNO 3 term. bomlik: 2 NaNO 3 2 NaNO 2 + O 2 (fém-nitrit) 2 KNO 3 K 2 O + N 2 + 5/2 O 2 (fém-nitrit) Pb(NO 3 ) 2 PbO + 2 NO 2 + 1/2 O 2 (fém-oxid) 2 AgNO 3 2 Ag + 2 NO 2 + O 2 (fém) NH 4 NO 3 2 N 2 + O H 2 O mint ligandum: változatos koordináció: M-O kötések H 3 NO 4 orto-salétromsav Szabad sav nem ismert. Sói: orto-nitrátok: M 3 NO 4 Sói eá: NaNO 3 + Na 2 O Na 3 NO 4 Szerk: NO - 4 tetraéder, mint PO 3-4 Reak: Na 3 NO 4 + H 2 O NaNO NaOH Nitrogén-szulfidok: N 4 S 4 tetranitrogén-tetraszulfid Tul: krist: -30 C: vil.sárga, 20 C: narancs, 60 C: mély vörös termo-color legstabilabb, de endoterm Eá: a) 6 S 2 Cl NH 3 S 4 N 4 + S NH 4 Cl b) 6 S 2 Cl NH 4 Cl S 4 N 4 + S HCl c) 10S + 4 NH 3(f) S 4 N H 2 S Szerk: gyûrûs. Lewis-bázis: e - -donor

6 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 37 Reak: S4N OH H 2 O S 2 O SO NH 3 S 8-n (NH) n kén-imidek Szerk: S 8 -ban S NH csere izoelektronos marad. Vannak: S 7 NH, S 6 (NH) 2 izomerek: 1,3-, 1,4-, 1,5-, stb. Eá: a) S 4 N 4 + S n Cl 2... S n (NH) 4 + S n Cl 4 (benzol/etanol-ban) b) S 2 Cl 2 + NH 3 S 8 + S 7 (NH) +...sárga, (Op=114 C) Egyebek: S 2 N 2, (SN) x szálas, bronz színû, (SNBr 0,4 ) x Ciklusos, kondenzált, heterociklusos: O/C/Si/P/As S x N y O z, S x N y Hlg z vegyületek Foszfor Felfed: Brandt 1669 Név: fosz-forosz Tul: allotrópok, láncképzés, stabil ox.sz: +5, korrd.sz: 4 (5,6) Elõf: csak oxidát formában: kõzetek: ortofoszfátok: apatitok: 3 Ca 3 (PO 4 ) 2 CaX 2 X: OH,F,Cl élõ természet: DNS, RNS, ATP, foszfo-lipidek, fog, csont foszfát-ciklus: kõzet élõ víz/tenger kõzet foszfát vízben: mûtrágya, mosószer, növényvédõszer Eá: 2 Ca 3 (PO 4 ) SiO C 6 CaSiO CO + P 4 1) 2 Ca 3 (PO 4 ) SiO 2 6 CaSiO 3 + P 4 O 10 2) P 4 O C P CO Külön nem mennek! mellékrea: CaF 2 SiF 4 + {Na 2 CO 3 + H 2 O} Na 2 SiF 6 Fe 2 O 3 Fe 2 P ( ferro-foszfor ) Term: Felh: > 1 Mt/év 90% elégetik: foszforsav többi P-szulfidok, -kloridok, -oxid, szerves P-vegyületek Allotrópok: α-p 4 fehér Tul: Op=44 C, Fp=280 C, fehér, képlékeny, víznél nehezebb, oldódik: CS 2 > PCl 3 > POCl 3 > SO 2 (f) > NH 3 (f) > benzol > zsírok Szerk: tetraéderes, molekula-rács Kém: reaktív, instabil, 34 C-on gyullad, mérgezõ. β-p 4 P n Eá: P 4 gõzbõl -196 C-on vörös Tul: nem oldódik, nem mérgezõ, nem gyúlékony Szerk: atomrács P 4 teraéderekbõl, módosulatok: amorf + 3 féle kristályos P n ibolya (Hittorf) Tul: szabályos rács Eá: ólom olvadékból krist. P n fekete Tul: legstabilabb, (4 módosulat), legnagyobb sûrûség, félvezetõ Szerk: 3D atomrács Átalakulás: vörös-p P 4 (g) P 4 (f) α-p 4 (fehér) (krakkolás, kondenzálás) Atomi tul: 31 P egyetlen stabil, tömege pontos, I=1/2, jó NMR mag 32 P t 1/2 = 14,5 nap, β-sugárzó, nyomjelzés. Eá: 32 S(n,p) 32 P (5 kg/év) Kém.tul: Tipikus ox.sz: ±3, +5 Koord.sz: 3-6 (7-9 is lehet) Biner vegyületek: minden elemmel (kivételek: Sb, Bi, nemesgázok) Heves: P 4 + O 2 / S 8 / alkálifémek P O 2 P 4 O 10 / P 4 O 6 + hν kemolumineszcencia, exoterm P 4 + X 2 PX 3 / PX 5 P 4 + OH - PH 3 + [H 2 PO 2 ] - P 4 + S 8 P 4 S 6 /.../ P 4 O 10 P 4 + Na Na 3 P hipofoszfit

7 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 38 Foszfidok: fémben gazdag sztöchiometrikus foszforban gazdag M:P > 1 M : P = 1 M : P < 1 kemény, fémes fény, magas Op. Ni 3 P, T 2 P, Ru 2 P, Ni 5 P 2 ZnS-rács TiP, ZrP, FeP, MnP GaP, InP (LED) Li 3, Th 3 P 4, Ca 3 P 2 (ionos) WP, NbP, TaP (ellenálló) P 2 egységek, kisebb stabilitás, alacsonyabb Op. FeP 2, OsP 2, PtP 2 Foszfor-hidridek: PH 3 foszfin P n H n+2 homológok, n=1-6 Tul: NH 3 -ál kevésbbé stabil, mérgezõ,színtelen, fokhagyma szagú gáz Eá: labor: Ca 3 P H 2 O 2 PH Ca(OH) 2 P 2 H 4 is! ipari: P 4 (fehér) + 3 H 2 O + 3 KOH PH K[H 2 PO 2 ] Szerk: NH 3 szerû Tul: vízben kissé oldódik, ph 7 gyenge bázis: PH 3 + HCl PH Cl - foszfóniumgyenge sav: PH 3 + NH 3 (f) NH PH - 2 -foszfid Égése: PH O 2 H 3 PO 4 Jó el. donor: :PH 3 ill. :PPh 3 P 2 H 4 difoszfin Tul: öngyulladó gáz Eá: a) mint PH 3 b) 2 PH 3 P 2 H 4 + H 2 Foszfor-halogenidek: trifenil-foszfin Három sor: PX 3 / P 2 X 4 / PX 5 vegyesen szubsztituáltak, pszeudo-halogenidek is PX 3 foszfor-trihalogenid PF 3 PCl 3 PBr 3 PI 3 színtelen gáz színtelen foly. 250 et/év színtelen foly. vörös kristály Szerk: AX 3 E Eá: a) P Cl 2 4 PCl 3 b) 2 PCl CaF 2 2 PF CaCl 2 Reak: PCl 3 + Cl 2 PCl 5 PCl 3 + 1/2 O 2 POCl 3 PCl 3 + AsF 3 PF 3 + AsCl 3 PCl H 2 O H 3 PO HCl H 4 P 2 O 5 is PCl NH 3 P(NH 2 ) NH 4 Cl PCl Li-R PR LiCl R=alkil-, aril- PCl R-Mg-Cl PR MgCl 2 Grignard reakció PCl + Ni(CO) 4 Ni(PCl 3 ) CO P 2 X 4 difoszfor-tetrahalogenidek Mind ismert, legstabilabb: P 2 I 4 PX 5 Szerk: foszfor-pentahalogenidek AX 5 trigonális-bipiramis: PF 5 -ben X-ray szerint 2 féle F, 19 F NMR szerint csak egy féle F Magyarázat: Berry-féle átrendezõdés, gyors csere. Eá: PCl 3 + Cl 2 PCl 5 20 et/év Tul: 2 PCl 5 [PCl 4 ] + [PCl 6 ] - utóbbi: MeNO 2 -ben (acetonitril) Reak: PCl 5 + H 2 O 2 HCl + POCl 3 {+3 H 2 O} H 3 PO HCl PCl KF K[PF 6 ] + 5 KCl

8 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 39 Foszfor-oxo-halogenidek POX 3 Pl: POCl 3 foszfor-oxo-triklorid v. foszforil-klorid Eá: labor) PI 3 + S PSI 3 PCl 5 + SO 2 POCl 3 + SOCl 2 ipari) 2 PCl 3 + O 2 2 POCl 3 Tul: színtelen foly. Felh: POCl ROH (RO) 3 PO + 3 HCl foszforsav-észterek olaj adalék, tenzid, lángmentesítõ 10 et/év Foszfor-oxidok / Foszfor-szulfidok / Foszfor-oxo-szulfidok P 4 O 6 foszfor-trioxid Eá: P O 2 P 4 O 6 fehér por Szerk: (-O) 3 P: tetraéderes cluster P 4 O 10 foszfor-pentoxid Eá: P O 2 P 4 O 10 fehér por Szerk: (-O) 3 P=O tetraéderes cluster Tul: fehér por, erõs vízelvonó, laborban szárítószer, foszforsav anhidridje Felh: P 4 O Et 2 O 4 PO(OEt) 3 foszfát-észterek eá-ra. P 4 O 7-9 Eá: x P 4 O 6 + y P 4 O 10 P 4 O x összeolvasztással P 4 S 6-10 Eá: P 4 + S 8 P 4 S x összeolvasztással P 4 S 10 Eá: 4 Fe 2 P + 18 FeS 2 P 4 S FeS Felh: P 4 S 10 + R-OH (RO) 2 P(S)SH dialkil-ditio-foszforossavészter olaj adalék, gombaölõ, flotáló (Cu, Zn érc) 250 et/év Gyufafej: P 4 S 10 + KClO 3 + üveg + ZnO + Fe 2 O 3 + enyv + víz (Doboz: SbS 3 + P vörös + Fe 2 O 3 + gumiarabikum) P 4 S 5 O 5, P 4 S 4 O 6,... vegyesen: Szerk: mint fent, de lehetõleg: S=P(O-) 3 Foszfor-oxosavak Szerk: 1) minden P koord-ja 4 2) legalább egy O=P 3) legalább egy HO-P(O)< 4) lehet H-P 5) lehetnek láncok: P-P / P-O-P / P-O-O-P / P-O-OH Származtatás: H 4 P 2 O 2n-1 H 3 PO n HPO n-1 Ox.sz. di-/piro- orto- meta- H 4 P 2 O 5 H 3 PO 3 "HPO 2 " +3 H 2 (HPO 3 )!!! még nincs! difoszforossav orto-foszforossav meta-foszforossav H 4 P 2 O 7 H 3 PO 4 (HPO 3 ) n +5 difoszforsav orto-foszforsav meta-foszforsav H 3 PO 2 hipo-foszforossav v. foszfinsav (foszfinátok) Szerk: H[H 2 P +1 O 2 ] ill. O=P(H) 2 OH Egyértékû sav! Ismert, bomlik Eá: P OH H 2 O 4 H 2 PO H 2 mellette: P Ca(OH) H 2 O Ca(HPO 3 ) PH 3 Sói: NaH 2 PO 2 stabil, ipari redukálószer Felh: Ni film mûanyagon: H 2 PO Ni 2+ 3 OH - HPO Ni + 2 H 2 O H 3 PO 3 orto-foszforossav Szerk: O=P(H)(OH) 2 2 értékû, savanyú só is! Eá: PCl H 2 O H 2 [HPO 3 ] + 3 HCl fehér krist, Op=70 C Származékok: sók, savanyú sók, R-P(O)(OR') 2 alkil vegyületek H 4 P 2 O 5 difoszforossav Szerk: H 2 [H 2 P 2 O 5 ] csak két értékû H 3 PO 4 orto-foszforsav Szerk: O=P(OH) 3 három értékû Sói: H 2 PO - 4 primer-foszfát: NaH 2 PO 4 fém-pác HPO 2-4 szekunder-foszfát Na 2 HPO 4 puffer (tejpor)

9 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 40 PO 3-4 tercier-foszfát Na 3 PO 4 trisó, vízlágyító Eá: a) P O 2 P 4 O 10 {+ 6 H 2 O} 4 H 3 PO 4 b) Ca 3 (PO 4 ) H 2 SO 4 Ca(H 2 PO 4 ) CaSO 4 szuperfoszfát Felh: Mûtrágya: 10 Mt/év, galvánfürdõk, Al kémiai fényezése, detergensek, gyógyszeripar, élelmiszeripar: nem mérgezõ ásványi sav: Cola, fogkrém H 4 P 2 O 7 difoszforsav négy értékû, H 3 PO 4 -nél erõsebb sav Szerk: (HO) 2 P(O)-O-P(O)(OH) 2 H 5 P 3 O 10 trifoszforsav öt értékû, Semleges sója: Na 5 P 3 O 10 ipari detergens Természetben: ATP adenozin-trifoszfát Szerk: [Ad-O-P(O)(O - )-O-P(O)(O - )-O-P(O)(O - ) 2 ] ATP H 2 O ADP 3- + HPO H 3 O + G=-41 kj/mol [HPO 3 ] n meta-foszforsav Szerk: csak polimer, végtelen lánc v. ciklus [-O-P(O)(O - )-] n II és IV ox.állapotú foszforsavak: (P-P kötésû di-savak) H 2 [H 2 P 2 O 4 ] Szerk: HO-P(O)(H)-P(O)(H)-OH nincs izomere H 4 [P 2 O 6 ] Szerk: (HO) 2 P(O)-P(O)(OH) 2 szerkezeti izomek H 3 [HP 2 O 6 ] Szerk: (HO) 2 P(O)-O-P(O)(H)-OH - " - Peroxo-savak: csak +5 ox. állapotban. H 4 [P 2 O 8 ] sói ismertek. Szerk: (HO) 2 P(O)-O-O-P(O)(OH) 2 Poli-foszfátok: -P-O-P-O-P- / -P-P-O-P- / stb. kombinációk Foszfor-nitridek: Foszfazének: Kötés: [-N=PX 2 -] n oligomerek, termikusan stabilak Eá: PCl 5 + NH 4 Cl (NPCl 2 ) n + HCl n=3,4,5 Szerk: -N=PX 2 - felváltva, 6-os gyûrû, P-nál megszakad a π-rendszer, ψ-aromás Reak: bázis: Nitrogénen protonálható Lewis-bázis: [TiCl 4 (N 3 P 3 (Me 6 )] komplex szubsztituálható: Cl / Ph / F / Me / OR / OAr stb... Tul: nem ég, nem bomlik, nem hidrolizál, nem oldódik, nem duzzad, kicsit hidrofil, élõ szervezetet nem irritálja, rugalmas - nem hõm. függõ Felh: Ph- F-tartalmúak mûanyagok, tömítõ-gumik P(NH 2 ) 3 foszfor-triamid bomlik, szerk: P-N σ-kötés Eá: PCl NH 3 P(NH 2 ) NH 4 Cl P(NH)(NH) 2 foszfor-amid-imid szerk: HN=P-NH 2 Eá: PCl NH 3 PN 2 H NH 4 Cl (PN) x foszfor-nitrid amorf polimer, nagyon stabil Eá: x PCl 3 + 4x NH 3 (PN) x + 3x NH 4 Cl Foszfor-organikus vegyületek P-C szerves kötés P(CH 3 ) 3 / PPh 3 trimetil-foszfin / trifenil-foszfin Eá: PCl Li-Ph PPh LiCl Tul: nagyon mérgezõ, hidrolizál, természetben nincs! Arzén (As), Antimon (Sb), Bizmut (Bi) Történet: As Sb Bi vegy. ókor, As 2 S 3 auripigment sárga festék, szõrtelenít ókor, Sb 2 S 3 fekete antimonit szemöldök festék Eá: Albertus Magnus As 2 S 3 + szappan As Baril Valentine Agricola

10 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 41 név latin/görög/perzsa az-zarnikh "sárga-aranyfesték" görög anti-monos "magány ellen" görög: stibium ógermán wissmuth "fehér tömeg" Elõf: U As Sb Bi ppm 2,2 1,8 0,2 0,008 Ritkák, mégis ismertek: szulfiddal jól dúsulnak, rosszul oldódnak Ásványaik: As Sb Bi As 4 S 4 realgár As 2 S 3 auripigment As 2 O 3 arzenolit FeAs 2 / CoAs / NiAs FeAsS arzenopirit CoAsS kobaltit Elõállítás: As Sb 2 S 3 antimonit Fe/Co/Ni/Pb/Cu/Ag/Hg- S/Sb ércek, -oxidok α-bi 2 O 3 bizmit Bi 2 S 3 bizmutinit (BiO) 2 CO 3 bizmutit elemi Bi (Ag,Pb ércek) a) FeAsS FeS + As(g) As(szürke) b) FeAsS + O 2 As 2 O 3 / Fe 2 O 3 / SO 2 {+ C-por} As(g) + CO/CO 2 Sb a) Sb 2 S Fe 3 FeS + 2 Sb(g) szublimál b) Sb 2 O 3 + C Sb(g) + CO/CO 2 c) elektrolízis: függ érctõl/szennyezéstõl/felhasználástól Bi a) 2 Bi 2 S O 2 2 Bi 2 O SO 2 { + C } Bi + CO/CO 2 b) Bi 2 S Fe 2 Bi + 3 FeS Felh: As Sb Pb-ötvözet keményítés (akkumulátor) Al/Ga/In félvezetõk: LED, Laser-dióda, Hall-generátor stb.. üvegipar, fa konzerválás, növényvédõszerek, gyógyszer(kevésbbé) Term: 50 et As 2 O 3 /év Pb ötvözõ: akku, betûfém, lõszer, forrasztó-ón, félvezetõk. Term: 80 et/év Bi ötvözetek: betûfém, olvadó ötvözetek, röntgen-kontraszt, Hall-szonda Atomi tul: rendszám páratlan, kevés stabil izotóp, (számos radioaktív ismert) 75 As 100% I=3/2 121 Sb 57% I=5/2 123 Sb 43% I=7/2 209 Bi 100% I=9/2 Allotrópok: As gõzben As 4 teraéder, sárga szublimátum, instabil α-as szilárd, acélszürke, fémes. Szerk: 6-szöges rétegrács ε-as ásványi, izomorf a rombos fekete-foszforral Sb α-sb izomorf α-as-el. További 5 szilárd: sárga/fekete/"robbanó"/stb Bi α-bi izomorf α-as-el. Több allotróp, szerk: nem ismertek. Fiz.tul: szürke, fémes fényû, hõm. emeléssel el.vez.kép. csökken: valódi fémek rideg, rossz el.veztõ, oxidok: amfoterek As/Sb metalloid, Bi fém Bi: legerõsebb diamágneses, legerõsebb Hall-effektus, dermedéskor nagy térf. növekedés: +3,3%! Kém.tul: As szobahõm.: oxid bevonat védi magas hõm: reaktív As + levegõ As 4 O 6 /As 4 O 10 égés

11 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 42 As + X 2 AsF 5 / AsCl 5 / AsCl 3 / AsBr 3 / AsI 3 égés As + 3 NaOH Na 3 AsO 3 + 3/2 H 2 As + híg HNO 3 H 3 AsO 3 As + cc. HNO 3 H 3 AsO 4 As + cc. H 2 SO 4 As 4 O 6 Oxid.szám: -3 Ionok: As 3-7, As 3-11 pl: K 3 As 11 cluster szerkezet Na 3 As nem ionos, hanem intermetallikus (ötvözet) +3 ox. áll: AsX 3 kovalens molekulák +5 ox. áll: erõs oxidálószer (foszforral ellentétben!!!) Sb As-hez hasonló, de kevésbbé reaktív Tömény sav oldja, oxidálja: cc. HNO 3 Sb 2 O 5 x H 2 O királyvíz SbCl 5 cc. H 2 SO 4 Sb 2 (SO 4 ) 3 Bi Bi 2 O 3 bázis-anhidrid (Sb 2 O 3, As 2 O 3 amfoter / P 2 O 5, N 2 O 5 sav anhidrid) Sói: Bi 2 (SO 4 ) 3, Bi(NO 3 ) 3 stabilak Bi + (O 2 /S 8 /X 2 ) égetés Bi 2 O 3 / Bi 2 S 3 / BiX 3 Tömény oxidáló savak oldják (mint fent) Kationok: Bi 3+ 5 (tbp), Bi 2+ 8 (antiprizma) clusterek. Bi 5+ ion nincs! Biner arzenidek, antimonidok, bizmutidok intermetallikus / ötvözet sztöch. változatos, ill. nem-sztöchiometrikus legtöbb fémmel ismertek: Na 3 As / Ca 3 Sb 2 stb. nem ionosak, fémesek, de: Op(Na)=98 C, Op(Bi)=271 C, Op(Na 3 Bi)=840 C nincs Op csökkenés! CoAs 3 skutterudit ásvány, diamágneses, félvezetõ. As / Sb / Bi + Al / Ga / In fontos félvezetõk Pb ötvözetek gyakorlatban fontos intermetallikus rendszerek Arzén-, antimon-, bizmut-hidridek Term. stabilitás: AsH 3 > SbH 3 > BiH 3 Bi + 3/2 H 2 csökken Tul: mérgezõ, színtelen, büdös gázok. Nem protonálhatók: Nincs AsH + 4 stb. Eá: a) As 2 O Zn + 12 HCl 6 ZnCl H 2 O + 2 AsH 3 AsH 3 As + 3/2 H 2 Marsh-próba, Sb-al is! b) 4 AsCl LiAlH 4 4 AsH LiCl + 3 AlCl 3 (NaBH 4 -el is) Reak: 2 AsH O 2 As 2 O H 2 OS-el, Se-el is reagál SbH 3 + Si Si(Sb) + H 2 n-típusú ötvözés Egyéb hidridek: BiH 3, As 2 H 4, Bi(CH 3 ) 3 ismertek Arzén-, antimon-, bizmut-halogenidek AX 3 -trihalogenidek A=As,Sb,Bi X=F,Cl,Br,J mind ismert Tul: AsF 3 (gáz)... AsI 3 folyadék, mélyülõ színû krist. SbF 3 /BiF 3 (foly)... SbI 3 /BiI 3 mélyülõ színû krist. Szerk: AX 3 E AsI 3 kovalens, BiI 3 ionos Eá: M 2 O HF 2 MF H 2 O (cc. H 2 SO 4 + CaF 2 ) M 2 O HCl 2 MCl H 2 O (cc HCl / H 2 SO 4 +NaCl) Reak: MX H 2 O H 3 MO HX (hidrolízis) AsX ROH + 3 NH 3 (RO) 3 As + 3 NH 4 Cl (alkoholízis) SiCl 4 + SbF 3 SiCl 3 F / SiCl 2 F 2 / SiClF 3 + SbCl 3 (fluorozás, AsCl 3 is) 2 SbF 3 [SbF 2 ] + [SbF 4 ] - (auto-disszociáció) AX 5 -pentahalogenidek AsF 5 (g) / SbF 5 (f) / BiF 5 (sz) és SbCl 5 (f) Eá: 2 M + 5 F 2 2 MF 5 SbCl 3 + Cl 2 SbCl 5 Nincs BiCl 5 +5 ox.sz nem kedvezõ, La után f-mezõ kontrakció Kivétel: F - kihúzza a Bi s 2 elektronjait a törzsbõl, itt van +5.

12 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998) 43 Szerk: MX 5 tbp molekulák, de SbF 5 nagyon viszkózus: [SbF] n F-hidas polimer Tul: Nagyon erõs fluorozók. Legerõsebb: BiF 5 BiF 5 + H 2 O O 3 / OF 2 (robban!) BiF 5 + UF 4 UF 6 + BiF 3 BiF 5 + Br 2 BrF / BrF 3 / BrF 5 + BiF 3 BiF 5 + Cl 2 2 ClF + BiF 3 Vegyes halogenidek Elv: MX 3 + M'Y 3 MX 4 Y + M'XY 4 stb. (lassú halogéncsere) MX 5 + M'Y 5 MX 4 Y + M'XY 4 stb. (gyors csere ionpáron át) MX 5 + M'Y 5 [MX 4 ] + [MY 5 X] - ionpár Felh: SbF HF [H 2 F] + [SbF 6 ] - szuper-sav Alacsonyabb oxidációs állapotú halogenidek: As 2 I 4 Tul: stabil, Hevítve: 3 As 2 I 4 4 AsI As Komplexek: Pl: [ICl 2 ] + [SbCl 6 ] - / [AsF 2 ] + [SbF 6 ] - (ionpárok, sók) F 2 SbF SbF 5 (adduktok) gyakori: F,Cl,O-hidak Oxo-halogenidek: NOX analógok: Stabilitás: AsOF < AsOCl < SbOCl < BiOCl < BiOI stabilitás nõ Eá: BiCl 3 + H 2 O BiOCl + 2 HCl POX 3 analógok: AsOF 3, AsOCl 3 stabilak Komplexek: [Sb 2 OCl 6 ] 2- F,Cl,O-hidak Arzén-, antimon-, bizmut-oxidok As 2 O 3 arzén-trioxid több módosulat Eá: a) 4 As + 3 O 2 As 2 O 3 (csak +3-ig!) b) 2 AsCl H 2 O As 2 O HCl ipari: c) 2 FeAsS + 3/2 O 2 FeS + As 2 O 3 Szerk: gõz: As 4 O 6 molekula szil: nagyobb koord. atomrácsos Reak: As 2 O H 2 O H 3 AsO 3 (amfoter) H 3 AsO OH - AsO H 2 O lúgban H 3 AsO H 3 O + As H 2 O savban Felh: sav, észter, arzin, As-halogenid, As-szulfid, As-organikus eá. Sb 2 O 3 antimon-trioxid Eá: mint As 2 O 3 Reak: Sb 2 O H 2 O 2 "H 3 SbO 3 " HSbO 2 + H 2 O (csak meta-) HSbO 2 + OH - SbO H 2 O (amfoter: lúgban -meta-antimonit HSbO 2 + H 3 O + SbO H 2 O (savban antimonil- Bi 2 O 3 / Bi(OH) 3 bizmut-trioxid / bizmut-hidroxid Bi OH - Bi(OH) 3 Bi(O)OH Bi 2 O 3 Bi(NO 3 ) 3 + H 2 O Bi(O)NO H NO - 3 (rosszul old. BiO + bizmut-oxi- / bizmutil-kation As 2 O 5 arzén-pentoxid Eá: As 2 O 3 + cc. HNO 3 2 H 3 AsO 4 H 2 O + NO Reak: 2 H 3 AsO 4 As 2 O 5 + 3H 2 O (P 4 O 10 vízelvonóval) 2 H 3 AsO 4 As 2 O 3 + H 2 O + O 2 (300 C-on) Sb 2 O 5 antimon-pentoxid Eá: SbCl H 2 O H 3 SbO 4 2 H 2 O + 5 HCl H + [Sb(OH) 6 ] - (krist., 1 értékû sav!) Bi 2 O 5 bizmut-pentoxid