Vastartalmú katalizátorok szerepe szén és műanyaghulladék egyidejű cseppfolyósításában

Átírás

1 MÛANYAG- ÉS GUMIHULLADÉKOK 5.2 Vastartalmú katalizátorok szerepe szén és műanyaghulladék egyidejű cseppfolyósításában Tárgyszavak: széncseppfolyósítás; pirit; katalizátoraktivitás; katalizátor aktív helye; mechanizmus. A széncseppfolyósítás jelentősége Úgy tűnik, hogy a XXI. században a fosszilis energiahordozók közül a szénnek lesz nagyobb jelentősége elérhetősége miatt. A környezetszennyezés csökkentése érdekében azonban folyamatosan keresni kell a szén környezetkímélő feldolgozási és felhasználási módszereit. A cseppfolyósítás ilyen módszer lehet, annak ellenére, hogy a jelenlegi technológiák a gazdaságosság szempontjából még nem versenyképesek. Ahhoz, hogy gazdaságos cseppfolyósítási módszert dolgozzunk ki, molekuláris szinten kell megérteni a folyamatokat. Eddig is sok vizsgálat folyt a vasat, ként és oxigént tartalmazó vasoxidok/szulfidok területén, amelyeket a folyamat katalíziséhez használnak. Úgy gondolják, hogy az aktív fajta a pyrrhotit (Fe 1-x S) egy változata, ezért azt remélték, hogy a pirit különösen aktív katalizátornak fog bizonyulni. Eddig viszonylag kevesebbet tanulmányozták a katalizátorok felületi állapotát, és az is kiderült, hogy pl. a vas-szulfát (FeSO 4 7H 2 O) elég jó katalitikus aktivitást mutat. Az alábbiakban ismertetett vizsgálat célja a szén és műanyaghulladék együttes cseppfolyósításában használt katalizátorok aktív felületi állapotának vizsgálata röntgen-fotoelektron-spektroszkópiával (XPS) és egy autoklávos vizsgálattal. Kísérleti módszerek A vizsgálatokban a következő katalizátorok szerepelnek: kénnel aktivált vas-oxid (Fe 2 O 3 + S), vas(ii)-szulfid (FeS), analitikai tisztaságú vas(ii)-szulfát (FeSO 4 7H 2 O) és pirit (FeS 2 ) ásvány. Az ásványi piritet vizsgálat előtt 149 µm méret alá őrölték. A cseppfolyósítandó anyagok kis sűrűségű polietilén (PE-

2 LD) és egy Xianfeng-ből származó lignit voltak (ugyancsak 149 µm méret alá őrölve). A lignit elemi összetételét az 1. táblázat mutatja. A röntgen-fotoelektron (XPS)-spektrumokat a cseppfolyósított terméktől elválasztott, gondosan lemosott mintákon vették fel, vákuumban. A vizsgálatokhoz használt lignit elemi összetétele 1. táblázat Atom C H N S O (maradék) 69,17 5,08 1,91 0,75 23,09 A lignit és PE-LD cseppfolyósítását a vas-oxid katalizátor esetében elvégezték kén promotorral és anélkül is. Hasonló körülmények között elvégezték a kísérletet vas(ii)-szulfid, vas(ii)-szulfát és pirit ásvány jelenlétében is, hogy lássák a katalizátorok viszonylagos aktivitását. A cseppfolyósítási kísérletekben 6 6 g lignitet és PE-LD-t használtak, hidrogéndonor oldószerként 18 g tetralint használva. A katalizátor a szilárd kiindulási anyagok 6 -a volt. Az autoklávot 10 MPa hidrogénnyomás alá helyezték, a cseppfolyósítás 60 percen át, 450 o C-os hőmérsékleten folyt, 73 ciklus/min frekvenciájú rázás mellett. A reakció lezajlása után az autoklávot gyorsan szobahőmérsékletre hűtötték, a gáz alakú termékeket gázkromatográfiával vizsgálták. A többi terméket hexánnal eltávolították a reaktorból, majd a maradékot az oldhatatlan frakció és konverziós hatásfok megállapítása céljából extrahálták. A katalizátorok felületi összetétele és aktivitása közti összefüggés A kénnel promoveált vas-oxid katalizátor esetében a kis felbontású röntgen-fotoelektron-spektrumon csak a Fe 2p, az O 1s és C 1s vonalak láthatók. Az S 2p vonal olyan gyenge, hogy csak a nagy felbontású felvételen látható. A nagy felbontású spektrumvonalat sávanalízissel több komponensre lehet bontani, amelyek a különböző oxidációs állapotú és különböző atomkörnyezetű kénatomok viszonylagos mennyiségét is megadják (ld. az 1. ábrát és a 2. táblázatot, amelyek a komponenseket és azok viszonylagos tömegét is tartalmazzák). A nagy felbontású felvételen található csúcs 168,5 ev-nál jelentkezik, ami alacsonyabb, mint a Fe(III)-szulfátnál mérhető csúcs-energia (169,1 ev), és elég közel esik a Fe(II)-szulfátéhoz (168,8 ev). A görbék analíziséből arra lehet következtetni, hogy a kén legnagyobb részt oxidált (szulfit vagy szulfát) formában van jelen (összesen több mint 88%).

3 Cls 284.6eV 6 O(A) N(E)/E 5 4 Fe2p 711.6eV Fe(A) 01s 531.4eV kötési energia, ev 1. ábra A kén promotort tartalmazó vas(iii)-oxid katalizátoron a cseppfolyósítási reakció után nagy felbontással mérhető S 2p csúcs komponensei 2. táblázat A kén promotort tartalmazó vas(iii)-oxid katalizátoron a cseppfolyósítási reakció után nagy felbontással mérhető S 2p csúcs komponensekre bontása Kötési energia (ev) Csúcs alatti terület Csúcshoz rendelhető S-atom-környezet 169,27 15,71 Fe 2 (SO 4 ) 3 167,76 47,73 FeSO 4 165,21 25,08 2- SO 3 162,27 6,65 FeS 2 161,53 4,83 FeS Hasonló következtetésekre lehet jutni a Fe 2p vonal finomszerkezetének tanulmányozásából is (3. táblázat és 2. ábra). Az oxigént vagy oxigént és ként tartalmazó szerkezetek nagy többségben vannak a csak vasat és ként tartalmazókhoz képest. Úgy tűnik, hogy a vas-oxid felületén képződő szulfát jelentős szerepet játszik a katalízisben. Ennek igazolására egy sor cseppfolyósítási kísérletet is elvégeztek különböző katalizátorokkal, amelynek eredményeit a 4. táblázat foglalja össze. A bemutatott értékek legalább három párhuzamos vizsgálat átlagai, az adatok pontossága jobb mint 1%. A Fe 2 O 3 + S katalizátor

4 esetében a kén a vas-oxid tömegének 1/3-a volt. A 4. táblázat adatai szerint a kén promotort tartalmazó katalizátorral a kitermelés nő a nem aktivált változathoz képest, vagyis a kén jelentős szerepet játszik az aktív hely kialakításában. Ezt támasztják elő a kétféle (nem oxidált és oxidált) FeSO 4 7H 2 O katalizátorral végzett mérések is, amelyek ugyancsak jó hatásfokkal katalizálták a vegyes szén műanyag rendszer cseppfolyósítását. Ez arra utal, hogy a felületen képződő szulfátcsoport lényeges szerepet játszik a katalízisben FeOOH vagy Fe 3 O 4 Fe 2 O 3 4 N(E)/E 3 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 FeO vagy FeSO 4 FeS 2 és FeS kötési energia, ev 2. ábra A kén promotort tartalmazó vas(iii)-oxid katalizátoron a cseppfolyósítási reakció után nagy felbontással mérhető Fe 2p csúcs komponensei 3. táblázat A kén promotort tartalmazó vas(iii)-oxid katalizátoron a cseppfolyósítási reakció után nagy felbontással mérhető Fe 2p csúcs komponensekre bontása Kötési energia (ev) Csúcs alatti terület Csúcshoz rendelhető Fe-atom-környezet 713,60 6,34 Fe 2 (SO 4 ) 3 712,08 34,44 FeOOH vagy Fe 3 O 4 710,80 32,51 Fe 2 O 3 709,66 18,25 FeO vagy FeSO 4 708,71 8,47 FeS 2 és FeS

5 Katalizátor 4. táblázat A lignit és PE-LD közös cseppfolyósításának eredményei különböző katalizátorok használata esetén Olajkitermelés, H 2 felhasználás, Teljes konverzió, Fe 2 O 3 54,3 1,4 92,0 Fe 2 O 3 + S 75,8 2,3 99,2 FeS 70,5 2,0 97,3 FeSO 4.7H 2 O 71,3 1,7 97,3 FeSO 4.7H 2 O (110 o C, 2 h oxidáció) 72,6 2,2 97,8 Ásványi FeS 2 73,5 2,4 98,4 Ásványi FeS 2 (80 o C, 1 h oxidáció) 69,7 2,2 98,1 A 4. táblázat adataiból az is látható, hogy az ásványi FeS 2 nagyobb katalitikus aktivitást mutatott, mint a vas(ii)-szulfát, és ez az aktivitás oxidáció után is megmaradt, annak ellenére, hogy az oxidáció során a felületen levő szulfid átalakul vas-oxiddá és vas-szulfáttá, a maradék kén pedig kén-dioxiddá alakul, amit a pirit színváltozása is jelez. Ez is azt mutatja, hogy a katalizátor aktív helye nem egy Fe 1-x S jellegű vegyület, hanem egy olyan fajta, amelyik valamilyen módon mindegyik itt használt katalizátorban jelen van. Jól ismert, hogy a kén és a szulfidok nedves levegőn viszonylag könnyen oxidálódnak, és a széncseppfolyósítás során is jelentős mennyiségben képződik víz az ásványi szénben jelenlévő oxigéntartalmú vegyületekből. A szulfidtartalmú katalizátorok felülete tehát már a rendszerhez való hozzáadás előtt jelentős mértékben oxidálódik. A pirit felszínén képződő szulfátokat még nagy hidrogénnyomás alatt is csak nehezen lehet visszaredukálni szulfiddá. Az eddigi adatokból arra a következtetésre lehet jutni, hogy egy oxidált felületen levő szulfátfajta Fe 2 O 3 [SO 4 2- ] játszik döntő szerepet a hidrogénező széncseppfolyósítás katalízisében. A 3. ábra egy feltételezhető mechanizmust mutat be, amely az ún. szupersavak viselkedésével analóg. A felületi szulfátcsoport jelenlétében az erős elektronszívás miatt a fémionok Lewis-sav centrummá válnak, amely a folyamatban keletkező kén-hidrogén hatására könnyen átalakulhat Brönsted-savvá (ld. a 3. ábrát). Az ily módon meggyengült H-S kötés homolitikusan is könynyebben hasad, és ez naszcens hidrogén képződéséhez vezet. A H-atomok számának növekedése megkönnyíti a krakkolás során képződő szénhidrogén gyökös stabilizálását is, és az is feltételezhető, hogy a Lewis-sav centrumok elősegítik bizonyos áthidaló kötések hasadását is a szénszerkezetben, ami

6 ugyancsak javítja a hidrokrakkolás hatásfokát, és stabilizálja a termikus krakkolással képződött gyököket. 3. ábra A széncseppfolyósításban feltehetőleg fontos katalitikus centrum átalakulása Lewis-savból Brönsted-savvá és fordítva A bemutatott kísérleti eredmények meggyőző erővel mutatnak rá arra, hogy a szén és vegyes szén polimer rendszerek hidrogénező cseppfolyósításánál használt vastartalmú katalizátorok aktív helye az eddig elképzelt Fe 1-x S szerkezet helyett inkább oxidált felületen levő szulfátcsoportokkal írható le. (Bánhegyiné Dr. Tóth Ágnes) Wang L.; Chen. P.: Mechanism study of iron-based catalysts in co-liquefaction of coal with waste plastics. = Fuel, 81. k. 6. sz ápr. p Wang, L.: Studies on hydrogen transfer in co-liquefaction of coal with waste plastics using 3 H tracer techniques. = Fuel and Energy Abstracts, 43. k. 4. sz júl. p Egyéb irodalom Deike, R.; Freudenberg, A. stb.: Verwertung von Klärschlammasche zur Herstellung von phosphorreichem Roheisen. (Szennyvíziszaphamu alkalmazása nagy foszfortartalmú szinter előállítására.) = Stahl und Eisen, 122. k. 11. sz p Abgekupfert. (Réz-újrahasznosítás.) = Recycling Magazin, 58. k. 3. sz p