Elektroanalitikai módszerek

Átírás

1 Elektroanalitikai módszerek Mért mennyiség Ellenőrzött paraméter Módszer neve E E, titrálószer térfogat függvényében i=0 i=0 Potenciometria Potenciometriás titrálás Leválasztott anyag tömege E Elektrogravimetria (ellenőrzött potenciál mellett) i i, titrálószer térfogat függvényében E az idő függvényében E Voltammetria Amperometriás titrálás Q 1/R=G (vezetés) 1/R a titrálószer függvényében E E Coulombmetria Vezetésmérés Vezetőképességi titrálás 1

2 Elektroanalitikai módszerek Határfelületi módszerek ldat tömegi Módszerek Statikus módszerek I=0 Dinamikus módszerek I 0 Konduktometriás titrálás (V) Potenciometria (E) Potenciometriás titrálás (V) Konduktometria G=1/R Áram kontroll Coulombmetriás titrálás Q=It Feszültség kontroll Voltammetria i=f(e) Amperometriás titrálás (V) Elektrogravimmetria (m) Amperometria E=konst (i) 2

3 Potenciometria o A potenciometria az elektródpotenciálok mérésén alapuló elektroanalitikai eljárás, amelynél a mérendő ion, komponens meghatározására a vizsgálandó oldatban elhelyezett indikátorelektródon kialakuló potenciáljelet (elektródpotenciált) használjuk. o egy indikátor-, és az állandó potenciálú vonatkozási (összehasonlító) elektródot tartalmazó elektrokémiai cella (galváncella) feszültségét (e.m.e.-jét) mérjük, úgy, hogy a mérés során jelentős áram nem halad át a cellán. o i=0 valójában na, pa, fa 3

4 Galváncellák o Átviteles és átvitel nélküli cellák A galváncella kétféle felépítésű lehet: átvitel nélküli cella: Ag AgCl ZnCl 2 (c 1 ) Zn átviteles cella Ag AgCl KCl (c 2 ) ZnCl2 (c 1 ) Zn Folyadék/elektród határfelület Folyadék/folyadék határfelület Diffúziós potenciál 4

5 Cellafeszültség E cella = E jobb E bal E RT nf RT nf = E cella 2+ + lna 2 E + Zn / Zn Zn + lna Ag/AgCl/Cl Cl illetve a különböző felépítésű (átviteles, ill. átvitel nélküli) potenciometriás cellákra általános alakban felírva: E cella =E ind. E von. + E diff, illetve E cella =E ind. E von. 5

6 Elektródok o Elektroncsere-egyensúly alapján működő (klasszikus potenciometriás) elektródok 1.1. Elsőfajú elektródok; fémelektródok, pl. Cu/Cu Másodfajú elektródok, pl. Ag/AgCl, Cl ; Hg/Hg 2 Cl 2, Cl ; Hg/Hg 2 S 4, S Harmadfajú elektródok, pl. Pb/(Pb-oxalát, Ca-oxalát), Ca Redoxielektródok o 2. Fázishatár-egyensúly alapján működő elektródok Üvegelektródok ph-szelektív üvegelektród Fémion-szelektív (pm-szelektív) üvegelektródok pl. Li +, Na +, K +, NH + 4, Ag + szelektív üvegelektródok 2.2. Folyadékmembrán-elektródok (pl. PVC-ben immobilizált aktív anyagot tartalmazó elektródok) Szerves ioncserélő alapú elektródok, pl. Ca 2+, N - 3 elektród Komplex egyensúlyra épülő ionszelektív elektródok, pl. K +, NH + 4, Ca 2+ elektród 2.3. Csapadékalapú ionszelektív elektródok, pl. F, Cl, S 2, CN, Cu 2+ elektród 6

7 Mérőcella Referencia elektród E ref =konst Belső oldat Mintaoldat Conc ion =konst. Conc ion konst. Referencia elektród EMF Indikátor elektród ISE Minta Ag/AgCl Belsı oldat Diafragma Sóhíd Ag/AgCl Belsı oldat Ionszelektív membrán Mintaoldat 7

8 Diffúziós potenciál Ion Ca Na u (mozgékonyság) x1e10 cm 2 mol/js E D = ' ' znu n (c n c n ) n RT 2 ' ' zn u n (c n c n ) F n ln 2 ' zn u n c n n 2 ' zn u n c n n Li K Mg NH H Cl Cl Ac N H

9 Aktivitás lg γ = a = γ c 0.51z α I /305 N 1 I = 2 i 2 z ci i I Ion Ca Na Li K Mg 800 NH H Cl 300 Cl Ac 450 N H α, pm

10 Kémiai potenciál Fázis (j) i V,S, j=konstans U = Etrans + Erot + Evib + Eel + Eint + Emass Belső energia kinetikus forgási rezgési elektron kölcsönhatási nukleáris 10

11 Kémiai potenciál µ i U = n i V, S, n G = U + pv TS dg = Vdp SdT + µ i G = n j i T, p, n j i ( ) 0 0 i = + RT lnai = + RT ln ici i i µ dn µ µ µ γ i i i G = υ µ υ µ reakció i i i i termék reak Szt. együttható 11

12 Nernst egyenlet M S 12

13 Referencia elektródok o Hg/Hg 2 Cl 2, KCl (x M) (80 ºC alatt) o Ag/AgCl, KCl (x M) (275 ºC-ig) 13

14 Referencia elektródok E vs. T T, ºC Kalomel elektród 0.1 M KCl Telített kalomel elektród Ag/AgCl, 1 M KCl

15 Üvegelektród 15

16 Működési elv 0.1 mm 10nm 10nm Na +, H + Na + INCSERE EGYENSÚLY E RT a = ln F a H +, mintaoldat H +, belső elektrolit RT E = K + ln( a + K a ) F i n ij j n 1/n 16

17 Ionszelektív v elektródok Referencia elektród (E ref =konst) Feszültségmérő mv Indikátor elektród Referencia elektród Mintaoldat 17

18 Hidogénion nion-szelektív elektród Si H-Na E m E ü 18

19 Membránpotenci npotenciál 0.01 M H + Negatív töltés δ M H δ M H + (Si 2-3 ) M H + + E 1 + RT nf [H ln [H Na + ( aq, ) ( ü)] m ] E = konst+ RT nf RT nf E=E konst lg H +( aq, m ) E=E konst ph + [H ln [H E 2 + [H ln [H + + ( aq, ) m ] ( aq, bo)] ( aq, ) ( ü)] bo] 19

20 ph o ph = lg(ch/c ) Sorensen 1909 c = 1 mol dm 3 o ph = lg ah = lg(m H γ H /m ) K w =f(t), 25ºC K w = Semleges ph [H + ]=[H - ]= ph= ph=7.43 Semleges ph ph=6.13 ph(x) = ph(s) + (E S E X ) F / (RT ln 10) 20

21 Harned cella Átvitel nélküli cella Pt l H 2 l puffer S, Cl - l AgCl l Ag 21

22 Elsődleges standardok (National Bureau of Standards) 22

23 Aktivitás-koncentráció 0.01 M HCl M KCl ph=? 1. ph -log(c H ) ph= log (0.01)= I log γ a H pa H 1 1 I = cz 2 i i = ( ) 2 i 2 I = 0. 1M log γ + = = H γ = H + ph = log( γ c ) = log( ) = H H 23

24 Kielland-féle táblázat Mg 2+ Be 2+ Sr 2+, Ba 2+, Ra 2+, Cd 2+, Pb 2+, Hg 2+, S 2-, C S 3 2- Hg 2 2+, S 4 2-, S , Cr 4 2-, HP 4 2- Al 3+, Fe 3+, Cr 3+, Ce 3+, La 3+ P 3-4, Fe(CN) Th 4+, Zr 4+, Ce 4+, Sn Fe(CN) 6 4- Ion Na +, I 3-, HC 3-, HS 3-, H 2 P 4-, H 2 As 4 - K +, Rb +, Cs +, Tl +, Ag +, NH 4 +, H -, F -, SCN -, HS -, CL 3 -, CL 4 -, BR 3 -, I 4-, Mn 4-, Cl -,Br -,I -, CN-, N 3 - Ca 2+, Cu 2+, Zn 2+, Sn 2+, Mn 2+, Fe 2+, Ni 2+, Co 2+ α, pm H Li Ionerőss sség

25 25

26 ph kalibrálás Izopotenciál pont az a ph-e pont ahol E f(t) E 0 mv A gyártók általában úgy állítják be az elektródokat, hogy az izopotenciál pont a mérési tartomány közepére kerüljön. Üvegelektródoknál ez ph=7. ± 0.01 ph 0.6 mv rutin ph mérő ± ph 0.1 mv 1 mv 4% t, ºC RT/nF ln ºC ºC 66.1 Izopotenciál pont ºC ph=0 ph=7 ph=

27 Izopotenciál pont o E(T) = E (T) TpH o E (T) = a + bt + ct Általában E (T) = a + bt o E(T) = a + bt TpH Csak akkor van valódi izopotenciál pont ha a cellapotenciálnak lineáris a hőmérséklet függvénye 27

28 ph mérés hibái 1. A ph meghatározás nem lehet pontosabb mint a kalibráláshoz használt standard oldatok (tipikusan 0.01 ph egység) 2. A diffúziós potenciál függ az oldat összetételétől és abban az esetben is ha két oldat ph-ja ugyanaz a diffúziós potenciál lehet különböző. (~0.01) 3. Amikor a H + aktivitás nagyon kicsi és a Na + koncentráció magas alkáli hiba lép fel, azaz kisebb ph-t mérünk mint amennyi valós. 4. Nagyon savas oldatokban a mért ph nagyobb mint a valós. Ennek a jelenségnek az oka nem teljesen tisztázott. 5. Időt kell hagyni, hogy az elektród egyensúlyba kerüljön a mintaoldattal. Pufferolt oldatok esetében ez pár másodperc, nem pufferolt/kis ionerősségű oldatok esetében ez több percet is igénybe vesz. 6. Kiszáradt elektródokat több óráig kell áztatni amig megfelelően válaszol a ph-ra. (Nem szabad ph elektródokat szárazon vagy nem vizes oldatba tárolni. 7. A ph mérőt (ph elektródot) ugyanazon a hőmérsékleten kell kalibrálni mint amelyen a ph mérés történik. 8. Nem szabad az üvegelektródot megtörölni, csak leitatni a mérés előtt. Ez ugyanis elektrosztatikusan feltöltheti az üveget. 28

29 Különböző elektródok- különböző alkalmazásokhoz 29

30 30

31 31

32 Egyéb kation-szelektív üvegelektródok o ph: H + >> Na + > K +, Rb +, Cs +, >> Ca 2+ o 1: H + > K + > Na + > NH 4+, Li +, >> Ca 2+ o 2: Ag + > H + > Na + >> K +, Li +, >> Ca 2+ o Koordinációs szám > oxidációs szám (pl. Al (III)-al helyettesíteni a Si(IV)-t) B % Na 2-6% Ca-72% Si 2 (H szelektív) 10% Ca-10% Li 2-80 % Si 2 (H szelektív) 11% Na 2-18% Al % Si 2 (Na szelektív) 27% Na 2-4% Al % Si 2 (NH 4 + ) 32

33 Fluoridion-szelekt szelektív v elektród 1960 Ross Ag/AgCl NaF, KCl LaF 3 kristály F - La 3+ Eu 2+ 33

34 Szilárdmembrán elektródok Elektród Mérési tartomány Interferensek F M H - < 0.1 F - Ag +, S M Hg 2+ < 10-7 Cl M 10-7 CN -, I - ; 10-3 Br S , 0.1 NH 4 + H - Br M 10-5 CN -, 10-4 I - ; 400 Cl - 2 NH 4 + I M CN -, 500 Br - SCN M 10-6 I - ; 10-3 Br - CN -, 20 Cl -, 100 H - Cd M Ag +, Hg 2+, Cu 2+ Cu M Ag +, Hg 2+, Cu 2+ Pb Ag +, Hg 2+, Cu 2+ 34

35 35

36 Folyadékmembrán elektródok Membrán mátrix: esetek döntő többségében lágyított PVC HIDRFÓB (vízzel nem elegyedő fázis) Tipikus összetétel: PVC:Lágyító=1:3 Folyadék? T>Tg (üvegedési hőmérséklet viszkózus folyadék) Aktív komponens: ioncserélő vagy ionofor (szelektív komplexképző) Lipofil anion vagy kation, lipofil só 36

37 Kation-szelekt szelektív v membrán o 1% Ionofor o 50% (mol) lipofil anion o PVC (33%) o Lágyító (66%) Szelektív komplexképzés permszelektivitás Membrán mátrix CF 3 CF 3 CF 3 CF 3 B CF 3 CF 3 K + Anion-szelektív membránoknál (lipofil kation) KTFPB CF 3 CF 3 37

38 Membrán Mintaoldat Ionofor or-kation (p) Kation (p) C + Ionofor + Kation (p) Kation (i) D + Szelektivitási tényezt nyező R - Anion 38

39 200 µm ionofor A - D + A - D + A - D + D + C + A - C + D + C + A - C + C + D + D + D + A - C + R - R - R - C + A - R - C C + + C + C + C + R - C + A - C A - + A - C + D + C + A - R - Elsıdleges kation Interferens Ion-ionofor komplex Anion Lipofil anion E=E o +Slog a, i ai δ δ membran R - δ C + Membrán potenciál C + C + R - = C + 39

40 Ionoforok Valinomicin Kálium ionoforok 40

41 BME-44 N H N H N 2 2 N K + 41

42 Ca ionoforok o CaI (ETH 1001) o DietilN,N'-[(4R,5R)-4,5-dimetil-1,8-dioxo-3,6- dioxaoktametilén]bis(12-metilaminododekanoát) N N 42

43 Na + ionofor t Bu t t Bu Bu t Bu N 2 t Bu t t Bu Bu t Bu Na + 2 N N N H N N N 43

44 A szitanyomás s fázisai f (Vastagréteg teg technológia) Folyamat Nyomtatás elıtt Keresztmetszet Felülnézet maszk nyílás Nyomtatás közben paszta Nyomtató fej a Kerámia hordozó Kerámia hordozó Ag paszta Elı-érzékenyített film Rozsdamentes acélszita b Nyomtatás után szigetelı réteg c mm Felbontás: 100µm 44

45 Sensors Total volume, K + Na + Ca ++ ph C 2 Cl - 2 glucose lactate 40 µl K + Na + Ca ++ ph C 2 Cl - 2 glucose lactate 45

46 Planáris szenzorok 46

47 Szenzor felépítés 12 mm 4 mm Polyimide ISM p-hema AgCl Ag Au Cr Kapton Ion-selective electrode Reference electrode Solid KCl 47

48 Fotolitogfáfia fia (Vékonyr konyréteg technológia) Keresztmetszet Felülnézet a Kapton Fotomaszk Króm Arany b Kapton Fényérzékeny polimer c Kapton UV besugárzott polimerfilm d Kapton e Kapton f Kapton Poliimid UV besugárzott Poliimid g Kapton 48

49 In-vivo monitoring 49

50 50

51 Ionofor alapú ionszelektiv elektródok v Na +, K +, Cl -, Ca ++ és H + v Szervetlen kationok: Pb 2+, Cd 2+, Ag +, Zn 2+, Mg 2+, NH 4+, Cs +, Rb +, Ba 2+, Sr 2+, Cu 2+, v Szervetlen anionok: N 3-, S 2-, I -, Cl 4-, F - v Szerves ionok: kreatinin, acetilkolin, ionos felületaktív anyagok, alkilammonium ionok, polionok (pl. heparin), v Semleges molekulák: NH 3, S 2, C 2, 51

52 C 2 elektród Ag/AgCl Belső elektródtest Belső referencia elektród Külső elektródtest Gázáteresztő membrán Üvegelektród Belső oldat Pufferolt elektrolit 52

53 Működési mechanizmus Belső oldat Üveg Teflon membrán Mintaoldat 53