Üzemanyagok biológiai eredetű

Átírás

1 Üzemanyagok biológiai eredetű hányadának nak meghatároz rozása 14 C módszer m segíts tségével Major István 1, Janovics Róbert 2, Futó István 2, Molnár Mihály 2, Veres Mihály 3 1 Debreceni Egyetem, Debrecen, Magyarország imajor@atomki.mta.hu 2 MTA Atommagkutató Intézet, Debrecen, Magyarország 3 Isotoptech Zrt, Debrecen, Magyarország IX. Kárpát-medencei Környezettudományi Konferencia, Miskolc, Június 13-15, 2013

2 Bevezetés 2013.május: 399,89 ppm A Hawaii-szigeteken lévő Mauna Loán 1958 óta folyamatosan mérik a légköri széndioxid koncentrációját. A mérések kezdetén ez 317 ppm volt, az ipari forradalom idején pedig 280 ppm. Kiotói jegyzőkönyv (1997) Célja: a fejlett országok a es időszakban átlag 5,2%-kal csökkentsék az üvegházhatású gázok kibocsátását az 1990-es bázisévhez képest ig meghosszabbították. Fő irányvonal: Fosszilis energiahordozók, mint a kőolaj és kőszén helyettesítése lehetséges megújuló forrásokkal, mint a pl:biomassza

3 A bio-üzemanyagok, illetve más megújuló üzemanyagok használatának előmozdítása a közlekedési ágazatban Jogszabályi háttér: Bio-üzemanyagok: a biomasszából előállított folyékony vagy gáz halmazállapotú, a közlekedésben használt üzemanyagok 2003/30/EK irányelv: A bio-üzemanyagok felhasználásának növelése fő okai: az európai térség kőolajimport-függésének csökkentése a Kiotói Jegyzőkönyvben vállalt kötelezettségek teljesítése. A közlekedési ágazat képviseli az EU végső energiafelhasználásának több, mint 30 %-át. A CO 2 -kibocsátása és között 50 %-kal nő, melynek fő okozója a közúti szállítás, amely a közlekedéssel kapcsolatos CO 2 -kibocsátás 84 %-áért felelős. Európai Tanács 2007: Megújulóenergia-útiterv Megújuló energiák a XXI. században: egy fenntarthatóbb jövő építése 2020-ra a megújuló energiaforrásokból előállított energia összarányára vonatkozó 20 %-os célkitűzés, és a közlekedésben használt megújuló energiaforrásokból előállított energiára vonatkozó 10 %-os célkitűzés megfelelő és megvalósítható feladat lenne. 2009/28/EK irányelv: Tagállamonként egységesen 10%-ban határozta meg a közlekedési ágazat teljes energiafogyasztásában a megújuló energiaforrások kötelező részarányát.

4 A bio-diesel keverékek használatának növekedése előtérbe hozta a pontos bekeverési arány fontosságát: A bio- és fosszilis diesel térfogatarányos (v/v) keverése A keverési folyamat során az eltérő fizikai tulajdonságok (pl.: sűrűség) miatt pontatlan keverékek jöhetnek létre Problémák jelentkezése az idős járművek alkatrészeiben (csövek, tömítések, szűrők) Anyagi és gazdasági vonatkozások (adó és egyéb kedvezmények) A keverékek százalékos összetételének meghatározására alkalmas módszerek Szappanosítási szám, észter szám Infravörös spektroszkópia Gáz és folyadék kromatográfia Radiokarbonos vizsgálat (β-bomló, T 1/2 =5730 év) Fosszilis diesel 14 C tartalma már elbomlott (f fosszilis =0 pmc) A biológiai eredetű források 14 C tartalma a légkörével egyenlő (f biológiai = 103 pmc ) Relatív módszerek kalibrálási görbe F bio =pmc keverék /pmc bio

5 Group of European Customs Laboratories - Action 2 Study on biocomponents in fuels (Biofuels) Ring test Üzemanyag minták bio-arányának meghatározása egy választott módszerrel: Egyedileg fejlesztett módszer Folyadék szcintilláció számlálás (LSC) Izotóp arány tömegspektrometria (IRMS) Gyorsítós tömegspektrometria (AMS) Sample Composition Sample number Net weight Sample A1 Diesel + 10% HVO (Rapeseed oil) x 150 ml Sample A2 Diesel + 90% HVO (Rapeseed oil) x 150 ml Sample A3 Diesel + 10% HVO (Palm oil) x 150 ml Sample A4 Diesel + 90% HVO (Palm oil) x 150 ml Sample B Diesel % FAME+ 5-10% HVO x 150 ml Sample C Gasoline + Synthetic EtOH + BioEtOH + ETBE x 150 ml HVO hydroganeted vegetable oil EtOH ethanol FAME fatty acid methyl ester ETBE ethyl-tert buthil ester

6 A minták előkészítése és mérése Az U-alakú, törőzáras üvegcsőbe előzetesen ismert mennyiségű CuO és Ag reagenseket mértem be. Azután ~3,5 mg mintát mértem be fecskendő segítségével. Az U-alakú csövet az elővákuum rendszerhez csatlakoztattam. Az üveget alkohol+szárazjég keverékével 1 percig hűtöttem. A behűtött mintát 1 perc alatt 5x10-3 mbar szívtam le Szívás közben a csövet szúrólánggal zártam le A minták 1 éjszakára 550 C kemencébe kerültek

7 Az üvegcső ép végét felcsatlakoztattam a gáztisztító rendszerre Mágnessel feltörtem a törőzárat A keletkezett, megtisztított CO 2 mennyiségét nyomásméréssel határoztam meg. A minta mennyiségét megfeleztem, az egyik fele grafitizálásra, a másik fele rezerválásra került. Zártcsöves grafitizálási módszer Szilárd Zn és TiH 2 reagensek AMS mérés 0,3 hibával 7 órányi kemencében töltött idő 500 és 550 C-on Préselés

8 A párhuzamos üzemanyag minták szén stabil izotóp mérésének eredményei Minta Várt összetétel 1. δ 13 C/ 12 C Háttér Paraffin olaj -28,44 ± 0,02-28,42 ± 0,02 Standard Repce olaj -31,19 ± 0,02-31,12 ± 0,02-31,33 ± 0,02 Sample A1 Diesel + 10% HVO (Rapeseed oil) -28,7 ± 0,02-28,73 ± 0,02-28,7 ± 0,02 Sample A2 Diesel + 90% HVO (Rapeseed oil) -29,81 ± 0,02-29,77 ± 0,02-29,92 ± 0,02 Sample A3 Diesel + 10% HVO (Palm oil) -28,8 ± 0,02-28,77 ± 0,02-28,88 ± 0,02 Sample A4 Diesel + 90% HVO (Palm oil) -29,97 ± 0,02-30,09 ± 0,02-30,11 ± 0,02 Sample B Diesel % FAME+ 5-10% HVO -29,11 ± 0,02-29,08 ± 0,02-29,13 ± 0,02 Sample C Gasoline + Synthetic EtOH + BioEtOH + ETBE -27,8 ± 0,1-28 ± 0,1-27,6 ± 0,1

9 A párhuzamos üzemanyag minták C-14 mérésének eredményei 14 C (pmc) Minta Várt összetétel Háttér Paraffin olaj 0,2 ± 0,1 0,1 ± 0,1 0,0 ± 0,1 Standard Repce olaj 102,9 ± 0,4 103,4 ± 0,4 102,8 ± 0,4 Sample A1 Diesel + 10% HVO (Rapeseed oil) 10,3 ± 0,1 10,3 ± 0,1 10,1 ± 0,1 Sample A2 Diesel + 90% HVO (Rapeseed oil) 96,2 ± 0,4 96,2 ± 0,4 95,7 ± 0,4 Sample A3 Diesel + 10% HVO (Palm oil) 10,4 ± 0,2 10,5 ± 0,2 10,1 ± 0,2 Sample A4 Diesel + 90% HVO (Palm oil) 95,7 ± 0,3 95,4 ± 0,3 95,9 ± 0,3 Sample B Diesel % FAME+ 5-10% HVO 16,1 ± 0,1 16,2 ± 0,1 16,0 ± 0,1 Sample C Gasoline + Synthetic EtOH + BioEtOH + ETBE 7,2 ± 0,1 9,6 ± 0,1

10 Az üzemanyag minták biológiai eredetű hányadának meghatározása Minta Várt összetétel 14 C (pmc) Bio % δ 13 C/ 12 C C:W% Háttér Paraffin olaj 0,1 0,0-28,4 82,1 Standard Repce olaj 103,1 100,0-31,2 75,7 Sample A1 Diesel + 10% HVO (Rapeseed oil) 10, ,7 91,5 Sample A2 Diesel + 90% HVO (Rapeseed oil) 96,1 93,2-29,8 90,6 Sample A3 Diesel + 10% HVO (Palm oil) 10,4 10,1-28,8 93,1 Sample A4 Diesel + 90% HVO (Palm oil) 95,7 92,8-30,1 91,1 Sample B Diesel % FAME+ 5-10% HVO 16,2 15,7-29,1 91,1 Sample C Gasoline + Synthetic EtOH + BioEtOH + ETBE 8,5 8,2-27,8 43,6

11 Összefoglalás Elvégeztük hat db biodiesel keverék üzemanyag minta előkészítését és C-14 mérését A minta előkészítési módszer a C-14 és szén stabil izotóp mérés alapján reprodukálhatónak bizonyult A radiokarbon mérések alapján a keverékek a várt arányban tartalmaznak bio- és fosszilis eredetű üzemanyagot A minták C-14 tartalmának mérése sokkal érzékenyebb módszer a keverék komponenseinek meghatározásában A körmérés eredményeinek nyilvánossá tétele után lehetővé válik a többi laborral való összehasonlítás

12 XI. Magyar Aeroszol Konferencia Debrecen, október Ezúton szeretnék köszönetet mondani a Hertelendi Ede Környezetanalitikai Laboratórium minden egyes munkatársának a kutatásban nyújtott segítségéért A kutatást támogatták: Új Magyarország Fejlesztési Terv (GOP /A ) ENVIKUT (TÁMOP A-11/1/KONV számú projekt) TÁMOP-4.2.2/B-10/ számú projekt TÁMOP A/ számú Nemzeti Kiválóság Program projekt A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg.