RADIOAKTÍV KONTAMINÁCIÓS FOLYAMATOK VIZSGÁLATA SZERKEZETI ANYAG FELÜLETEKEN. Doktori (PhD) értekezés. Pannon Egyetem. Kémia Doktori Iskola

Átírás

1 RADIOAKTÍV KONTAMINÁCIÓS FOLYAMATOK VIZSGÁLATA SZERKEZETI ANYAG FELÜLETEKEN Doktori (PhD) értekezés Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskola Készítette: Kádár László Péter okleveles vegyészmérnök Témavezető: Dr. Varga Kálmán egyetemi tanár Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai Intézet Veszprém 2009

2 RADIOAKTÍV KONTAMINÁCIÓS FOLYAMATOK VIZSGÁLATA SZERKEZETI ANYAG FELÜLETEKEN Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Kádár László Péter Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori iskolája keretében Témavezető: Dr. Varga Kálmán Elfogadásra javaslom (igen / nem) A jelölt a doktori szigorlaton... % -ot ért el, Veszprém, (aláírás)... A Szigorlati bizottság elnöke Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: igen /nem Bíráló neve: igen /nem ***Bíráló neve: igen /nem. (aláírás). (aláírás). (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...% - ot ért el Veszprém,. A doktori (PhD) oklevél minősítése a Bíráló Bizottság elnöke Az EDT elnöke

3 KIVONAT RADIOAKTÍV KONTAMINÁCIÓS FOLYAMATOK VIZSGÁLATA SZERKEZETI ANYAG FELÜLETEKEN Kádár László Péter A disszertáció átfogó képet nyújt a nyomottvizes reaktorblokkok biztonságos üzemvitele szempontjából kiemelkedő fontosságú primerköri szerkezeti anyagok (korrózióálló acél, Zr-Nb ötvözet) kontaminációs és korróziós sajátságairól urán és transzurán (Pu, Am Cm) nuklidokkal szennyezett bórsavas oldatokban. A április 10-én a paksi atomerőmű 2. reaktorblokkjában történt üzemzavarral összefüggésben alapvető jelentőségű a pihentető medencébe kerülő radionuklidok mennyiségének (aktivitásának) becslése, a szennyeződés mértékének és kinetikájának megismerése szerkezeti anyagfelületeken. A szerző urán és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumulációjának mértékét, kinetikáját és mechanizmusát vizsgálta primerköri szerkezeti anyagok felületén bórsavas modelloldatból és erőművi oldatmintából laboratóriumi körülmények között. A megkötődési folyamatok alapvető összefüggéseinek tanulmányozása során alfa-spektrometriás, ICP-MS és felületvizsgálati (SEM-EDX, voltammetria, XPS) módszereket alkalmazott. A vizsgálatok során kapott eredmények igazolják, hogy a kontamináló oldat ph-ja és a felületek korróziós állapota jelentős mértékben befolyásolja az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció mértékét. A vizsgált felületek kontaminálhatóságának jelentős eltérése az egyes felületeket borító oxidrétegek eltérő morfológiájával (érdességével), összetételével, illetve vastagságával magyarázható.

4 ABSTRACT INVESTIGATION OF RADIOACTIVE CONTAMINATION PROCESSES ON STRUCTURAL MATERIAL SURFACES Péter László Kádár In the dissertation, the contamination and corrosion processes of the structural materials (stainless steels, Zr-Nb alloys) utilized at pressurized water reactors in boric acid coolant contaminated by uranium and transuranium (Pu, Am, Cm) nuclides were presented and discussed. As a consequence of the breakdown on April 10, 2003 of the reactor block 2 of Paks Nuclear Power Plant (PNPP) it was of special importance to estimate the amount of the above radionuclides in the fuel-transfer pond as well as the extent and kinetics of the contamination phenomena on structural material surfaces. The extent, kinetic and mechanism of the uranium and transuranium accumulation (Pu, Am, Cm) on structural material surfaces was studied in boric acid model solutions and industrial sample of primary coolant under laboratory conditions. Apha-spectrometric, ICP- MS and surface analytic (SEM-EDX, XPS) and electrochemical (voltammetric) methods were used to determinate the basic relationships for the accumulation processes. The experimental results reveal that the extent and the kinetics of uranium and transuranium (Pu, Am, Cm) accumulations are primarily influenced by the ph of the boric acid solution and the corrosion state of the steel surfaces. The contamination processes are strongly dependent on the chemical structure and composition of the oxide layer formed on the surfaces.

5 AUSZUG UNTERSUCHUNG RADIOAKTIVER KONTAMINACIONSPROZESSE AN OBERFLÄCHEN DER KONSTRUKTIONSMATERIALEN Péter László Kádár Die Dissertation gibt einen Überblick über einen für den sicheren Betrieb der Druckwasserreaktoren bedeutenden Korrosions- und Kontaminationseigenheiten der Konstruktionswerkstoffe (korrosionbeständiger Stahl, Zr-Nb Legierung) des Primärkreises, mit Uran und Transuran (Pu, Am, Cm) kontaminierten Radionukliden im borsäurige Lösung. Wegen dem an 10. April 2003 ereignetes Betriebstörung der Reaktorblock Nummer 2. im AKW Paks ist ganz wichtig, die Grösse (Aktivität) der Radionukliden in Gärbecken zu schätzen, und der Grad und Kinetik der Kontamination an/auf Oberflächen der Konstruktionsmaterialien kennen zu lernen. Der Autor hat den Grad, Kinetik und Mechanismus des Uran und Transuran (Pu, Am, Cm) Akkumulation an Oberflächen der Konstruktionswerkstoffe (korrosionsbeständiger Stahl, Zr-Nb Legierung) des Primärkreises in borsäurigen Modelllösung und im Lösungmuster von AKW unter Laboratoriumbedingungen geprüft. Bei der Analyse der grundsätzlichen Zusammenhänge der Akkumulation hat der Autor alpha-spektrometrische, ICP-MS und oberflächige (SEM-EDX, Voltammetrie, XPS) Prüfungsmethoden angewendet. Die Resultate bewähren das dass der ph-wert der Kontaminationslösung und die Korrosionszustand der Oberflächen ein deutlicher Einfluss auf den Grad der Akkumulation des Urans und Transurans (Pu, Am, Cm) haben. Die deutlichen Unterschiede bei der Kontaminationsfähigkeit der geprüften Oberflächen ist mit der Morphologie (Rauheit), Zusammensetzung und Dicke der Oxydenschicht an den Oberflächen zu erklären.

6 RADIOAKTÍV KONTAMINÁCIÓS FOLYAMATOK VIZSGÁLATA SZERKEZETI ANYAG FELÜLETEKEN Tartalomjegyzék I. BEVEZETÉS...3 II. CÉLKITŰZÉSEK, A FELADATOK MEGFOGALMAZÁSA...4 III. IRODALMI ÁTTEKINTÉS...7 III.1. Kontaminációs folyamatok urán és transzurán (Pu, Am, Cm) elemeket tartalmazó vizes oldatokban...7 III.1.1. Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) elemek kémiája...7 III A kontamináció jellegét és mértékét befolyásoló tényezők és azok kapcsolatrendszere:...7 III Az urán és transzurán (Pu, Am, Cm) specieszek kémiai formáit befolyásoló paraméterek vizes oldatokban:... 8 III.1.2. Az urán és transzurán (Pu, Am, Cm) izotópok szorpciója acélfelületen...13 III Az ausztenites acél felületi sajátságainak és korróziós tulajdonságainak áttekintése...13 III Urán és transzurán (Pu, Am, Cm) specieszek szorpciója ausztenites acélfelületeken...17 III.1.3. Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) izotópok szorpciója Zr+Nb ötvözetek felületén...29 III Az Zr+Nb ötvözetek felületi sajátságainak és korróziós tulajdonságainak áttekintése...29 III Urán és transzurán (Pu, Am, Cm) specieszek szorpciója Zr+Nb ötvözetek felületén...37 III.2. A kontaminációs folyamatok laboratóriumi vizsgálatának módszertani kérdései...46 IV. KÍSÉRLETI RÉSZ...50 IV.1. A vizsgált szerkezeti anyagok...51 IV.2. A kontaminációs vizsgálatok végrehajtása...51 IV.2.1. Az alkalmazott modellrendszer ismertetése...51 IV Dinamikus cirkulációs modellrendszer acélfelületek vizsgálatára...51 IV Statikus modellrendszer Zr-Nb ötvözet felületek vizsgálatára...56 IV.2.2. Az adszorpciós vizsgálatok ismertetése...57 IV A dinamikus adszorpciós-deszorpciós vizsgálatok ismertetése...57 IV Az urán-akkumuláció vizsgálata modelloldatban...57 IV Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció vizsgálata erőművi oldatmintában...58 IV A statikus szorpciós vizsgálatok ismertetése...61 IV.3. Vizsgálati és számítási-értékelési eljárások...66 IV.3.1. A szorpciós jellemzők meghatározására kidolgozott számítási modellek ismertetése...66 IV A dinamikus szorpciós vizsgálatok számítási-értékelési eljárásainak ismertetése...66 IV A statikus szorpciós vizsgálatok számítási-értékelési eljárásainak ismertetése...68 IV.3.2. Alfa-spektrometriás elemzések...71 IV.3.3. Speciációs vizsgálatok...72 IV.3.4. ICP-MS vizsgálatok...73 IV.3.5. Felületvizsgálati eljárások...78 IV XPS mérések...78 IV Felületek és metalográfiai csiszolatok kombinált SEM-EDX vizsgálata

7 IV Felületek korróziós állapotának tanulmányozása voltammetriás eljárással...80 V. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK...82 V.1. Vizsgálatok dinamikus cirkulációs modellrendszerben...82 V.1.1. Módszertani kérdések áttekintése...82 V.1.2 Urán-akkumuláció tanulmányozása ausztenites acélcső felületeken bórsavas modelloldatban [ ]..83 V Felületi szennyezettség és a bórsavas oldat vizsgálata alfa- spektrometriás módszerrel...83 V Felületvizsgálati eredmények...89 V.1.3. Urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció tanulmányozása ausztenites acélcső felületeken erőművi oldatmintában [ ] V Az adszorpciós és speciációs vizsgálatok eredményeinek összehasonlító értékelése...92 V Felületvizsgálati eredmények...98 V.2. Urán- akkumuláció tanulmányozása Zr-Nb ötvözetek felületén statikus modellrendszerben V.2.1. Módszertani megfontolások V.2.2. Szorpciós vizsgálatok eredményei V.2.3. Felületvizsgálati eredmények VI. ÖSSZEFOGLALÁS VII. IRODALOMJEGYZÉK VIII. A DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI IX. THESES OF THE PHD DISSERTATION X. ÉRTEKEZÉS ALAPJÁT KÉPEZŐ TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK JEGYZÉKE Függelék Köszönetnyilvánítás

8 I. BEVEZETÉS A Föld népességének folyamatos növekedése és a gazdasági növekedés a globális energiaigények folyamatos emelkedését vetíti előre. Szakértői vélemények szerint az elkövetkező évtizedekben a globális energiafogyasztás jelentős mértékű növekedése várható. Az energiatermelés a jövőben valószínűleg olyan primer energiaforrások felé tolódik el, amelyek gazdaságilag versenyképesek, környezetvédelmi szempontból biztosítják a fenntarthatóságot és ellátási láncuk biztonságos. A fenntartható fejlődés követelményeivel összhangban az energetikai szektornak reálisan olyan energiaforrások használata felé kell elmozdulnia, amelyeknek alacsony a széndioxid kibocsátása. Az atomenergia eleget tesz ennek a követelménynek, s így egyes becslések szerint az atomenergia részaránya az energiatermelésben több mint a triplájára emelkedik a 2010-től 2030-ig terjedő időszakban [1]. Hazánkban a ma meglévő 9000 MW névleges villamos teljesítőképességű erőműparkból másfél évtized után legfeljebb csak 5000 MW maradhat versenyképes a villamos energiapiacon, tehát az erőműpark fejlesztése indokolt. Az ország energiaellátásában a Paksi Atomerőmű Zrt. döntő szerepet vállal, a hazai villamosenergia-szükségletnek kb. 40%-a e forrásból származik. A paksi atomerőmű 4 db VVER-440/213 típusú reaktorral rendelkezik. Tematikus vizsgálatok igazolták, hogy a reaktor blokkok megfelelő műszaki állapotban vannak a korábban 30 évre tervezett élettartam további 20 évvel történő meghosszabbításához. A foszilis energiaforrások korlátozott rendelkezésre állása, a külföldi energiahordozó (elsősorban gáz) ellátás bizonytalansága, valamint az erőműpark elöregedése előrevetíti a nukleáris erőművi kapacitás növelését, azaz új atomerőművi blokkok építését. A kapcsolódó elvi engedélyezési folyamatban az Országgyülés a közelmúltban nagy többséggel pozitív döntést hozott. Mindezek alapján reálisan feltételezhető, hogy a nyomottvizes atomerőművi reaktorok még több évtizeden keresztül meghatározó szerepet játszanak hazánk villamosenergia ellátásában. A nyomottvizes reaktorblokkok biztonságos üzemvitele szempontjából a primerköri szerkezeti anyagok korróziós-eróziós folyamatainak, a kontamináció-dekontamináció és korrózió-korrózióvédelem komplex kapcsolatrendszerének ismerete kiemelkedő fontosságú. Ezt igazolják a paksi atomerőműben április 10-én bekövetkezett súlyos üzemzavar előzményei. A évben az erőmű 1-3. reaktorblokkjainak primer hűtőkörében jelentős 3

9 mennyiségű Fe-oxid lerakódást mutattak ki. A fűtőelem kazetták felületein képződött korróziótermék-lerakódások rontották a reaktorblokkok teljesítményét, így 2003-ban a 2. blokk fűtőelem kazettáinak külső tartályos tisztítására került sor. A tisztítás során április 10-én 3. fokozatú súlyos üzemzavar következett be, melynek során az erőmű 2. reaktorblokkjának különböző technológiai egységeit (1. akna, pihentető medence) a számottevő mennyiségű urán és transzurán (Pu, Cm) szennyezte. A októberében megkezdődött és januárjában sikeresen befejeződött - sérült-fűtőelem átrakási (tokozási) munkálatokkal összefüggésben az urán és transzurán nuklidok, valamint egyes hasadványtermékek kontaminációs (adszorpciós-deszorpciós) folyamatainak ismerete megkülönböztetett jelentőséggel bírt. Az 1. akna bórsavas közegébe bejutott urán- és transzurán nuklidok, valamint hasadványtermékek különböző kémiai formában (molekuláris, kolloid és/vagy diszperz) fordultak elő. Az átrakási munkálatok kapcsán alapvetően fontos a pihentető medencébe kerülő radionuklidok mennyiségének (aktivitásának) becslése, a szennyeződés mértékének és kinetikájának megismerése szerkezeti anyagfelületeken. Az urán- és transzurán akkumuláció mechanizmusáról és kinetikájáról a fontosabb szerkezeti anyagok (korrózióálló acélok, Zr-Nb ötvözetek) felületén ugyanis nem áll rendelkezésre a vonatkozó szakirodalomban kielégítő információ. II. CÉLKITŰZÉSEK, A FELADATOK MEGFOGALMAZÁSA A Bevezetésben vázolt előzmények ismeretében négy hazai intézet együttműködésének keretében, a Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológia Intézetének témavezetésével évben átfogó kutatási project indult Urán és transzurán (Pu, Am, Cm) elemek kémiája és a transzurán (Pu, Cm) izotópok akkumulációjának vizsgálata primerköri szerkezeti anyag felületeken című munka elvégzésére. A kutatásokat a Paksi Atomerőmű Zrt finanszírozta. A időszakban PhD ösztöndíjasként kapcsolódtam be a fenti kutatási programba. Elsődleges célom az urán nuklidok feldúsulására jellemző kinetikai és mechanisztikus összefüggések tematikus vizsgálata volt különböző szerkezeti anyagok. (korrózióálló acél és Zr-Nb ötvözet) felületén. További célként fogalmazódott meg az, hogy megismerjem néhány fontos transzurán (Pu, Am, Cm) akkumulációjának mértékét, kinetikáját és mechanizmusát az említett korrózióálló acélmintákon. 4

10 A vázolt célkitűzéssel megvalósítása érdekében három éves, szisztematikus kutatási programot állítottunk össze, amelynek főbb részfeladatai az alábbiakban foglalhatók össze: a. A szakirodalmi adatok feldolgozása az alábbi témakörökben: Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) elemek kémiájának (analitikai kémia, kolloidkémia, elektrokémia) összehasonlító áttekintése bórsavas oldatokban. Az urán- és transzurán (Pu, Cm) elemek domináns kémiai formáinak és azok relatív szorpciós képességének jellemzése az aktív zóna szerkezeti anyagainak (elsősorban korrózióálló acél, Fe-oxidok és Zr-Nb ötvözet) felületén. b. Az urán-akkumuláció (szorpció-deszorpció) mértékének, és a megkötődési folyamat alapvető összefüggéseinek tanulmányozása modellrendszerben a primerkör meghatározó szerkezeti anyaga, a 08X18H10T (GOSZT ) típusú ausztenites korrózióálló acél felületén. E részfeladat magába foglalta az urán-feldúsulás idő- és ph-függésének vizsgálatát dinamikus modellrendszerben, bórsavas hőhordozó modelloldatában a Paksi Atomerőmű Zrt. által biztosított 2. blokki gőzfejlesztőből (GF) kivágott - ausztenites acél hőátadócső felületeken. Feladatként jelentkezett továbbá az urán felületi többletkoncentrációjának egy - az urán acélfelületi és oldatfázisbeli aktivitás koncentrációjának az alfa-spektrometriás detektálásán alapuló meghatározására alkalmas modell és számítási algoritmus kidolgozása. A szorpciós folyamat mechanizmusának megismerése érdekében az acélcsőminták belső felületének passzív állapotát, morfológiáját és kémiai összetételét voltammetriás és SEM-EDX eljárással vizsgáltuk; a megkötődött urán oxidációs állapotát (kémiai formáját) röntgengerjesztéses fotoelektron-spektroszkópiai (XPS) módszerrel azonosítottuk. c. Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció (szorpció-deszorpció) mértékének és kinetikájának vizsgálata urán- és transzurán-szennyezőket tartalmazó a Paksi Atomerőmű Zrt. által biztosított - oldatmintából korrózióálló acélfelületeken dinamikus modellrendszerben. d. Az urán-akkumuláció (szorpció-deszorpció) mértékének és kinetikájának vizsgálata uránés transzurán-szennyezőket tartalmazó a Paksi Atomerőmű Zrt. által biztosított - oldatmintából Zr-Nb ötvözetek felületén statikus modellrendszerben. 5

11 A c.) és d.) részfeladat magában foglalta: - Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció mértékének és időfüggésének tanulmányozását Paksi Atomerőmű Zrt. által biztosított primerköri szerkezeti anyag minták felületén. - Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) deszorpció időfüggésének tanulmányozását Paksi Atomerőmű Zrt. által biztosított primerköri szerkezeti anyag minták felületén. - Az urán és transzurán elemek felületi és oldatfázisbeli kémiai koncentrációjának, a különféle specieszek (részecske, kolloid és oldott (anionos és kationos)) oldatfázisbeli megoszlásának illetve aktivitás koncentrációjának meghatározására alkalmas kémiai elválasztási (ioncserés) eljárás, valamint ICP-MS és alfa-spektrometriás detektálási módszer alkalmazását. - A primerköri szerkezeti anyag felületek felületkémiai és korróziós vizsgálatát (SEM-EDX, voltammetria, és XPS). - Az oldatmintákba beoldódott korróziótermékek (Fe, Cr, Ni, Zr, Nb) kémiai koncentrációjának meghatározását a kezelési idő függvényében ICP-OES módszerrel. 6

12 III. IRODALMI ÁTTEKINTÉS III.1. Kontaminációs folyamatok urán és transzurán (Pu, Am, Cm) elemeket tartalmazó vizes oldatokban III.1.1. Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) elemek kémiája III A kontamináció jellegét és mértékét befolyásoló tényezők és azok kapcsolatrendszere: Az irodalomkutatás eredményei alapján az urán és transzurán elemek kontaminációjának mértékét és jellegét befolyásoló fontosabb tényezőket és azok kapcsolatrendszerét a III.1. ábrán foglaltuk össze. A III.1. ábra egyértelműen alátámasztja, hogy az oldatkémia (vízkémia) döntő hatással van a szennyező speciesek megjelenési formájára, illetve a kontaminált felület felületkémiai és korróziós jellemzőire. Az említett paraméterek együttesen határozzák meg a szerkezeti anyag felületek kontaminációjának típusát, mértékét és mechanizmusát. Másként fogalmazva az oldatkémiai jellemzők megszabják a szennyező komponensek domináns megjelenési formáit az oldatfázisban, és befolyásolják a szilárd fázis és a szilárd/folyadék határfelület jellemzőit. A felsorolt tényezők ugyanakkor döntő hatással vannak a kontamináció folyamatára, amely lehet adszorpció, kemiszorpció, csapadékleválás, vagy kolloidkiválás. Az erőművi vízkémia (pl. primerköri vízkémia) alapvető feladata tehát, hogy biztosítsa: - a szennyező anyag műszakilag elérhető minimális koncentrációját és kedvező kémiai formáját (lehetőleg oldott, minimális diszperz- és kolloidfázis jelenlétében), - az alkalmazott szerkezeti anyagok minimális vagy a minimálishoz közeli, ill. tervezett mértékű elektrokémiai korrózióját, s így - a szerkezeti anyag felületek radioaktív kontaminációjának (illetve rekontaminációjának) minimális szintjét. 7

13 III.1. ábra: Az urán és transzurán (Pu, Am, Cm) nuklidok kontaminációjának jellegét és mértékét befolyásoló tényezők és azok kapcsolatrendszere fémes szerkezeti anyag/ vizes oldat heterogén rendszerben III Az urán és transzurán (Pu, Am, Cm) specieszek kémiai formáit befolyásoló paraméterek vizes oldatokban: - Oxidációs állapot, redox potenciál Az aktinidák vizes oldatokban különböző oxidációs állapotokban fordulnak elő [2-4], leggyakoribbak a III-VI állapotok. Vizes oldatokban az U legstabilabb formája a VI oxidációs állapotú UO 2 2+, az Am és Cm esetében a III oxidációs állapotú Am 3+ ill. Cm 3+ a legstabilabb. Az Am erősen oxidatív közegben V és VI oxidációs állapotúvá alakul, a Cm nem oxidálható. Vizes oldatokban a Pu III, IV, V és VI állapotokban is előfordulhat Pu 3+, Pu 4+, PuO 2 + illetve PuO 2 2+ kationként, melyek a közel azonos redoxpotenciálok miatt egymás mellett is létezhetnek [2, 5]. Az aktinidák kémiai hasonlósága elsősorban azonos oxidációs állapotokban mutatkozik meg. Az oxidációs állapot megváltozhat a redoxpotenciál változásakor, ami bekövetkezhet az oldatfázis kémiai összetételének, az oldott oxigén koncentrációjának, illetve a ph változására. - Komplexképzés Az aktinida kationok erős Lewis savak, amelyek számos komplexet képeznek [2, 6]. Ezek közül a legstabilabbak az erős Lewis bázisú ligandumokkal képzett komplexek. A kötések elektrosztatikus jellegűek, ezért a komplexek stabilitása az aktinidák és a ligandumok effektív töltésének növekedésével nő. A különböző oxidációs állapotú aktinida (An) 8

14 komplexek esetében tehát a stabilitás általában (ha nincs egyéb, pl. sztérikus hatás) a következő sorrendben csökken: An 4+ >AnO 2+ 2 >An 3+ + >AnO 2 Azonos oxidációs állapotban az aktinidák effektív töltése az aktinida kation méretének csökkenésével, tehát az aktinida kontrakció miatt a tömegszám növekedésével nő. Így a komplexek stabilitása - azonos oxidációs állapotban - elméletileg a következő sorrend szerint csökken: Pu>Np>U>Th, ugyanakkor, az effektív töltés kisebb különbségei mellett egyéb hatások miatt a sorrend eltérően is alakulhat. A komplexek stabilitását a ligandum szerkezete is befolyásolja. Stabil aktinida komplexek a kemény donor atomokat tartalmazó ionokkal/molekulákkal alakulnak ki. Az aktinidák igen erős hidroxid-komplex képzők. Szervetlen ionokkal alkotott komplexeik stabilitása az effektív töltéseknek megfelelően - általában az alábbi sorrendben változik: PO 3-4 > CO 2-3 > SO > NO 3 Halogenidekkel képzett komplexek között a fluorid a legstabilabb: F - >> Cl - > Br - > I - Az f-elemek számos komplexet/kelátot képeznek szerves ligandumokkal. Viselkedésüket vizes oldatokban döntően befolyásolja az aktinidák hidrolízise, a hidroxil-komplexek stabilitása [2, 5, 7], továbbá ezek oldhatósága. A hidrolízis a gyengén savas oldatoktól a tömény lúgos oldatokig végbemegy a III, IV és VI oxidációs állapotban, a semleges vagy lúgos oldatokban gyakran az aktinidáknak ez a legfontosabb komplexképzési reakciója. A nagy effektív töltésű ionok különböző koordinációs számú, mono és polinukleáris (dimer és polimer) hidroxid komplexeket is képeznek. Az aktinidák hidroxidjai gyakran rosszul oldódnak. A vizsgált aktinidák hidroxil-komplexei között a legstabilabbak a Pu(IV) komplexek [8], melyek már ph=0 és 1 közt is képződnek. Egyben ezeknek az oldhatósága a legkisebb. Az uranil(vi) hidroxil-komplexei ph=3-nál jelennek meg, és szintén számos polinukleáris komplex képződik. Az Am és Cm(III) képezi a kevésbé stabil komplexeket, ph 7 körül azonban így is domináló specieszekké válnak. Az aktinidák számos 9

15 stabil komplexet képeznek karbonát ionokkal (vízben oldott CO 2 ), illetve vegyes hidroxokarbonát komplexeket képeznek többnyire semleges/lúgos közegben. - Oldhatóság, csapadék- és kolloidképzés A hidroxil-komplexek általában nagyon rosszul oldódnak semleges vagy lúgos közegben, de savas tartományban is kiválhatnak vagy polimerként valódi kolloidot képezhetnek (elsősorban a IV oxidációs állapotú aktinidák) [2, 5]. A rossz oldhatóság a IV és III oxidációs állapotú komplexek jellemzője (hidroxil, fluorid) szemben a magasabb oxidációs állapotú formákkal. A valódi kolloidokon kívül az aktinidák megkötődhetnek kolloid formájú szennyezőkön is pszeudo-kolloidokat képezve. - Radiolitikus folyamatok, diszproporcionálódás Autoradiolízis általában tömény oldatokban következik be (Pu koncentráció > 1 mol dm -3 ), de a rövid felezési idejű, nagy fajlagos aktivitású aktinidáknál, mint pl. a 242 Cm nagyságrendekkel kisebb koncentrációban is jelentős lehet az autoradiolízis. Radiolízis nagy összaktivitás-koncetrációjú közegben is lejátszódik. A keletkező radiolízis termékek redox reakciókat válthatnak ki. Szintén nagyobb koncentrációknál jellemző folyamat a diszproporcionálódás közbenső oxidációs állapotokban. Így a Pu(V) átalakul Pu(IV) és Pu(VI) formává, megváltoztatva ezzel egyéb fizikai-kémiai jellemzőket, pl. csökkentve a Pu oldhatóságát. Az aktinidák megjelenési formáit vizes oldatokban - az egyensúlyi és stabilitási állandók alapján - hidrokémiai programokkal számolni lehet. Számításokat végeztünk a VisualMINTEQ programmal arra vonatkozóan, hogy a PA 2. blokki 1. akna hűtővizének vizsgált összetétele mellett milyen az urán, plutónium, amerícium és kűrium specieszek megoszlása a vizes oldatban [9]. A számításokhoz az alábbi bemenő paraméterek használtuk fel: - Bórsav koncentráció: c= 20 g dm -3 (ph=4,2), A számítások szerint a bórsav nem képez komplexet egyik aktinidával sem. Így a 20 g dm -3 bórsav koncentráció a specieszek számítását nem befolyásolja, de a bórsav határozza meg az oldat ph-ját és a bórsav-szorpció a felületeken csökkentheti az aktinidák megkötődését. - Ionerősség: I=0,01, - Urán koncentráció: c U = mol dm -3 (0,76 mg U dm -3 ), 10

16 - Urán speciesz: UO 2+ 2, - Redoxpotenciál: E h =918 mv Feltételeztük, hogy a redoxpotenciált a legnagyobb koncentrációjú kation, az oldott urán határozza meg. - Pu koncentráció: c Pu = mol dm -3 (6000 Bq 239 Pu dm -3 ) - Cm koncentráció: c Cm = mol dm -3 (20000 Bq 244 Cm dm -3 ) Feltételezzük, hogy az Am speciesek megoszlása megegyezik a Cm-éval, mert az adott redoxpotenciál mellett az Am(III) nem oxidálódik, így a Cm(III)-mal azonos oxidációs állapotú. Az urán, plutónium és amerícium speciesek számított megoszlását a ph-függvényében rendre a III.2-III.4. ábrák szemléltetik. Minden nuklid a 3 leggyakoribb kémiai formáját táblázatosan is összefoglaltuk (III.1. táblázat). III.1. táblázat: Az U, Pu és Cm (Am) specieszek VisualMINTEQ programmal becsült megoszlása [9]. Speciesz Koncentráció (mol dm -3 ) U 2+ UO 2 2, UO 2 (OH) + 5, (UO 2 ) 2 (OH) 2 5, Pu + PuO 2 6, PuO 2 3, PuO 2 (OH) + 3, Cm Cm 3+ 1, Cm(OH) 2+ 8, Cm(OH) 2 9,

17 E H = 0.92 V [U 4+ ] TOT = 3.00 μm 2+ UO UO 2 (OH) 3 UO 2 (OH) 2.H 2 O(c) 0. 8 Fract i on UO 2 OH + UO 2 (OH) (UO 2 ) 3 (OH) 5 + (UO 2 ) 2 (OH) ph t= 25 C III.2. ábra: Az urán specieszek százalékos megoszlása a ph függvényében E H = 0.92 V [Pu 3+ ] TOT = nm 1. 0 PuO 2 (cr) PuO 2 (OH) Fr act i on PuO 2 OH+ PuO 2 (OH) ph t= 25 C III.3. ábra: A plutónium specieszek százalékos megoszlása a ph függvényében E H = 0.92 V [Am 3+ ] TOT = 0.02 nm Am 3+ AmO Fract i on AmOH Am(OH) ph t= 25 C III.4. ábra: Az amerícium specieszek százalékos megoszlása a ph függvényében 12

18 Az enyhén savas és - az U(VI) jelenléte következtében - oxidatív közegben a vártnak megfelelően az urán VI oxidációs állapotú uranil-kationként, a Pu részben V és részben VI oxidációs állapotú kationként, az Am és Cm pedig III oxidációs állapotú kationként fordul elő. Egyik izotóp esetében sem jelentős a hidrolízis. Ha a számításokat ph=7 mellett a fenti bemenő paraméterekkel megismételjük, akkor az U, a Pu és a Cm esetében is a hidroxil komplexek lesznek dominánsak: (UO 2 ) 3 (OH) + 5, PuO 2 (OH) +, Cm(OH) 2+. A Pu esetében az oxidációs állapot is megváltozik, (VI) lesz. III.1.2. Az urán és transzurán (Pu, Am, Cm) izotópok szorpciója acélfelületen III Az ausztenites acél felületi sajátságainak és korróziós tulajdonságainak áttekintése A szakirodalom szerint ausztenites korrózióálló acélok primerköri hőhordozóval érintkező felületén üzemi körülmények között általában kettős (duplex) szerkezetű oxidréteg alakul ki [10-12]. A védő-oxidréteg vastagsága üzemidőtől függően elérheti a μm-t is. Az alsó védőréteg, mely szorosan a fémfelületre tapad, tömör, zárt felületű. Az alapfémből közvetlenül oxidáció révén keletkezik (Schikkor reakció [13]). Az üzemelés közben az oxidréteg Cr és Ni tartalma nő. Ez a krómban dús réteg mikrokristályos szerkezetű, a krómot főleg 3-as oxidációs fokú oxid (Cr 2 O 3 ) formában tartalmazza. A felső réteg reduktív vízüzem esetén főként magnetitet (Fe 3 O 4 ) és esetleg csekély mennyiségű hematitot (Fe 2 O 3 ) tartalmaz. Ez nem az alapfémből keletkezik, hanem a hőhordozó közvetítésével kerül rá a felületre. A magnetit kristályszerkezeti szempontból FeO Fe 2 O 3 spinellnek felel meg, amelyben a kétértékű vasat helyettesítheti egyéb fémion (pl. Ni 2+, Mn 2+, Zn 2+, Co 2+ ), valamint a háromértékű vas is helyettesíthető Cr 3+ -al. Ezzel magyarázható, hogy mind a felületközeli tartományban, mind a passzív réteg mélyebb régióiban különféle spinell-szerkezetű vegyes oxidok találhatók (Cr x Ni y Fe 3-x-y O 4, ahol 0 x+y 3). A magnetit, valamint a felületközeli tartományban képződő nem-sztöchiometrikus összetételű nikkel-ferrit (nikkellel szubsztituált magnetit (Ni x Fe 3-x O 4, ahol x 1, vagy Co y Ni x Fe 3-x-y O 4, ahol y+x 1 és y<<x)) oldhatósága már a magas hőmérsékletű bórsavas hőhordozóban is számottevő. Ugyanakkor a mélyebb oxidrétegekben keletkező vas-kromit (FeO Cr 2 O 3 ), valamint annak kobalttal és nikkellel szubsztituált változata (Co y Ni x Fe 1-x-y Cr 2 O 4, ahol x+y 1 és y<<x) meghatározó szerepet játszik a felületi oxidréteg védőképességében, mivel a kromitok oldhatósága reduktív vízüzem esetén még magas hőmérsékleten is rendkívül alacsony. Oxigén-tartalmú hűtőközegben, vagy 13

19 oxidálószerek jelenlétében azonban a kromitok megbomlanak, az oxidfilmben lejátszódik a Cr(III) Cr(VI) oxidációs folyamat és vízoldható CrO ionok keletkeznek [14]. A PWR (VVER)-típusú atomerőművekben normál bórsavas vízüzemet feltételezve a korrózió következő megjelenési formáival kell számolni az ausztenites acélfelületeken [14-17]: - Egyenletes korrózió - Nem egyenletes (lyuk, rés, bemaródási) korrózió - Szelektív korrózió (feszültségi korrózió és kristályközi korrózió) Egyenletes korrózióról akkor beszélünk, ha az egész fémfelület közel azonos mértékben korrodálódik, egyenletesen vékonyodik el. Az ausztenites acéloknak az egyenletes felületi korrózióval szemben kiváló ellenálló képességük van. Megállapított tény, hogy agresszív ionokat nem tartalmazó vizes oldatban ph 4-10 között passzívan viselkednek, mivel a korróziós termékekből a fentiekben említett - védőréteg alakul ki, ami megakadályozza a fém további oldódását. Egyenletes korróziós károsodásuk minimális; hőmérsékletű vízben, statikus körülmények között az egyenletes korrózió sebessége 0,8-4,0 μm/év [14]. Üzemi berendezésekben a sugárterhelés és a hűtőközegáramlás hatására a korrózió sebessége kissé növekszik, de 600 ºC hőmérsékletig az ausztenites acélok korrózióállósága megfelelő [14]. Egy a közelmúltban publikált összefoglaló munka szerint [18] a nukleáris iparban alkalmazott kiváló védőképességű ausztenites korrózióálló acélok átlagos korróziósebessége normál üzemmenet esetén nem haladja meg az 1 μm/év értéket (0,3 μm/év < v k < 1,03 μm/év). Sokkal jellemzőbb a nem egyenletes és szelektív korrózióra való hajlamuk. o C A helyi, vagy lokális korrózió esetén a tönkrement fém mennyisége ugyan kicsi, de a meghatározott helyekre összpontosuló károsodás az egész berendezés tönkremenetelét (kilyukadását, törését) okozhatja. A helyi korrózió egyik legveszélyesebb fajtája a lyukkorrózió, mely során a fémfelület egyes pontjain lyukak keletkeznek. A lyukkorróziónak három fajtája ismert: a pontkorrózió (pitting), amelynél kis átmérőjű, tűszúrásszerű lyukak, a foltkorrózió, amelynél nagyobb átmérőjű, de kisebb mélységű bemaródások, s a szivacsos korrózió, amelynél mély, szabálytalan alakú bemaródások képződnek. A lyukkorróziós károsodás valószínűségét a kloridion-koncentráció növekedése 14

20 (általában a közegben és lokalizáltan), az oxigén-tartalom vagy egyéb oxidáló szerek mennyiségének növelése, a hőmérséklet emelkedése, valamint a makro- és mikroszerkezeti inhomogenitások és hibák (pl. zárványok, repedések, különböző szennyeződések, folytonossági hibák) fokozzák [19-21]. A helyi korrózió különösen nagymértékű olyan áramlásmentes helyeken, ahol a vizes oldat betöményedhet és így szennyezőinek koncentrációja növekszik. Klorid tartalmú vizekben az ausztenites acélokat a réskorrózió is veszélyezteti. (A reaktorvízben maximálisan csak 0,1 mg kg -1 klorid-koncentráció engedhető meg.) Ez a folyamat végeredményben, egy résben kialakult lyukkorrózió. Előidézéséhez kisebb kloridkoncentráció szükséges, mint ami a lyukkorrózió megindulását előidézi. Különösen veszélyeztetett helyek a nem vezető anyag és a fém között kialakuló szűk felületek, ahol a gátolt diffúzió miatt a kloridionok feldúsúlhatnak és a korróziótermékek lerakódhatnak. A résben a korróziótermékek kialakulása folytán a ph is csökken. A fém és a rajta található lerakódások között is kialakulhat a réskorrózió. A feszültségkorrózió hatására az acélban repedések keletkeznek, ezért a krómnikkelötvözetek és az ausztenites acélok feszültségkorrózióját korróziós repedésnek is szokás nevezni [14-15, 22]. Mértéke sok tényezőtől függ, például az acélban fellépő üzemi (munka-) feszültség nagyságától, a hőhordozó összetételétől, az acélok feszültségállapotától és a felületi védőréteg jellemzőitől. Irodalmi adatok igazolják [14, 23-29], hogy az ausztenites acélok feszültségkorrózióra való hajlamát a fém szerkezete is jelentősen befolyásolja. Különböző hatások (hidegmegmunkálás, hegesztés és egyéb specifikus hatások (köszörülés, csiszolás, őrlés, adszorbeált gázok hatása, nagyenergiájú radioaktív vagy gyorsított töltött részecskékkel történő besugárzás)) eredményeként bekövetkezhet a paramágneses ausztenit fázis (γ-fázis) ferromágneses ferritté vagy martenzitté (α-fázis) alakulása, amely kedvezőtlenül módosíthatja az alapfém metallográfiai és korróziós sajátságait. Jelentős klorid- és oxigéntartalmú közegben 10%-nyi vagy annál több ferritet tartalmazó ausztenites acélokat számottevő mértében károsítja a feszültségkorrózió [14, 22]. Az ausztenites acél korróziós ellenálló képessége a ferrit-tartalom növekedésével jelentősen csökken. A nagyobb térfogatú α-fázis jelentős mennyiségének képződése - különösen, ha az összefüggő hálózatot képez a kristályszemcsék határfelületén - drasztikusan megnöveli a korróziós repedések kialakulásának valószínűségét. Az α-fázis megjelenése módosítja az acél mechanikai 15