KOLLOIDKÉMIAI GYAKORLATOK. Mérnökhallhatók számára. Laboratóriumi jegyzet Miskolci Egyetem Szerkesztette: Dr. Szőri Milán egyetemi docens

Átírás

1 KOLLOIDKÉMIAI GYAKORLATOK Mérnökhallhatók számára Laboratóriumi jegyzet Miskolci Egyetem Szerkesztette: Dr. Szőri Milán egyetemi docens

2 1. gyakorlat. Laboratóriumi balesetvédelem és összetétel átszámítási feladatok 1 Lektorálta:

3 1. gyakorlat. Laboratóriumi balesetvédelem és összetétel átszámítási feladatok 2 TARTALOM 1. gyakorlat. Laboratóriumi balesetvédelem és összetétel átszámítási feladatok gyakorlat. Cmc meghatározása elektromos vezetőképesség-méréssel gyakorlat. Polietilén-glikol (PEG) polimeroldatok viszkozitása gyakorlat. Kísérleti S/G adszorpciós izotermák modellezése gyakorlat. Híg festékoldat adszorpciója S/L határfelületen gyakorlat. Folyadékelegyek felületi feszültségének mérése sztalagmométerrel gyakorlat. Részecskeméret-eloszlás mérések dinamikus fényszórás méréssel gyakorlat. Kolloidstabilitás vizsgálatok zéta potenciál méréssel gyakorlat. Emulziók előállítása és fázisinverziójuk tanulmányozása gyakorlat. Szolok és szuszpenziók előállítása gyakorlat. Műanyagok tulajdonságainak vizsgálata Mellékletek Irodalom... 65

4 1. gyakorlat. Laboratóriumi balesetvédelem és összetétel átszámítási feladatok 3 1. GYAKORLAT. LABORATÓRIUMI BALESETVÉDELEM ÉS ÖSSZETÉTEL ÁTSZÁMÍTÁSI FELADATOK A GYAKORLAT CÉLJA A hallgató ismerkedjen meg a laboratóriumi balesetvédelmi szabályokkal és átismételje az összetételszámítási feladatokat. LABORATÓRIUMI BALESETVÉDELEM ÁLTALÁNOS MAGATARTÁSI SZABÁLYOK A LABORATÓRIUMBAN Munkaköpenyben dolgozunk és használjuk az adott munkának megfelelő védőeszközöket (védőszemüveg, védőkesztyű). A kiadott vagy kijelölt munkától eltérni vagy más kísérleteket végezni nem szabad. Ügyeljünk munkaasztalunk és a vegyszeres fülkék tisztaságára, a laboratóriumi edények, eszközök, műszerek tisztaságára. Takarékoskodjunk a vegyszerekkel (megengedhető mértékben), az elektromos árammal, gázzal és vízzel. Laboratóriumban nem étkezünk, csak kijelölt pohárból iszunk. Vegyszert még kis mennyiségben is tilos megkóstolni. A munka befejezésekor mossuk meg kezünket és a laboratórium elhagyása előtt ellenőrizzük, hogy elzártuk-e a gáz- és vízcsapokat és megfelelően áramtalanítottunk-e? VEGYSZEREK HASZNÁLATA, KEZELÉSE, ELSŐSEGÉLYNYÚJTÁS Sohase hajoljunk vegyszert tartalmazó edény fölé. A vegyszereket tulajdonságaiknak megfelelő edényben és helyen kell tárolni. Az edény legyen felcímkézve. Használat után tegyük azonnal vissza a helyére. 2 dm 3 -nél nagyobb edényt hallgató nem kezelhet. MARÓ HATÁSÚ ANYAGOK KEZELÉSE Tömény sav- vagy lúgoldat áttöltésekor, kimérésekor használjunk védőszemüveget és savkesztyűt. Ezeket a vegyszereket szájjal pipettázni tilos (mérőeszközök: sav-pipetta, labdás pipetta vagy mérőhenger). Tömény savak hígításánál mindig a savat öntjük a vízbe lassan, kevergetés közben. Ha tömény sav jut a bőr felületére, először letöröljük, majd bő vízsugárral leöblítjük és híg nátrium-hidrogénkarbonát oldattal közömbösítjük. Kénsavas bepárlást csak vegyifülkében végezhetünk. Szem-savmarás esetén 2%-os bórax oldattal (Na3BO3), szem-lúgmarás esetén 2%-os bórsav oldattal (H3BO3) közömbösítünk.

5 1. gyakorlat. Laboratóriumi balesetvédelem és összetétel átszámítási feladatok 4 Emésztőrendszerbe, ha sav vagy lúg jut, hánytatni tilos. Ha savat nyeltünk, vizes magnéziumoxidot itatunk, vagy vízzel hígított tejet, lúg esetén híg ecetsav oldatot és azonnal orvoshoz fordulunk. MÉRGEZŐ ANYAGOK KEZELÉSE Erős mérgeket méregszekrényben kell tartani és méregjelzéssel ellátni. Minden kísérletet, amely mérgező gázok (SO2, H2S, Cl2, HCl, Br2, HBr, CO, CO2, NH3, nitrogénoxidok, AsH3 stb.) fejlődésével jár, jó huzatú fülke alatt végezzük. Az elszívó berendezés bekapcsolása után a fülke ajtaját, alul 1 cm-nyi rést hagyva, lehúzzuk. Szükség esetén gázálarcot használunk. Mérgező anyagokat csak méregpipettával pipettázhatunk. A mérgezés létrejöhet belégzéssel, lenyelés által vagy bőrön keresztül történő felszívódás útján. Belégzéses mérgezés esetén friss levegőre visszük a sérültet és orvost hívunk. Emésztőrendszerből a mérget hánytatással távolítjuk el (langyos, sós vízzel vagy aktívszenes vízzel). A bőrfelületre került mérget puha ruhával azonnal eltávolítjuk és megfelelően hatástalanítjuk. A mérgező hatású anyagokról méregkönyvi nyilvántartást kell vezetni. TŰZVESZÉLYES ANYAGOK KEZELÉSE Tűzveszélyes anyagokból laboratóriumban csak kis mennyiséget szabad tárolni. Gyúlékony anyaggal nyílt láng közelében dolgozni tilos. Alacsony forrpontú anyagot csak vízfürdőn melegíthetünk. Tűzveszélyes folyadékot lefolyóba önteni tilos. Ha laboratóriumban tűz keletkezik, környezetéből azonnal eltávolítjuk az éghető anyagokat, elzárjuk a gázcsapot és megkezdjük a tűzoltást. Kisebb edényben keletkezett tüzet kerámiahálóval, nagyobb égő tárgyat lángmentesített vagy nedves pokróccal kell leborítani. Használhatunk tűzoltáshoz a laboratóriumban található tűzoltó készüléket. A tűzoltók telefonszáma: 105, a mentők telefonszáma: 104. Elektromos áram okozta tüzet vízzel, haboltóval oltani tilos. Ha ruhánk ég, ne szaladgáljunk, borítsuk le az égő részt nedves ruhával, pokróccal vagy álljunk a vészzuhany alá. Égési sérülés esetén a sérült testfelületet folyóvízzel hűtsük le és steril kötszerrel lazán kössük be (égési sebre szigorúan tilos bármilyen anyagot kenni). Nagy felületre kiterjedő égés esetén bőven sótartalmú vizet adjunk inni. Ha kémcsőben vegyszert melegítünk, a következőkre ügyeljünk: A kémcsövet ne tartsuk nyílásával magunk vagy társaink felé. A kémcső csak egyharmad részéig tartalmazzon anyagot.

6 1. gyakorlat. Laboratóriumi balesetvédelem és összetétel átszámítási feladatok 5 A kémcsövet kissé ferdén tartva, csak ott melegítsük, ahol abban anyag van. A kémcsövet kémcsőfogóval tartsuk és a lángban állandóan mozgassuk. HULLADÉKOK KEZELÉSE Tilos lefolyóba papírt, üvegtörmeléket, gyufaszálat, fémdarabokat dobni. A vízvezeték kiöntőjébe savat, lúgot csak megfelelően felhígítva önthetünk, majd bő vízzel lefolyatjuk. Vízzel nem elegyedő vagy vízzel reakcióba lépő anyagokat lefolyóba önteni tilos. Gyúlékony anyagokat lefolyóba önteni nem szabad. A vegyszerhulladékok megsemmisítését tulajdonságaiknak megfelelően, előírás szerint, a legnagyobb körültekintéssel kell végezni. (A hatástalanításig elkülönített edényben, megfelelő körülmények között kell tárolni.) ELEKTROMOS BERENDEZÉSEK KEZELÉSE Csak olyan készülékkel dolgozhatunk, amelynek működését ismerjük. Elektromos berendezéseket csak földelt dugóval használhatunk. Hibás, toldott vezetéket, sérült csatlakozókat használni tilos. Feszültség alatt álló készülékhez csak egy kézzel nyúljunk, kezünk ne legyen vizes. A munka befejezése után először a berendezést kapcsoljuk ki, majd a csatlakozó dugót húzzuk ki a konnektorból (a dugót fogjuk meg, ne a kábelt). Áramütés esetén azonnal áramtalanítsunk, a sérültet azonnal fektessük le. Ha a légzés leáll, újraélesztést kell alkalmazni (mentőket kell hívni). ELŐVIGYÁZATOSSÁGOK A LABORATÓRIUM KÉSZÜLÉKEK ÖSSZESZERELÉSEKOR Hibás üvegeszközökkel dolgozni tilos. Az üvegcsövek végét használat előtt olvasztással le kell peremezni. Az üvegcsövet, ha furatba akarjuk helyezni, előbb nedvesítsük meg vízzel vagy glicerinnel. Az üvegcsövet vagy üvegkészülék csatlakozóját a végéhez minél közelebb fogjuk meg, ha gumicsövet (vagy dugót) húzunk rá. Beragadt csiszolatok szétnyitását (dugók kihúzását) erőltetni tilos. Vágási sérülés esetén a vérzés a sebet tisztítja. A seb környékét szappanos vízzel vagy alkohollal tisztítjuk. A sebet steril gézzel kössük le. Súlyosabb sérülés esetén nyomókötést alkalmazunk és orvoshoz fordulunk.

7 1. gyakorlat. Laboratóriumi balesetvédelem és összetétel átszámítási feladatok 6 ÖSSZETÉTEL MEGADÁS Ha az elegy több komponensből áll, mindig kiemeljük közülük a számunkra lényegeset. Ez az értékes komponens (oldott anyag, o.a.) és az egész rendszer (oldat), illetve az oldószer (o.sz.) [ 1 ]. TÖMEGSZÁZALÉK, M/M% [%] 100 g oldatban (moldat=mo.a.+mo.sz.) lévő oldott anyag grammokban kifejezett tömege (mo.a.), ami a tömegtört (wo.a.) százszorosa: m m o.a. m % = 100% = m o.a. 100% = w m o.a. + m o.sz m o.a. 100% oldat TÉRFOGATSZÁZALÉK, V/V% [%] 100 cm 3 oldatban (Voldat) lévő oldott anyag térfogata (Vo.a.), ami a térfogattört ( o.a.) százszorosa: V V % = V o.a. 100% = φ V o.a. 100% oldat Megjegyzés: a térfogatok nem összeadhatók, az oldat térfogata nem egyenlő A és B komponens térfogatának összegével! A térfogatok additívitása csak kivételesen esetekben elfogadható közelítés! TÖMEGKONCENTRÁCIÓ, CT VAGY O.A. [G/DM 3 ] Egy dm 3 oldatban (Voldat) lévő oldott anyag grammokban kifejezett tömege (mo.a.): c T = ρ o.a. = m o.a. V oldat ANYAGMENNYISÉGI KONCENTRÁCIÓ, MOLARITÁS, C [MOL/DM 3 ] Egy dm 3 oldatban (Voldat) lévő, Mo.a. moláris tömegű oldott anyag mólokban kifejezett kémiai anyagmennyisége (no.a.): c = n o.a. V oldat = m o.a. V oldat MOLALITÁS VAGY RAOULT-KONCENTRÁCIÓ, m O.A., [MOL/KG] 1 M o.a. Egy kg oldószerben (mo.sz.) lévő, Mo.a. moláris tömegű oldott anyag mólokban kifejezett kémiai anyagmennyisége, (no.a.): m o.a. = n o.a. = m o.a. m o.sz. m o.sz. 1 M o.a. MÓLTÖRT, X O.A. [-] Az oldott anyag mólokban kifejezett kémiai anyagmennyisége (no.a.) hányad része az oldatban lévő mólokban kifejezett összes kémiai anyag anyagmennyiségnek (n o.a.+n o.sz.):

8 1. gyakorlat. Laboratóriumi balesetvédelem és összetétel átszámítási feladatok 7 továbbá x o.a. +x o.sz. =1. A MÓLSZÁZALÉK, % (N/N%) A móltört százszorosa: x o.a. = n o.a. n o.a. +n o.sz. = HÍG KEVERÉKEK ARÁNYALAPÚ JELLEMZÉSE (PPM). m o.a. /M o.a. m o.a. /M o.a. + m o.sz. /M o.sz. n n % = x o.a. 100% A ppm (parts per million) megadja a rendszer millió (10 6 ) egységében (tehát tömeg-, vagy térfogat-, vagy pedig anyagmennyiség-egységében (részecskeszámban, db.)) az illető komponens mennyiségét ugyanazon egységben. A definíciónak megfelelő használatos mértékegységek: μg/g, mg/kg, g/t; cm 3 /m 3 ; μmol/mol. Attól függően, hogy az arány tömegre (m), illetve térfogatra (v) írjuk fel, ppmm és ppmv jelölést is használják. Ez a jelölésrendszer nem szabályos, mivel felel meg az SI-mértékegység rendszernek. Ennek ellenére az analitikában széles körben elterjedt. Mivel híg vizes oldatok esetén az oldat sűrűsége jó közelítéssel 1 g/cm 3 (=1 kg/dm 3 ), ezért 1ppm megfeleltethető 1 mg/dm 3 koncentrációnak, ami tovább bonyolítja a fogalom megértését. A jegyzetben ez utóbbi értelemben használjuk. SŰRŰSÉG, [G/CM 3 ] A sűrűség nem csak a tiszta anyagok jellemzésére szolgálhat. Mivel az oldatok sűrűsége összefügg az összetétellel, így indirekt módon alkalmas lehet oldatösszetétel megadására. A sűrűség az oldat tömegének (moldat) és térfogatának (Voldat) hányadosa: ρ = m oldat V oldat = m o.a. + m o.sz. V oldat FELADATOK 1. Mekkora a 0,5 mol/dm 3 töménységű NaCl-oldat tömegkoncentrációja Na + -ionokra nézve? Megoldás: ct(na + )=11,55 g/dm 3 2. Mekkora a K + -ionok tömegkoncentrációja abban az oldatban, amely KCl-ra nézve 500 mg/dm 3 koncentrációjú? Megoldás: ct(k + )=262,2 mg/dm 3 3. Mekkora a Li + -ionok tömegkoncentrációja abban az oldatban, amely Li2CO3-ra nézve 50 mg/dm 3 koncentrációjú? Megoldás: ct(li + )=9,39 mg/dm ,156 g CuSO4 5H2O-ot kimérünk és feloldottuk 50 cm 3 desztillált vízben, majd 250,00 cm 3 -es mérőlombikba kvantitatíve átvive az oldatot jelre állítjuk. Mekkora az így kapott oldat tömeg és anyagmennyiségi koncentrációja Cu 2+ -ra nézve?

9 1. gyakorlat. Laboratóriumi balesetvédelem és összetétel átszámítási feladatok 8 Megoldás: c(cu 2+ )=0,051mol/dm 3 ct(cu 2+ )=3,21 g/dm ,15 g NaCl-ot kimérünk és feloldottuk 50 cm 3 desztillált vízben, majd 100,00 cm 3 -es mérőlombikba kvantitatíve átvive az oldatot jelre állítjuk. Mekkora az így kapott oldat tömeg és anyagmennyiségi koncentrációja Na + -ra nézve? Megoldás: c(na + )=0,197mol/dm 3 ct(na + )=4,54 g/dm ,43 g NaCl-ot kimérünk és feloldottuk 50 cm 3 desztillált vízben, majd 100,00 cm 3 -es mérőlombikba kvantitatíve átvive az oldatot jelre állítjuk. Az így készített oldat tömege 102,1 g. Mekkora az így kapott oldat tömeg és anyagmennyiségi koncentrációja Na + -ra nézve? Mekkora az oldat sűrűsége? Megoldás: c(na + )=0,244mol/dm 3 ct(na + )=5,65 g/dm 3 ρ=1,02 g/cm 3 7. Készíts öt oldatból álló NaCl oldatsorozatot, úgy hogy mindegyik oldat térfogata 50 ml legyen! A NaCl koncentrációk rendre legyenek 20, 30, 40, 50, 60 mg/dm 3. A törzsoldatunk töménysége 250 mg/dm 3. Mekkora térfogatú törzsoldatra van szükség, hogy az oldatsorozatot el tudjuk készíteni? A törzsoldat elkészítéséhez rendelkezésre álló üvegeszközök a következőek: 50, 100, 250 cm 3 -es mérőlombik. Hány mg NaCl-ot kell kimérnünk a törzsoldat elkészítéséhez? Mekkora térfogatú pipettákra van szükségünk az oldatok előállításához? Megoldás: V1=4 cm 3, V2=6 cm 3, V3=8 cm 3, V4=10 cm 3, V5=12 cm 3, Vtörzsoldat=50 cm 3, m(nacl)=12,5 mg 8. Készíts öt oldatból álló CuSO4 oldatsorozatot, úgy hogy mindegyik oldat térfogata 100 ml legyen! A koncentrációk CuSO4 ra nézve rendre legyenek 10, 15, 20, 25, 30 mg/dm 3. A törzsoldatunk töménysége 250 mg/dm 3. Mekkora térfogatú törzsoldatra van szükség, hogy az oldatsorozatot el tudjuk készíteni? A törzsoldat elkészítéséhez rendelkezésre álló üvegeszközök a következők: 50, 100, 250 cm 3 -es mérőlombik. Hány mg CuSO4 5H2O-ot kell kimérnünk a törzsoldat elkészítéséhez? Mekkora térfogatú pipettákra van szükségünk az oldatok előállításához? Megoldás: V1=4 cm 3, V2=6 cm 3, V3=8 cm 3, V4=10 cm 3, V5=12 cm 3, V=50 cm 3, m=19.55 mg 9. Készíts öt oldatból álló Co(NO3)2 oldatsorozatot, úgy hogy mindegyik oldat térfogata 100 ml legyen! A koncentrációk Co 2+ ra nézve rendre legyenek 10, 15, 20, 25, 30 mg/dm 3. A törzsoldatot úgy készítjük el, hogy 0,194 g vízmentes Co(NO3)2-ot oldottunk fel 75 cm 3 desztillált vízben majd kvantitatíve átvive az oldatot egy 250 cm 3 -es mérőlombikra, azt jelre állítottuk. Mekkora térfogatú pipettákra van szükségünk az oldatok előállításához? Megoldás: V1=4 cm 3, V2=6 cm 3, V3=8 cm 3, V4=10 cm 3, V5=12 cm Egy 10,23 g CuSO4 5H2O kristályt 50 cm 3 desztillált vízben feloldjuk, majd az oldatot kvantitatíve átvisszük egy 100,00 cm 3 -es mérőlombikba, azt jelre állítjuk. Mekkora az oldat tömegkoncentrációja Cu 2+ -ionokra nézve? Mekkora az oldat sűrűsége, ha az oldat tömege 109,3g? Megoldás: ct(cu 2+ )=26,04 g/dm 3 ρ=1,093 g/cm 3

10 2. gyakorlat. Cmc meghatározása elektromos vezetőképesség-méréssel 9 2. GYAKORLAT. CMC MEGHATÁROZÁSA ELEKTROMOS VEZETŐKÉPESSÉG-MÉRÉSSEL 2 A GYAKORLAT CÉLJA A hallgató ismerkedjen meg az asszociációs kolloidok jellemzésére szolgáló cmc meghatározás egyik technikájával. A MÓDSZER ELVE A poláris (hidrofil) és apoláris (lipofil) csoportokat egyaránt tartalmazó amfipatikus molekulák a folyadékban másodlagos kötőerőkkel összekapcsolódva asszociátumokat, micellákat hoznak létre. Az ilyen rendszerek a kolloidok egyik jelentős csoportját, az asszociációs kolloidokat alkotják. Az amfipatikus molekulák alkalmas oldószerben, meghatározott koncentrációnál és hőmérsékleten önként kolloid oldatot képeznek, amelyek termodinamikai egyensúlyban vannak. Ilyenkor a halmazt felépítő molekulák számát - az asszociáció fokát - a molekula mérete és szerkezete, valamint az oldat összetétele befolyásolja. Ionos és nemionos molekulák egyaránt létrehozhatnak asszociációs kolloidokat oldatokban, bizonyos kritikus töménység felett, amit kritikus micellaképződési koncentrációnak (cmc) nevezünk. Ekkor az amfipatikus molekulák és az oldószer molekulák közötti kölcsönhatási energia (szolvatáció) már kisebb, mint a szolvatációban résztvevő oldószer-oldószer molekulák kölcsönhatásából felszabaduló energia és az amfipatikus molekulák közötti kölcsönhatási energia összege. A hidrofób csoportok összekapcsolódnak (aggregáció) és a molekulák a poláris csoportokkal a poláris közeg felé orientálódva micellát alkotnak. A Hardy-Harkins elvnek megfelelően az amfipatikus molekulák orientációja biztosítja a "folytonos átmenetet" a micella belseje és a környezete közt. A tenzid koncentráció további növelése gyakorlatilag csak a micellák számát növeli, az egyedi szolvatált molekulák számát nem. A cmc felett a micellaképződés miatt az összes részecskeszám (egyedi + micella) nem ugyanolyan ütemben nő az oldatban a koncentráció növekedésével, mint a cmc alatti koncentrációtartományban, ahol a rendszer valódi oldatként viselkedett. A kolligativ sajátságok (pl. felületi feszültség, ozmózisnyomás, zavarosság, fajlagos és moláris fajlagos elektromos vezetés, stb.) változása a koncentráció növelésével törést mutat, így a cmc meghatározható. Az ionos amfipatikus molekulák (ionos tenzidek) a cmc-nél kisebb koncentrációjú oldatokban jól vezetik az elektromos áramot (valódi oldat). A cmc alatt a tenzidionok számának, fölötte pedig már csak a micellák számának növekedésével arányosan emelkedik 1. ÁBRA a fajlagos elektromos vezetőképesség-értéke tehát törést mutat. Ezen töréshez tartozó koncentrációt határozhatjuk meg a tenzid oldat vezetőképességének konduktométeres mérésével.

11 2. gyakorlat. Cmc meghatározása elektromos vezetőképesség-méréssel 10 A gyakorlathoz kationos tenzidet, cetil-trimetil-ammónium-bromidot használunk (CTAB, cetrimónium bromid, CAS ). A feladat a CTAB micellaképződési koncentrációjának (cmc-jének) meghatározása 10 etanol-víz elegyben. Különböző adalékanyagok jelenléte megváltoztathatja a felületaktív anyagok micellaképzési tulajdonságait. A mérésnél az alkoholtartalom a kolloid állapot stabilizálására szolgál, mivel az alkoholmolekulák képesek a micellák felületi régiójába ékelődni, lecsökkentik az egy fejcsoportra eső határfelület nagyságát, és elősegítik a tenzidek ionizációját. A GYAKORLATTAL KAPCSOLATOS KÉRDÉSEK 1. Mit nevezünk cmc-nek? 2. Milyen kölcsönhatások hatására jönnek létre az asszociációs kolloidok? 3. Miért változik meg ionos tenzid hozzáadása hatására az oldat vezetőképessége? Hogyan változik az oldat elektromos vezetőképessége? 4. Ismertesse a Hardy-Harkins elvet! 5. Mit nevezünk asszociációs kolloidnak? A GYAKORLATHOZ SZÜKSÉGES ANYAGOK, ESZKÖZÖK ÉS MŰSZEREK 200 cm 3 mérőlombik, 2 db 250 cm 3 főzőpohár, 1 db mágneses keverő, 1 db mágneses keverőbot, 1 db büretta, 20 cm 3 osztott pipetta konduktométer és a hozzátartozó elektród, CTAB (M CTAB=364,45 g/mol), 96% etanol, desztillált víz A GYAKORLATON ELVÉGZENDŐ FELADAT 1. A konduktométer celláját mossuk át alaposan többszöri áztatással ioncserélt vízzel. 2. CTAB oldat készítése. Egy mérőlombikban készítsünk 250,00 cm 3 térfogatú, 14,3 mm-os CTABoldatot, majd egy 250 cm 3 -s főzőpohárban helyezzük egy mágneses keverőre, hogy a lehető leghomogénebb oldatunk legyen. Ezt az oldatot töltsük fel a bürettába. 3. Etanolos oldat elkészítése. 20,00 cm 3 96 V/V%-os etanolt 200,00 cm 3 mérőlombikba töltsük át tölcséren keresztül. A tölcsért a mérőlombikba desztillált vízzel lemosva, a mérőlombikot állítsuk jelre, majd rázzuk össze. Az etanolos oldatot öntsük át előre felcímkézett 250 cm 3 -es főzőpohárba. 4. Elektromos vezetés (G, S) mérése: Az etanolos oldatba ezután óvatosan helyezzük bele a szűrőpapírral korábban leitatott mérőcellát úgy, hogy mindhárom fekete csík elmerüljön a folyadékban, de ne érjen hozzá a keverőbothoz! 5. Az etanol oldat (c tenzid=0 mmol/dm 3 ) elektromos vezetésének mérését úgy készítsük elő, hogy először a műszer segítségével megkeressük a mérési tartományt, majd a kalibrálógomb segítségével pedig kalibráljuk a konduktométert.

12 2. gyakorlat. Cmc meghatározása elektromos vezetőképesség-méréssel Ezután büretta segítségével 1 cm 3 -ként (V hozzáadott = 1,00 cm 3 ) adagoljuk a 25 cm 3 CTABoldatot az etanolos oldathoz. Minden köbcentiméter CTAB-oldat hozzáadása után jegyezzük fel a pillanatnyi elektromos vezetés értékeket! Figyelem! Az elektromos vezetés értéke sok esetben nem áll be azonnal, idő kell az elektródában és az oldat között az ionegyensúly kialakulására, ilyenkor várjuk meg, amíg a mérőműszer mutatója megáll, és az elektromos vezetés értéke állandósul. Méréstartomány-váltás esetén mindig újra kell kalibrálni a műszert (A műszeren leolvasott elektromos vezetés érték ms vagy µs!). A mérés során kevertetés hatására hab képződhet az oldat tetején! Ügyeljünk arra, hogy buborékok csak az elektróda legfelső fekete csíkja fölött legyenek. Ha az oldat habzik, a buborékokat és a habot a cellából űzzük ki, az edény le-fel mozgatásával, vigyázva, hogy a külső üvegharangot ne törjük el! 7. Számítsuk ki az oldatokra vonatkozó fajlagos elektromos vezetés értékeket ( '=K cella. G), majd ábrázoljuk a fajlagos elektromos vezetést a tenzid koncentráció függvényében. A két eltérő meredekségű görbeszakaszra fektessünk egyenest és hosszabbítsuk meg őket. A metszéspontjukból állapítsuk meg a cmc koncentrációt mm egységben. 8. Az oldatra mért fajlagos elektromos vezetés értékekből (κ ) a víz fajlagos elektromos vezetését (κ víz ) kivonva kapjuk meg az oldott anyag fajlagos vezetését (κ = κ κ víz ). Számítsuk ki minden egyes mérési pontban a minta tenzid koncentrációját (c tenzid ), és a moláris fajlagos elektromos vezetést (Λ, S. dm 2. mol -1 ) az alábbi képlet alapján: Λ = c tenzid 9. Ábrázoljuk a tenzidkoncentráció logaritmusának (lg(c tenzid )) a függvényében a fajlagos elektromos vezetés logaritmusát (lg(κ )). A törésponthoz tartozó koncentráció a cmc, melyet adjunk meg mm egységben. 10. Ábrázoljuk a moláris fajlagos vezetést (Λ) a tenzidkoncentráció köbgyökének ( c tenzid 3 ) függvényében (a Lottermoser-féle görbét). A cmc itt is a törésponthoz tartozó koncentráció. 11. Végül hasonlítsuk össze a különböző ábrázolások alapján kapott cmc értékeket! κ

13 2. gyakorlat. Cmc meghatározása elektromos vezetőképesség-méréssel 12 ÉSZLELÉSI- ÉS EREDMÉNYLAP Cmc meghatározása elektromos vezetés méréssel Név: NEPTUN kód:.. Dátum: 1. OLDATOK JELLEMZÉSE (SZINE, ILLATA, VISZKOZITÁSA, ÁTLÁTSZÓSÁGA, STB) 2. ADATGYŰJTÉS 1. TÁBLÁZAT. MÉRT ÉS SZÁMÍTOTT ÉRTÉKEK n V adag (cm 3 ) V hozzáadott (cm 3 ) V össz (cm 3 ) c tenzid (mol/dm 3 ) G (S) κ (S/cm) lg (c tenzid ) lg (κ ) 3 c tenzid Λ (Sm 3 /mol) cmc 1 = mol/dm 3 cmc 2 = mol/dm 3

14 2. gyakorlat. Cmc meghatározása elektromos vezetőképesség-méréssel SZÁMÍTÁSOK

15 3. gyakorlat. Polietilén-glikol (PEG) polimeroldatok viszkozitása GYAKORLAT. POLIETILÉN-GLIKOL (PEG) POLIMEROLDATOK VISZKOZITÁSA 3 A GYAKORLAT CÉLJA Ismerkedjen meg a hallgató a makromolekulás oldatok készítésével, valamint a polimeroldat viszkozitás alapján történő molekulatömeg meghatározásával. A MÓDSZER ELVE A makromolekulák monomer-egységekből kovalens kötéssel felépülő óriás molekulák, a molekulatömegük (M) általában nagyobb, mint g/mol. Eredetük szerint lehetnek természetes és mesterséges (szintetikus) anyagok; kémiai szerkezetük rendkívül változatos, így tulajdonságaik is nagy variabilitást mutatnak. Csak a lineáris láncú makromolekulák oldódnak alkalmas oldószerben, de a molekulatömeg növekedésével az oldékonyságuk csökken. Az oldódás sebessége igen lassú, a szilárd szemcsékbe hatoló oldószer molekulák szolvatálják (vízben hidratálják) a láncokat, a szemcsék térfogata nő (duzzadnak), majd az egyedi gombolyagok az oldatba kerülnek. A térhálós szerkezetű anyagok duzzadása korlátozott a térhálót összetartó kovalens kötések miatt. A makromolekulák szabadon mozgó láncrészei, az ún. szegmensek kölcsönhatásban vannak az oldószer molekulákkal (szolvatáció) és egymással. A gombolyag konformációja, mérete és alakja a lánc szerkezetétől, az oldószer természetétől és a hőmérséklettől függ. Változó körülményekkel a láncok össze- vagy kigombolyodhatnak (az előző a láncok kontrakciója, az utóbbi az expanziója). Jól szolvatáló, úgynevezett jó oldószerben az expanziós, rossz oldószerben pedig a kontrakciós hatás a nagyobb. Vannak olyan körülmények (oldószer és hőmérséklet), amelyekben mindkét hatás fellép, és így a gombolyagok látszólag kölcsönhatásmentesek. Ezt Θ-hőmérsékletnek nevezzük. Az az ideális állapot pedig, amelyben e hatás megvalósul, a Θ-állapot. Theta-állapotban érvényesek az ideális statisztikus gombolyagra vonatkozó megállapítások és összefüggések. A láncmolekula kigombolyodása, a h 2 1/2 (= h 2 ) reális láncvégtávolság az α expanziós faktorral fejezhető ki az ideális h 0 2 1/2 statisztikus láncvégtávolság figyelembevételével: h 2 = h 0 2 α 2 Az expanziós faktor értéke így Θ-állapotban α = 1, mely α értékének reális minimuma. Laboratóriumi körülmények között a Θ-hőmérséklet csak néhány oldószer-polimer rendszernél érhető el. Szobahőmérsékleten egy adott makromolekulára a Θ-állapotot egy oldószer-kicsapószer elegyben lehet megvalósítani. Az eredetileg jó oldószerben oldott polimeroldathoz (jól szolvatált oldószerpolimer rendszerhez) a polimerre nézve kicsapószert adagolva elérhetünk egy olyan állapotot, amikor a polimermolekulák látszólag kölcsönhatásmentes állapotba kerülnek. A kicsapószer fokozatos adagolásával tehát megvalósítható az adott hőmérsékleten a Θ-állapot; az ehhez tartozó összetételt Θ-elegy összetételnek nevezzük. A Θ-elegy összetételt meghaladó mennyiségű kicsapószert adagolva az oldathoz a polimermolekula a molekulatömegétől függően kicsapódik a rendszerből, fázisszétválás történik, amelyet kezdetben a rendszer zavarosságának növekedése jelez. Polimer oldatok fizikai-kémiai tulajdonságai sok esetben jelentősen eltérnek a kis molekulájú vegyületeknél tapasztaltaktól. Lényeges eltérés, hogy molekulatömegük nem adható meg egyetlen számmal még monodiszperz minta esetén sem, ennél is csak egy szűk méret intervallum jellemző az molekulatömeg eloszlásra. Szélesebb eloszlással bíró polidiszperz minták átlagos molekulatömeg értékei különbözőek és a meghatározási módszertől függenek.

16 3. gyakorlat. Polietilén-glikol (PEG) polimeroldatok viszkozitása 15 A polimer oldatok gyakran mért, jellemző tulajdonsága viszkozitás (híg oldatok kapilláris viszkozimetriája). A polimer oldatok viszkozitása függ a hőmérséklettől, az oldószer minőségétől, valamint a polimer minőségétől, molekulatömegétől ( M v ) és koncentrációjától. Gömb alakú kolloid részecskéket tartalmazó oldatok relatív viszkozitása (η rel ) kizárólag azok térfogattörtjétől (Φ 2 ) függ az Einstein-összefüggés szerint: η rel = 2,5Φ ahol a relatív viszkozitás η rel = η η 0 megadja, hogy az oldat η viszkozitása hányszor nagyobb az oldószer η 0 viszkozitásánál. A polimer Φ 2 = V 2 V 0 összefüggéssel definiált térfogattörtje megadható az V 0 térfogatú oldatban lévő polimer térfogatának (V 2 ) ismeretében. Ez utóbbi a V 0 térfogatban feloldott polimer m tömegének és a gombolyag ρ g sűrűségének ismeretében számolható: Φ 2 = c T,2 ρ g ahol c T,2 a polimeroldat tömegkoncentrációja (g/ml). Az utóbbi kifejezést az Einstein egyenletbe helyettesítve és az egyenletet átrendezve kapjuk: bevezethető a specifikus viszkozitás: η sp c T,2 = 2,5 ρ g η sp = η η 0 η 0 Ez utóbbi egyenlet csak végtelen híg oldatokban érvényes, ahol az áramló makromolekulás gombolyagok közötti kölcsönhatás elhanyagolható, ami csak nulla koncentrációra extrapolált határértékként érhető el. A η sp c T,2 adatokat a c T,2 polimer koncentráció függvényében ábrázolva és nulla polimer koncentrációra extrapolálva megkapjuk az ún. határviszkozitást ([η]): lim (η sp ) = [η] = 2,5 c T,2 0 c T,2 ρ g Ez az összefüggés mutatja, hogy a polimerek oldásakor tapasztalható viszkozitásnövekedés fordítva arányos a ρ g átlagos gombolyagsűrűséggel. A Kuhn-féle gyököstörvény szerint: ρ g = K ρ M pedig a statisztikus gombolyag sűrűsége a növekvő molekulatömeggel (M) csökken. Az egyenleteket összevonva a molekulatömeg meghatározására használható összefüggéshez jutunk: [η] = K η M 1/2 = K η M Fenti összefüggés a Θ-állapotban lévő, ideális statisztikus gombolyagot tartalmazó oldatra vonatkozó Kuhn-féle viszkozitástörvényként ismert. Ha a szolvatáció a polimerlánc kigombolyodását eredményezi, azaz eltér az ideális viselkedéstől, akkor a ρ g gombolyagsűrűség csökken, ami az egyenlet 1/2 exponensét növeli és így helyette az oldószer

17 3. gyakorlat. Polietilén-glikol (PEG) polimeroldatok viszkozitása 16 jóságától, a szolvatációtól függő értékkel (α) kell számolni. A határviszkozitás tetszőleges szolvatáció esetében a Kuhn-Mark-Houwink-egyenlettel adható meg: [η] = K η M v α 1. ÁBRA. A HATÁRVISZKOZITÁS [η] MEGHATÁROZÁSA GRAFIKUS EXTRAPOLÁCIÓVAL A K η a polimertől, az kitevő pedig az oldószer-polimer kölcsönhatástól függő állandó, értéke általában 0,5 0,85 között változik. Ezen konstansok numerikus értékei nagyszámú polimer-oldószer párra megtalálhatók polimer kézikönyvekben. Néhány adatot az alábbi 9. táblázatban foglaltunk össze. 1. TÁBLÁZAT Polimer Oldószer t ( ) K η (ml/g) polietilén (PE) Xilol 75 1, ,74 polisztirol (PS) Toluol 30 1, ,72 poli(metil-metakrilát) (PMMA) Metil-etilketon 25 0, ,72 polietilén-glikol (PEG) Víz 25 4, ,64 Epoxigyanta Dioxán 25 3, ,61 α (-) A polimeroldatok relatív kinematikai viszkozitását a legegyszerűbben kapilláris viszkoziméterben határozhatjuk meg adott térfogatú oldatokhoz tartozó kifolyási idők mérésével. Az oldószert és az oldatot azonos viszkoziméterben vizsgálva az átáramló térfogat, a kapilláris geometria és a folyadékoszlop magassága ugyanaz, így a viszkozitás az adott térfogat átáramlásához szükséges idő (t az oldat, t 0 pedig az oldószer átfolyási ideje) és a sűrűség szorzatával arányos. Ha eltekinthetünk az oldószer és a híg oldat közötti sűrűségkülönbségtől (ρ 0 ρ) a relatív viszkozitás felírható a kifolyási idők hányadosaként. A híg oldat specifikus viszkozitása pedig az: η sp = η η 0 η 0 = t t 0 t 0 összefüggéssel számolható. Mérve az oldószer és a különböző koncentrációjú (c T,2 ) oldatok t 0 és t kifolyási idő értékeit, a η sp c T,2 adatok számolhatók, amelyeket a c T,2 függvényében ábrázolva meghatározható a [η] határviszkozitás.

18 3. gyakorlat. Polietilén-glikol (PEG) polimeroldatok viszkozitása 17 A GYAKORLATTAL KAPCSOLATOS KÉRDÉSEK 2. Jellemezze egy makromolekula théta állapotát! 3. Definiálja a relatív viszkozitás fogalmát! 4. Definiálja a határviszkozitás (jellemző viszkozitás) fogalmát! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az egyenletekben!) 5. Írja fel Kuhn Mark Houwink-egyenletet! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az egyenletben!) 6. Adjon meg három makromolekulás rendszert! A GYAKORLATHOZ SZÜKSÉGES ANYAGOK ESZKÖZÖK ÉS MŰSZEREK 1 db 250 ml-es mérőlombik 4 db 100 ml-es mérőlombik 5 db 100 ml-es főzőpohár 1 db pipetta (Ostwald- Fenske féle viszkoziméter feltöltéséhez) 1 db 25 ml-es büretta (1 ml-es osztással) 1 db spricc flaska desztillált vízzel 1 db analitikai mérleg 1 db törlőpapír henger 1 db vegyszeres kanál 1db Ostwald- Fenske féle viszkoziméter A B 7. ábra Ostwald-Fenske-féle viszkoziméter A GYAKORLATON ELVÉGZENDŐ FELADAT 1. Kapcsoljuk be a termosztátot és állítsuk be a mérési hőmérsékletet (T= 30 C). 2. Törzsoldat készítés: a vizsgálandó polietilén-glikol (PEG) mintából mérjünk ki 10,00 g-ot egy főzőpohárba és desztillált vízzel oldjuk fel azt. Az oldatot töltsük át egy 200 cm 3 -es mérőlombikba. Töltsük fel a mérőlombikot desztillált vízzel jelig. 3. FONTOS: A polimerek lassan oldódnak, kezdetben csak duzzadnak. Figyeljük meg a PEG darabok duzzadását. A szilárd mintán lévő buborékokat távolítsuk el lassú mozgatással. Jelre töltés előtt a lombikot ne rázogassuk, hogy a PEG oldat felhabzását elkerüljük. 4. Hígítási sor készítése: Készítsünk 2x, 4x, 6x és 8x-os hígítást a törzsoldatból a következő módon: A PEG oldódása után töltsük jelre a bürettát, majd engedjük le a kiszámított mennyiségeket a megfelelően feliratozott 50 cm 3 -es mérőlombikokba és töltsük jelre azokat. 5. Kinematikai viszkozitás mérése: A mérés előtt alaposan mossuk át desztillált vízzel a viszkozimétert. Legalább 100 cm 3 desztillált vizet szívassunk át a kapillárison vízsugárszivattyúval. Hasas pipettával mérjük a desztillált vizet a viszkoziméterbe. A viszkoziméterbe töltött desztillált vízzel elvégezzük a kalibrációt úgy, hogy a vizet vízsugárszivattyú segítségével 2-3 mm-rel az alsó gömb felső jele (A) fölé szívjuk és stopper órával megmérjük A-tól B jelig a

19 3. gyakorlat. Polietilén-glikol (PEG) polimeroldatok viszkozitása 18 lefolyási időt egymás után háromszor. Az időadatok átlagából (t 0 ) a desztillált víz kinematikai viszkozitásának ( ) ismeretében kiszámítjuk a viszkoziméter állandót (k = V 0 ) t 0 6. A desztillált vizet a készülékekből kiöntjük, átöblítjük a vizsgálandó oldattal, majd a fenti módon megismételjük a méréseket az elkészített PEG oldatokkal, azaz meghatározzuk az oldatok átfolyási idejét (t) a leghígabbtól haladva a legtöményebbig. Mindig várjunk pár percet, miután a mintát behelyeztük a viszkoziméterrel a termosztátba, hogy a hőmérséklet beálljon. A PEG oldatok esetében is háromszor kell megismételni az átfolyási idők mérését. 7. Számolja ki az oldatok relatív, illetve specifikus viszkozitását és foglalja táblázatba az eredményeket. 8. Ábrázolja az η sp c T,2 értékeket a c T,2 polimerkoncentráció függvényében. A kísérleti pontokra fektetett egyenes nulla polimerkoncentrációra való extrapolációjával határozza meg a határviszkozitást [η]. A módszerismertetés 9. táblázatában lévő PEG-re vonatkozó konstansokat használva a Kuhn-Mark-Houwink-egyenlettel számolja ki a PEG minta viszkozitás átlag molekulatömegét ( M v ). Értelmezze az eredményeket!

20 3. gyakorlat. Polietilén-glikol (PEG) polimeroldatok viszkozitása 19 ÉSZLELÉSI- ÉS EREDMÉNYLAP Polietilén-glikol (PEG) polimeroldatok viszkozitása Név: NEPTUN kód:.. Dátum: 1. TÖRZSOLDAT JELLEMZÉSE (SZINE, ILLATA, VISZKOZITÁSA, ÁTLÁTSZÓSÁGA, STB.) 2. ADATGYŰJTÉS 10. TÁBLÁZAT. ÁTFOLYÁSI IDŐ ADATOK c T,2 ( g cm 3) 0.0 Átfolyási idő (s) Átlag η rel = t t 0 η sp = η rel 1 η sp c T,2 ( cm3 g ) M v = g/mol

21 3. SZÁMÍTÁSOK 20

22 4. gyakorlat. Kísérleti S/G adszorpciós izotermák modellezése GYAKORLAT. KÍSÉRLETI S/G ADSZORPCIÓS IZOTERMÁK MODELLEZÉSE 4 A GYAKORLAT CÉLJA Megismertetni a hallgatókat olyan mérési eredmények kiértékelésére szolgáló programmal, amely alkalmas komplex modellezési feladatokra. A különböző izoterma-egyenletek illesztésén keresztül a hallgató megtanulja a kísérletekből származó mérési pontok helyes ábrázolási módját, transzformálását, valamint elsajátítja mérési pontokra történő lineáris és nemlineáris regressziót, és az illesztett paraméterekből fizikai paramétereket származtatását. A MÓDSZER ELVE Állandó hőmérsékleten, az adszorpciós folyamatok mennyiségileg jellemezhetők az egységnyi tömegű adszorbens határrétegében felhalmozódott adszorptívum anyagmennyiségének (n) vagy tömegének (m) különböző nyomásokon (p) történő meghatározásával (izoterma felvétele). A kapott adatsorok szigorúan véve csak az adott p,n illetve p,m pontokban érvényesek, viszont információ nyerhető a pontok közötti intervallumokra is megfelelően választott izoterma-egyenletek illesztésével. Amennyiben az illesztett izoterma-egyenlet fizikai modellből levezetéssel származtatható (pl. Langmuir izoterma-egyenlet), akkor megfelelő illeszkedés esetén fizikailag is értelmezhető paramétereket nyerhetünk (pl.: adszorpció egyensúlyi állandója, K; az egységnyi felületen lévő adszorpciós monoréteg tömege M). Ellenkező esetben empirikus izoterma-egyenletről beszélhetünk, amely alkalmas nagymennyiségű információ néhány paraméterben való tárolására, valamint a mérési pontok közötti extrapolációra. Az 1. táblázatban a néhány elterjedten használt izoterma-egyenlet látható. 1. táblázat. Néhány nevezetes izoterma-egyenlet. Izoterma- egyenlet Paraméterek száma Lineáris alacsony nyomáson? Adszorpciós maximum Langmuir (L) m = MKp 1 + Kp 2 Igen (Henry-izoterma) m = Kp igen (M) kéttagú Langmuir (Lk) m = M 1K 1 p 1 + K 1 p + M 2K 2 p 1 + K 2 p 4 - igen (M) Freundlich (F) m = (Kp) β 2 nem nincs Langmuir- Freundlich (LF) Redlich- Peterson (RP) m = M(Kp)β 1 + (Kp) β 3 nem igen (M) m = MKp 3 igen nincs 1 + (Kp) β MKp Tóth (T) m = (1 + (Kp) β 3 igen igen (M) ) 1/β

23 4. gyakorlat. Kísérleti S/G adszorpciós izotermák modellezése 22 Ezek közül a Langmuir izoterma-egyenletet (L) használják a leggyakrabban, ami egyrészt köszönhető egyszerűségének, másrészt fizikai modellből való levezethetőségének, valamint annak, hogy nagyon változatos kísérleti körülményeken meghatározott adszorpciós adatsorok illesztésére is alkalmas. A Langmuir izoterma-egyenlet lineáris egyenlet alakjára hozható (linearizálható), paraméterei mind grafikus úton, mind lineáris regresszióval (egyenesillesztéssel) meghatározhatók (alábbi táblázat). 2. táblázat. A Langmuir izoterma négy lehetséges linearizált formája és a Langmuir paraméterek származtatási módjai. Jelölés Linearizált Langmuir izoterma-egyenlet Lineáris ábrázolás: y = ax + b Langmuir paraméterek x y K L M L1 1 m = 1 M K L M p 1 p 1 m tengelymetszet meredekség 1 tengelymetszet L2 p m = 1 M + 1 K L M P p p m meredekség tengelymetszet 1 meredekség L3 m = M 1 K L m p m p m 1 meredekség tengelymetszet L4 m p = K LM K L m m m/p meredekség tengelymetszet meredekség Habár a fenti linearizált egyenletek elterjedten használtak napjainkban is. Azonban erősen javallott a Langmuir paraméterek nemlinearizált módszerrel történő meghatározása, mivel a nemsúlyozott lineáris regresszió hibaeloszlásokat eltorzíthatja. Ennek következtében az izoterma-paraméterek becslése hibával terhelt, különösen, ha széles adszorpciós tartományt kívánunk leírni vele 5. A másik probléma, hogy a Langmuir izoterma különböző módokon linearizálható, és a linearizálás módjától függően a meghatározott Langmuir paraméterek különbözhetnek egymástól, mivel a linearizálás során a hibaeloszlás különbözőképpen transzformálódik. Ráadásul a linearizálási mód nem választható ki korrelációs együttható segítségével, mivel az az illesztés lenne a legmegfelelőbb, amely legjobban adja vissza az eredeti adatsor hibaeloszlását, viszont erre vonatkozóan a korrelációs együttható nem ad információt. Hasonló állítások tehetők egyéb linearizálható problémák esetén is (Arrhenius paraméterek meghatározása stb.). Továbbá sok kísérleti izoterma esetén három vagy több paraméter szükséges a mérési adatok leírására, így nem kerülhető el a nemlineáris illesztések alkalmazása sem. A nemlineáris illesztési eljárás rendszerint a hibák (reziduumok) négyzetösszegének minimálásával történik (nonlinear least squares, NLLS). A nemlineáris illesztési algoritmusokat manapság már elterjedten használják, így az összetett nemlineáris izotermák illesztése kivitelezhető, megfelelő megoldást számos kiértékelő szoftver alapértelmezetten tartalmazza. Viszont a nemlineáris illesztések érzékenyek az illesztendő paraméterek kiindulási értékeire.

24 4. gyakorlat. Kísérleti S/G adszorpciós izotermák modellezése 23 Szemben a Langmuir izotermával a Freundlich izoterma empirikus formulának tekinthető, nincsen mögötte elméleti fizikai modell. Ennek dacára elterjedten használják kísérleti adatokra való illesztésre. A Langmuir és a Freundlich izotermák kiterjeszthetők a kísérleti izotermák jobb leírása érdekében, így beszélhetünk: többtagú Langmuir izoterma-egyenletről (Lk), a Langmuir és a Freundlich izoterma egyenletek ötvözésével kialakuló Langmuir-Freundlich izoterma-egyenletről (LF), a Langmuir-egyenlet háromparaméteres kiterjesztéséről, a Redlich-Peterson izoterma-egyenletről (RP), valamint Tóth izoterma-egyenletről (T). Ezeket méltón hívhatjuk általános célú izotermáknak a nagy illesztési flexibilitásuknak köszönhetően. Alkalmasak akár heterogén felületen lejátszódó adszorpció leírására is. A GYAKORLATON ELVÉGZENDŐ FELADAT 1. A honlapról töltse le a gyakorlathoz használt adatsort (pl. Adsorbent Material: Activate Carbon; Adsorbate Gas: Carbon dioxide páros) 2. Az MS Excel-ben nyissa meg azt, majd a 2. táblázat alapján ábrázolja az adatokat mind a négy linearizált formában (L1-L4). Amennyiben szükséges a kiugró érték(ek)et hagyja ki az illesztésből. 3. Számítsa ki a lineáris illesztésből származó paraméterekből a Langmuir izoterma-egyenlet M és K L paramétereinek értékeit! 4. Végezze el a Langmuir izoterma-egyenlet nemlineáris illesztését (L) is és hasonlítsa össze a kapott M és K L paramétereket a lineáris illesztésből kapott értékekkel. Adja meg, hogy mely illesztésekből származó paraméterek mennyire térnek el egymástól. 5. Végezze el az elméleti ismertetőben található izoterma-egyenletek nemlineáris illesztését (Lk, F, LF, RP, T), oly módon, hogy beviszi az izoterma-egyenleteket az Origin függvénytárába. Hasonlítsa össze az illesztésekből nyert K és M és β paramétereket. 6. Küldje el a kiértékelést tartalmazó Excel, Origin és Word fájlokat a megfelelő re. A GYAKORLATHOZ SZÜKSÉGES ANYAGOK, ESZKÖZÖK ÉS MŰSZEREK laptop installált Origin program installált MS Office programcsomag A GYAKORLATTAL KAPCSOLATOS KÉRDÉSEK 1. Milyen nevezetes izoterma-egyenleteket ismer? 2. Írja fel linearizált Langmuir izoterma-egyenletet a következő transzformáció segítségével: x=1/p és az y=1/n. 3. Milyen fizikai információ nyerhető egy Langmuir izoterma-egyenlet paramétereiből? 4. Milyen mennyiségek segítségével lehet jellemezni az illesztések jóságát? 5. Analizálja előnyök és hátrányok szempontjából a linearizált és a nemlinearizált paraméter becslést!

25 4. gyakorlat. Kísérleti S/G adszorpciós izotermák modellezése 24 ÉSZLELÉSI- ÉS EREDMÉNYLAP Kísérleti adszorpciós izotermák modellezése Név: NEPTUN kód:.. Dátum: 1. ADATGYŰJTÉS 2. TÁBLÁZAT. ILLESZTETT LANGMUIR PARAMÉTEREK ÉS HIBÁIK Izoterma Ábrázolás Langmuir paraméterek típusa x y K L δk L M δm L1 L2 L3 L4 1 p p m p m 1 m p m m m p L p m 3. TÁBLÁZAT. ILLESZTETT PARAMÉTEREK ÉS HIBÁIK Izoterma Ábrázolás Illesztett paraméterek típusa x y i K i δk i M i δm i β δβ Lk p m F p m 1 LF p m 1 RP p m 1 Tóth p m 1

26 4. gyakorlat. Kísérleti S/G adszorpciós izotermák modellezése PARAMÉTEREK ÉS HIBÁIK JELLEMZÉSE 3. MELLÉKLETEK: DIAGRAMMOK

27 5. gyakorlat. Híg festékoldat adszorpciója S/L határfelületen GYAKORLAT. HÍG FESTÉKOLDAT ADSZORPCIÓJA S/L HATÁRFELÜLETEN A GYAKORLAT CÉLJA Ismerkedjen meg a hallgató a szilárd/folyadék (S/L) határfelületi adszorpció mennyiségi jellemzésével, illetve egyik lehetséges mérési módszerével. A MÓDSZER ELVE Folyadékfázisból történő adszorpció esetén a szilárd adszorbens felülete mindig teljesen borított a folyadék molekuláival 6. A felülettel való kölcsönhatás következtében a határfelületi rétegben a folyadék komponensek koncentrációi eltérnek a vele egyensúlyban lévő folyadék halmazállapotú tömbfázishoz képest. Ez az adszorpciós folyamat mennyiségileg jellemezhető az egységnyi tömegű adszorbens határrétegében felhalmozódott adszorptívum (az oldatfázis ugyanazon térfogatában jelenlevő anyaghoz képesti többlet) anyagmennyiségének vagy tömegének meghatározásával. Az 1-es komponensre híg oldatok (pl. metilénkék oldat) esetében ez a fajlagos, azaz egységnyi tömegű szilárd fázis által adszorbeált többlet anyagmennyiségére felírható: n 1 σ(v) = V(c0,1 c 1 )/m adszorbens ahol c 0,1 az oldatfázisban az oldott anyag (1) koncentrációja adszorpció előtt (kiindulási koncentráció), c 1 adszorpció utáni egyensúlyi koncentrációja, V az oldat térfogata, m adszorbens pedig az adszorbens tömege (pl. aktív szén (AC)). Állandó hőmérsékleten az adszorpciós egyensúlyi állapot mennyiségi jellemzésére az adszorpciós izotermák szolgálnak. Egyik lehetséges adszorpciós izoterma ábrázolás, ha az egységnyi tömegű adszorbens által adszorbeált anyagmennyiséget (n 1 σ(v) ) az oldatfázisbeli egyensúlyi koncentrációjának (c 1 ) függvényében ábrázoljuk. A tapasztalt izotermákat alakjuk szerint következő három típusba osztályozzák (L, S, SW). Híg oldatokból történő adszorpció esetén n 1 σ(v) közel azonos n1 s -sel, az oldott komponens tényleges anyagtartalmával az adszorpciós rétegben. Állandó hőmérsékleten, n 1 s és az adszorptívum oldatbeli koncentrációja (c 1 ) közötti összefüggés gyakran (L osztály és SW osztály kezdeti szakasza) jól jellemezhető a Langmuir izoterma segítségével: σ(v) n n s σ(v) 1,monoréteg K ad c 1 1 n 1 = 1 + K ad c 1 Az nemlineáris illesztés egyik paramétere a monomolekulás borítottsághoz tartozó adszorbeált σ(v) anyagmennyiség (n 1,monoréteg ), míg a másik az adszorpció egyensúlyi állandója (K ad ). Az adszorptívum felületigénye (A m) ismeretében az adszorbens fajlagos felülete kiszámítható (a S = A m M

28 5. gyakorlat. Híg festékoldat adszorpciója S/L határfelületen 27 σ(v) n 1,monoréteg ). A metilénkék (MK), mint adszorptívum felületigénye 1m 2 /mg (A m=1m 2 /mg) és moláris tömege M(MK) = 319,85 g/mol. Az adszorpció egyensúlyi állandója felírható a következőképpen: 0 K ad,1 = V m,2 e G ad RT 0, ahol G ad az adszorpciós folyamat átlagos szabadentalpia-változása és V m,2 a tiszta oldószer (víz) moláris térfogata: (V m,2 =0,01802 cm 3 /mol). Egyenletrendezés után átlagos szabadentalpia-változása számítható: G 0 ad = RTln(K ad,1 /V m,2 ) Az oldatadszorpciós kísérlet során az adszorbens adott mennyiségét ismert térfogatú és koncentrációjú oldatba merítjük. 7 Az egyensúly beállását keveréssel vagy rázással segítjük elő. Az egyensúly eléréséhez szükséges idő az adszorbens és az adszorptívum anyagi minőségének függvénye. Az adszorbenst diszperzitásfokától függően dekantálással, szűréssel, centrifugálással vagy ultraszűréssel különíthetjük el az egyensúlyi oldattól. A laboratóriumi kísérletünk során amennyiben az szükséges centrifugálással ülepítjük az adszorbenst, majd a lebegő részecske mentes oldatban UV-VIS spektrofotométer segítségével meghatározzuk az oldat abszorbanciáját (A), majd a kalibrációval az oldat egyensúlyi koncentrációját (c 1 ). Az UV-VIS tartományú fény elnyelése (abszorpciója) során megváltozik a molekulák, atomok elektronsűrűség-eloszlása, vagyis elektronikusan gerjesztődnek. Az abszorpciós spektrofotométerek az anyagok fényelnyelő-képességének változását detektálják a beeső fény hullámhosszának függvényében. Az UV spektrofotometria mennyiségi analitikai alkalmazása a Lambert-Beer törvényen alapul: A = lg ( I 0 I ) = εcl ahol A az abszorbancia, I 0 a beeső fény intenzitása, I a transzmittált fény intenzitása, ε az adott hullámhosszhoz tartozó moláris abszorbancia, c a kromofor koncentrációja és l a rétegvastagság (küvettahossz). De ne felejtkezzünk meg egy másik fontos mennyiség, az 1-es komponens felületi borítottságról (θ 1 )! A felületi borítottság megadható a n 1 σ(v) és a monomolekulás borítottsághoz tartozó adszorbeált σ(v) anyagmennyiség n 1,monoréteg hányadosával: θ 1 = n 1 σ(v) σ(v) n 1,monoréteg A GYAKORLATON ELVÉGZENDŐ FELADAT mg/dm 3 koncentrációjú metilénkék (MK) törzsoldatból készítsünk desztillált vizes hígítással 50 cm 3 -es mérőlombikba (V), 100, 80, 40, 20, 12, 8, 4, 2 mg/dm 3 -es tömegkoncentrációjú

29 5. gyakorlat. Híg festékoldat adszorpciója S/L határfelületen 28 oldatokat (c T,0,MK) a kalibrációs egyenes felvételéhez. A jobb időfelhasználás érdekében először a négy legtöményebb oldatott készítsük el és kezdjük el az adszorpciós kísérletet (lásd a 4. pont)! 2. Adjuk meg az oldatok töménységét anyagmennyiség koncentrációkban (c 0,MK), ha a metilénkék moláris tömege: M(MK) = 319,85 g/mol. 3. Kalibrálóegyenes felvételéhez mérjük meg a desztillált víz és az oldatsorozat négy leghígabb eleméhez tartozó abszorbancia-értékeket UV-VIS spektrofotométer segítségével λ=664 nm-es hullámhossznál. Ábrázoljuk a mért abszorbanciákat az oldatok metilénkék anyagmennyiségi koncentrációjának függvényében (A=f(c 0,MK) diagram). Illesszünk kalibráló egyenest a mérési pontokra. 4. Öt főzőpohárba tegyünk 1,700 g-1,700 g aktív szén (AC) adszorbenst (m AC = 1,700 g). Az öt legtöményebb oldatot (200, 100, 80, 40, 20 mg/dm 3 ) öntsük át az aktív szenet tartalmazó főzőpoharakba és 25 percen keresztül rázassuk a mintákat, majd, ha szükséges centrifuga segítségével ülepítsük le a lebegő AC részecskéket. 5. Öntsük le főzőpohárba a festékoldatot az aktív szénről, ügyelve arra, hogy az üledék ne keveredjen fel, csak a tiszta oldat kerüljön a főzőpohárba (dekantálás). Mérjük meg az aktív szén adszorbenstől elválasztott festékoldatokhoz tartozó abszorbancia-értékeket UV-VIS spektrofotométer segítségével és az A=f(c 0,MK) kalibrációs diagram alapján határozzuk meg az egyes egyensúlyi koncentrációikat (c MK). 6. Számítsuk ki oldatonként az adszorbeált metilénkék fajlagos anyagmennyiségeket (n 1 σ(v) ) μmol/g egységben. 7. Ábrázoljuk a fajlagos adszorbeált anyagmennyiségeket az oldatok egyensúlyi koncentrációi függvényében (n σ(v) MK (c MK ) = f(c MK ) diagram). 8. A Langmuir-egyenlet (linearizált és nemlineáris alakjának) felhasználásával határozza meg grafikusan a monomolekulás borítottsághoz tartozó adszorbeált anyagmennyiséget μmol/g σ(v) egységben (n 1,monoréteg ) és számítak ki az adszorbens fajlagos felületét (a S, m 2 /g). 9. Adja meg az adszorpció szabadentalpia-változását kj/mol egységben! HP8452 diódasoros spektrofotométer használata: 1. Válasszuk ki a F2 billentyű segítségével a Quantification mode-ot. 2. Az F1 gomb lenyomásával lehetőségünk van a mérés hullámhosszának megválasztására (Single Wavelength), ezt adjuk meg 664 nm-re. Nyomjuk meg az ENTER/RETURN billentyűt. 3. Válasszuk ki a Scan Blank opciót a megfelelő funkcióbillentyűvel. 4. Kalibrációs egyenes felvételéhez nyomjuk meg a F5 gombot. Helyezzük az oldatot a küvetta tartóba, majd nyomjuk meg a F1 gombot és adjuk meg a kalibráló oldat pontos koncentrációját. A kalibráció során először a desztillált vizes mintát mérjük meg és innen haladjunk a legtöményebb oldat (12 mg/dm 3 ) mérése irányába. 5. A kalibrációs mérések után a F7 (Evaluate) segítségével megnézhetjük a kalibrációs egyenesünket. Amennyiben szükséges, az F6 billentyű segít a hibás mérési pontok eltávolításában.

30 5. gyakorlat. Híg festékoldat adszorpciója S/L határfelületen Az F10 billentyű segítségével visszalépünk a főmenübe, majd válasszuk ki az Analysis-t az F7 gomb lenyomásával. Figyelem: Addig a spektrofotométer nem végzi el az ismeretlen minták abszorbancia-mérését, amíg a kalibrációs görbe illesztése nem fejeződött be. 7. Az F1 gomb segítségével mérjük meg az aktív szénről leöntött oldatok MK egyensúlyi koncentrációját. Ehhez előbb meg kell adni a minta nevét (20 mg/dm 3 ), majd az ENTER lenyomásával a spektrofotométer megméri a minta abszorbanciáját. Ezt a lépést minden ACről dekantált oldat esetén ezt az eljárást el kell végezni. 8. Miután lemértük az összes AC-ről dekantált oldat abszorbancia-értékét, az F7 (Recompute) gomb lenyomásával megkapjuk az egyensúly koncentráció-értékeket. A GYAKORLATHOZ SZÜKSÉGES ANYAGOK, ESZKÖZÖK ÉS MŰSZEREK 200 mg/dm3 töménységű metilénkék-oldat 9db 50 cm 3 -es mérőlombik 2 db osztott pipetta 1 db analitikai mérleg 1db HP8452 diódasoros spektrofotométer küvetták aktív szén (AC) A GYAKORLATTAL KAPCSOLATOS KÉRDÉSEK 1. Miért adszorbeálódik a metilénkék az aktív szén felületén? 2. Mi az adszorpció és mi az abszorpció? 3. Definiálja a borítottságot, és a fajlagos felületet! 4. Hol lehet szerepe a kémiai technológiában az S/L adszorpciónak? 5. Ismertesse a Lambert-Beer törvényt! Hogyan használható az UV-VIS mérés híg oldatok mennyiségi jellemzésére?

31 5. gyakorlat. Híg festékoldat adszorpciója S/L határfelületen 30 ÉSZLELÉSI- ÉS EREDMÉNYLAP Híg festékoldat adszorpciója S/L határfelületen Név: NEPTUN kód:.. Dátum: 1. OLDATOK JELLEMZÉSE (SZINE, ILLATA, VISZKOZITÁSA, ÁTLÁTSZÓSÁGA, STB) 2. ADATGYŰJTÉS 4. TÁBLÁZAT. METILÉNKÉK ABSZORBANCIA-DATOK A UV-VIS SPEKTROFOTOMÉTER KALIBRÁLÁSÁHOZ c T,0,MK c 0,MK ( mg dm 3) ( μmol dm 3 ) A λ=664 nm 5. TÁBLÁZAT. ADATOK A METILÉNKÉK ADSZORPCIÓJÁNAK MENNYISÉGI JELLEMZÉSÉRE c T,0,MK ( mg dm 3) c 0,MK ( μmol dm 3 ) m AC (g) A λ=664 nm c MK ( μmol dm 3 ) n MK σ(v) ( μmol g ) 1/c 0,MK ( dm3 μmol ) 1/n MK σ(v) ( g μmol ) θ MK Linearizált Langmuir izoterma illesztésből: σ(v) n 1,monoréteg K ad = = μmol g cm 3 mol a S = G 0 ad = m 2 g kj mol

32 3. SZÁMÍTÁSOK 31

33 6. gyakorlat. Folyadékelegyek felületi feszültségének mérése sztalagmométerrel GYAKORLAT. FOLYADÉKELEGYEK FELÜLETI FESZÜLTSÉGÉNEK MÉRÉSE SZTALAGMOMÉTERREL A GYAKORLAT CÉLJA Megismerkedni a felületi feszültség fogalmával, a felületi feszültséget befolyásoló anyagokkal, a felületi feszültség meghatározására alkalmas módszerrel. A MÓDSZER ELVE A különböző folyadékok, ill. oldatok, olvadékok (fluid rendszerek) határrétegében lévő molekulák kölcsönhatási viszonyai nagyban eltérhetnek a tömbfázisú molekulákétól. A határréteg molekulái nagyobb energiájúak, így a határfelület növelése munkavégzéssel jár, amit a felületi feszültséggel jellemezhetünk és az egységnyi felület létrehozásához szükséges munkát, vagy energiát (J/m 2 ) értjük alatta. A felületi feszültség függ a folyadék összetételétől és hőmérsékletétől (γ i (c i, T)). A felületi feszültség meghatározására számos módszer ismert. A gyakorlaton ezek közül a sztalagmométeres módszert (csepptérfogat és cseppsúly mérés) használjuk, 2. ÁBRA. SZTALAGMOMÉTER amely azon alapul, hogy egy jól definiált nyílású, tiszta felületű kapillárison kicseppenő folyadék a felületi feszültségtől és a folyadék sűrűségétől függő méretű cseppet alkot. A növekvő folyadékcsepp, ha nincs számottevő kinetikai energiája, a sztalagmométer r sugarú korongjától akkor szakad el, ha a tömege egyenlővé válik a kapilláris peremén a felületi feszültségből adódó erővel: 2rπγ = Φmg = Φvρg ahol a folyadék (oldat) felületi feszültsége, v a folyadékcsepp térfogata, ρ a folyadék sűrűsége. A Φ korrekciós tényező meghatározására nincs szükség, ha a módszert relatív módszerként használjuk. A relatív módszer azt jelenti, hogy mérést végzünk egy ismert felületi feszültségű folyadékkal, általában vízzel (γ víz ), majd a vizsgálandó oldattal: 2rπγ víz = Φm víz g = Φv víz ρ víz g Ebben az esetben γ víz értéke a mérés hőmérsékletén ismert (lásd alábbi táblázat). Az ismeretlen felületi feszültségű folyadékra hasonló egyenlet írható fel: 2rπγ i = Φm i g = Φv i ρ i g Ha mindkettő folyadékból azonos V térfogatot csepegtetünk, akkor az n cseppszámuk ugyan eltérő lesz (n víz és n i ), de az alábbi egyenlőség fennáll: V = v víz n víz = v i n i A fenti egyenletek átrendezésével a vizsgált folyadék ismeretlen felületi feszültségére felírható: γ i (c i, T) = γ víz (T) n vízρ i (c i ) n i (c i )ρ víz (T) γ víz(t) n víz n i (c i )

34 6. gyakorlat. Folyadékelegyek felületi feszültségének mérése sztalagmométerrel 33 A tiszta víz felületi feszültségének hőmérséklet-függését a következő empirikus összefüggés alapján számíthatjuk 8 : γ víz (T) = B ( T 1,256 c T ) [1 0,625 ( T c T )] T c T c, ahol a T a feszültségmérés során mért tiszta víz hőmérséklete, T c = 647,15 K, míg B értéke 235,8 mn/m. Amennyiben a két folyadék sűrűsége megegyezik (pl. híg oldatok esetében), az ismeretlen felületi feszültség meghatározásához csak a folyadékok cseppszámaira van szükségünk. Természetesen, a felületi feszültség az oldat (tömeg)koncentrációjától és hőmérsékletétől is függ (γ i (c i, T)). A GYAKORLATON ELVÉGZENDŐ FELADAT (1) Szívjunk fel pipettalabda segítségével vizet a sztalagmométerbe. Határozzuk meg a referenciaként szolgáló víz cseppszámát (n víz ) az adott sztalagmométeren oly módon, hogy a sztalagmométer két (kék) vonala közötti meniszkusz süllyedéshez tartozó térfogatot (V) hagyjuk lassan lecsepegni! Mérjük meg a tiszta víz hőmérsékletét (T)! Ismételjük meg a méréseket háromszor! (2) A vizsgált oldatok esetében szintén végezzük el a cseppszám meghatározását oly módon, hogy a leghígabb oldattól haladjuk a töményebb felé! Ismételjük meg a mérést háromszor minden töménység esetén! (3) A víz hőmérséklete alapján lineáris interpoláció felhasználásával határozzuk meg az adott hőmérséklethez tartozó felületi feszültséget (γ víz (T))! Ehhez ábrázoljuk a γ víz (T) = f(t) diagramon a tiszta víz felületi feszültségének adatait a hőmérséklet függvényében (lásd 4. táblázat) és az adatpontokra illesszünk egyenest! Az egyenes egyenlete és a mért hőmérséklet ismeretében adjuk meg víz a mérési hőmérséklethez tartozó felületi feszültségét! (4) A vizsgált oldatok 2,5; 5,0; 10,0; 20,0 g/dm 3 tömegkoncentrációjú (c T ) izobutanol oldatok. Az izobutanol felületaktív anyag (tenzid), amely a víz felületi feszültségét lecsökkenti. A párhuzamos mérésekhez tartozó cseppszámokat (n i (c T,i )) rögzítsük az értékelőlap táblázatába, majd mindegyik tömegkoncentrációhoz tartozó oldatot jellemezzük azok számított felületi feszültségével (γ i (c T,i )), illetve a hozzátartozó szórás-értékkel (s γi (c T,i ))! Ehhez a mellékletben megadott hibatranszformációt kell használni. (5) Ábrázoljuk a felületi feszültségeket az izobutanol oldatok anyagmennyiségi koncentrációjának függvényében (a tiszta vízét is)! Az izobutanol moláris tömege: M(izobutanol) = 74,12 g/mol. Jellemezzük az izobutanolt felületi viselkedése szempontjából! A GYAKORLATHOZ SZÜKSÉGES ANYAGOK, ESZKÖZÖK ÉS MŰSZEREK 1 db sztalagmométer 1 db pipettázó lamba 1 db bürettaállvány burettatartóval 6 db 50 ml-es főzőpohár 1 db 150 ml-es főzőpohár (gyűjtőnek) desztillált víz izobutanol vizes oldatai (2,5, 5,0, 10 és 20 mg/dm 3 )

35 6. gyakorlat. Folyadékelegyek felületi feszültségének mérése sztalagmométerrel 34 A GYAKORLATTAL KAPCSOLATOS KÉRDÉSEK: 1. Definiálja a felületi feszültséget! Milyen jelenségeknél van szerepe a felületi feszültségnek? 2. Hogyan változik a víz felületi feszültsége a hőmérséklettel? 3. Milyen anyagokkal lehet a felületi feszültséget csökkenteni? 4. Mi a sztalagmométeres eljárás lényege? 5. Melyik anyagnak kisebb a felületi feszültsége, amelyik több vagy kevesebb csepp formájában folyik ki a sztalagmométerből?

36 6. gyakorlat. Folyadékelegyek felületi feszültségének mérése sztalagmométerrel 35 ÉSZLELÉSI- ÉS EREDMÉNYLAP Folyadékelegyek felületi feszültségének mérése sztalagmométerrel Név: NEPTUN kód:.. Dátum: 1. FOLYADÉKELEGYEK JELLEMZÉSE (SZINE, ILLATA, VISZKOZITÁSA, STB) 2. ADATGYŰJTÉS 6. TÁBLÁZAT. FELÜLETI FESZÜLTSÉG MEGHATÁROZÁSA SZTALAGMOMÉTERREL n víz c T,i = 2, 5 g dm 3 c T,i = 5, 0 g dm 3 n i (c T,i ) c T,i = 10 g dm 3 c T,i = 20 g dm átlag szórás γ i (c i )(mj /m 2 ) s γi (c i )(mj /m 2 ) c i = mol dm 3 c i = mol dm 3 c i = mol dm 3 c i = mol dm 3 3. SZÁMÍTÁSOK

37 7. gyakorlat. Részecskeméret-eloszlás mérések dinamikus fényszórás méréssel GYAKORLAT. RÉSZECSKEMÉRET-ELOSZLÁS MÉRÉSEK DINAMIKUS FÉNYSZÓRÁS MÉRÉSSEL A GYAKORLAT CÉLJA A hallgató megismerje a fényszóráson alapuló részecskeméret-eloszlás meghatározás elvét és gyakorlati tapasztalatokat szerezzen a kolloidális részecskeméret-eloszlást befolyásoló tényezőkről. A DINAMIKUS FÉNYSZÓRÁS MÓDSZER ELVE 9 Az egyedi vagy aggregált részecskéket tartalmazó vizes rendszerek átlagos hidrodinamikai részecskemérete dinamikus fényszórás mérés (DLS) útján meghatározható. A dinamikus fényszórás mérések során a részecskeméret meghatározásának alapja az, hogy egy Brown-mozgást végző részecske két térbeli pozíciója között korreláció áll fent egy adott t és egy későbbi (t + τ) időben. A késleltetési idő (τ) az az idő, ami ahhoz szükséges, hogy a két részecskének egymáshoz viszonyított elmozdulása következtében a szórt fény relatív fázisa 0-ról π radiánra változzon. A késleltetési idő függ a részecskék méretétől és a szórásvektortól (q). A szórásvektor a közeg törésmutatójából (n), a fény hullámhosszából (λ) és a detektálás szögéből (Θ) származtatható: q = 4πn λ sin (Θ 2 ) A Brown-mozgás következtében a fotonsokszorozó által megfigyelt kicsiny térrészben folyamatosan változik a részecskék száma és így változik a szórt fény intenzitása is. A részecskék (szórócentrumok) diffúziójából eredő fluktuáció abban az esetben korrelál, amennyiben a megfigyelési idő a rendszer relaxációs idejénél rövidebb. A DLS mérések során a vizes közegben szabad transzlációs diffúziós mozgást végző részecskék által szórt fény intenzitásának idő (t) szerinti korrelációs függvényét (C(t)) méri a műszer. A korrelátor az úgynevezett normalizált intenzitás korrelációs függvényt (g (2) ) számítja ki az alábbi egyenletnek megfelelően: g (2) (τ) = 1 + e 2D Tq 2 t ahol D T a transzlációs diffúziós együttható, q pedig a szórás vektor. Monodiszperz rendszer esetén, ha a rendszer csak transzlációs diffúziós mozgást végző részecskéket tartalmaz, akkor az intenzitáscsökkenés egyetlen exponenciálissal leírható, az így meghatározott transzlációs diffúziós együtthatóból a részecske hidrodinamikai sugara (R h ) kiszámítható a Stokes- Einstein-összefüggés alapján: R h = k BT 6πηD T ahol η a közeg viszkozitása, T a hőmérséklet és k B a Boltzmann-állandó. Polidiszperz mintában az intenzitáscsökkenés nem írható le egyetlen exponenciális összefüggéssel. A korrelációs függvény, hanem a különböző méretű részecskék diffúziós együtthatóit (D T,i ) tartalmazó exponenciális tagok összegével illeszthető. Ebből a diffúziós együtthatók, illetve a méreteloszlási görbék inverz Fourier transzformációval számíthatók az alábbi egyenlet alapján:

38 7. gyakorlat. Részecskeméret-eloszlás mérések dinamikus fényszórás méréssel 37 C(t) = ( A i e 2D T,iq 2 t) i Ez a módszer nagyon érzékeny a mért adatok zajszintjére, ugyanakkor ilyen esetekben egy egyszerűbb eljárás, az úgynevezett kumuláns analízis is. A méréseket Malvern Zetasizer NanoZS dinamikus fényszórásmérő berendezéssel végezzük el. A műszer fényforrása egy 4 mw teljesítményű, 633 nm hullámhosszú (vörös) hélium-neon lézer, a szórt fény detektálása 173 -nál, visszaszórási módban történik. A berendezés 0,6 és 6000 nm közötti átmérőjű részecskék méretének meghatározására alkalmas. A szuszpenziók, szolok stabilitása nagymértékben függ a diszpergált részecskék méretétől (r), méreteloszlásától, amelyeket a differenciális eloszlási függvénnyel (f(r), diszperzitásfok eloszlási görbe), valamint az integrális eloszlási görbével (F(r), kumulatív eloszlás függvény) jellemezhetünk. Ezen függvények segítségével megállapíthatjuk a részecskehalmazban legnagyobb gyakorisággal előforduló részecskék méretét, adatot kaphatunk a részecskeméret eloszlás heterogenitására, azaz választ adhatunk arra, hogy mennyire mono-, ill. heterodiszperz a vizsgált rendszer. Monodiszperz rendszereket a leíró statisztika eszközeivel jellemezzük, beleértve középértéket (átlag, medián, módusz) és szóródás jellegű mennyiségeket (pl. szórás, percentilis) valamint a normáleloszlástól való eltéréseket (pl. ferdeség). 2 + B 3. ÁBRA. A DIFFERENCIÁLIS ÉS INTEGRÁLIS ELOSZLÁSI GÖRBÉK. A GYAKORLATHOZ SZÜKSÉGES ANYAGOK, ESZKÖZÖK ÉS MŰSZEREK 7 db főzőpohár, üvegbot, Malvern Zetasizer NanoZS műszer Folyékony szappan, desztillált víz, 0.1 mm-os HCl oldat, szilárd NaCl, CTAB,

39 7. gyakorlat. Részecskeméret-eloszlás mérések dinamikus fényszórás méréssel 38 etanol, Fe(III)-oldat GYAKORLATON ELVÉGZENDŐ FELADAT 1. Készítsünk híg szappan oldatot desztillált víz és folyékony szappan segítségével ~100 cm 3 térfogatban, majd osszuk el 6 felé. 2. Az első pohárban lévő oldathoz adjunk pár csepp sósav oldatot 3-4-es ph eléréséig, amit indikátor papír segítségével követhetünk. 3. A második pohárban lévő oldathoz adjunk kis mennyiségű NaCl-ot, és keverjük el benne. 4. A harmadik pohárban lévő szappan oldathoz adjunk kis mennyiségű CTAB-ot, és keverjük el benne. 5. A negyedik pohárban lévő oldathoz adjunk etanol oldatot kis mennyiségben, és keverjük el benne. 6. Az ötödik pohárban lévő oldathoz adjunk Fe(III)-iont tartalmazó oldatot kis mennyiségben, és keverjük el benne. 7. A kész oldatokat vizsgáljuk meg első körben lézer segítségével! 8. A kész oldatok részecskeeloszlását fogjuk mérni a továbbiakban Malvern Zetasizer NanoZS készülékkel! A gyakorlat során megfigyelhető lesz, hogy a különböző anyagok milyen hatással vannak a kiindulási kolloid rendszer részecskeméret-eloszlására! Malvern Zetasizer NanoZS készülék használata: 1. A készüléket a mérés előtt fél órával kapcsoljuk be! 2. A számítógép bekapcsolása után indítsuk el a Zetasizer Software programot! 3. Hozzunk létre új mérési fájlt a gyakorlatvezető által megadott mappába (asztal/meki/kolloidlab), a File menü New/Measurement file paranccsal, es adjunk neki megkülönböztethető nevet. 4. Állítsuk be a mérési paramétereket a Measure/Manual opcióra kattintva. 5. Adjuk meg a mért oldat nevét a Sample name mező kitöltésével! 6. Állítsuk be a mérési hőmérsékletet 25 C-ra a baloldalon található Temperature fülre kattintva 7. Ugyanitt állítsuk be az ekvilibrációs időt 120 másodpercre. 8. A Cell fülre kattintva válasszuk ki a gyakorlat során használt eldobható küvettát a képére kattintva! 9. A Measurement fülre kattintva állítsuk be a párhuzamos mérések számát 3-ra (Number of measurements). 10. Az opciók beállítása után nyomjuk meg az OK gombot, és egy új ablak fog megjelenni. 11. Ezután nyomjuk meg a mérőműszer tetején található gombot. A fedél belső oldalán található ábra instrukciói szerint töltsük fel a küvettát egyharmadig a tiszta szappan oldattal, majd helyezzük a küvettára a tetejét es rakjuk be a kialakított résbe, majd csukjuk be a műszer tetejét. 12. A programban látható Start gomb megnyomásával indítsuk el a mérést, ami nagyjából 10 percig fog tartani. 13. A mérés befejeztével csukjuk be az ablakot, majd állítsuk be a következő méréshez a minta bennhagyásával a mérési hőmérsékletet 60 C-ra (6. pont), illetve nevezzük át a mérésünket ennek megfelelően (5. pont)! 14. Indítsuk el ismét a mérést! 15. A mérés befejeztével vegyük ki a küvettát a műszerből, majd mossuk ki alaposan desztillált vízzel.

40 7. gyakorlat. Részecskeméret-eloszlás mérések dinamikus fényszórás méréssel Mosás után töltsük fel a küvettát a következő mintával, nevezzük át ennek megfelelően a méréseket, állítsuk vissza a hőmérsékletet 25 C-ra, majd a korábbiakban tanultak alapján indítsuk el a méréseket! 17. Hasonlítsuk össze a különböző komponensek hatását a kapott értékek alapján! A GYAKORLATTAL KAPCSOLATOS KÉRDÉSEK 1. Ismertesse a dinamikus fényszórásmérésen alapuló részecskeméreteloszlás mérés alapelvét. 2. Milyen kolloid rendszerek részecskeméreteloszlás mérésére alkalmas a DLS? 3. A DLS-en kívül milyen egyéb részecskeméreteloszlás mérésére szolgáló mérési eljárást ismer? 4. Milyen módon lehet szolokat stabilizálni? 5. Milyen módon lehet szolokat destabilizálni?

41 7. gyakorlat. Részecskeméret-eloszlás mérések dinamikus fényszórás méréssel 40 ÉSZLELÉSI- ÉS EREDMÉNYLAP Részecskeméret-eloszlás mérések dinamikus fényszórás méréssel Név: NEPTUN kód:.. Dátum: 1. OLDATOK JELLEMZÉSE (SZINE, ILLATA, VISZKOZITÁSA, ÁTLÁTSZÓSÁGA, STB) 2. ADATGYŰJTÉS

42 8. gyakorlat. Kolloidstabilitás vizsgálatok zéta potenciál méréssel GYAKORLAT. KOLLOIDSTABILITÁS VIZSGÁLATOK ZÉTA POTENCIÁL MÉRÉSSEL A GYAKORLAT CÉLJA A hallgató megismerje a fényszóráson alapuló részecskeméret-eloszlás meghatározás elvét és gyakorlati tapasztalatokat szerezzen a kolloidális részecskeméret-eloszlást befolyásoló tényezőkről. A MÓDSZER ELVE 10 DINAMIKUS FÉNYSZÓRÁS MÉRÉS Az egyedi vagy aggregált részecskéket tartalmazó vizes rendszerek átlagos hidrodinamikai részecskemérete dinamikus fényszórás mérés (DLS) útján meghatározható. A dinamikus fényszórás mérések során a részecskeméret meghatározásának alapja az, hogy egy Brown-mozgást végző részecske két térbeli pozíciója között korreláció áll fent egy adott t és egy későbbi (t + τ) időben. A késleltetési idő (τ) az az idő, ami ahhoz szükséges, hogy a két részecskének egymáshoz viszonyított elmozdulása következtében a szórt fény relatív fázisa 0-ról π radiánra változzon. A késleltetési idő függ a részecskék méretétől és a szórásvektortól (q). A szórásvektor a közeg törésmutatójából (n), a fény hullámhosszából (λ) és a detektálás szögéből (Θ) származtatható: q = 4πn λ sin (Θ 2 ) A Brown-mozgás következtében a fotonsokszorozó által megfigyelt kicsiny térrészben folyamatosan változik a részecskék száma és így változik a szórt fény intenzitása is. A részecskék (szórócentrumok) diffúziójából eredő fluktuáció abban az esetben korrelál, amennyiben a megfigyelési idő a rendszer relaxációs idejénél rövidebb. A DLS mérések során a vizes közegben szabad transzlációs diffúziós mozgást végző részecskék által szórt fény intenzitásának idő (t) szerinti korrelációs függvényét (C(t)) méri a műszer. A korrelátor az úgynevezett normalizált intenzitás korrelációs függvényt (g (2) ) számítja ki az alábbi egyenletnek megfelelően: g (2) (τ) = 1 + e 2D Tq 2 t ahol D T a transzlációs diffúziós együttható, q pedig a szórás vektor. Monodiszperz rendszer esetén, ha a rendszer csak transzlációs diffúziós mozgást végző részecskéket tartalmaz, akkor az intenzitáscsökkenés egyetlen exponenciálissal leírható, az így meghatározott transzlációs diffúziós együtthatóból a részecske hidrodinamikai sugara (R h ) kiszámítható a Stokes- Einstein-összefüggés alapján: R h = k BT 6πηD T ahol η a közeg viszkozitása, T a hőmérséklet és k B a Boltzmann-állandó. Polidiszperz mintában az intenzitáscsökkenés nem írható le egyetlen exponenciális összefüggéssel. A korrelációs függvény, hanem a különböző méretű részecskék diffúziós együtthatóit (D T,i ) tartalmazó exponenciális tagok összegével illeszthető. Ebből a diffúziós együtthatók, illetve a méreteloszlási görbék inverz Fourier transzformációval számíthatók az alábbi egyenlet alapján:

43 8. gyakorlat. Kolloidstabilitás vizsgálatok zéta potenciál méréssel 42 C(t) = ( A i e 2D T,iq 2 t) i Ez a módszer nagyon érzékeny a mért adatok zajszintjére, ugyanakkor ilyen esetekben egy egyszerűbb eljárás, az úgynevezett kumuláns analízis is. A méréseket Malvern Zetasizer NanoZS dinamikus fényszórásmérő berendezéssel végezzük el. A műszer fényforrása egy 4 mw teljesítményű, 633 nm hullámhosszú (vörös) hélium-neon lézer, a szórt fény detektálása 173 -nál, visszaszórási módban történik. A berendezés 0,6 és 6000 nm közötti átmérőjű részecskék méretének meghatározására alkalmas. A szuszpenziók, szolok stabilitása nagymértékben függ a diszpergált részecskék méretétől (r), méreteloszlásától, amelyeket a differenciális eloszlási függvénnyel (f(r), diszperzitásfok eloszlási görbe), valamint az integrális eloszlási görbével (F(r), kumulatív eloszlás függvény) jellemezhetünk. Ezen függvények segítségével megállapíthatjuk a részecskehalmazban legnagyobb gyakorisággal előforduló részecskék méretét, adatot kaphatunk a részecskeméret eloszlás heterogenitására, azaz választ adhatunk arra, hogy mennyire mono-, ill. heterodiszperz a vizsgált rendszer. Monodiszperz rendszereket a leíró statisztika eszközeivel jellemezzük, beleértve középértéket (átlag, medián, módusz) és szóródás jellegű mennyiségeket (pl. szórás, percentilis) valamint a normáleloszlástól való eltéréseket (pl. ferdeség). 2 + B 4. ÁBRA. A DIFFERENCIÁLIS ÉS INTEGRÁLIS ELOSZLÁSI GÖRBÉK. ZÉTA-POTENCIÁL MEGHATÁROZÁSA A részecskék felületén töltések alakulhatnak ki, amit a vizes közeg ionos komponensei kompenzálnak az elektromos kettősréteg diffúz részében. Ha a töltéssel rendelkező részecskéket elektrosztatikus térbe helyezzük, akkor azok a töltésükkel ellentétes pólus felé fognak vándorolni (elektroforézis). Ekkor az elektromos kettősréteg két része egymáshoz viszonyítva elmozdul az úgynevezett hidrodinamikai nyírási síkban, vagyis a határfelület elhasad. A hasadási sík és a folyadék belseje között kialakuló potenciál különbséget elektrokinetikai potenciálnak vagy zéta-potenciálnak nevezzük. Az elektroforetikus mérésekre alkalmas lézerfényszórás műszerek működési elve a Doppler-effektus, illetve a foton korrelációs spektroszkópia kombinációján alapul. A részecskék elektroforetikus

44 8. gyakorlat. Kolloidstabilitás vizsgálatok zéta potenciál méréssel 43 vándorlási sebessége kiszámítható a mozgó részecskékről szóródó lézer fény frekvenciájának Dopplereltolódásából. Az eltolódás mértékéből a részecskék sebessége, a potenciálesés ismeretében pedig az elektroforetikus mobilitás számítható az alábbi egyenlet alapján: v = qe 6πηr = ue ahol v a részecske sebessége, q a részecske töltése, E az elektromos mező térerő vektora, η a közeg viszkozitása, a r részecske sugara, u pedig a részecske elektroforetikus mobilitása. Az elektroforetikus mobilitást Malvern Zetasizer NanoZS készülékkel mérjük, autokorrelációs üzemmódban. A készülék a sebesség koszinuszos összetevőjét ábrázolja a frekvencia függvényében, majd Fourier transzformációt alkalmazva meghatározza az elektroforetikus mobilitást. Amennyiben teljesül az alábbi egyenlőtlenséggel leírt feltétel: κr 1 ahol a r részecskeméret és κ a kettősréteg-vastagságának reciproka, akkor az elektroforetikus mobilitásból (u) a Smoluchowski-egyenlet segítségével meghatározható a zéta-potenciál (ζ, elektrokinetikai potenciál): u = εζ η ahol ε a közeg permittivitása, η pedig a közeg viszkozitása. A részecskék elektromos kettősrétegének szerkezetét befolyásolja az ionadszorpció, így a vizes közeg ionos összetétele, az ionok minősége, töltésszáma és mennyisége meghatározó. Ezek változásával megváltozik a lokális elektrosztatikai tér szerkezete, a potenciál távolságfüggése, ami pedig a zétapotenciál abszolút értékének, specifikus ionadszorpció esetén még az előjelének megváltozását is eredményezheti. A részecskék elektroforetikus mobilitását a Malvern Zetasizer NanoZS készülékkel, a méréseket ugyanabban a cellában, közvetlenül a részecskeméret meghatározása után végezzük el. A mért zéta-potenciál értékek hibája ± 5 mv. A GYAKORLATHOZ SZÜKSÉGES ANYAGOK, ESZKÖZÖK ÉS MŰSZEREK 7 db főzőpohár, üvegbot, Malvern Zetasizer NanoZS műszer Folyékony szappan, desztillált víz, 0.1 mm-os HCl oldat, szilárd NaCl, CTAB, etanol, Fe(III)-oldat

45 8. gyakorlat. Kolloidstabilitás vizsgálatok zéta potenciál méréssel 44 GYAKORLATON ELVÉGZENDŐ FELADAT 9. Készítsünk híg szappan oldatot desztillált víz és folyékony szappan segítségével ~100 cm 3 térfogatban, majd osszuk el 6 felé. 10. Az első pohárban lévő oldathoz adjunk pár csepp sósav oldatot 3-4-es ph eléréséig, amit indikátor papír segítségével követhetünk. 11. A második pohárban lévő oldathoz adjunk kis mennyiségű NaCl-ot, és keverjük el benne. 12. A harmadik pohárban lévő szappan oldathoz adjunk kis mennyiségű CTAB-ot, és keverjük el benne. 13. A negyedik pohárban lévő oldathoz adjunk etanol oldatot kis mennyiségben, és keverjük el benne. 14. Az ötödik pohárban lévő oldathoz adjunk Fe(III)-iont tartalmazó oldatot kis mennyiségben, és keverjük el benne. 15. A kész oldatokat vizsgáljuk meg első körben lézer segítségével! 16. A kész oldatok részecskeeloszlását fogjuk mérni a továbbiakban Malvern Zetasizer NanoZS készülékkel! A gyakorlat során megfigyelhető lesz, hogy a különböző anyagok milyen hatással vannak a kiindulási kolloid rendszer részecskeméret-eloszlására! Malvern Zetasizer NanoZS készülék használata: 19. A készüléket a mérés előtt fél órával kapcsoljuk be! 20. A számítógép bekapcsolása után indítsuk el a Zetasizer Software programot! 21. Hozzunk létre új mérési fájlt a gyakorlatvezető által megadott mappába (asztal/meki/kolloidlab), a File menü New/Measurement file paranccsal, es adjunk neki megkülönböztethető nevet. 22. Állítsuk be a mérési paramétereket a Measure/Manual opcióra kattintva. 23. Adjuk meg a mért oldat nevét a Sample name mező kitöltésével! 24. Állítsuk be a mérési hőmérsékletet 25 C-ra a baloldalon található Temperature fülre kattintva 25. Ugyanitt állítsuk be az ekvilibrációs időt 120 másodpercre. 26. A Cell fülre kattintva válasszuk ki a gyakorlat során használt eldobható küvettát a képére kattintva! 27. A Measurement fülre kattintva állítsuk be a párhuzamos mérések számát 3-ra (Number of measurements). 28. Az opciók beállítása után nyomjuk meg az OK gombot, és egy új ablak fog megjelenni. 29. Ezután nyomjuk meg a mérőműszer tetején található gombot. A fedél belső oldalán található ábra instrukciói szerint töltsük fel a küvettát egyharmadig a tiszta szappan oldattal, majd helyezzük a küvettára a tetejét es rakjuk be a kialakított résbe, majd csukjuk be a műszer tetejét. 30. A programban látható Start gomb megnyomásával indítsuk el a mérést, ami nagyjából 10 percig fog tartani. 31. A mérés befejeztével csukjuk be az ablakot, majd állítsuk be a következő méréshez a minta bennhagyásával a mérési hőmérsékletet 60 C-ra (6. pont), illetve nevezzük át a mérésünket ennek megfelelően (5. pont)! 32. Indítsuk el ismét a mérést! 33. A mérés befejeztével vegyük ki a küvettát a műszerből, majd mossuk ki alaposan desztillált vízzel. 34. Mosás után töltsük fel a küvettát a következő mintával, nevezzük át ennek megfelelően a méréseket, állítsuk vissza a hőmérsékletet 25 C-ra, majd a korábbiakban tanultak alapján indítsuk el a méréseket! 35. Hasonlítsuk össze a különböző komponensek hatását a kapott értékek alapján!

46 8. gyakorlat. Kolloidstabilitás vizsgálatok zéta potenciál méréssel 45 A GYAKORLATTAL KAPCSOLATOS KÉRDÉSEK 6. Ismertesse a dinamikus fényszórásmérésen alapuló részecskeméreteloszlás mérés alapelvét. 7. Milyen kolloid rendszerek részecskeméreteloszlás mérésére alkalmas a DLS? 8. A DLS-en kívül milyen egyéb részecskeméreteloszlás mérésére szolgáló mérési eljárást ismer? 9. Milyen módon lehet szolokat stabilizálni? 10. Milyen módon lehet szolokat destabilizálni?

47 8. gyakorlat. Kolloidstabilitás vizsgálatok zéta potenciál méréssel 46 ÉSZLELÉSI- ÉS EREDMÉNYLAP Kolloidstabilitás vizsgálatok zéta-potenciál méréssel Név: NEPTUN kód:.. Dátum: 3. OLDATOK JELLEMZÉSE (SZINE, ILLATA, VISZKOZITÁSA, ÁTLÁTSZÓSÁGA, STB) 4. ADATGYŰJTÉS

48 9. gyakorlat. Emulziók előállítása és fázisinverziójuk tanulmányozása GYAKORLAT. EMULZIÓK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS FÁZISINVERZIÓJUK TANULMÁNYOZÁSA A GYAKORLAT CÉLJA A hallgató ismerjen meg egy kolloid rendszer kialakítására szolgáló kémiai eljárást, azt tudja jellemezni. Ismerkedjen meg az előállított kolloid rendszerek részecskeméret-eloszlását közvetlen és közvetett úton jellemezni képes műszeres eljárásokkal. A MÓDSZER ELVE Az emulziók egymással csak legfeljebb korlátozottan elegyedő folyadékpárok szétoszlatásával keletkező diszperziók, amelyekben az egyik folyadék a közeg, amiben a másik folyadék cseppjei diszpergálva (szétoszlatva) vannak. Mivel a diszpergált cseppek átmérője 1 μm-nél nagyobb, az emulziók durva diszperz rendszerek. Általánosan elterjedt a folyadékpár egyikét, az apoláris jellegűt olajnak, míg a másikát (a polárisat) víznek nevezni. Elvileg bármely egymással nem elegyedő folyadékpárból diszpergálással vagy kondenzálással lehet emulziót előállítani. A diszpergálás a gyakorlatban legtöbbször mechanikai energia közlésével (pl. keverés, rázás, nyírás) történik. Intenzív nyíróhatás érhető el a kolloidmalmokkal azáltal, hogy egy álló és egy nagy sebességgel forgó érdes felület közötti, fokozatosan szűkíthető keskeny résen áramoltatják át az emulgeálandó folyadékpárt. Az emulgeálás munkája (w e) arányos a két folyadék, az olaj (o) és a víz (v) közötti határfelületi feszültséggel (γ ov) és a keletkező cseppek fajlagos felületével (as), azaz az emulzióképződéshez szükséges határfelületi szabadenergiával: we = γ ov a s. Az emulziók előállításához szükséges munkát csökkenthetjük, így az emulgeálás hatékonyságát növelhetjük felületaktív anyagok (emulgeátorok, emulgensek) alkalmazásával, mivel ezek csökkentik az o/v határfelületi feszültséget. Tiszta folyadékpárból megfelelő állandóságú emulziókat nem is lehet előállítani, ezért a gyakorlatban mindig alkalmaznak emulgeátorokat. Az emulgeátorok amfifil anyagok, mindkét folyadékhoz mutatnak affinitást, így felhalmozódnak az o/v határrétegben és orientáltan helyezkednek el folyamatos átmenetet biztosítva a két fázis között. Az emulgeátorok adszorpciós rétege egyrészt csökkenti a két folyadék közötti határfelületi feszültséget, másrészt meggátolja a keletkező cseppek összefolyását, így biztosítja az emulzió állandóságát. Az emulgeátorok nagymértékben befolyásolják az emulzió jellegét, azaz, hogy az olajcseppek vannak-e diszpergálva a vízben (o/v típus, pl. a tej), vagy a vízcseppek az olajban (v/o típus, pl. a majonéz). A tenzidek szerkezetétől (amelyet az empirikus HLB-skála jellemez) függően vagy o/v vagy v/o jellegű emulziót stabilizálnak, pl ig terjedő HLB értékű anyagokkal általában o/v, a 2-8 közöttiekkel pedig v/o jellegű emulzió létesíthető. Az emulziók a diszpergált cseppek nagy fajlagos felülete következtében nincsenek termodinamikai egyensúlyban. Az emulgeátorokkal stabilizált emulziók esetén (nem számítva a kémiai-, ill. a mikrobiológiai állandóság szempontjait) csak kinetikai állandóságról beszélhetünk. Az emulziók kinetikai állandóságában két tényező játszik döntő szerepet: a cseppek eloszlási állandósága és a cseppek összefolyással (koaleszcenciával) szemben mutatott ellenállóképessége, azaz a cseppállandóság. Az emulziók koagulálás, fölöződés és koaleszcencia révén szűnnek meg. Az emulziók csoportosíthatók, azok jellege (típusa) szerint: az emulzió o/v (olaj a vízben) jellegű vagy típusú, ha a diszperz rész apoláris folyadék (olaj), a diszperzióközeg pedig víz, vagy más, erősen poláris folyadék

49 9. gyakorlat. Emulziók előállítása és fázisinverziójuk tanulmányozása 48 fordított esetben olajközegű, v/o (víz az olajban) jellegű az emulzió, ezek az inverz (fordított) emulziók vízmentes o1/o2 emulziók állíthatók elő, ha a két egymással nem elegyedő folyadék közül egyik sem víz, hanem egy gyengén poláris szerves folyadék alkotja az emulziót az apoláris (o2) folyadék mellett összetett, többfázisú, v/o/v, vagy o/v/o jellegű emulziók jönnek létre, ha egy emulziót a vele nem elegyedő folyadékban diszpergálunk egy másik emulgeátor segítségével. Az emulziók jellegét különböző módszerekkel állapíthatjuk meg: elegyítési módszer, cseppmódszer (diszperzióközeggel való hígíthatóság, összefolyás) indikátormódszer (apoláris ill. poláris festékoldatokkal való összefolyás) elektromos vezetésmérés (diszperzióközeg eltérő fajlagos ellenállása) kobalt-kloridos módszer (kristályvíztartalom-változás vizuális észlelése) Ezek a jellegmeghatározási módszerek jól alkalmazhatók az összetett emulziók esetén is. A cseppek összetett jellege egyszerű esetben mikroszkópos vizsgálatokkal igazolható. Egy folyadékpárból a kívánt jellegű emulzió előállításához fontos az emulgeátor helyes kiválasztása. Ha az emulgeátor liofilitását (pl. a tenzidek HLB-jét) megváltoztatjuk, akkor megváltozik az emulzió jellege is. Ez a folyamat az emulziók átcsapása. Egy adott emulgeátor jelenlétében általában olyan jellegű emulzió keletkezik, amelyiknek a képződése kevesebb energiát igényel, ezt pedig az emulgeátor liofilitása szabja meg. Amelyik folyadékban jobban oldódik az emulgeátor, az lesz az emulzió közege (BANCROFT-szabály). A mindennap használatos szappan (Na-szappan) a vizes közegű o/v típusú emulziót stabilizálja, mivel a nagymértékű disszociáció miatt az emulgeátor poláris jellege mérvadó. Ha a Na-szappant pl. CaCl2-dal Ca-szappanná alakítjuk, akkor a kétértékű Ca-ionok kisebb mértékű disszociációja miatt a szappan apoláris karaktere kerül előtérbe és az emulzió jellege megváltozik. A GYAKORLATHOZ SZÜKSÉGES ANYAGOK, ESZKÖZÖK ÉS MŰSZEREK 100 cm 3 -es rázóhenger, 1 db 25 cm 3 -es büretta, állvány bürettafogóval, cm-es üveglap, üvegbot, 100 cm 3 -es főzőpohár vagy 20 cm 3 -es kémcső növényi olaj, 1 vegyes% koncentrációjú vizes emulgeátor (Na-szappan vagy Na-oleát) oldat, 0,1 mol/dm 3 koncentrációjú CaCl 2-oldat, metilénkék és Szudán III oldatai cseppentővel ellátott üvegben A GYAKORLATON ELVÉGZENDŐ FELADAT Készítsen 50 cm3 össztérfogatban emulziót úgy, hogy az emulgeátortartalmú vizes fázis térfogattörtje ϕ = 0,5-0,7 között legyen. Először a vizes fázist mérje be közvetlenül a rázóhengerbe, majd erre rétegezze rá a növényi olajat! Erőteljes rázással állítsa elő az emulziót! A rázóhengert gondosan tisztítsuk ki a kísérlet előtt, de szappant, mosószert ne használjunk, mivel ezek az anyagok emulgeátorok és szennyezésként az eredményeket lényegesen befolyásolják. Megfelelő, ha forró vízzel átrázzuk a hengert. Állapítsa meg az emulzió jellegét (ha a gyakorlatvezető mást nem mond, akkor) mind a négy alábbi módszerrel: 1) Cseppmódszer. Az emulzió egy nagyobb cseppjét üveglapra, vagy szűrőpapírra visszük. E csepptől jobbra ill. balra vizet, ill. olajat cseppentünk. Amennyiben az olajcseppel folyik össze, az emulzió közege olaj, ha pedig a vízcseppel, akkor a közeg víz. 2) Szűrőpapír-kobalt-klorid módszer. A szűrőpapírt átitatjuk 20 g/dm 3 -es vizes CoCl 2-oldattal és

50 9. gyakorlat. Emulziók előállítása és fázisinverziójuk tanulmányozása 49 szárítószekrényben 80 o C-on megszárítjuk. Ennek során a kobalt-klorid rózsaszínű kristályvizes módosulata átmegy a kék, vízmentes változatba. Ha a vizsgálandó o/v jellegű emulzióból néhány cseppet felviszünk a kék szűrőpapírra, akkor rövid idő után a hátoldalon egy rózsaszínű színeződést látunk, ami azzal magyarázható, hogy a CoCl2 újból felvett kristályvizet. Ha az emulzió v/o jellegű, akkor a szűrőpapír hátoldalán csak sárga olajfolt jelentkezik. Természetesen nem történik színváltozás a CoCl2-os szűrőpapíron, ha vízmentes emulziót vizsgálunk. 3) Az elegyítési módszer is azon alapszik, hogy minden emulzió azzal a folyadékkal hígítható, amelyik a diszperzióközeget alkotja. Ezt úgy vizsgáljuk, hogy egy csepp emulziót vizet (poláris folyadékot), ill. olajat tartalmazó edénybe, pl. kémcsőbe cseppentünk és enyhén rázogatjuk. A vizes közegű emulzió cseppje vízben teljesen szétoszlik, olajban viszont továbbra is cseppet alkot. Olajközegű emulziók esetén fordított a helyzet. Az elegyítési próbához egy főzőpohárba vagy kémcsőbe öntött ionmentes vízhez adjon egy-egy csepp emulziót és enyhe összerázás után következtessen az emulzió típusára! 4) Az indikátormódszer vagy festési próba lényegében a cseppmódszer és az elegyítési próba kombinációja a vizuális megfigyelés lehetőségének színes festékoldatokkal történő javításával. Ehhez üveglapra vegyen fel kevés (1-2 csepp) emulziót a gyakorlatvezető által mutatott módszerrel, és cseppentsen mellé egymással szembe 1-1 csepp szudánvörös illetve metilénkék oldatot, majd figyelje meg a cseppek összefolyását! A festékoldat akkor folyik össze az emulzióval (színes a közeg és fehér a csepp vagy buborék), ha annak diszperzióközege korlátlanul elegyedik vele. Ellenkező esetben megmarad közöttük egy határvonal, amelyet óvatosan üvegbottal megkeverve apró színes cseppek (diszperz rész) képződnek a festékoldatból az emulziómintában. A színező hatás értelmezéséhez ismernünk kell azt, hogy a jellegmeghatározáshoz használt festék víz- vagy olajoldékony-e. Ezt az alkalmazott két vegyület, a metilénkék és a szudán illetve molekulaszerkezete (3.2 ábra) alapján meg tudjuk ítélni, de az előbbi a korábbi gyakorlatok alapján is egyértelmű ábra. Festési próbához felhasznált vegyületek molekulaszerkezeti képletei. Írja fel a Ca-szappan képződésének sztöchiometriai reakcióegyenletét! Számítsa ki, hogy elméletileg hány cm3 CaCl2 oldat szükséges ahhoz, hogy a Naszappan (Na-sztearát, M = 306,5 g/mol) vagy Na-oleát (M = 304,5 g/mol) molekulákat Ca-sóvá alakítsa! Titrálja a 0,1 mol/dm3-es CaCl2 oldat eleinte 1 cm3, majd 0,5 cm3-es részleteivel az emulziót úgy, hogy az elméleti folyás 80%-ának megfelelő fogyás után csökkentse a titrálószer térfogatát. Minden részlet hozzáadása után erőteljesen rázza, figyelje meg, és az alább részletezett, táblázatos formában összegezze a bekövetkező változásokat mindig azonos időtartamú, tipikusan 1-2 perces állás után! Kisebb mennyiségű kalciumklorid hatására az emulzió koagulálhat, két fázisra válik szét néhány perc állás után. A titrálást addig folytassa, míg fázisinverziót nem észlel; ezen titrálási pont után még adjon az emulzióhoz 1 cm3 titrálószert, amelyet ezen összetétel mellett jellemezzen utoljára! 3.3. Eredmények értékelése Tüntesse fel a jegyzőkönyvben a megfigyeléseit az állási idő megadásával együtt, valamint a jellegmeghatározás eredményeit az alábbi táblázat szerint! Hasonlítsa össze a CaCl2- oldat fázisinverzióhoz szükséges, számolt fogyás értékét az átcsapáshoz szükséges tényleges mennyiséggel! V (CaCl2) cm3 Habtérfogat* Látható fázisok száma és térfogattörtje** viszkozitás*** Relatív Emulzió jellege * A habtérfogat jellemzéséhez a rendszer teljes térfogatát olvassuk le vagy becsüljük meg, amennyiben az a rázóhenger beosztását meghaladja. Ebből (a folyadékfázis össztérfogatának ismeretében) megadható a diszpergált gázfázis térfogattörtje.

51 9. gyakorlat. Emulziók előállítása és fázisinverziójuk tanulmányozása 50 ** Külön látható fázisnak tekintjük itt a fölözött krémréteget és az esetlegesen megtört olajréteget. *** A viszkozitás gyors jellemzésére relatív skálát alkalmazunk. Feltételezzük, hogy a belső súrlódás fordítottan arányos az emulzió edény falán történő lefolyási idejével. Felrázás után a rázóhenger falán végigfolyó folyadékfilm lefolyási idejét jól meg tudjuk becsülni, ha egy szemmel jól látható buborék lefelé mozgását követjük pl. 2-3 másodpercig, az összerázást követő 10 másodperc után a rázóhenger függőleges állása esetén. Ebből számoljon egy "skálarész/idő" lefolyási sebességet minden összetételre, amelyekből a sebességek reciprokának viszonya, a relatív viszkozitás számítható, ha a kiindulási emulzióét 1-nek tekintjük! A GYAKORLATTAL KAPCSOLATOS KÉRDÉSEK 1.

52 9. gyakorlat. Emulziók előállítása és fázisinverziójuk tanulmányozása 51 ÉSZLELÉSI- ÉS EREDMÉNYLAP Emulziók előállítása és fázisinverziójuk tanulmányozása Név: NEPTUN kód:.. Dátum: 1. OLDATOK JELLEMZÉSE (SZINE, ILLATA, VISZKOZITÁSA, ÁTLÁTSZÓSÁGA, STB)

53 10. gyakorlat. Szolok és szuszpenziók előállítása GYAKORLAT. SZOLOK ÉS SZUSZPENZIÓK ELŐÁLLÍTÁSA 11 A GYAKORLAT CÉLJA A hallgató ismerjen meg egy kolloid rendszer kialakítására szolgáló kémiai eljárást, azt tudja jellemezni. Ismerkedjen meg az előállított kolloid rendszerek részecskeméret-eloszlását közvetlen és közvetett úton jellemezni képes műszeres eljárásokkal. A MÓDSZER ELVE Szoloknak nevezzük azokat a kolloid diszperz rendszereket, amelyekben a folyékony közeg szubmikroszkópikus méretű szilárd részecskéket tartalmaznak. A szolok előállítása történhet kondenzálással és diszpergálással. A kondenzálás megindulásához szükséges túltelített rendszert előállíthatjuk a telített oldat hőmérsékletének megváltoztatásával, vagy oldószercserével, továbbá kémiai reakciókkal. Nagy diszperzitásfokú, kinetikusan stabilis szolok előállítására leggyakrabban kémiai módszereket alkalmazunk. A keletkezett kolloid rendszer diszperzitásfokát a gócok keletkezésének és a gócok növekedésének sebesség-viszonyai, valamint a már keletkezett részecskék aggregálódásának sebessége szabja meg. A gócok növekedésének sebessége függ a túltelítettség fokától, a kondenzálódó komponens diffúziójának sebességétől és a részecskék felületén létrejövő diffúz réteg vastagságától. A stabilizátoroknak az a szerepük, hogy megfelelő szerkezetű határréteget alakítsanak ki a kolloid részecskék körül. Elektrolitokkal (ionos vegyületek) történő stabilizálás esetén megfelelő zeta-potenciál értéknél a részecskék közötti taszítóerő megakadályozza a gyors aggregálódást. Amfipatikus molekulák a részecskék felületén irányítottan adszorbeálódnak, ionos tenzidek esetén az elektromos kettősréteg kialakulása növeli a kolloid stabilitást. Megfelelő koncentrációjú makromolekula jelenlétében úgynevezett sztérikus stabilizálás jön létre. Fontos megjegyezni, hogy a stabilizátorok csak bizonyos koncentráció-viszonyok mellett fejtik ki kolloid stabilizáló hatásukat, nagyobb koncentrációk esetén azokat destabilizálhatják is. A fémtartalmú szolok használata már több száz évre visszavezethető, hiszen a templomok üvegablakait a különböző méretű és alakú fém-oxid részecskék segítségével színezték, ezüst-oxidokkal sárgára, kékre és narancsra, arany-oxidokkal pedig rubint vörösre, zöldre és aranysárgára. A gyakorlat során az ezüst nanorészecskékből álló kolloidoldatok különböző színeit fogjuk megtapasztalni, az átlátszó ezüst-nitráttól kezdve a sárga kolloidoldatig a végső, fekete ezüst aggregátumokig. A nemesfém nanorészecskék optikai tulajdonságainak méretfüggése az anyag elektronszerkezetének és a fény fotonjainak kölcsönhatásával magyarázható. A fémszolok színe a plazmonabszorbancia jelensége miatt jön létre, amikor a beérkező fény a nanorészecskék felületén lévő vezetőelektronokkal kölcsönhatásba lép. Ekkor 5. ÁBRA. KÜLÖNBÖZŐ TENGELYARÁNYÚ RUDAK MÉRT KIOLTÁSI SPEKTRUMAI. A KÉK GÖRBE 3, A PIROS 4,3-AS TENGELYARÁNYÚ RÉSZECSKÉK SPEKTRUMA. az elektromágneses hullám rezgésbe hozza a fémaggregátum szabad elektronjait és egy adott hullámhossznál rezonancia alakul ki. 12 A

54 10. gyakorlat. Szolok és szuszpenziók előállítása 53 plazmonrezonancia jelensége méret és alakfüggő, mivel a szabad vezető elektronok kollektív transzverzális és longitudinális oszcillációja különböző hullámhossz-tartományoknál jelenhet meg. Az optikai tulajdonságok szabályozhatók különböző fémötvözetek létrehozásával, vagy az aggregáció elősegítésével. Egyúttal az is igaz, hogy az abszorbancia maximumából a részecske méretére és alakjára is következtethetünk. A két csúcsú spektrum hosszúkás nanorészecskékre utal, míg az egy csúcs megléte a gömbalakú fémkolloidokra. 13, 14 A reakció során nagy feleslegben lévő nátrium-borohidrid (NaBH 4) segítségével ezüstté redukáljuk az ezüst-nitrátot (AgNO 3), miközben az oldatban keletkező apró buborékok hidrogéngáz képződését jelzik: 2AgNO 3 + 2NaBH 4 2Ag + H 2 + B 2 H 6 + 2NaNO 3 A borohidrid anion felesleg stabilizálja az ezüst nanorészecskéket (Ag NP), azáltal, hogy elektromos kettősréteget alakítanak ki az ezüstrészecskék körül. Az ezüstrészecskék aggregációja elektrolit (pl. NaCl) adagolásával felgyorsítható, hiszen leköti a kolloidrészecskék felületén felhalmozódó töltést, ezáltal lehetővé téve az ezüst aggregátumok kialakulását. 6. ÁBRA. A BH4 - IONOK KÖRBEVESZIK AZ AG RÉSZECSKÉKET, EZÁLTAL STABILIZÁLJÁK KOLLOIDRÉSZECSKÉKET AZ OLDATBAN A GYAKORLATHOZ SZÜKSÉGES ANYAGOK, ESZKÖZÖK ÉS MŰSZEREK 1 db 250 ml főzőpohár, 100 ml főzőpohár, 2 db x ml mérőlombik, büretta mágneses keverő keverőbot UV-Vis spektrofotométer 1 mm AgNO 3 oldat (M AgNO3=169,87 g/mol), 2 mm NaBH 4 oldat (M NaBH4=37,83 g/mol), NaCl, jég, desztillált víz A GYAKORLATON ELVÉGZENDŐ FELADAT Oldatkészítés: 1. Töltsük fel a bürettát az 1 mm-os AgNO 3 oldattal! 2. Töltsünk 30 ml 2 mm NaBH 4 oldatot egy jégfürdőben lévő főzőpohárba, helyezzük mágneses keverőre, majd folyamatos kevertetés mellett kezdjük el cseppenként hozzá adagolni az AgNO 3-oldatot! 3. Kb. 2 ml AgNO 3-oldat hozzá adagolása után világossárga ezüstszol alakul ki. Az világossárga ezüstszolból vegyünk ki 10 ml-nyit.

55 10. gyakorlat. Szolok és szuszpenziók előállítása Folytassuk az AgNO 3-oldat adagolását 10 ml végső térfogatig, amikor sötét, aranysárga szolt kapunk! Ebből is vegyünk ml mintát, két főzőpohárba! 5. Az egyik főzőpohár tartalmához adjunk tömény NaCl-oldatot, hogy meggyorsítsuk az ezüstrészecskék kiválását. 6. Mérjük meg a kész szolok UV-VIS spektrumát diódasoros spektrofotométerrel, valamint határozzuk meg a szol részecske eloszlását dinamikus fényszórás-méréssel (DLS)! HP8452 diódasoros spektrofotométer használata: 3. Nyomjuk meg a bekapcsoló gombot a számítógép elején és a mérőműszer hátulján (bal oldalt). A mérés megkezdése előtt minimum fél órát várni kell bekapcsolás után! 4. A képernyőn megjelenő menüben a jobb nyíl segítségével válasszuk ki az UV/VIS pontot és nyomjunk ENTER-t! 5. A spektrofotométer menüjében a funkciógombok segítségével (F1-F12) tudunk navigálni! Indítsuk ez az általános szkennelési módot (general scanning mode) az F1 megnyomásával! 6. Töltsünk fel teljesen egy küvettát desztillált vízzel, majd nyissuk fel a spektrofotométer tetejét és helyezzük be a küvettát úgy, hogy a fény útjába az üvegedény átlátszó oldala kerüljön! A fedél lecsukása után nyomjuk meg az F8 billentyűt a vakminta spektrumának felvételezéséhez. 7. A minták elnyelési hullámhosszát a küvetták feltöltése és kicserélése után az F1 gomb segítségével tehetjük meg! 8. Figyeljük meg, hogy a különböző színű és tulajdonságú szolok UV-VIS abszorbancia spektrumában fellelhető eltéréseket! 9. A UV-Vis abszorbancia spektrum felvétele után az F10 billentyű kétszeri lenyomásával lépjünk ki a vezérlőprogramból, majd kapcsoljuk ki a spektrofotométert! Dinamikus fényszórás-mérő (DLS) használata: Végezze el a mérést a korábban elvégzett gyakorlatban leírtak alapján (7. gyakorlat. Részecskeméreteloszlás mérések dinamikus fényszórás méréssel, 36. oldal). A GYAKORLATTAL KAPCSOLATOS KÉRDÉSEK 2. Mit nevezünk szolnak? 3. Milyen szol előállítási technikákat ismer? 4. Milyen mérhető paraméterekkel lehet a szolokat jellemezni? 5. Mi az plazmonrezonancia? 6. Hogyan lehet megszüntetni a szol állapotot?

56 10. gyakorlat. Szolok és szuszpenziók előállítása 55 ÉSZLELÉSI- ÉS EREDMÉNYLAP Szolok és szuszpenziók előállítása Név: NEPTUN kód:.. Dátum: 2. OLDATOK JELLEMZÉSE (SZINE, ILLATA, VISZKOZITÁSA, ÁTLÁTSZÓSÁGA, STB)

57 11. gyakorlat. Műanyagok tulajdonságainak vizsgálata GYAKORLAT. MŰANYAGOK TULAJDONSÁGAINAK VIZSGÁLATA 15 A GYAKORLAT CÉLJA Az infravörös (IR) spektroszkópia módszerének tanulmányozása és alkalmazása műanyagok minőségi azonosítására más kiegészítő vizsgálatokkal együtt. A MÓDSZER ELVE A makromolekulák monomer-egységekből kovalens kötéssel felépülő óriás molekulák, míg a polimerek makromolekulák különböző molekulatömegű sokasága. A műanyagok olyan mesterségesen előállított anyagok, melyek gyakran több anyag keverékéből állnak, legalább egy komponensük polimer. Kémiai elnevezés Ismétlődő csoport Rövidítés, kereskedelmi név Polietilén -CH 2-CH 2- PE Polipropilén -CH 2-CH(CH 3)- PP Polibutén-l -CH 2-CH(CH 2-CH 3)- PB, Duraflex Poliizobutilén -CH 2-(CH 3)C(CH 3)- PIB, Vistanex Polisztirol -CH 2-CH(Ar)- PS, Styron, Edistar Poli(vinil-klorid) -CH 2-CH(Cl)- PVC, Duran, Vestolit Poli(vinilidén-klorid) -CH 2-CCl 2- PVDC, Ixan, Saran Poli(tetrafluor-etilén) -CF 2-CF 2- PTFE, Teflon, Halon, Fluon Poli(trifluoro-kloro-etilén) -CF 2-CF(Cl)- PCTFE, Teflon, Neoflon Poli(vinil-fluorid) -CH 2-CH(F)- PVF, Tedlar, Kynar Poli(akril-nitril) -CH2-CH(CN)- PAN, Barex Poliakrilát -CH2-CH(COOR)- Poliakrilát Poli(metil-metakrilát) -CH 2-C(CH 3)(COOCH 3)- PMMA, Plexiglas, Acrylite Poli(oxi-metilén) -CH 2-O- POM, Delrin, Celcon, Ultraform Poli(fenilén-oxid) -Ar(CH 3)(CH 3)-O- PPO/PPE, Prevex, Luranyl Policarbonát -Ar-C(CH 3)(CH 3)-O-CO-O- PC, Lexan, Makrolon Polietilén-tereftalát -CH 2-CH 2-O-CO-Ar-CO-O- PET, Petra, Dacron, Valox Polibutilén-tereftalát -(CH 2-CH 2) 2-O-CO-Ar-CO-O- PBT, Tenite, Celanex Nylon6 -NH(CH 2) 5CO- PA 6 Nylon6,6 -NH(CH 2) 6NH-CO(CH 2) 4CO- PA 66, Zytel, Ultramid Nylon6,10 -NH(CH 2) 6NH-CO(CH 2) 8CO- PA 610, Amilan, Ultramid Nylon11 -NH(CH 2) 10CO- Rilsan B Nylon12 -NH(CH 2) 12CO- PA 12, Vestamid, Rilsan A Poliszulfon -Ar-(O=)S(=O)-Ar-O- PSU, PES, Ultrason, Vietrex Poli(vinil-acetát) -CH 2-CH(O-CO-CH 3)- PVAC, Vinylite Poli(vinil-akohol) -CH 2-CH(OH)- PVAL, Vinex Poli(vinil-éter) -CH 2-CH(OR)- Lutonal Szilikon -(R-)Si(-R)-O- SI, Silastic, Baysilone Kazein -NH-CO- Kazein

58 11. gyakorlat. Műanyagok tulajdonságainak vizsgálata 57 Még az ilyen anyagi rendszerekben is a molekulák atomjai és atomcsoportjai egymáshoz képest állandó mozgásban vannak. Ha a molekulákat mechanikai modellként a kémiai kötések mentén rugókkal összekötött golyók együtteseként képzeljük el, a rugók erejét arányosnak feltételezhetjük a kémiai kötés erősségével (pl. a C=C kétszeres kötésnek megfelelő rugó erősebb a C-C egyszeres kötésénél, stb.), a golyók tömegét pedig vehetjük az általuk szimbolizált atomok tömegével arányosnak. Egy ilyen modell miként egy valódi molekula is sokféle belső mozgást végezhet: foroghat az egyes kötéstengelyek körül, rezeghet a kötések mentén vagy egy atomhoz kapcsolódó másik két atom egymáshoz periodikusan közeledve ollózó mozgást végezhet, stb. Minden mozgásforma az energiatárolás egy-egy módjának (szabadsági fok) tekinthető és mindegyik sajátos frekvenciával rendelkezik, amellyel kívülről besugározva a molekulát, az abszorbeálja a fényt és vonatkozó részmozgásának amplitúdója (ami a fizikából ismeretes módon a periodikus mozgások energiájával függ össze) növekedni fog. A besugárzó fény intenzitásának növelésével ez fokozódik; extrém esetben a kémiai kötés elszakad (fotokémiai reakció). Egy N atomból álló molekula legfeljebb három független forgástengely mentén végezhet forgómozgást és összesen 3N-6 különböző rezgésformát produkálhat, amelyeket normálrezgéseknek nevezünk. A normálrezgéseket három fő csoportba soroljuk: a vegyértékrezgések a molekula egyes kötései mentén való (annak megnyúlásával-összehúzódásával járó) rezgéseket jelentik, míg a deformációs rezgések a molekula kötésszögeinek megváltozását okozzák. A torziós rezgések a molekula torziós szögeinek megváltozásával hozható összefüggésbe. Ez utóbbi rezgéstípus energiája a legkisebb, közel esik a molekulák forgásállapotai közötti energia különbséghez. Ezen állapotok közötti energiakülönbség diszkrét, azaz kvantált. Ha a fényt energiakvantumnak tekintjük, a magasabb energiájú elektromágneses sugárzás nemcsak a rezgéseket, hanem a forgási állapotok közötti átmeneteket is gerjeszti. Így a molekulák forgásállapotai és normálrezgései az infravörös (IR) tartományba eső elektromágneses sugárzással gerjeszthetők. Ebből következően az IR tartományban felvett elnyelési (abszorpciós) spektrumok a molekulák forgás- és rezgésállapotairól szolgáltatnak információkat, azaz többféle átmenet is rendelhető egy adott energiatartomány (hullámszámú, frekvenciájú) fény elnyeléséhez. Ezek közül csak azok a sávok jelennek meg infravörös színképben, amely energiához tartozó intramolekuláris mozgásállapot-változás a molekula dipólusmomentumát megváltoztatja (kiválasztási szabály). Minél nagyobb ez a dipólusmomentum változás, annál intenzívebb a hozzátartozó spektrális sáv. Bár az infravörös színkép kvantitatív információt is hordoz, azt elsősorban kvalitatív analitikai célokra használjuk. A szerves, illetve többatomos szervetlen molekulák azonosítására, jelenlétük kimutatására és esetleg új vegyületekben az atomok kapcsolódási sorrendjének meghatározására használjuk. Ezekre az alkalmazásokra az adja a lehetőséget, hogy egyes atomcsoportokhoz (pl. funkciós csoportok) vagy kötéstípusokhoz tartozó, az infravörös színképben megjelenő sávok helye nem változik jelentősen akkor sem, ha a molekularészlet környezete megváltozik. A torziós rezgésekhez rendelhető cm -1 közötti IR spektrumrészlet általában igen bonyolult, ezért azt arra használják, hogy az adott molekulát ujjlenyomatszerűen azonosítsa (molekulakönyvtár). Ilyen jellemző sávokat (az úgynevezett csoportfrekvenciákat) az alábbi táblázatban találhatjuk. 16

59 11. gyakorlat. Műanyagok tulajdonságainak vizsgálata 58 Hullámszám (cm -1 ) Kötéstípus Rezgés leírása 3400 ROH OH kötés megnyúlás NHz NH antiszimmetrikus kötés megnyúlás NHz NH szimmetrikus kötés megnyúlás NH Amid A C C H Acetil CH kötés megnyúlás CH Aromás CH kötés megnyúlás CH3 Antiszimmetrikus CH kötés megnyúlás CHz Antiszimmetrikus CH kötés megnyúlás CH3 Szimmetrikus CH kötés megnyúlás CHz Szimmetrikus CH kötés megnyúlás CH CH kötés megnyúlás RSH Tiol SH kötés megnyúlás R2BH BH kötés megnyúlás R2PH PH kötés megnyúlás C C CC hármas kötés megnyúlás C N CN hármas kötés megnyúlás R3SiH SiH kötés megnyúlás CD3 Antiszimmetrikus CD kötés megnyúlás CDz Antiszimmetrikus CD kötés megnyúlás CD3 Szimmetrikus CD kötés megnyúlás CDz Szimmetrikus CD kötés megnyúlás 2250 C D C D kötés megnyúlás 1760 C=O Szerves savak C=O Ketonok C=O C=O DNA bázisokban C=O Amid I ( NH CO ) C=N C=C Alkének, aromások (a DNA bázisokban) C=O Amid I ( ND CO ) C=O Amid I tercier amidokban C=O Amid I ( NH 13 CO ) COz Antiszimmetrikus karboxilát kötés megnyúlás N=O NO kötés megnyúlás szerves nitrátokban CH3 Antiszimmetrikus deformációs rezgés CHz Szimmetrikus deformációs rezgés C OH Szén oxigén kötés megnyúlás szerves savakban COz Szimmetrikus karboxilát kötés megnyúlás CH3 Szimmetrikus deformációs rezgés 1350 CF Amid III C C H Metin deformációs rezgés COH COH deformációs rezgés szerves savakban 1235 PO2 Antiszimmetrikus PO kötés megnyúlás (DNS, RNS, foszfolipidek) 1090 PO2 Szimmetrikus PO kötés megnyúlás (DNS, RNS, foszfolipidek) S=O Szulfoxidok, szulfonsavak C F C O C C S=O 1060 C=S CCH Aromás síkra merőleges C H deformációs rezgés

60 11. gyakorlat. Műanyagok tulajdonságainak vizsgálata Benzol légző gyűrűrezgése C O C Szimmetrikus kötés megnyúlás, éterek C O P O C Szimmetrikus+antiszimmetrikus foszfodiészter kötés megnyúlás C Cl 705 C Cl2 Szimmetrikus kötés megnyúlás 665 C Cl3 Szimmetrikus kötés megnyúlás Amid V N H síkra merőleges deformációs rezgés C Br Amid IV O C N deformációs rezgés 610 C Br2 Szimmetrikus kötés megnyúlás kb 600 Amid VI C O síkra merőleges deformációs rezgés 540 C Br3 Szimmetrikus kötés megnyúlás S S S S kötés megnyúlás 520 C I Az infravörös spektroszkópia gyakorlati alkalmazása során nagy körültekintést kíván a minta előkészítése, a mérőcella kiválasztása: Gázhalmazállapotú mintákhoz, amelyek fényelnyelése kicsiny, a lehető leghosszabb mérőcellákat használják, hogy minél érzékenyebb mérés legyen elvégezhető. Egyes esetekben nagyon hosszú cellára lenne szükség, ezért úgy járnak el, hogy tükrökkel a fényt sorozatos visszaverődésre kényszerítik, amivel akár 150 méteres tényleges, mérőcellában megtett fényutat is létre lehet hozni. Ez ppm koncentrációjú szennyeződések kimutatását is lehetővé teszi például füstgázokban. Folyékony minták esetében olyan oldószert kell választani, ami nem zavarja a mérést saját elnyelésével; a leggyakrabban szén-tetrakloridot és széndiszulfidot használnak ( cm -1 és cm -1 közötti mérésekhez). A szilárd mintákat finomra porítják, majd kevés KBr porral összekeverik és nagynyomású sajtóban pasztillákká sajtolják. Lényeges, hogy a pasztilla víztartalma minimális legyen. A legkönnyebben természetesen egy darabból álló, tömb vagy lemez alakú szilárd minták, pl. műanyagok vizsgálhatók az IR módszerrel, amelyek mérése lényegében semmilyen előkészítést nem igényel. A gyakorlat során a kiadott ismeretlen, homogén összetételűnek tekinthető műanyag minták típusát az infravörös spektrum, illetve kiegészítő vizsgálatok révén fogjuk meghatározni. Az IR spektrum értelmezéséhez használjuk az egyes műanyagokra jellemző ismétlődő molekularészleteinek táblázatát és a karakterisztikus frekvenciák listáját. A GYAKORLATHOZ SZÜKSÉGES ANYAGOK, ESZKÖZÖK ÉS MŰSZEREK 1 db fémcsipesz (az égetési teszthez) 3 db kémcső (a pirolízis teszthez) 1 csomag univerzál indikátorpapír (a pirolízis teszthez) 1 csomag háztartási vatta vagy kevés papírtörlő (a pirolízis teszthez) 1 db gázégő (a pirolízis teszthez) 1 db kémcső fogó (a pirolízis teszthez) 1 db spricc flaska desztillált vízzel 1 db kémcsőállvány

61 11. gyakorlat. Műanyagok tulajdonságainak vizsgálata 60 1 db védőszemüveg vagy védőálarc 1 db olló IR Vertex 70 típusú infravörös spektrométer A GYAKORLATON ELVÉGZENDŐ FELADAT 1. Az infravörös spektrum felvétele. A Spektromom IR Vertex 70 típusú IR spektrométer használata a következő módon történik. A műszer folyamatosan be van kapcsolva. A készülékbe be kell helyezni a megfelelő mérőfeltétet, majd bekapcsoljuk a számítógépet és elindítjuk az OPUS 7.0 programot. A szoftver automatikusan felismeri a behelyezett mérőfeltétet. a. Az Advenced data collection menüpont alatt (jele: zöld kémcső) ellenőrizni kell az alábbi beállításokat: b. Measurement ablak: c. Optic: d. Accessory: Any e. Advanced: i. MIR_ATR.XPM (ellenőrizni, hogy helyesen választotta e ki a használni kívánt mérési feltétet) ii. File name: (minta nevének megadása) iii. Path: C:\OPUS_ \MEAS\KolloidLab\ (mentés helyének megadása) iv. Resolution: 4 cm -1 (felbontás megadása) v. Sample scan time: 16 Scans (a minta spektruma 16 mérés átlaga) vi. Background scan time: 16 Scans (a háttér spektruma 16 mérés átlaga) vii. Save data from 4000 cm -1 to 400 cm -1 (vizsgált hullámhossz tartomány) viii. Result spectrum: Absorbance (a felvett spektrum típusa) f. Basic: i. Sample description (minta nevének megadása) g. Háttér felvétele a Background Single Channel gomb segítségével végezhető el, úgy, hogy közben az ATR fej le van csukva. Miután rögzítettük a háttért, helyezzük a mérni kívánt mintát az ATR egységre, óvatosan zárjuk le a feltétet, majd a mérés indításához nyomjuk meg a Sample Single Channel gombot, ezt követően pedig válasszuk a Start Measurement lehetőséget. h. A spektrum felvételét követően lehetőségünk van a spektrum beazonosítására a spektrum könyvtár segítségével. Ehhez válasszuk ki a Spectrum Search (jele: nagyító csúcsokkal) funkciót, majd válasszuk a Search Library lehetőséget. i. A mérési eredmények Excel-be és Origin-be is importálhatóak, onnan tovább szerkeszthetőek. 2. Égetési teszt. Fémcsipesszel alacsony hőmérsékletű gázlángba tartjuk a vizsgálandó műanyag egy darabját. Megfigyeljük, hogy az könnyen gyullad-e meg, milyen színű lánggal ég, égéstermékeinek van-e valamilyen jellegzetes szaga, majd a lángból kivéve folytatódik-e az égés. A kísérletet vegyi fülke alatt végezzük, védőszemüveg vagy védőálarc használata mellett, gondolva az esetleges elcseppenő, szétfröccsenő anyag veszélyére is. 3. Pirolízis teszt. Egy száraz kémcsőbe kis műanyag darabkát helyezünk. A kémcső szájához desztillált vízzel nedvesített univerzál indikátorpapír csíkot erősítünk oly módon, hogy a kémcső száját egy alkalmas méretű benedvesített vatta-dugóval lazán lezárjuk. Vegyi fülke alatt,

62 11. gyakorlat. Műanyagok tulajdonságainak vizsgálata 61 védőszemüveg vagy védőálarc használata mellett a kémcsövet kémcsőfogóba rögzítve lassan, enyhén melegíteni kezdjük gázlángba tartva. A melegítés közben figyeljük az indikátorpapír színváltozását. A pirolízis gáztermékeinek vízben való oldódásakor előálló ph alapján a műanyag típusa valószínűsíthető (lásd 4. táblázat). Ügyeljen arra, hogy elegendő minta mennyiséggel végezze el a próbát, mert, ha túl kevés pirolízisgáz képződik, az indikátorpapír esetleg nem vált színt. 4. Kiértékelés. A műanyag mintákra vonatkozó minden megfigyelést amelyek közé tartoznak a vizuális és mechanikai jellemzők is gondosan jegyezzen fel a füzetébe, mert ezek jelentősen segíthetik az eredményes azonosítást. A felvett IR spektrumok domináns, legintenzívebb elnyelési sávjait feliratokkal azonosítsa a spektrumokon. A jegyzőkönyvvel beadandó a felvett IR spektrumok ábrázolása, jelentősebb csúcsok azonosítása, valamint a vizuális és kísérleti megfigyelések részletes leírása. A GYAKORLATTAL KAPCSOLATOS KÉRDÉSEK 1. Mit nevezünk normálrezgéseknek? 2. Mi az infravörös spektroszkópia kiválasztási szabályának lényege? 3. Mit jelent a csoportfrekvencia fogalma? 4. Hogyan változik az egyes, kettes, hármas szén-szén kötés csoportfrekvenciájának hullámszáma a kötéserősséggel (nő vagy csökken)? Miért? 5. Milyen jellemzői alapján azonosíthatja a PVC műanyagot?

63 11. gyakorlat. Műanyagok tulajdonságainak vizsgálata 62 ÉSZLELÉSI- ÉS EREDMÉNYLAP Műanyagok tulajdonságainak vizsgálata Név: NEPTUN kód:.. Dátum: 1. A KIADOTT MŰANYAGMINTÁK JELLEMZÉSE (SZINE, ILLATA, SZILÁRDSÁGA, ÖSSZENYOMHATÓSÁGA, ÁTLÁTSZÓSÁGA, STB) 2. ADATGYŰJTÉS

64 Mellékletek 63 MELLÉKLETEK HIBATRANSZFORMÁCIÓK Függvényalak Hibatranszformáció Példa véletlenszerű hibával mért független mennyiségek: X ± s X = 3,0 ± 0,5 Y ± s Y = 8,4 ± 1,0 konstansok: a = 2,0 b = 1,2 Z = ax s Z = a s X Z ± s Z = 6,0 ± 1,0 Z = ax ± by s Z = (a s X ) 2 + (b s Y ) 2 Z ± s Z = 16 ± 1, (6) Z = ±axy s Z = a 2 (Y 2 s X 2 + X 2 s Y 2 ) Z ± s Z = 50 ± 10 Z = ±a X Y s Z = a 2 ( s X 2 Y 2 + s 2 X2 Y Y 4 ) Z ± s Z = 0,71 ± 0,15 Z = ± a X s Z = a 2 s X 2 X 4 Z ± s Z = 0,67 ± 0,11 Z = ±ax b s Z = (ab s X X b 1 ) 2 Z ± s Z = 7,5 ± 1,5 Z = ±ae bx s Z = (ab s X e bx ) 2 Z ± s Z = 73 ± 44 Z = ±a ln(bx) s Z = a 2 s X 2 X 2 Z ± s Z = 2,56 ± 0,33

65 Mellékletek 64