AZ ÉTKEZDEI HULLADÉK ALAPÚ KATALITIKUS PIROLÍZIS TERMOANALITIKAI HÁTTERÉNEK VIZSGÁLATA

Átírás

1 MŰSZAKI ANYAGTUDOMÁNYI KAR Energia- és Minőségügyi Intézet Tüzeléstani és Hőenergia Intézeti Tanszék AZ ÉTKEZDEI HULLADÉK ALAPÚ KATALITIKUS PIROLÍZIS TERMOANALITIKAI HÁTTERÉNEK VIZSGÁLATA DIPLOMAMUNKA Készítette: Csanálosi Ádám MSc anyagmérnök hallgató Konzulens: Nagy Gábor, tanszéki mérnök Miskolc, 2017.

2 Tartalomjegyzék ABSZTRAKT... 1 BEVEZETÉS ÉTKEZDEI HULLADÉKOK Étkezdei hulladékok keletkezése, forrásai Élelmiszerhulladékok megoszlása a világban Élelmiszerhulladékok tulajdonságai, kezelése Gyakorlati módszerek Anaerob lebontás Lerakás Égetés Komposztálás PIROLÍZIS Pirolízis általános bemutatása Elgázosítás KATALIZÁTOROK CÉLKITŰZÉS A vizsgálatok célja Külföldi példák derivatográfos vizsgálatokra Lignin pirolízise Rizshéj és kókuszdió kopra pirolízise Rizshéj katalitikus pirolízisének vizsgálata a termogravimetria és a Coats- Redfern modell alkalmazásával Fémklorid katalizátorok alkalmazása szén pirolízisénél és elgázosításánál A külföldi példák tanulságai FELHASZNÁLT ANYAGOK Ételmaradék Az ételmaradékok összetétele Mintaelőkészítés Katalizátorok A felhasznált katalizátorok

3 6.2.2 Katalizátorok előkészítése A keverékek elkészítése DERIVATOGRÁFOS VIZSGÁLATOK Módszer, eszközök EREDMÉNYEK Az étkezdei hulladékok derivatográfos vizsgálata A katalizátorok hatásának vizsgálata Ételmaradék és dolomit keverékének vizsgálata Ételmaradék és mádi zeolit keverékének vizsgálata Ételmaradék és a zeolit2 keverékének vizsgálata Ételmaradék és NaCl keverékének vizsgálata A katalizátoros mérési eredmények összehasonlítása Aktiválási energia vizsgálata A kinetikai állapot leírása Reakciókinetikai paraméterek vizsgálata ÖSSZEFOGLALÁS IRODALOMJEGYZÉK MELLÉKLETEK... HIBA! A KÖNYVJELZŐ NEM LÉTEZIK. 2

4 Absztrakt Az élelmiszerhulladékok keletkezése egyre nagyobb problémát jelent napjainkban. Ennek csökkentése és megakadályozása megoldást jelenthetne a problémára, de a jelenlegi társadalmi berendezkedés ezt nem teszi kellő mértékben lehetővé, így ezek hasznosítására megfelelő módot kell találni. Az élelmiszerhulladék csoportján belül az étkezdei hulladékok hasznosítási lehetőségét vizsgáltam, melyre a Tüzeléstani és Hőenergia Intézeti Tanszék korábbi kutatásai alapján a pirolízis megfelel. Azt itt alkalmazott módszert kívántam katalitikus úton tovább fejleszteni. Ehhez laboratóriumi kísérletek helyett a termoanalitikai vizsgálatokat választottam, melyeket szimultán TG-DTG-DTA vizsgálatokra alkalmas derivatográffal végeztem el. A felhasznált katalizátorok a szakirodalmi adatok alapján a már korábbi esetekben is bevált dolomit, zeolit valamint a NaCl voltak, melyeket 5 %m/m arányban kevertem az alapanyaghoz. Az eredményeim alapján elmondható, hogy a választott katalizátorok alkalmasak a folyamatok javítására, ugyanolyan körülmények között az alapanyag (étkezdei hulladék) nagyobb tömegcsökkenése érhető el, mint katalizátor nélkül. Ezáltal az alapanyagunk nagyobb mértékben alakítható valamilyen egyéb, nagyobb értéket képviselő pirolízistermékké. 3

5 1 Bevezetés Mai világunkban jelentős probléma a nagy mennyiségben termelődő hulladékok elhelyezése, feldolgozása. Ezen belül is az élelmiszerhulladékok okoznak nagy problémát. A megtermelt élelmiszer kb. 1/3 része kerül a szemétbe különböző okok miatt. Az élelmiszer ilyen mennyiségű pazarlása már-már elkeserítő mértékű. A hulladék termelődésének a megelőzése lehet a megoldás a mennyiség csökkentésére, de amíg a világ a jelenlegi fogyasztásközpontú irányban halad, ennek kicsi az esélye. Az ételmaradékok a szerves anyag tartalmuk miatt számos lehetőséget nyújtanak az energetikai célú feldolgozásra. Egyik ilyen megoldás a pirolízis, melynek segítségével hasznos, könnyen kezelhető energiahordozókat és vegyipari alapanyagokat is termelhetünk gyorsan, ellenőrzött körülmények közt. A legmegfelelőbb, lehatékonyabb katalizátorok kiválasztására különböző mérési és modellezési módszerek állnak rendelkezésre. Ezek alkalmazásával a hagyományos laboratóriumi módszereknél gyorsabban juthatunk hasznos információhoz. 4

6 2 Étkezdei hulladékok 2.1 Étkezdei hulladékok keletkezése, forrásai Évente kb. 1,3 milliárd tonna élelmiszerhulladék keletkezik a világban. Ez a megtermelt mennyiség kb. 1/3 része. Az egyes élelmiszertípusok esetén ezek aránya más és más, ahogyan az a 2.1. ábrán is látható. 100% Élelmiszerhulladékok megoszlása 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% % gyümölcs és zöldség hal és más tengeri étel gabonafélék tejtermékek húsfélék Hulladék mennyisége Elfogyasztott mennyiség 2.1. ábra Élelmiszerhulladékok százalékos megoszlása a különböző típusú élelmiszereknél [1] A rendelkezésre álló termőterületek 30%-án, azaz kb. 1,3 milliárd hektáron megtermelt élelmiszer válik hulladékká. Ez azt vetíti előre, hogy 2050-re az élelmiszertermelést 60%-kal kell növelni a 2005-ös évihez képest, hogy a megnövekedett populáció ellátása biztosított legyen. Az élelmiszerhulladékok csökkentése könnyebbé tenné a jövőbeni igények kielégítését [1]. A fejlődő országokban a hulladék forrása nem szándékos okokra vezethető vissza, melyek közé tartoznak például az elmaradott konyhai felszerelések, fejletlen infrastruktúra és a szállítmányozási feltételek. A jómódú, gazdag országokban nagyon kicsi a nem szándékos veszteség, viszont nagyon magas az igazán élelmiszerhulladéknak tekinthető hulladék aránya. Ez a magas arány a túlvásárlás, vagy a kiskereskedők által visszaküldött, esztétikailag nem megfelelő árufélékből adódik [1]. 5

7 Hulladék megoszlása, % 40% 35% 30% 25% 20% 15% 10% 5% 0% 14% 15% 10% 9% 2% 2% Termelés Kezelés és tárolás Feldolgozás és csomagolás Fejlett országok Fejlődő országok 7% 5% Terjesztés és értékesítés 7% 28% Fogyasztás 2.2. ábra Az összes élelmiszermaradék és -hulladék százalékos megoszlása az értéklánc egyes állomásain 2009-ben [2] 2.2 Élelmiszerhulladékok megoszlása a világban Egy átlagos brit család havonta kb. 60 GBP értékű hibátlan élelmiszert dob ki. A 2013-as évre előrejelzett adatok szerint az átlag heti élelmiszerre és alkoholmentes italokra költött összeg egy családban 58,80 GPB. A fentiek alapján egy teljes heti élelmiszer kerül hulladékok közé havonta [1]. Kínában a Shandong Egyetem esettanulmánya alapján kimutatható, hogy 2014-ben t/d élelmiszerhulladék keletkezik, amely a települési szilárd hulladékok 50%-át adja [3] ábra Élelmiszerhulladékok és -maradékok eloszlása a világban, kg/fő/év [2] 6

8 Állati- és vegyes élelmiszerhulladékok mennyisége Európa néhány országában (W091+W092+W093), 2014 Ausztria Belgium Bulgária Csehország Dánia Egyesült királyság Finnország Franciaország Hollandia Horvátország Lengyelország Luxemburg Magyarország Montenegró Németország Norvégia Olaszország Portugália Románia Spanyolország Svédország Szlovákia ezer tonna 2.4. ábra Állati- és vegyes élelmiszerhulladékok mennyisége Európa néhány országában, 2014 [5] 2.3 Élelmiszerhulladékok tulajdonságai, kezelése Az élelmiszermaradékok 3 fő forrásból származnak [3]: irodai étkezdék; egyetemi menzák; szolgáltatóipar. Étkezdei hulladékok a települési hulladékok egy speciális csoportja, amely az alábbi tulajdonságokkal rendelkezik [3]: nagy nedvességtartalom; sótartalom; 7

9 növényi olaj tartalom; zsírtartalom. A fent felsorolt összetevők eltérő módszereket követelnek meg, mint ami az általános kommunális hulladék kezelése során megszokott. A következő fejezetben röviden bemutatok néhány eljárást, amelyek a gyakorlatban előfordulnak. 2.4 Gyakorlati módszerek Anaerob lebontás Anaerob lebontás során oxigénszegény környezetben mikroorganizmusok végzik a szerves anyagok bontását. A folyamat során főleg metán és CO2 keletkezik, amely biogáz keverék hőés elektromos energia előállítására alkalmazható. Az oxigénszegény környezetet levegőtől elzárt nagyméretű tartályokkal biztosítják. Ide töltik be a hulladékot és adagolják hozzá a lebontást végző mikroorganizmusokat. A lebontás 3 fő lépésből áll. A baktériumok egyik csoportja a szerves anyagot cukorrá bontja. A cukorból ezután egy másik mikroorganizmus segítségével CO2, H2, NH3, valamint szerves savak keletkeznek. A folyamat harmadik lépcsőjében egy anaerob baktérium metánná és széndioxiddá alakítja a fenti anyagokat. Melléktermékként foszforban, káliumban és nitrogénben gazdag folyékony és szilárd maradékok keletkeznek, melyek műtrágyává és komposzttá tovább alakíthatók. A technológia hátránya a kiépítés magas költsége, valamint a szigorú létesítési előírások. További hátrány, hogy a fermentálás folyamata meglehetősen hosszú ideig megy végbe [3, 6] ábra Az anaerob lebontás vázlatos folyamata [7] 8

10 2.4.2 Lerakás Ez a hagyományos módszer, amely a többi hulladéktípushoz hasonlóan az élelmiszerhulladékokra is alkalmazott eljárás. Hátrányai közt felsorolhatjuk a nagy területigényt, illetve, hogy jelentős mértékben termelődnek üvegház hatású gázok a lerakott hulladékból ábra Települési hulladékok kezelési módjainak változása közt az EU-27 országaiban, kg/fő [8] Amint a 2.6. ábrából is látható, a lerakás aránya az Európai Unió országaiban kezd háttérbe szorulni. Ennek egyik oka, hogy a hosszútávú EU-s irányelvek közt szerepel, hogy Európát az újrahasznosítás felé kell kormányozni, valamint a hulladékokat a lehető legnagyobb arányban hasznosítani kell. Célként szerepel az újrahasznosítás magasabb fokának elérése annak érdekében, hogy minimálisra csökkenjen a természeti erőforrások kiaknázása. A hulladékkezelés az egyik fő kulcs ennek az eléréséhez, valamint Európa fenntartható gazdasági fejlődéséhez [9] Égetés Az égetés során a hulladékot a tökéletes égéshez szükséges, vagy annál nagyobb mennyiségű oxigén jelenlétében, nagy hőmérsékleten gáz halmazállapotú égéstermékké alakítják. Elsősorban rostélytüzelésű berendezéseket alkalmaznak a szilárd hulladékok égetésére. A folyamat során hőenergia termelődik a hulladék kémiailag kötött energiájából felszabadulva. A hulladékok jelentősen eltérő összetétele miatt nagy mennyiségű károsanyag keletkezhet, mivel 9

11 nem lehetséges mindig a megfelelő égési körülményeket biztosítani az adott keverékhez. A káros égéstermékek kezelésére megfelelő emissziócsökkentő eljárásokat kell alkalmazni. A véglegesen lerakandó szervetlen hulladék a szilárd halmazállapotú salak vagy pernye, amely az égés során bekövetkező 80-95%-os térfogatcsökkenés után marad vissza. A módszer társadalmi elfogadottsága nehezíti annak alkalmazását [10, 11, 12] Komposztálás A komposztálás egy biokémiai reakció, amely során a különböző szerves hulladékokat átformálják egy relatív stabil humusz-szerű anyaggá. Ez a termék talajjavítóként és műtrágyaként hasznosítható. Az egyik legnépszerűbb eljárás az egyszerűsége és gazdaságossága miatt. Lényege, hogy az ételhulladék lerakásra, valamint a szerves anyag újrahasznosításra kerüljön. Ez a technológia ipari méretekben hatalmas területigénnyel rendelkezik, nagy előnye viszont, hogy háztartási méretekben is működőképes egyszerű eszközök segítségével [13]. Egy ipari komposztáló fényképe látható a 2.7. ábrán ábra 150 t/nap kapacitású komposztáló üzem Wilmington, USA [14] Hazánkban a 23/2003. (XII. 29.) KvVM rendelet szabályozza a komposztálás feltételeit. Ennek értelmében komposztálás során a hulladékot többször át kell keverni. Törekedni kell az optimális C:N (25-30:1) arány elérésére, valamint az alábbi táblázatban előírt hőmérsékleti viszonyok valamelyikének kialakítására [15]. A hőmérsékleti viszonyok rendelet által előírt feltételeit a 2.1. táblázat foglalja össze. 10

12 2.1. táblázat Komposztálás hőmérsékleti viszonyainak előírásai [15] Hőmérséklet Kezelés időtartama Forgatás gyakorisága Prizmakomposztálás (1) 55 C 2 hét 5 Prizmakomposztálás (2) 65 C 1 hét 2 Zárt rendszerű komposztálás 60 C 1 hét - 11

13 3 Pirolízis 3.1 Pirolízis általános bemutatása A hagyományos pirolízis egy lassú, irreverzibilis folyamat, melynek során a biomassza szerves alkotói termikusan bomlanak el oxigénszegény körülmények közt. A lassú pirolízist eredendően faszén előállítására alkalmazták. Ez a folyamat több napot igényel, a gáz és folyadék halmazállapotú pirolízistermékek hozama pedig kicsi, kb %-os. A kis tartózkodási idejű (flash) pirolízis néhány másodpercet igényel, az alkalmazott hőmérséklet C közötti tartományban változik. Ezt a módszert általában a folyékony termékeknél használják, segítségével magas, kb. 70%-os hozam érhető el. A keletkezett folyadékon gyors hűtést végeznek, hogy megakadályozzák a termékek másodlagos konverzióját. A biomasszák alkotóinak pirolízise különböző arányban és különböző mechanizmusok által mennek végbe. Az egyes komponensek bomlásának mértéke és aránya nagyban függ a reaktortól, a fűtési sebességtől, a nyomástól és a szemcsemérettől. Mivel többféle termék keletkezik a pirolízis során, az egyes komponensek elvárt hozamának függvényében többféle technológia alkalmazható (3.1. táblázat). [16] 3.1. táblázat Különböző pirolízis technológiák összehasonlító táblázata [16] Technológia Tartózkodási idő Fűtési sebesség Hőmérséklet, C Fő termékek Hagyományos elszenesítés órák-napok nagyon alacsony koksz Nyomásos elszenesítés 15 min - 2 h közepes 450 koksz Hagyományos pirolízis néhány óra alacsony koksz, folyadék, gáz Hagyományos pirolízis 5-30 min közepes koksz, gázok Flash pirolízis 0,1-2 s magas folyadékok Flash pirolízis < 1 s magas foly., gázok Flash pirolízis < 1 s nagyon magas gázok Vákuum pirolízis 2-30 s közepes folyadékok Nyomásos hidropirolízis < 10 s magas <500 folyadékok A pirolízis során keletkező termékek összefoglalva: gázok (pirolízis gáz); 12

14 folyadék halmazállapotú termékek (pl.: olaj, kátrány, szerves savakat tartalmazó bomlási víz); szilárd halmazállapotú termékek (pl.: pirolízis koksz). A 3.1. ábrán egy pirolizáló berendezés vázlatát mutatom be, melyen látható a pirolízis egyik alapvető követelménye, a zárt reaktor, amiben megvalósítható a levegőtől elzárt hőbontás. 3.2 Elgázosítás 3.1. ábra Pirolizáló berendezés vázlata [17] Az elgázosítás célja az alapanyagot a lehető legnagyobb mértékben nagy szén-monoxid és hidrogén tartalmú gázzá (szintézisgáz) alakítani, mely folyamatra a legtöbb szilárd, szerves karbon tartalmú alapúanyag megfelel. A szintézisgáz kiválóan hasznosítható az energetikában, valamint a vegyiparban is számos értékes termék előállítására. Az elgázosítást parciális oxidáció útján valósítják meg, melyhez szabályozott körülmények között oxigén tartalmú gázosító közeget használnak. Ez lehet tiszta oxigén, levegő és/vagy víz/gőz. [18] 13

15 4 Katalizátorok A katalizátorok olyan anyagok, amelyek az adott folyamatot gyorsítják, de a reakcióban nem vesznek részt. A folyamat befejeztével regenerálhatók és újra felhasználhatók. Segítségükkel a folyamatokhoz szükséges aktiválási energiát (azt a minimális energiamennyiséget, ami szükséges az adott folyamat/reakció végbemeneteléhez) lecsökkentik, mivel hatásukra a reakciók más módon mennek végbe. Ezt az energiacsökkenést ábrázolja vázlatosan a 4.1. ábra. Az ábrán pirossal jelölik a reakcióhoz szükséges energiamennyiséget, kékkel pedig a katalitikus úton, több lépcsőben, de kisebb energiaszükséglettel járó folyamatot, aminek a végeredménye megegyezik a katalizátormentes folyamat eredményével [19] ábra Aktiválási energia csökkenése katalizátorral [19] Alapvetően kétféle katalizátort különböztetünk meg felhasználásuk szerint: elsődleges katalizátor, melyet az alapanyaghoz kevernek; másodlagos katalizátor, ami az alapanyagtól elkülönítve, a reaktor egy külön részében, vagy egy másik reaktorban található. [20, 21] 14

16 Pirolízises eljárásokkal foglalkozó tanulmányoknál gyakran alkalmazott katalizátorokra és alkalmazásuk módjára mutat példákat az alábbi, 4.1. táblázat táblázat Pirolízisnél használt katalizátorok [22, 23, 24, 25, 26] Referencia Katalizátor 22 zeolit Alapanyag ételmaradék és kukoricaszár 23 zeolit fenyőfa 24 NaCl barnaszén CuCl2; MgCl2; NaCl dolomit, zeolit ételmaradék kommunális hulladék Katalizátor alkalmazása alapanyagba keverve külön egységben alapanyagba keverve alapanyagba keverve alapanyagba keverve Pirolízis célja pirolízis gáz előállítása hamuvizsgálat pirolízis koksz vizsgálat gáz, folyadék, szilárd fázisok vizsgálata pirolízis gáz vizsgálat 15

17 5 Célkitűzés 5.1 A vizsgálatok célja A dolgozatom célja annak megállapítása, hogy katalizátorok segítségével lehetséges-e az ételmaradékok pirolízisének hatékonyságát növelni. Elemzéseim során négyféle katalizátor hatását vizsgáltam termoanalitikai módszerekkel és vetettem össze a katalizátor nélküli minta vizsgálatának eredményeivel. Külföldi kutatók publikációinak megismerésével, feldolgozásával egyértelművé vált számomra, hogy érdemes ezt a területet kutatni, ugyanis számos cikk foglalkozik eredményesen a különböző szerves anyag tartalmú alapanyagok pirolízisének vizsgálatával, illetve sok esetben ezt termoanalitikai vizsgálatokkal modellezik. A következő fejezetben ilyen példákat mutatok be. 5.2 Külföldi példák derivatográfos vizsgálatokra Lignin pirolízise Lignin pirolízisekor GAC 830 plus típusú katalizátor használata esetén a tömegarányt növelve a DTG görbe csúcsai enyhén jobbra tolódtak. Ebből az a következtetés vonható le, hogy a katalizátor hozzáadásával a termikus lebontás hőmérséklete enyhén növekszik. Az aktívszén katalizátor használata viszont gátolta a kokszképződést azáltal, hogy elősegítette a nagy molekulatömegű vegyületek bomlását, a kokszképzés helyett [27] Rizshéj és kókuszdió kopra pirolízise Rizshéj és kókuszdió kopra pirolízisét vizsgálták Ni-Ce/Al2O3 katalizátorral TG és DTG görbéken vizsgálva. A görbéket elemezve a katalizátor nélküli mintáknál volt a legnagyobb a tömegcsökkenés az I. fázisban. Ez alapján a Ni-Ce/Al2O3 katalizátor alkalmazása nem előnyös a biomasszák dehidratációs mechanizmusánál. A biomasszák fő lignocellulóz összetevői a hemicellulóz és cellulóz, mely komplex alkotók bontása nagy hőmérsékletet igényel. A kutatás alapján általánosságban elmondható, hogy az említett összetevők C-on bomlanak illókká. 16

18 Kókuszdió kopránál vizsgálatáról elmondható, hogy a katalizátor tömegének további növelése gyorsítja a hemicellulóz és a cellulóz lebomlását. A DTG hőmérsékletcsúcsokra csekély hatása van a katalizátornak. A kókuszkopra legnagyobb tömegcsökkenését 1:0,15 tömegarányú keveréknél érték el, az érték 0,0107 mg/s volt. Rizshéjhoz kevert Ni-Ce/Al2O3 katalizátornak nem volt jelentős hatása a DTG hőmérsékletcsúcsokra. A legnagyobb bomlási arány a katalizátor nélküli mintánál volt tapasztalható, tehát a használt katalizátorral nem értek el eredményt ebben az esetben. [28] Rizshéj katalitikus pirolízisének vizsgálata a termogravimetria és a Coats-Redfern modell alkalmazásával Van olyan kutatás, melyben többféle zeolit katalizátor hatását vizsgálták rizshéj pirolízisekor. A rizshéjat először őrölték ( µm közti szemcseméretre), majd 24 óráig szárították 105 C-on. A mérések során alkalmazott zeolit katalizátorok típusai: ZSM-5; MCM-22; ITQ-2. Mindhárom típus esetében a katalizátor-biomassza arány 1:10 volt. Különböző termoanalitikai modelleket alkalmaztak a kutatók a kinetikus karakterisztika tanulmányozására. A termigravimetrikus eredmények szerint a bomlás katalitikus és nemkatalitikus esetben is C közt ment végbe. Ez két hőmérsékleti intervallumra bontható az alábbiak szerint: I. intervallum: C; II. intervallum: C. A vizsgálat szerint a katalizátorok hozzáadása az I. intervallumban csökkentette az aktiválási energiát, a II. régióban pedig növelte azt. A legnagyobb tömegcsökkenés minden esetben a C közti intervallumban volt tapasztalható. Itt a hemicellulóz, a cellulóz és a lignin egy része bomlott el. Nemkatalitikus esetben az I. intervallumban elsőrendű reakció szerint játszódott le a pirolízis, a II. intervallumban viszont nem. A legjobb eredményeket az ITQ-2 katalizátor adta, amely alkalmazása esetében volt tapasztalható a legnagyobb aktiválási energia csökkenés az I. intervallumban, valamint a legnagyobb növekedés a II. intervallumban [29]. 17

19 5.2.4 Fémklorid katalizátorok alkalmazása szén pirolízisénél és elgázosításánál Kínai kutatások fémklorid katalizátorok hatásait vizsgálták lignit pirolízisekor termogravimetriai és Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiai módszereken keresztül a C-os hőmérséklettartományban. Az alkalmazott fűtési sebesség 10 C/min volt. A 20 g-os szénminták egy részét eredeti állapotukban vizsgálták, másik részét pedig HClos és HF-os előkezelésnek vetették alá, majd forró ioncserélt vízzel átmosták és 80 C-on szárították vákuumkemencében. A vizsgálatok során használt katalizátorok az alábbiak voltak: KCl; ZnCl2; MnCl2. A katalizátorok hatása leginkább 660 C felett volt észrevehető, de a pirolízist 400 C alatt és a kritikus hőmérséklet fölött is elősegítették. Leginkább a CH4 mennyiségének termelődésre voltak jó hatással, de a CO mennyiségénél ennek az ellenkezője volt tapasztalható. A metánképződést legjobban a MnCl2 segítette elő a három fémklorid közül. A pirolízis egy olyan folyamat, ahol a reakciók átfedésben vannak egymással, akár sorban, akár párhuzamosan is lefolyhatnak. Az elemzés azt mutatta, hogy a DTG görbéket hat algörbe alkotja, amelyek egy vagy több reakciót jellemeznek. A savas mosás a hamutartalomban mutatott jelentős változást. A nyers minták 13%-ával szemben az előkezelésnek alávetett mintáknál csak 0,52% hamu volt csak tapasztalható. A legnagyobb tömegcsökkenéshez tartozó hőmérséklet a TG analízisek alapján nem változott jelentősen a nyers és a savval átmosott minták összehasonlításában. Ez azt jelenti, hogy a savas előkezelés nem módosítja nagy mértékben a szén szerkezetét. A savas mosásnak alávetett szenes minták TG és a DTG görbéi azt mutatták, hogy mindhárom katalizátornak van hatása a szén pirolízisére. A KCl-nek és a ZnCl2-nek volt a legjobb katalitikus hatása, ezeket követte a MnCl2. A görbék további elemzése azt mutatta, hogy a fémklorid katalizátoroknak más-más hatásuk van különböző hőmérsékleteken, valamint a katalitikus reakció is eltérhet [30]. 5.3 A külföldi példák tanulságai Az előzőekben röviden bemutatott kutatási eredmények alapján elmondható, hogy a pirolíziskor lejátszódó folyamatok termogravimetriás modellezésével időt lehet megtakarítani, 18

20 mert gyorsabban kapunk eredményeket, mint a laboratóriumi kísérletek során. Jelentősen egyszerűbb a megfelelő katalizátor kiválasztása, valamint annak optimális mennyiségét is jobban meg lehet becsülni a termogravimetriai módszerek használatával. Dolgozatomban a katalizátorokat változtattam, de aza alapanyag és a katalizátor aránya mind a négy vizsgált esetben ugyanannyi volt. Az eredményeim a későbbiekben alapot szolgáltathatnak olyan jellegű vizsgálatokhoz/kísérletekhez, melyek célja a katalizátor optimális mennyiségének meghatározása. 19

21 6 Felhasznált anyagok 6.1 Ételmaradék Az ételmaradékok összetétele A kísérletekhez a korábban említettekkel összhangban étkezdei ételhulladék mintákat használtam. Ezek a következő négy összetevőből álltak 1:1:1:1 tömegarányban: rántott sertésszelet; sült csirkemell; főtt rizs; sült burgonya. Ezek egy tipikus menzai menü részei. Található bennük növényi és állai eredetű, valamint sült és főtt, illetve olajos, zsíros ételek is. Egy minta fotóját mutatom be a 6.1. ábrán, ahol az ételmaradék egy 60 mm átmérőjű óraüvegen van elhelyezve, a szemcseméret kb. 0,5 mm ábra Az ételminta 60 mm átmérőjű óraüvegen 20

22 6.1.2 Mintaelőkészítés Az ételminták előkészítésekor a következő lépéseket hajtottam végre: 1. szárítás; 2. a száraz anyag porítása mozsárban. A mozsár használatának két oka volt. Az egyik, hogy az ételminta az őrlőmalomban való porítási kísérletek során megégett a nagy belső súrlódások következtében. A keverék olajossága, zsírossága volt a másik ok, ugyanis ezek miatt a rizsszemek nem törtek össze a malomban. 6.2 Katalizátorok A felhasznált katalizátorok A mérések során négyféle katalizátort alkalmaztam, melyek mintáit mutatja be az alábbi, 6.3. ábra. Az ábrán szereplő katalizátorok balról jobbra: mádi zeolit (összetétel a 6.1. táblázatban); zeolit2 (összetétel a 6.2. táblázatban); dolomit (összetétel a 6.3. táblázatban); NaCl (analitikai tisztaságú). 21

23 6.2. ábra Az alkalmazott katalizátorok mintái 6.1. táblázat Az alkalmazott dolomit összetétele Szemcseméret, mm BET fajlagos felület, m 2 /g Alkotók, % m/m CaO MgO CO2 d < 0,063 S = 0,381 31,41 21,86 47, táblázat Az alkalmazott mádi zeolit ásványi összetétele Összetétel, % m/m SiO2 Fe2O3 CaO K2O Al2O3 MgO Na2O 69,0-72,0 1,0-1,5 1,5 3,0 3,9 5,0 10,0 12,0 1,0-1,5 0,3-1, táblázat Az alkalmazott zeolit2 katalizátor összetétele Összetétel, % Klinoptilolit Krisztobalit Kvarc Földpát Montmorillonit Amorf Illit SiO Katalizátorok előkészítése A katalizátorok előkészítése a következő lépésekből állt: 22

24 1. őrlés Fritsch Pulverisette 6 típusú őrlőmalommal 5 percig, 250 1/min fordulaton; 2. szitálás, 0,125 mm alatti frakció használata katalizátorként. Az őrlés és szitálás célja, hogy a lehető legkisebb méretű frakciókat érjük el, hogy a katalizátor fajlagos felületét megnöveljem. Az ételmaradékkal kölcsönhatásba lépő nagyobb felülettel jobb eredmények várhatók. 6.3 A keverékek elkészítése A bemutatott anyagokat elsődleges katalizátorként az alapanyaghoz kevertem. A keverékek elkészítésekor a tömegarányok változatlanok voltak. A katalizátorok mennyisége 5 %m/m volt, mert a szakirodalom alapján sok esetben 10%m/m alatti mennyiségeket alkalmaznak. A gyakorlatban ez azt jelentette, hogy a g tömegű előkészített étkezdei hulladékhoz 4 tizedes pontossággal mértük be a katalizátorokat, azaz összességében a keverék 95% élelmiszerhulladékból és 5% katalizátorból állt. A keverék elkészítését mutatja be a 6.3. ábra. A mozsárban való homogenizálás időtartama 5 perc volt ábra Ételminta és katalizátor keverékének mozsárban való őrlése 23

25 7 Derivatográfos vizsgálatok 7.1 Módszer, eszközök A vegyületekben, illetve a vegyületek között végbemenő fizikai és kémiai reakciók vizsgálatára használják a termoanalitikai berendezéseket, ilyen például a derivatográf is, amely TG-DTG-DTA vizsgálatok szimultán elvégzésére alkalmas. Ezeket a készülékeket elsősorban a hőmérséklet folyamatos növelése mellett, vagy nagy hőmérsékleten történő mérések esetén használják, a kistömegű mintában végbemenő tömeg- és hőmérsékletváltozások figyelemmel kísérésére. Ezen mérések kiértékelésével a dehidratációs, illókiválási, égési, fázisátalakulási stb. folyamatokat lehet nyomon követni. A kiértékelések általában két görbe alapján történnek (TG, DTA), ezeket ábrázolja a számítógép. A TG és a DTA görbéket deriválva (DTG, DDTA) is hasznos adatokhoz juthatunk. Az alábbiakban bemutatom a négyféle görbe adta lehetőségeket: - Termogravimetria (TG): a hőmérséklet emelkedésének hatására a mintában bekövetkező tömegváltozást mutatja. - Differenciál termikus analízis (DTA): a mérés alatt a készülék a minta és egy másik tégelybe helyezett inert anyag hőmérsékletét méri differenciál termoelemmel. Ez a vizsgálati módszer azt a hőmennyiséget határozza meg, amely a vizsgálandó anyag hevítésekor a fizikai és kémiai folyamatok során felszabadul, illetve elnyelődik az anyagban. A vizsgálat során kapott görbe minimuma felé haladva endoterm, míg a maximuma felé exoterm folyamatok játszódnak le. - Differenciál termogravimetria (DTG): a TG görbe deriválását követően kapjuk. Ahol a TG-görbének inflexiós pontja volt, ott a DTG-görbén csúcs jelentkezik. A DTG görbe alakjából a tömegcsökkenés sebességére lehet következtetni. - Derivált hőmérsékletkülönbség (DDTA): a DDTA görbe a kemencébe helyezett inert anyag és a minta hőmérsékletkülönbségének időbeli változását mutatja. Minél nagyobb egy csúcs a DDTA görbén, annál gyorsabban nő vagy csökken a minta és a referenciaanyag közötti hőmérsékletkülönbség [31., 32.] Vizsgálataim során a DDTA görbék felvételének nem volt jelentősége, ugyanis az inert atmoszféra alkalmazásával a minta égésére nem kerülhet sor. 24

26 A rendelkezésemre álló minták vizsgálatához MOM Derivatograph-C típusú készüléket használtam (7.1. ábra). A készülék kemencéi 1200 és 1600 C-ig fűthetők, melyek fűtési sebessége programozható (max. 20 C/perc). Mivel a pirolízist leggyakrabban 900 C alatti hőmérsékleten valósítják meg, a derivatográfos vizsgálataim véghőmérsékletét 900 C-ra állítottuk be, majd az alapvonal korrekció miatt az utolsó 15 C-hoz tartozó adatokat le kellett vágni, így a görbék 885 C-ig tartalmaznak adatokat. A fűtési sebességet 7,5 C/percre választottam, ami a Tüzeléstani és Hőenergia Intézeti Tanszéken folyó további kutatások szempontjából jelentős, ugyanis a másik, MOM Q1500D Derivatograph típusú készülék által szolgáltatott görbékkel így lesznek összevethetők ezek az adatok. Emellett lehetséges lett volna megközelíteni a tanszéken üzemelő pirolizáló rendszer fűtési sebességét, viszont a derivatográfos kísérletekhez egy túl gyorsnak bizonyult, így nem tudott értékelhető eredményeket produkálni a készülék. Ahogy a 7.2. ábrán látható nyers derivatogramon is látszik, a gyors felfűtés alatt a kemence hőmérséklete nem volt egyenletes, többször és hosszabb időre is kikapcsolat a vizsgálat közben, ami megzavarta a DTA, TG és DTG görbéket is. A Derivatograph-C készülékkel megvalósítható a lépcsőzetes felfűtés hőntartási szakaszok beiktatásával. Lehetőség van argon atmoszférában, inert körülmények között is méréseket végezni (ezt a megoldást alkalmaztam a vizsgálatok során). A mérésekhez mg minta bemérése szükséges. Az adatok kiértékelése mindkét készülék esetén WinderC programmal történt, a szakdolgozatban látható görbéket ezek alapján, a programból exportált adatsorok alapján készítettem Microsoft Excel programban. 25

27 7.1. ábra MOM Derivatograph C/PC gyári képe [33] 7.2. ábra Az ételkeverék minta nyers derivatogramja 20 C/perc felfűtés során 26

28 8 Eredmények 8.1 Az étkezdei hulladékok derivatográfos vizsgálata Az étel mintát inert és levegő atmoszférában is megvizsgáltam, így jobban megismerhető ez az anyagcsoport. A minták tömegcsökkenését megvizsgálva (8.1. ábra) látható, hogy levegő atmoszférában a tömegcsökkenés sokkal nagyobb, ugyanis az oxigén jelenlétében a vizsgált anyag meggyullad, így, ha azt megfelelően nagy hőmérsékletig hevítjük, teljesen kiég. Ezt követően a hamu az összetételétől függően akár további tömegcsökkenést is elszenvedhet annak következtében, hogy az egyes hamualkotók elbomlanak (pl. karbonátok) vagy elpárolognak (pl. sók). Látható, hogy levegő atmoszférában a tömegcsökkenés valamivel gyorsabban indul meg, majd lelassul 380 C körül, 500 C fölött pedig további gyors csökkenés látható. Itt gyullad be a fix-karbon tartalom, majd 640 C körül fejeződik be az intenzív égése, a további, minimális tömegcsökkenés a hamuban lejátszódó folyamatokra utal. Inert atmoszférában az intenzív tömegcsökkenés sokkal kisebb hőmérsékleten befejeződik, majd a további hőmérséklet növekedés hatására nagyon lassú csökkenés következik. 20 Tömegváltozás, % Hőmérséklet, C Étel inert atmoszférában Étel levegő atmoszférában 8.1. ábra Ételminták tömegcsökkenése inert és levegő atmoszférában A görbék deriváltját megvizsgálva (8.2. ábra) elmondható, hogy az illókiválás maximális sebessége (maximális sebességű tömegcsökkenés) szinte egybeesett. A levegő esetén a maximum kb. 10 C-kal kisebb hőmérsékleten következett be, ami abból eredhet, hogy levegőben az anyag illói kis hőmérsékleten meggyulladnak (későbbi DTA görbén látható). Az illókiválás maximumát követően levegő atmoszférában a tömegcsökkenés kb. 380 C-ig lassul, majd újra gyorsulni kezd, ami a fix-karbon kiégését mutatja. Inert atmoszféra esetén a DTG 27

29 görbén az illókiválás sebességének maximumát követően 380 C körül is látható egy csúcs. Ez valószínűleg már nem a vizsgált anyag illóinak távozását jelöli, hanem az alapanyag jelentős oxigén tartalma miatt, szén-monoxidban és hidrogénben gazdag gáz keletkezik. DTG, %/perc 0,5 0-0,5-1 -1,5-2 -2, Hőmérséklet, C Étel inert atmoszférában Étel levegő atmoszférában 8.2. ábra DTG görbék ételmaradékok esetén A DTA görbék vizsgálatakor (8.3. ábra) inert esetben egy kisméretű csúcs látszik, ami szinte egybeesik az illókiválás maximális sebességének hőmérsékletével. Valószínűleg az alapanyag nagy oxigéntartalma miatt inert atmoszférában is meggyulladnak az illók, de az égés csak nagyon rövid ideig tart. Ezzel ellentétben levegő atmoszférában látható, hogy 280 C körüli hőmérsékleten az illók meggyulladnak, de ez az égés csak nagyon rövid ideig tart. Ezt követően 270 C-on egy újabb gyulladás következik be, de ettől kezdve az égés fennmarad egészen a fixkarbon kiégésének végéig (660 C). Az illók égése 400 C alatt befejeződik, de lassan elkezdődik a kiégés, amely egy sokkal intenzívebb folyamat. 9 7 DTA, %/perc Hőmérséklet, C Étel inert atmoszférában Étel levegő atmoszférában 8.3. ábra DTA görbék ételminták inert és levegő atmoszférás esetekben 28

30 8.2 A katalizátorok hatásának vizsgálata Ételmaradék és dolomit keverékének vizsgálata A három minta (étel, dolomit és étel +5% dolomit) tömegcsökkenését összehasonlítva (8.4. ábra) elmondható, hogy az eredeti alapanyag és a keverék tömegcsökkenésének lefutása hasonló. Mivel a dolomit tömegcsökkenése 690 C környékén kezdődik, a két görbének közel párhuzamosan kellene haladnia, viszont ez nem teljesen így van, mint ahogyan azt majd a DTG görbék is alátámasztják. A dolomitban lévő karbonátok bomlása 870 C-on fejeződik be. Látható, hogy az 5% katalizátormennyiség olyan kevés, hogy a 45%-ban elbomlott dolomit sem változtatta meg jelentősen a görbék lefutásának végét. 20 Tömegváltozás, % Hőmérséklet, C Étel Dolomit Étel + 5% dolomit 8.4. ábra A tömegváltozás görbéi dolomit katalizátoros méréseknél A DTG görbéket összehasonlítva (8.5. ábra) a keverék esetén kisebb bomlási intenzitások figyelhetők meg, viszont 390 C-nál a keverékben lejátszódik valamilyen reakció (amit az étel mintához hasonlítva) nagyobb csúcs jelöl. A dolomit esetén két csúcs látható, az első a magnézium-karbonát, a második pedig a kalcium-karbonát bomlását jelöli. 29

31 0,5 0 DTG, %/perc -0,5-1 -1,5-2 -2, Hőmérséklet, C Étel Dolomit Étel + 5% dolomit 8.5. ábra DTG görbék dolomit katalizátoros méréseknél A DTA görbék lefutása (8.6. ábra) hasonló az alapanyag és a keverék esetén C-ig, amikor elkezd bomlani a dolomit. Ez egy endoterm reakció, viszont a görbe a pozitív, exoterm irányba mozdul el, ami alapján feltételezni lehet egyéb reakciókat is, melyeknek a bruttó kimenetele exotermebb jellegű, mint amit a tiszta étel alapanyag mutat. A dolomit esetén a két endoterm csúcs megfelel a magnézium-karbonát és a kalcium-karbonát bomlásának, mint ahogyan azt a DTG görbén láttuk. 2 1 DTA, %/perc Hőmérséklet, C Étel Dolomit Étel + 5% dolomit 8.6. ábra DTA görbék dolomit katalizátoros méréseknél Ételmaradék és mádi zeolit keverékének vizsgálata A mádi zeolit hatását megvizsgálva a százalékos tömegcsökkenés kisebb volt a keverék esetén, mint ami az étel minta esetén jelentkezett (8.7. ábra). A dolomit 80 C-tól kezdve 30

32 egyenletes, lassú tömegcsökkenést mutatott a vizsgálat végéig, amely 850 C-on elérte a 7,7 %- ot. 20 Tömegváltozás, % Hőmérséklet, C Étel Mádi zeolit Étel + 5% mádi zeolit 8.7. ábra A tömegváltozás görbéi dolomit katalizátoros méréseknél A DTG görbéket összehasonlítva (8.8. ábra) a katalizátoros keverékben lezajló folyamatok intenzitásai kisebbek voltak, a mádi zeolit esetén itt is megfigyelhető az egyenletes tömegcsökkenés, ugyanis a DTG görbe szinte teljesen párhuzamosan halad az x tengellyel. 0,5 0 DTG, %/perc -0,5-1 -1,5-2 -2, Hőmérséklet, C Étel Mádi zeolit Étel + 5% mádi zeolit 8.8. ábra DTG görbék mádi zeolitos méréseknél A DTA görbéket vizsgálva (8.9. ábra) hasonló azok lefutás az étel és a keverék esetén, viszont itt is megfigyelhető 690 C-on az, ami a dolomit adagolása esetén kis, egy minimális exoterm csúcs jelentkezik. A mádi zeolit DTA görbéje alapján az anyagban hőmérséklet növekedés hatására láthatóan semmilyen reakció nem játszódik le, ami hőfejlődéssel vagy hőelnyelődéssel jár. 31

33 1,5 1 DTA, %/perc 0,5 0-0,5-1 -1, Hőmérséklet, C Étel Mádi zeolit Étel + 5% mádi zeolit 8.9. ábra DTA görbék mádi zeolitos méréseknél Ételmaradék és a zeolit2 keverékének vizsgálata A zeolit2 tömegcsökkenése (8.10. ábra) szinte megegyezett azzal, amit a mádi zeolit esetén tapasztaltam, így a keverék esetén is hasonló volt a tömegcsökkenés. 20 Tömegváltozás, % Hőmérséklet, C Étel Zeolit2 Étel + 5% zeolit ábra A tömegváltozás görbéi zeolit2 katalizátoros méréseknél A DTG görbék lefutása (8.11. ábra) szinte teljesen megegyezett a keverék és az étel minta esetén, a zeolit2 minta görbéje pedig megegyezett a mádi zeolit görbéjével. 32

34 0,5 0 DTG, %/perc -0,5-1 -1,5-2 -2, Hőmérséklet, C Étel Zeolit2 Étel + 5% zeolit ábra DTG görbék zeolit2 katalizátoros méréseknél A keverék és az étel minta DTA görbéit megvizsgálva (8.12. ábra) jelen esetben C között játszódott le valamilyen reakció, ugyanis a keverék görbéje exotermebb jelleget mutatott, mint a katalizátor nélküli anyag. Önmagában a zeolit2 DTA görbéje szinte megegyezett a mádi zeolit DTA görbéjével. 2 1 DTA, %/perc Hőmérséklet, C Étel Zeolit2 Étel + 5% zeolit ábra DTA görbék zeolit2 katalizátoros méréseknél Ételmaradék és NaCl keverékének vizsgálata A NaCl tartalmú keverék és az étel minta tömegcsökkenése (8.13. ábra) 260 C fölött hasonlóan ment végbe, viszont ez alatt a hőmérséklet alatt a keverék tömegcsökkenése gyorsabb volt. A NaCl tömege C között mutat 2% csökkenését (ez a NaCl valamilyen szennyezőjének bomlása lehet), majd ezt követően 805 C fölött újabb tömegcsökkenés kezdődik. 33

35 20 Tömegváltozás, % Hőmérséklet, C Étel NaCl Étel + 5% NaCl ábra A tömegváltozás görbéi NaCl katalizátoros méréseknél Az étel és 5% NaCl DTG görbéjének lefutása (8.14. ábra) kisebb sebességekről tanúskodik, mint a tiszta étel esetén. A NaCl görbéjén a C közötti szakaszon látható a tömegcsökkenésre utaló jel, viszont feltehetően valamilyen külső behatás miatt (többször becsapódó ajtó a termoanalitikai labor mellett vagy ingadozás a kemence elszívását biztosító víz nyomásában) a görbe belengett. 0,5 0 DTG, %/perc -0,5-1 -1,5-2 -2, Hőmérséklet, C Étel NaCl Étel + 5% NaCl ábra DTG görbék NaCl katalizátoros méréseknél Az étel és a keverék DTA görbéinek lefutása (8.15. ábra) egybeesik, a NaCl esetén 805 Con látható nagy endoterm csúcs annak megolvadását jelöli. 34

36 2 0 DTA, %/perc Hőmérséklet, C Étel NaCl Étel + 5% NaCl ábra DTA görbék NaCl katalizátoros méréseknél A katalizátoros mérési eredmények összehasonlítása A tiszta alapanyag és a katalizátoros keverékek tömegcsökkenését összehasonlítva (8.16. ábra) elmondható, hogy ugyanolyan körülmények között végzett hevítés hatására a véghőmérsékleten 5% eltérés tapasztalható a legnagyobb (étel + 5% NaCl) és legkisebb (étel + 5% zeolit 2) tömegcsökkenést mutató anyag között. 0 Tömegváltozás, % Hőmérséklet, C Étel Étel + 5% dolomit Étel + 5% mádi zeolit Étel + 5% zeolit2 Étel + 5% NaCl ábra A tömegváltozás görbéinek összehasonlítása Mivel a pirolízishez sok esetben alkalmaznak C közötti hőmérsékletet, külön megvizsgáltam a tömegcsökkenés görbék erre a hőmérséklet tartományra eső részét (8.17. ábra). Ez alapján a legnagyobb mértékben az étel minta tömege csökkent, tehát látszólag a hozzáadott anyagok hátrányosan befolyásolták a szilárd anyag átalakulását. 35

37 Tömegváltozás, % Hőmérséklet, C Étel Étel + 5% dolomit Étel + 5% mádi zeolit Étel + 5% zeolit2 Étel + 5% NaCl ábra Tömegváltozás a C közötti tartományban Amennyiben megnézzük az egyes katalizátorok tömegcsökkenéseit is ezen a szakaszon (8.18. ábra), látható, hogy a dolomit kivételével lényegesen nem változott ezek tömege. Tömegcsökkenés, % Hőmérséklet, C ábra Katalizátorok tömegcsökkenése a C közötti tartományban Az egyik alapfeltétele a jó katalizátoroknak, hogy a tömegük nem csökken használatuk során. Az általam használt anyagokat is alkalmazzák katalizátorként, tehát ennek a kritériumnak eleget kell tenniük. Feltételezve azt, hogy a katalizátorok tömege csak annyira csökken a folyamatok során, mint amennyire a tiszta állapotukban hevítés hatására, a tömegcsökkenés görbék korrigálhatók. Ezt úgy végeztem el, hogy a keverékek aktuális hőmérsékleten bekövetkező tömegcsökkenéseiből kivontam az azon a hőmérsékleten éppen visszamard katalizátor mennyiséget. Így kiszámítható a katalizátoros keverékben lévő ételmaradék mennyisége. Dolomit Mádi zeolit Zeolit2 NaCl 36

38 Az eredmények a ábrán tekinthetők meg, mely alapján jól látható, hogy mind a négy katalizátor használata előnyös volt, ugyanis minden esetben nagyobb volt az étel minta tömegcsökkenése, mint katalizátor nélkül. A két zeolitnak hasonlóan kismértékű hatása volt, majd ezt követte a dolomit, végül a NaCl, amivel a tiszta ételhez képest további, több, mint 5% alapanyag átalakulás érhető el. Számított, visszamaradt tömegek katalizátor nélkül, % Hőmérséklet, C Étel Étel + 5% dolomit Étel + 5% mádi zeolit Étel + 5% zeolit2 Étel + 5% NaCl ábra Számított visszamaradt tömegek katalizátor nélkül A DTG görbéket összehasonlításával (8.20. ábra) is további hasznos információ nyerhető, amiket a 8.1. táblázatban tüntettem fel. DTG, %/perc 0,5 0-0,5-1 -1,5-2 -2, Hőmérséklet, C Étel Étel + 5% dolomit Étel + 5% mádi zeolit Étel + 5% zeolit2 Étel + 5% NaCl ábra DTG görbék összehasonlítása katalizátor nélküli és katalizátoros esetekben A TG és a DTG görbék csúcsértékeit mutatja be az alábbi, 8.1. táblázat az ételmaradék a keverék minták esetében. A 7.1. fejezetben ismertetett fogalmak értelmében a görbék maximuma felé haladva exoterm folyamatok zajlanak. [31, 32] 37

39 8.1. táblázat A csúcsok hőmérsékletei, DTG és TG értékei az egyes görbéken Minta Csúcs hőm., DTG, TG, Csúcs hőm., DTG, TG, C %/perc % C %/perc % Étel 290-2,382-21, ,883-54,67 Étel + 5% dolomit 292-1,861-19, ,942-54,97 Étel + 5% mádi zeolit 291-1,927-20, ,852-54,19 Étel + 5% zeolit ,321-18, ,929-52,27 Étel + 5% NaCl 287-1,809-17, ,753-54,89 A ábra és a 8.1. táblázat alapján megállapítható, hogy a tömegcsökkenés jellemzően 2 lépésben ment végbe minden minta esetén. Az első lépcső sebesség maximuma nagyon kis hőmérséklet intervallumon belül következett be ( C), viszont a csúcsmaximumok értékei között viszonylag nagy volt a különbség. Ebből az következik, hogy az illókiválás a különböző katalizátorok alkalmazásakor eltérő sebességgel ment végbe, emellett a csúcsmaximumokon mért tömegcsökkenések között is nagy volt az eltérés (17,71-21,26%). A második csúcs maximumának hőmérséklete már nagyobb hőmérséklet intervallumon belül változott ( C), a tömegcsökkenés maximális sebessége és a csúcsmaximumig bekövetkező tömegcsökkenés is kisebb tartományon belül változott. A DTA görbét összehasonlítva (8.21. ábra), azok lefutása nagyon hasonló volt, viszont a dolomittal kevert étel görbéje ezektől eltért, 500 C alatt kisebb, majd 600 C fölött nagyobb mértékben mutatott exoterm jelleget. DTA, %/perc 1 0,5 0-0,5-1 -1, Hőmérséklet, C Étel Étel + 5% dolomit Étel + 5% mádi zeolit Étel + 5% zeolit2 Étel + 5% NaCl ábra DTA görbék összehasonlítása katalizátor nélküli és katalizátoros esetekben 38

40 8.3 Aktiválási energia vizsgálata A kinetikai állapot leírása A termoanalitikai elemzések eredményei alapján vizsgálni lehet az egyes anyagokban végbemenő tömegváltozások, reakciók kinetikáját, melyek menete a szakirodalom [34, 35, 36, 37] alapján a következő. A szilárd állapotban lefolyó reakciók kinetikáját az alábbi egyenlet írja le: = ( ) ( ) (1) Az α konverziós tényező kifejezve a lebomlott minta tömegcsökkenéséből: = (2) ahol: mi: a minta kezdeti tömege; ma: az aktuális tömeg; mf: a pirolízis utáni tömeg. Az Arrhenius egyenlettel összhangban a k tényező értéke a hőmérséklet függvénye az alábbiak szerint: = (3) ahol: Ea: aktiválási energia [kj/mol]; T: abszolút hőmérséklet [K]; R=8,314 J/K* mol gázállandó; A: pre-exponenciális tényező [1/min]. Az (1) és (3) egyenletek összevonásával kapjuk a TGA eredményeken alapuló kinetikai paraméterek kiszámításához szükséges analitikai módszerek alapegyenletét (4). = ( ) (4) Az ( ) függvény kifejezését és annak ( ) = 1 deriváltját használják a szilárd állapotú elsőrendű reakciók leírására. Emiatt sok szerző az alábbi kifejezésre korlátozza az ( ) függvényt: ( ) = (1 ) (5) 39

41 ahol: n: a reakció rendűsége. Az (5) egyenletet a (4)-be behelyettesítve kapjuk a reakció arányát: = (1 ) (6) A nem-izotermikus TGA kísérletek = lineáris fűtési sebességgel a (6) egyenlettel kifejezhetők: = (1 ) (7) Ez az egyenlet kifejezi az időben elfogyó anyag részarányát. Ezek alapján a három paraméter (Ea, A, n) meghatározásához különböző fűtési sebesség mellett végzett vizsgálatokra van szükség. Számos kinetikai modell létezik, melyekkel a folyamatok leírhatók, ezek közül is a nem-izotermikus és modell-mentes módszerek közé tartozó Kissinger módszeren alapul a WinderC program számítási algoritmusa. A Kissinger módszer alapján szilárd állapotú reakcióból kapjuk meg a kinetikus paramétereket anélkül, hogy ismernénk a reakció mechanizmusát. A kinetikus paraméterek kiértékeléséhez nincs szükség az Ea kiszámítására minden konverziós értéknél. Ez a módszer az aktiválási energia értékét az ln skálán függvényeként adja meg, különböző (β) fűtési sebességeket alkalmazó kísérletsorozattal (8.22. ábra), ahol Tm a DTG görbe hőmérséklet csúcsa. Az egyenlet a következő: ln = ln (8) Az Ea aktiválási energia a görbe meredekségéből számítható, amely / -rel egyenlő. [34] 40

42 8.22. ábra Példa a Kissinger módszer grafikus ábrázolása egy nyárfa minta hőbomlása során [38] Ahogy a ábrán is látszik, a Kissinger módszer helyes alkalmazásához legalább 4 különböző fűtési sebességgel kivitelezett termoanalitikai vizsgálat szükséges, amit a WinderC program kiértékelő rendszere bizonyos egyszerűsítések mellett helyettesíteni tud egy vizsgálattal. Ennek a módja a következő [39]: A derivatogram TG görbén ki kell jelölni a kezdeti és végpont (C0 és Ce). Ezek után a Kissinger módszert alkalmazva a program számítja reakció rendűség (n) értéket, a DTG görbén kijelölt C0 és Ce tömeg és az ezekhez tartozó t0 és te időpontok alapján. Ezen időintervallumon belül a program kijelöli a T1 és T2 hőmérsékleteket és C1 C2 tömegértékeket, amik a DTG görbe középértékeihez tartoznak (h1 és h2) majd az Arrhenius egyenlet természetes alapú logaritmikus alakját használva kiszámolja az E értékét: ln = ln + ln (1 ) (9) ln = ln + ln (1 ) (10) ahol = ( = 1,2) (11) A (10) egyenletet elosztva az (9) egyenlettel, meghatározható az E értéke: = [ ( ) ( )] (12) 41

43 A program a loga kiszámításához az E és n értékek mellett a T3 hőmérséklet értéket használja fel, ami a 0,2 konverziós tényezőhöz tartozik. A 0,2 konverziós tényező használatát az indokolja, hogy eddig a pontig a loga becsléséhez a TG görbét nulladrendű görbének vehetjük, így a képlet lényegesen leegyszerűsödik: log = log 0,2 ( + 2 ) + (13) ahol = (14) Ez a módszer elfogadható eredményt hoz az egylépcsős folyamatok esetén, ez is indokolta a kiszárított alapanyag alkalmazását a vizsgálatokhoz. A WinderC szoftver által használt számítási módszer grafikusan ábrázolva a ábrán látható ábra Egy kalcium-oxalát minta derivatogramjának részlete a WinderC program számítási menetének megértéséhez [39] 42

44 8.3.2 Reakciókinetikai paraméterek vizsgálata Az előző fejezetben bemutatott, WinderC program által végzett kiértékelő módszer abban az esetben hoz megfelelő eredményt, amikor az anyagban lezajló reakciók egy lépcsőben mennek végbe, ez is indokolta az anyagok kiszárítását. Ezáltal az anyagok hőbomlása egy lépcsőnek tekinthető. A fent bemutatottak alapján a használt kiértékelő programmal bizonyos a három fontos kinetikai paraméter (A, E, n) kinyerhető (8.2. táblázat). Mivel a tömegcsökkenés két lépcsőben ment végbe, vizsgáltam a TDG görbén látható két csúcs környezetében lévő szakaszokat ( és C) külön és együtt is. Az aktiválási energiával kapcsolatos hátteret egy korábbi fejezetben már ismertettem. Emellett hasonlóan fontos tényező a reakciók rendűsége (n). Ez a sebességi egyenletben (5) lévő koncentrációk hatványkitevőinek összege, ami egyszerű reakciók esetén egész szám. Amennyiben ettől különbözik, abban az esetben összetett (sorozatos vagy párhuzamos) reakciókról van szó. Beszélhetünk nullad-, első-, másod- illetve r-edrendű reakciókról, melyek során a komponensek koncentrációja lineárisan, exponenciálisan, hiperbola szerint, vagy (r-1)- edfokú hiperbola szerint változik [40]. Az Arrhenius egyenletben szereplő pre-exponenciális faktornak (konstansnak) nincs fizikai jelentése, viszont köze van az egyes reakciók sebességének változásáért [41]. A WinderC által szolgáltatott paraméterek a 8.2. táblázatban szerepelnek. Az aktiválási energiákat vizsgálva (8.2 táblázat) elmondható, hogy a NaCl mindkét szakaszon, illetve a teljes hőbomlás során jelentősen megnövelte az aktiválási energiát, tehát növelte a folyamat energia igényét. Az első szakaszon a dolomit és a zeolit2 kismértékű aktiválási energia növekedést okozott, a mádi zeolit alkalmazása viszont csökkenést jelentett. A második szakaszon a NaCl kivételével mindhárom anyag alkalmazása előnyös. A teljes bomlási folyamatot vizsgálva megállapítható, hogy a mádi zeolit adagolásával csökkent legnagyobb mértékben az aktiválási energia, majd ezt követte a dolomit, a zeolit2 kismértékű növekedést eredményezett a tiszta étel mintához képest, a NaCl pedig jelentős aktiválási energia növekedést okozott. A reakciók rendűsége alapján megállapítható, hogy a NaCl alkalmazása növelte ezt (megváltozik a reakciók lefutása), a többi esetben vagy csökkent, vagy pedig nem volt rá hatása. 43