Az Ib csoport elemei (Cu, Ag, Au) és fontosabb ionjaik

Átírás

1 Az Ib csoport elemei (Cu, Ag, Au) és fontosabb ionjaik A réz vöröses színű, fémesen csillogó, puha, nyújtható és hajlítható fém, továbbá jó hő és elektromos vezető (az ezüst után a második legjobb elektromos vezető). Olvadáspontja: 1083 C. Levegőben csak a felületén oxidálódik, és a szabadban lévő réztárgyak gyakran zöld színűek a felületen lévő bázisos-karbonátok és bázisos-szulfátok miatt. A tiszta ezüst ragyogó, fehér színű fém. Az ezüst kissé keményebb, mint az arany, nagyon jól nyújtható és hajlítható, és e tekintetben csak az arany és talán a palládium puhább. A tiszta ezüstnek van valamennyi fém között a legjobb hő és elektromos vezetőképessége. Olvadáspontja: 962 C. Az ezüst stabil tiszta levegőben és vízben, de fényét veszti ózon, kénhidrogén és kéntartalmú levegő jelenlétében. Az arany jellegzetes sárga színű, nehéz fém. Poralakban általában vörösesbarna, de finom por alakban fekete, rubin-vörös, vagy ibolya. Olvadáspontja: 1064 C. Az arany a legjobban nyújtható és hajlítható fém, puha és igen jó hő és elektromos vezető. Az arany levegővel és a legtöbb reagenssel szemben ellenálló. Oldhatóság savban és lúgban Pozitív standard elektródpotenciáljuk következtében a réz, ezüst és arany nem oldódik sósavban és híg kénsavban. Forró és tömény kénsav a rezet és az ezüstöt oldja, de az aranyat nem: Cu + 2 H 2 SO 4 Cu 2+ + SO SO2 + 2 H 2 O 2 Ag + 2 H 2 SO 4 2 Ag + + SO SO2 + 2 H 2 O A közepesen tömény (8 M) salétromsav ugyancsak oldja a rezet és az ezüstöt, de az aranyat nem: 3 Cu + 8 HNO 3 3 Cu NO NO + 4 H2 O 6 Ag + 8 HNO 3 6 Ag NO NO + 4 H2 O A királyvíz a rezet és az aranyat oldja: 3 Cu + 6 HCl + 2 HNO 3 3 Cu Cl + 2 NO + 4 H 2 O Au + 4 HCl + HNO 3 H[AuCl 4 ] + NO + 2 H 2 O 111

2 Az ezüst és az arany nem oldódik lúgokban. A réz erős lúgokban oxigén jelenlétében rosszul oldódik, de oldódik tömény ammónia oldatban oxigén jelenlétében: 4 Cu + 8 NH H 2 O + O 2 4 [Cu(NH 3 ) 2 ] OH A réz, ezüst és arany oldódik alkáli-cianid oldatokban oxigén jelenlétében: 4 Cu + 8 KCN + 2 H 2 O + O 2 8 K [Cu(CN) 2 ] + 4 OH 4 Ag + 8 KCN + 2 H 2 O + O 2 8 K [Ag(CN) 2 ] + 4 OH 4 Au + 8 KCN + 2 H 2 O + O 2 8 K [Au(CN) 2 ] + 4 OH Hasonlítsa össze a standard redoxpotenciálok (ε ) komplexképződés következtében fellépő változását Au-Au + = V Au-Au 3+ = V NO-NO 3 = V Au-[AuCl 4 ] = V Ag-Ag + = V Cu-Cu + = V OH -O 2 = V Cu-Cu 2+ = V H 2 -H + = 0.0 V Cu-[Cu(NH 3 ) 2 ] + = V Ag-[Ag(CN) 2 ] = V Cu-[Cu(CN) 2 ] = V Au-[Au(CN) 2 ] = V Foglalja össze az alábbi fémek oldhatóságát hideg, tömény salétromsavban! Au Be Al C Si Pb cc HNO 3 112

3 A réz, ezüst és arany fontosabb kationjai: (Cu + ) * Ag + (Au + ) ** Cu 2+ (Ag 2+ )*** Au 3+ * A réz(i) ionok nem stabilak vizes oldatban, könnyen diszproporcionálódnak, vagy oxidálódnak réz(ii)-vé pl. a levegő oxigénjének hatására. Réz(I) vegyületek szintelenek és a legnagyobb részük vízben oldhatatlan. ** Az Au(I) ionok rendkívül instabilak és könnyen diszproporcionálódnak Au és Au(III)-á. *** Az ion nem stabil vizes közegben, oxidálja a vizet, miközben redukálódik Ag(I) ionná. A réz, ezüst és arany oxidjai: oxid Cu 2 O CuO Ag 2 O AgO Au 2 O 3 szín vörös fekete barna fekete barna A réz oxidjai nem oldódnak vízben. A CuO oldódik savakban, NH 4 Cl és KCN oldatokban. A Cu 2 O oldódik sósavban, ammónia, NH 4 Cl oldatokban és kis mértékben oldódik híg salétromsavban. Az ezüst oxidjai oldódnak salétromsavban, kénsavban és ammónia oldatban is. Az Ag 2 O rendkívül kis mértékben oldódik vízben (oldhatóság 20 C-on: 0,0013 g/100 ml víz), és vizes szuszpenziója lúgos kémhatású. Jobban oldódik erősen lúgos közegben, mint vízben, ahol AgOH és Ag(OH) 2 keletkezik. Az AgO -nak igen kevés gyakorlati jelentősége van. Az AgO tulajdonképpen Ag I Ag III O 2. Az arany(iii)-oxidnak kevés gyakorlati jelentősége van. Hidratált formában, mint amorf, barna csapadék akkor keletkezik, ha lúgot adunk egy AuCl 4 oldathoz. Az oxid gyenge sav és feloldódik erős lúgban, valószínüleg hidroxokomplex Au(OH) 4 formájában. Az oxid oldódik sósavban, tömény salétromsavban és alkáli-cianid oldatokban. A réz(ii)-ionok reakciói, Cu 2+ A réz(ii)-klorid, -klorát, -bromid, -nitrát és -szulfát oldódik vízben. A réz(ii)-acetát és -fluorid vízben kevéssé oldódik, valamennyi egyéb fontosabb réz(ii) vegyület vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például 20 C-on: Vegyület Oldhatóság ( g / 100 ml víz) CuCl 2 CuF 2 70,6 (0 C-on) 4,7 CuS 0,

4 A réz(ii)-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M réz-szulfát oldatot. 1. Kénhidrogén gáz: savas oldatból fekete réz(ii)-szulfid csapadék válik le, oldhatósági szorzat: L(CuS, 25 C)= 1,27x Cu 2+ + H 2 S CuS + 2 H + Semleges, vagy gyengén savanyú oldatból a CuS kolloidálisan válik le, ezért az oldatnak savasnak kell lennie, hogy jól szűrhető csapadékot kapjunk. A csapadék nem oldódik sósavban, forró és híg kénsavban, nátrium-hidroxid oldatban, ammónium-szulfidban, nátrium-szulfidban és elhanyagolható mértékben oldódik poliszulfidokban. Forró, tömény salétromsav a réz(ii)-szulfidot oldja, miközben fehér csapadék formájában kén válik ki : CuS + 4 HNO 3 Cu NO 3 + S + 2 NO2 + 2 H 2 O Ha az oldatot huzamosabb ideig forraljuk, a kén oxidálódik kénsavvá és kék színű oldat keletkezik: S + 6 HNO 3 2 H + + SO NO2 + 2 H 2 O A csapadék oldódik kálium-cianidban, amikor szintelen tetraciano-kuprát(i)-ionok és diszulfidionok keletkeznek (a réz redukálódik és a kén oxidálódik): 2 CuS + 8 CN 2 [Cu(CN) 4 ] 3 + S Ammónia oldat: ha lassan adjuk az oldathoz, kék, bázisos réz-szulfát csapadék keletkezik: 2 Cu 2+ + SO NH3 + 2 H 2 O Cu(OH) 2.CuSO NH 4 + A csapadék oldódik a reagens feleslegében mélykék színű oldat keletkezése közben, ami réz(ii)-tetrammin komplex ionokat tartalmaz: Cu(OH) 2.CuSO NH 3 2 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + SO OH Ha az oldat ammónium sókat tartalmaz, a csapadék nem válik le, hanem azonnal mélykék színű oldat keletkezik. (A reakció jellemző a réz(ii)-ionokra nikkel(ii)-ionok távollétében.) 114

5 3. Nátrium-hidroxid oldat: hideg oldatban kék színű réz(ii)-hidroxid csapadék keletkezik: Cu OH Cu(OH) 2 A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, de oldódik ammónia oldatban mélykék színű oldat keletkezése közben: Cu(OH) NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] OH Ha a csapadékot hevítjük, vízvesztéssel fekete réz(ii) oxiddá alakul: Cu(OH) 2 CuO + H 2 O 4. Kálium-jodid oldat: fehér réz(i)-jodid csapadék keletkezik (oldhatósági szorzat: L(CuI, 25 C)= 1,27x10 12 ), de az oldat intenzív barna színű a trijodidionok keletkezése következtében (a keletkező jód oldódik a reagens feleslegében): 2 Cu I 2 CuI + I 3 Ha nátrium-tioszulfátot adunk feleslegben az oldathoz, a trijodidionok redukálódnak szintelen jodidionokká és a csapadék fehér színe láthatóvá válik: I S2 O I + S4 O Kálium-cianid oldat: ha cseppenként adjuk az oldathoz, először sárga réz(ii)-cianid csapadék keletkezik: Cu CN Cu(CN) 2 A csapadék gyorsan elbomlik fehér réz(i)-cianid csapadék és dicián gáz (erősen mérgező!) keletkezése közben: 2 Cu(CN) 2 2 CuCN + (CN) 2 A csapadék oldódik a reagens feleslegében szintelen tetraciano-kuprát(i) komplex keletkezése közben: CuCN + 3 CN [Cu(CN) 4 ] 3 A komplex annyira stabil (a réz(i)-ionok koncentrációja olyan alacsony), hogy ebbõl az oldatból kénhidrogénnel nem keletkezik réz(i)-szulfid csapadék. (Oldhatósági szorzat: L(Cu 2 S, 25 C)= 2,26x10 48.) 115

6 6. Kálium-tiocianát oldat: fekete réz(ii)-tiocianát csapadék keletkezik: Cu SCN Cu(SCN) 2 A csapadék lassan elbomlik fehér réz(i)-tiocianát képződése közben. Oldhatósági szorzat: L(CuSCN, 25 C)= 1,77x10 13 : 2 Cu(SCN) 2 2 CuSCN + (SCN) 2 Redukálószerek hatására a réz(ii)-tiocianát azonnal réz(i)-tiocianáttá alakul, pl. kéndioxid telített oldatát az oldathoz adva: 2 Cu(SCN) 2 + SO H 2 O 2 CuSCN + 2 SCN + SO H + 7. Vas: ha tiszta vasszöget rézsók oldatába teszünk, réz válik ki, ami vöröses színéről felismerhető és ekvivalens mennyiségű vas megy oldatba: Cu 2+ + Fe Cu + Fe 2+ ε (Fe/Fe 2+ )= 0,45 V, ε (Cu/Cu 2+ )= +0,35 V 8. K 4 [Fe(CN) 6 ] oldat: vörösbarna réz(ii)-[hexaciano-ferrát(ii)] csapadék válik ki az oldatból, ami híg savakban nem oldódik. A csapadék oldódik ammónia oldatban tetrammino-réz(ii) komplex ionok képződése közben. 2 Cu 2+ + [Fe(CN) 6 ] 4 Cu 2 [Fe(CN) 6 ] 9. Lángfestés: zöld színűre festi a Bunsen-lángot. Hasonlítsa össze a réz(ii)- és bizmut(iii)-ionok jellemző reakcióit! H 2 S NH 4 OH feleslegben NaOH KI Fe lángfestés Cu 2+ Bi

7 Az ezüst(i)-ionok reakciói, Ag + Az ezüst-nitrát, -fluorid, -klorát és -perklorát jól oldódik vízben. Az ezüst-acetát, - nitrit és -szulfát rosszul oldódik vízben, a többi fontosabb ezüstsó vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például 0 C-on: Vegyület Oldhatóság ( g / 100 ml víz) AgNO 3 Ag 2 SO ,57 AgI 0, Az ezüst(i)-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M ezüst(i)-nitrát oldatot. 1. Híg sósav (vagy klorid oldat): fehér ezüst-klorid csapadék válik le, oldhatósági szorzat: L(AgCl, 25 C)= 1,77x Ag + + Cl AgCl Tömény sósavval csapadék nem keletkezik. A frissen leválasztott és leszűrt ezüst-klorid csapadék oldódik tömény sósavban dikloro-argentát(i) komplex ionok képzõdése közben: AgCl + Cl [AgCl 2 ] Ha a tömény sósavas oldatot higítjuk, az egyensúly balra tolódik és a csapadék ismét kiválik. Híg ammónia oldat oldja a csapadékot diamino-argentát(i) komplex ionok keletkezése közben: AgCl + 2 NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl Híg salétromsavat vagy sósavat adva az oldathoz a csapadék újra kiválik. Kálium-cianid vagy nátrium-tioszulfát oldat az AgCl csapadékot oldja komplex ionok keletkezése közben: AgCl + 2 CN [Ag(CN) 2 ] + Cl AgCl + 2 S 2 O 3 2 [Ag(S2 O 3 ) 2 ] 3 + Cl 2. Kénhidrogén gáz: semleges vagy savas közegben fekete ezüst-szulfid csapadék válik le, oldhatósági szorzat: L(Ag 2 S, 25 C)= 6,69x Ag + + H 2 S Ag 2 S + 2 H + 117

8 A csapadék nem oldódik ammónium-szulfidban, ammónium-poliszulfidban, ammónia oldatban, kálium-cianidban és nátrium-tioszulfátban sem. (Az ezüst-szulfid leválasztható diciano- és ditioszulfáto-argentát komplexek oldatából is kénhidrogénnel.) Forró, tömény salétromsav az ezüst-szulfidot oldja, miközben kén válik ki az oldatból: Ag 2 S + 4 HNO 3 2 Ag NO 3 + S + 2 NO2 + 2 H 2 O Ha a tömény salétromsavas oldatot hosszabb ideig forraljuk, a kén oxidálódik szulfáttá és az oldat kitisztul: S + 6 HNO 3 2 H + + SO NO2 + 2 H 2 O 3. Ammónia oldat: barna ezüst-oxid csapadék keletkezik: 2 Ag NH 3 + H 2 O Ag 2 O + 2 NH 4 + A reakció egyensúlyra vezet, így az ezüst-oxid kicsapódása nem teljes. A csapadék oldódik híg salétromsavban és a reagens feleslegében is: Ag 2 O + 2 HNO 3 2 Ag NO 3 + H2 O Ag 2 O + 4 NH 3 + H 2 O 2 [Ag(NH 3 ) 2 ] OH 4. Nátrium-hidroxid oldat: barna ezüst-oxid csapadék válik le: 2 Ag + + OH Ag 2 O + H 2 O A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében. A csapadék oldódik ammónia oldatban és salétromsavban is: Ag 2 O + 4 NH 3 + H 2 O 2 [Ag(NH 3 ) 2 ] OH Ag 2 O + 2 HNO 3 2 Ag NO 3 + H2 O A csapadék szuszpenziója kissé lúgos kémhatású az oxid hidrolízise miatt: Ag 2 O + H 2 O 2 AgOH 2 Ag OH 118

9 5. Kálium-jodid oldat: sárga ezüst-jodid csapadék válik ki az oldatból, oldhatósági szorzat: L(AgI, 25 C)= 8,51x Ag + + I AgI A csapadék nem oldódik híg vagy tömény ammónia oldatban, de könnyen oldódik káliumcianid és nátrium-tioszulfát oldatban: AgI + 2 CN [Ag(CN) 2 ] + I AgI + 2 S 2 O 3 2 [Ag(S2 O 3 ) 2 ] 3 + I 6. Kálium-kromát oldat: semleges oldatban vörösbarna ezüst-kromát csapadék válik le, oldhatósági szorzat: L(Ag 2 CrO 4, 25 C)= 1,12x Ag + + CrO 4 2 Ag2 CrO 4 A csapadék oldódik ammónia oldatban és híg salétromsavban is: Ag 2 CrO NH 3 2 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + CrO Ag 2 CrO H + 4 Ag + + Cr 2 O H2 O 7. Kálium-cianid oldat: ha a reagenst lassan adjuk a semleges ezüst-nitrát oldathoz, fehér ezüst-cianid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(AgCN, 25 C)= 5,97x Ag + + CN AgCN Ha a reagenst feleslegben adjuk, a csapadék feloldódik vízben oldódó diciano-argentát(i) ionok képződése következtében: AgCN + CN [Ag(CN) 2 ] 8. Nátrium-karbonát oldat: sárgásfehér színű ezüst-karbonát csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(Ag 2 CO 3, 25 C)= 8,45x Ag + + CO 3 2 Ag2 CO 3 A csapadék oldódik salétromsavban és ammónia oldatban: Ag 2 CO HNO 3 2 Ag NO 3 + CO2 + H 2 O Ag 2 CO NH 3 2 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + CO

10 Ha az oldatot forraljuk, az ezüst-karbonát csapadék elbomlik és ezüst-oxid csapadék keletkezik: Ag 2 CO 3 Ag 2 O + CO 2 9. Dinátrium-hidrogén-foszfát: semleges oldatból sárga ezüst-foszfát csapadék keletkezik. L(Ag 3 PO 4, 25 C)= 8,88x Ag + + HPO 4 2 Ag3 PO 4 + H + A csapadék oldódik salétromsavban és ammónia oldatban: Ag 3 PO HNO 3 3 Ag NO 3 + H3 PO 4 Ag 3 PO NH 3 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + PO 4 3 Töltse ki az alábbi táblázatot! Fe Zn Sn Cu Cu 2+ Ag + Standard redoxpotenciálok: ε (Fe/Fe 2+ )= 0,44 V; ε (Zn/Zn 2+ )= 0,76 V; ε (Sn/Sn 2+ )= 0,14 V; ε (Cu/Cu 2+ )= +0,34 V; ε (Ag/Ag + )= +0,80 V. Összefoglaló kérdések: 1. Milyen színű a réz(ii) sók kristályvizes illetve kristályvízmentes formája? 2. Milyen színű a Cu 2+, [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+, [Cu(CN) 4 ] 3 ionokat tartalmazó oldat? 3. Végezze el a lángfestést réz(ii)-klorid oldattal! Mit tapasztal? 4. Foglalja össze azokat a reakciókat, melyek a réz változó oxidációfokát bizonyítják! 5. Hogy állítana elő réz(ii)-kloridot rézporból? 6. Mi lehet az oka annak, hogy az aranymosók higanyt is használnak az arany kinyerésére (és sajnos higannyal szennyezik a természetes vizeket)? 7. Mi a fehérarany? 8. Milyen réz(ii), ezüst(i) és arany(iii) komplexeket ismer? 120

11 Preparatív feladatok: Réz(I)-klorid előállítása CuCl A réz(i)-ionok vizes oldatban még a levegő kizárása mellett sem stabilak és könnyen rézzé és réz(ii) ionokká diszproporcionálódnak. Nagy mennyiségű kloridion jelenlétében azonban a réz(ii)-ionok réz(i)-ionokká redukálhatók, mivel a réz(i) stabil klorokomplexet [CuCl 2 ] képez. Standard redoxpotenciálok: ε (Cu + /Cu 2+ )= +0,15 V, ε (Cu/Cu 2+ )= +0,34 V, ε (Cu/Cu + )= +0,52 V. A redukció lejátszódása, majd a reakcióelegy leszűrése után nyert tiszta oldat higításával a klorokomplex megbontható és gyors hűtés közben a vízben rosszul oldódó réz(i)-klorid fehér csapadék alakjában kiválik az oldatból. Cu Cl + Cu 2 [CuCl 2 ] [CuCl 2 ] higitas CuCl + Cl A redukciót 300 ml-es csiszolatos Erlenmeyer-lombikban végezzük. A lombikot olyan csiszolatos feltéttel látjuk el, amely kb. 20 cm hosszú üvegcsőben végződik. Az üvegcső felső végére gumidugóval lezárt, hosszanti irányban pengével 1-2 cm hosszan bevágott gumicsövet (Bunsen-féle feltét) húzunk. Ezzel az egyszerű eszközzel biztosítható, hogy forralás közben a gőz eltávozhat a lombikból, de a levegő nem juthat a gőztérbe, így a redukció végbemenetelét nem akadályozhatja. A redukció megkezdése előtt el kell készíteni az ecetsavas kicsapó oldatot. Egy 300 ml-es Erlenmeyer-lombikbot CO 2 gázzal átöblítünk, majd 150 ml előzetesen kiforralt és lehűtött desztillált vizet és 2 ml cc. ecetsavat töltünk bele. Ezután gumidugóval lezárjuk. Ezután a Bunsen-feltéttel ellátott lombikba 0,05 mol CuSO 4 5H 2 O-ot, 0,1 mol rézport, 0,5 mol NaCl-ot és 100 ml vizet teszünk. Írjuk le a színváltozást! A lombik csiszolatát bezsírozzuk és rátesszük a feltétet. A lombik tartalmát felforraljuk és kis lángon a forralást addig folytatjuk, amíg az oldat elveszti zöld színét. Az elszíntelenedett és még forrásban levő reakcióelegyet redős szűrőn gyorsan beleszűrjük (Erlenmeyer-lombikban előkészített) ecetsavval megsavanyított vízbe, miközben a CuCl fehér csapadék alakjában azonnal kiválik. Ha az egész oldatot leszűrtük, a csapadékot tartalmazó edényt bedugaszoljuk, és vízcsap alatt, folyó vízzel lehűtjük. Ezalatt a csapadék leülepszik. Szívótölcséren dekantálva szűrjük (gyorsan, nehogy oxidálódjék). A csapadékot több részletben acetonnal mossuk és alaposan leszívatjuk. A száraz anyagot kiszárított és lemért tömegű kémcsőbe tesszük. A kémcsövet bedugaszoljuk, és leparaffinozzuk. A száraz CuCl levegőn stabil, de nedves állapotban a levegő oxigénjének hatására könnyen oxidálódik zöld, bázisos réz(ii)-kloriddá, Cu(OH)Cl. 121

12 [Tetrakisz(piridin)-ezüst(II)]-(peroxo-diszulfát) előállítása [Ag(C 5 H 5 N) 4 ] S 2 O 8 Az ezüst(ii)-ion nem stabil vizes közegben, oxidálja a vizet, miközben redukálódik Ag + ionná. ε (Ag + /Ag 2+ )= +1,98 V. A kétértékű ezüstöt tartalmazó ezüstvegyületek csak igen erősen oxidáló közegben képződnek és hamar elbomlanak. Ha azonban valamely nagyméretű ligandummal teljesen körbezárjuk a kétértékű ezüstiont, a vegyület stabilitása lényegesen megnőhet. Így nyerhető pl. a viszonylag stabil [Ag(Piridil) 4 ]S 2 O 8. 2 Ag S 2 O Py = 2 [Ag(C5 H 5 N) 4 ] S 2 O SO 4 2 0,16 g AgNO 3 -ot feloldunk 3,2 ml vízben, és ehhez 1,4 ml tiszta piridint adunk. 2 g K 2 S 2 O 8 -ot 135 ml vízben feloldunk, és ehhez hozzáöntjük az előbb készített ezüst-nitrát piridines oldatát, jeges hűtés közben. Fél óráig hagyjuk az elegyet állni, majd a keletkezett világossárga csapadékot üvegszűrőn szűrjük, hideg vízzel mossuk és exszikkátorban szárítjuk. A szárazanyag tömegét mérjük le és számítsuk ki a termelési hányadot! [Hexammin-króm(III)]-[pentakloro-kuprát(II)] előállítása [Cr(NH 3 ) 6 ][CuCl 5 ] Az ötös koordinációjú komplex vegyületek ritkák a négyes és hatos koordinációjú komplex vegyületekhez képest. Leggyakrabban sík-piramisos, vagy trigonálisbipiramisos szerkezetűek. Az alábbiakban a trigonális-bipiramisos szerkezetre és ilyen komplex előállítására található egy példa. H 3 N H 3 N NH 3 NH 3 Cr 3+ NH 3 NH 3 Cl - Cl - Cl - Cu 2+ Cl - Cl - [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ + Cu Cl [Cr(NH 3 ) 6 ][CuCl 5 ] Oldjon fel 1 g [hexammin-króm(iii)]-kloridot 15 ml vízben és egy külön edényben 1 g réz(ii)-klorid-dihidrátot 15 ml vízben. Öntse össze a két oldatot és ha szükséges szűrje le. Melegítse fel az oldatot 60 C-ra és adjon hozzá 10 ml tömény sósavat, majd hagyja az oldatot lehülni szobahőfokra. Lehülés közben kristályok válnak ki. Szűrje le a terméket, mossa etanollal, majd szárítsa exszikkátorban. Számítsa ki a kitermelést. 122

13 A IIb csoport elemei (Zn, Cd, Hg) és fontosabb ionjaik A cink kékes-fehér, csillogó fém, szobahőfokon törékeny, de C-on nyújtható és hajlítható. Olvadáspontja: 420 C. A cink levegőn közönséges körülmények között stabil, mivel felületén védő oxid, illetve bázikus cink-karbonát réteg keletkezik. Magas hőmérsékleten (vörösízzás) fehér cink-oxid felhők képződése közben reagál az oxigénnel. A kadmium puha, késsel könnyen vágható, nyújtható, hajlítható, kékes-fehér fém. Olvadáspontja: 321 C. Közönséges körülmények között levegőn stabil. Fizikai és kémiai tulajdonságaiban igen hasonlít a cinkre. A higany nehéz, ezüstfehér folyékony fém. Gyakorlatilag az egyetlen fontosabb fém, ami közönséges körülmények között folyadék. Olvadáspontja: 39 C. A higany könnyen képez ötvözeteket más fémekkel (például arany, ezüst, ón), amiket amalgámoknak nevezünk. A cink és a kadmium kémiai tulajdonságai igen hasonlóak, a higany ezektől jelentősen eltér. Oldhatóság savban és lúgban A nagytisztaságú fém cink igen lassan oldódik savakban és lúgokban. A szennyezések, vagy kontaktus pl. platinával vagy rézzel meggyorsítja a reakciót. Ez magyarázza a kereskedelmi cink igen jó oldhatóságát. A cink nagy negatív standard potenciálja következtében ( 0,76 V) könnyen oldódik híg sósavban és híg kénsavban hidrogén gáz fejlődése közben: Zn + 2 H + Zn 2+ + H 2 Forró, tömény kénsav túlnyomórészt kéndioxid gáz fejlődése közben oldja: Zn + 2 H 2 SO 4 Zn 2+ + SO SO2 + 2 H 2 O A cink igen híg salétromsavban gázfejlődés nélkül oldódik: 4 Zn + 10 H + + NO 3 4 Zn 2+ + NH H2 O Ha a salétromsav koncentrációja növekszik, dinitrogén-oxid (N 2 O) és nitrogén-monoxid (NO) keletkezik: 4 Zn + 10 H NO 3 4 Zn 2+ + N2 O + 5 H 2 O 3 Zn + 8 HNO 3 3 Zn NO + 6 NO H2 O A tömény salétromsav a cinket nem oldja, mivel a cink-nitrát a tömény savban nem oldódik és védőrétegként rárakódik a fém felületére (passziválódás). 123

14 A kadmium negatív standard potenciálja ( 0,40 V) következtében lassan oldódik híg savakban hidrogén gáz fejlődése közben: Cd + 2 H + Cd 2+ + H 2 Forró, tömény kénsavban kéndioxid, és közepesen tömény salétromsavban főleg nitrogén-monoxid fejlődése közben oldódik. A higany pozitív standard potenciálja következtében (Hg/Hg 2+ = +0,85 V; Hg/Hg 2 2+ = +0,80 V) nem oldódik sósavban és híg (2 M) kénsavban. A forró, tömény kénsav oldja a higanyt. Ha a higany van feleslegben higany(i) ionok, ha a sav van feleslegben higany(ii)-ionok keletkeznek: Hg feleslegben: Hg + 2 H 2 SO 4 Hg 2 + SO4 + SO2 + 2 H 2 O kénsav feleslegben: Hg + 2 H 2 SO 4 Hg SO 4 + SO2 + 2 H 2 O A higany gyorsan reagál salétromsavval. Hideg, közepesen tömény (8 M) salétromsavval higany(i)-ionok keletkeznek, ha a higany van feleslegben. Forró, tömény salétromsav feleslegével higany(ii)-ionok lesznek az oldatban: Hg feleslegben: sav feleslegben: 2+ 6 Hg + 8 HNO 3 3 Hg NO + 6 NO3 + 4 H2 O Hg + 4 HNO 3 Hg NO NO H2 O A cink amfoter fém, alkáli-hidroxidokban is oldódik tetrahidroxo-cinkát(ii) ionok keletkezése közben: Zn + 2 OH + 2 H 2 O [Zn(OH) 4 ] 2 + H 2 A kadmium és a higany nem oldódik lúgokban. Foglalja össze az alábbi fémek oldhatóságát salétromsavban! Ag Pb Zn hideg, tömény HNO 3 közepesen tömény (8M) HNO 3 124

15 A cink, kadmium és higany oxidjai: ZnO CdO Hg 2 O HgO fehér barna fekete sárga v. vörös Az oxidok gyakorlatilag vízben oldhatatlanok. A ZnO és HgO oldhatósága vízben rendkívül kicsi: oldhatóság 25 C-on 0,00016 g ill. 0,0053 g/100 ml víz. A CdO és Hg 2 O vízben oldhatatlan. Valamennyi oxid oldódik savakban (a Hg 2 O csak salétromsavban). A cink, kadmium és higany fontosabb kationjai Zn 2+ Cd 2+ Hg 2 2+ Hg 2+ A cink(ii)-ionok reakciói, Zn 2+ A cink(ii)-klorid, -bromid, -jodid, -klorát, -nitrát, -szulfát és -acetát oldódik vízben. A cink-fluorid igen kis mértékben oldódik vízben. A többi fontosabb szervetlen cinkvegyület (pl. szulfid, karbonát, foszfát, cianid) vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például 20 C-on: Vegyület Oldhatóság ( g / 100 ml víz) ZnBr 2 Zn(NO 3 ) 2.6H 2 O ,3 ZnF 2 1,62 ZnS (β) Zn(CN) 2 0, ,0005 A cink(ii)-ionok jellemzõ reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M cink(ii)- szufát oldatot. 1. Kénhidrogén gáz: savas közegben (ph: 0 6) csapadék nem válik ki, semleges közegben is csak részben válik ki kolloidális eloszlású cink-szulfid. Lúgos közegben, pl. alkáli-acetátos oldatban a fehér cink(ii)-szulfid kicsapódása csaknem teljes. Oldhatósági szorzat: L(ZnS, 25 C)= 2,93x Zn 2+ + H 2 S ZnS + 2 H + A cink-szulfid a lúgos tetrahidroxo-cinkát oldatból is kiválik: [Zn(OH) 4 ] 2 + H 2 S ZnS + 2 OH + 2 H 2 O 125

16 2. Ammónium-szulfid: semleges vagy lúgos oldatból fehér cink-szulfid csapadék válik ki: Zn 2+ + S 2 ZnS A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, ecetsavban és lúgokban, de oldódik híg ásványi savakban. A cink-szulfid csapadék részben kolloid, ezért nehéz szűrni és mosni, könnyen átszalad a szűrőpapíron. Könnyebben szűrhető csapadékot akkor kapunk, ha a cink-szulfid leválasztását forró oldatból végezzük. 3. Ammónia oldat: fehér cink-hidroxid csapadék keletkezik (oldhatósági szorzat: L(Zn(OH) 2, 25 C)= 6,86x10 17 ), ami könnyen oldódik a reagens feleslegében és ammóniumsó oldatokban tetrammin-cinkát(ii)-ionok keletkezése közben: Zn NH H 2 O Zn(OH) NH 4 + Zn(OH) NH 3 [Zn(NH 3 ) 4 ] OH 4. Nátrium-hidroxid: fehér, kocsonyás cink(ii)-hidroxid csapadék keletkezik: Zn OH Zn(OH) 2 A csapadék oldódik savakban és a reagens feleslegében is: Zn(OH) H + Zn H 2 O Zn(OH) OH [Zn(OH) 4 ] 2 5. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat: semleges oldatból fehér cink-foszfát csapadék válik ki: 3 Zn HPO 4 2 Zn3 (PO 4 ) H + Ammónium ionok jelenlétében cink-ammónium-foszfát keletkezik: Zn 2+ + NH HPO4 2 Zn(NH4 )PO 4 + H + Mindkét csapadék oldódik híg savakban, amikor a reakció az ellentétes irányba megy. Mindkét csapadék oldódik ammónia oldatban: Zn 3 (PO 4 ) NH 3 3 [Zn(NH 3 ) 4 ] PO 4 3 Zn(NH 4 )PO NH 3 [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ + HPO

17 6. Kálium-[hexacianoferrát(II)] oldat: fehér, változó összetételű csapadék keletkezik. Ha a reagenst kis feleslegben adjuk K 2 Zn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 keletkezik: 3 Zn K [Fe(CN) 6 ] 4 K 2 Zn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 A csapadék nem oldódik híg savakban, de könnyen oldódik nátrium-hidroxidban. A reakció felhasználható a cink(ii)- és alumínium(iii)-ionok megkülönböztetésére (az alumíniumionok a reagenssel nem adnak csapadékot). 7. Ditizon teszt. A ditizon (difenil-tiokarbazon) számos fémionnal képez komplexet, amelyek széntetrakloriddal kiextrahálhatók. A cink komplex semleges, lúgos, vagy ecetsavas közegben keletkezik és vörös színû: NH NH NH N N N 2 S C + Zn 2+ S C Zn C S + N N N N N HN + 2 H A tesztet úgy végezzük, hogy az oldatot ecetsavval megsavanyítjuk, majd kevés reagenst adunk hozzá (rendszerint a ditizon széntetrakloridos oldatát használjuk). A szerves fázis cink jelenlétében vörös lesz. (Számos ion, pl. Cu 2+, Hg 2 2+, Hg 2+, Ag + zavarnak.) Hasonlítsa össze a cink- és az alumíniumionok jellemző reakcióit! (NH 4 ) 2 S NH 4 OH OH morin teszt ditizon teszt K 4 [Fe(CN) 6 ] Zn 2+ Al

18 A kadmium(ii)-ionok reakciói, Cd 2+ A kadmium(ii)-szulfát, -nitrát, -acetát, -klorid, -bromid, -jodid, -klorát jól oldódik vízben. A kadmium-fluorid kis mértékben oldódik vízben. A többi fontosabb szervetlen kadmium vegyület (pl. szulfid, karbonát, foszfát, hidroxid) vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például: Vegyület Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 20 C-on: 0 C-on: CdCl 2 Cd(NO 3 ) C-on: CdF 2 4,35 26 C-on: Cd(OH) 2 Cd 3 (PO 4 ) 2 0, A kadmium(ii)-ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M kadmium(ii)-szufát oldatot. 1. Kénhidrogén gáz: savas közegben jellegzetes sárga kadmium-szulfid csapadék válik le. Oldhatósági szorzat: L(CdS, 25 C)= 1,40x Cd 2+ + H 2 S CdS + 2 H + A reakció reverzibilis. Ha az erős sav koncentrációja nagyobb, mint 0,5 M, a csapadék kiválása nem teljes. Ugyanezen okok miatt tömény savak oldják a csapadékot. A csapadék nem oldódik kálium-cianidban (különbség a réz(ii)-ionoktól). 2. Ammónia oldat: ha a reagenst cseppenként adjuk fehér kadmium(ii)-hidroxid csapadék keletkezik. Oldhatósági szorzat: L(Cd(OH) 2, 25 C)= 5,27x10 15 : Cd NH H 2 O Cd(OH) NH 4 + A csapadék oldódik savakban, amikor az egyensúly balra tolódik. A reagens feleslege ugyancsak oldja a csapadékot szintelen tetrammin-kadmiát(ii) komplex ionok képzõdése közben (eltérés a bizmut(iii)-tól): Cd(OH) NH 3 [Cd(NH 3 ) 4 ] OH 3. Nátrium-hidroxid oldat: fehér kadmium(ii)-hidroxid csapadék keletkezik, ami nem oldódik a reagens feleslegében. Híg savak a csapadékot oldják. Cd OH Cd(OH) 2 128

19 4. Kálium-cianid oldat: fehér kadmium-cianid csapadék keletkezik, ha a reagenst cseppenként adjuk az oldathoz: Cd CN Cd(CN) 2 A csapadék oldódik a reagens feleslegében tetraciano-kadmiát(ii) ionok keletkezése közben: Cd(CN) CN [Cd(CN) 4 ] 2 A szintelen cianokomplex nem túl stabil, így kénhidrogén gáz hatására a kadmium-szulfid kicsapódik az oldatból: [Cd(CN) 4 ] 2 + H 2 S CdS + 2 H CN A réz(ii)- és a kadmium(ii)-ionok tetraciano-komplexeinek stabilitása közti lényeges különbség az alapja a réz és kadmium-ionok elválasztásának, továbbá a kadmium kimutatásának réz-ionok jelenlétében. 5. Kálium-jodid oldat: csapadék nem keletkezik (különbség a réz ionoktól). Foglalja össze a Cu 2+, Cd 2+ és Bi 3+ ionok alábbi reakcióit! Cu 2+ Cd 2+ Bi 3+ H 2 S savas közegben NaOH NH 4 OH feleslegben KI Fe szög 129

20 A higany(i)-ionok reakciói, Hg 2 2+ A higany(i)-nitrát vízben oldódik és kissé hidrolizál. A többi fontosabb higany(i) vegyület vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Például 25 C-on: Vegyület Oldhatóság ( g / 100 ml víz) Hg 2 SO 4 0,06 Hg 2 CO 3 Hg 2 Br 2 0, , A higany(i)-ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M higany(i)- nitrát oldatot, ami a hidrolízis visszaszorítására kevés salétromsavat tartalmaz. 1. Híg sósav, vagy oldható kloridok: fehér higany(i)-klorid csapadék válik ki (kalomel). Oldhatósági szorzat: L(Hg 2 Cl 2, 25 C)= 1,45x Hg Cl Hg2 Cl 2 A csapadék oldhatatlan híg savakban. Ammónia oldattal a csapadék reagál és higany(ii)-amidoklorid és fémhigany keverékéből álló csapadék keletkezik. A higany(ii)-amidoklorid fehér színű csapadék, de a finom eloszlású higany miatt fekete (a reakció során a higany(i) diszproporcionálódik higany(ii)- vá és fémhigannyá): Hg 2 Cl NH 3 Hg + Hg(NH 2 )Cl + NH Cl A reakció felhasználható arra, hogy a higany(i)-et ólom(ii)- és ezüst(i)-ionok mellett kimutassuk. A higany(i)-klorid csapadék királyvízben oldódik higany(ii)-klorid képződése közben. A higany(ii)-klorid vízben oldódik, de nem disszociál ionjaira: 3 Hg 2 Cl HNO HCl 6 HgCl NO + 4 H 2 O 2. Kénhidrogén gáz: semleges vagy híg savas közegben fekete csapadék keletkezik, ami higany(ii)-szulfid és fémhigany keveréke: Hg H2 S Hg + HgS + 2 H + Mivel a higany(ii)-szulfid oldhatósági szorzata rendkívül kicsi (6,44x10 53 ), a reakció nagyon érzékeny. A királyvíz oldja a csapadékot higany(ii)-klorid és kén keletkezése közben: 3 Hg + 3 HgS + 12 HCl + 4 HNO 3 6 HgCl S + 4 NO + 8 H 2 O 130

21 Ha a királyvizes oldatot melegítjük, a kén kénsavvá oxidálódik és az oldat kitisztul: S + 6 HCl + 2 HNO 3 SO Cl + 8 H NO 3. Ammónia oldat: fekete csapadék keletkezik, ami bázisos higany(ii)-amidonitrát és fémhigany keveréke. (Maga a higany(ii)-amidonitrát fehér csapadék.) 2 Hg NO3 + 4 NH3 + H 2 O 2 Hg + HgO.Hg(NH 2 )NO NH 4 + A reakció felhasználható a higany(i)- és higany(ii)-ionok megkülönböztetésére. 4. Nátrium-hidroxid: fekete higany(i)-oxid csapadék keletkezik. Hg OH Hg2 O + H 2 O A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, de jól oldódik híg salétromsavban. Ha a csapadékos oldatot forraljuk, a higany diszproporcionálódik és a csapadék megszürkül, miközben higany(ii)-oxid és fémhigany keletkezik: Hg 2 O HgO + Hg 5. Kálium-kromát oldat: forró oldatból vörös, kristályos higany(i)-kromát csapadék válik ki: Hg CrO4 2 Hg2 CrO 4 Ha a reakciót hidegen végezzük barna, amorf ismeretlen összetételű csapadék keletkezik. Hevítésre a csapadék átalakul vörös, kristályos higany(i)-kromáttá. Nátrium-hidroxid hatására a csapadék fekete higany(i)-oxiddá alakul: Hg 2 CrO OH Hg 2 O + CrO H2 O 6. Kálium-jodid oldat: ha a reagenst lassan adjuk hideg oldathoz, zöld színű higany(i)- jodid csapadék keletkezik: Hg I Hg2 I 2 131

22 Ha a reagenst feleslegben adjuk, a higany(i) diszproporcionálódik és vízben oldódó tetrajodo-merkurát(ii)-ionok és fekete, finom eloszlású fémhigany csapadék keletkezik: Hg 2 I I [HgI 4 ] 2 + Hg Ha a higany(i)-jodid csapadékot vízzel forraljuk, a higany diszproporcionálódik és vörös higany(ii)-jodidból és fekete, finom eloszlású higanyból álló csapadék keletkezik: Hg 2 I 2 HgI 2 + Hg 7. Nátrium-karbonát oldat: hideg oldatból sárga higany(i)-karbonát csapadék keletkezik (oldhatósági szorzat: L(Hg 2 CO 3, 25 C)= 3,67x10 17 ): Hg CO3 2 Hg2 CO 3 A csapadék lassan megszürkül a higany(i) diszproporciója következtében, amikor higany(ii)-oxid és fémhigany keletkezik: Hg 2 CO 3 HgO + Hg + CO 2 A diszproporció gyorsítható a csapadékos oldat melegítésével. 8. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat: fehér higany(i)-hidrogén-foszfát csapadék keletkezik: 2+ 2 Hg 2 + HPO4 Hg2 HPO 4 9. Kálium-cianid oldat: higany(ii)-cianid és fém higany keletkezik: Hg CN Hg + Hg(CN)2 A higany(ii)-cianid vízben oldódik, de nem disszociál ionokra. 10. Ón(II)-klorid oldat: a higany(i)-ionokat fém higannyá redukálja, amely szürkésfekete csapadékként kiválik az oldatból: Hg Sn 2+ 2 Hg + Sn

23 11. Réz lemez, vagy réz érme: a réz felületére fém higany válik le: Hg Cu 2 Hg + Cu 2+ Hasonlítsa össze a higany(i), ezüst(i) és ólom(ii) ionok reakcióit! Hg 2 2+ Ag + Pb 2+ HCl H 2 S NH 4 OH NH 4 OH feleslegben KI KI feleslegben NaOH Na 2 CO 3 K 2 CrO 4 Cu ε (Cu/Cu 2+ )= +0,34 V; ε (Hg/Hg 2 2+ )= +0,80 V ε (Ag/Ag + )= +0,80 V; ε (Pb/Pb 2+ )= 0,13 V 133

24 A higany(ii)-ionok reakciói, Hg 2+ A higany(ii)-nitrát vízben jól oldódik. A higany-klorid, -klorát, -cianid, és -acetát ugyancsak oldódik vízben, de ezek oldhatósága sokkal kisebb, mint a nitráté. Valamennyi egyéb fontosabb higany(ii) vegyület (pl. szulfid, karbonát, jodid) vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például: Vegyület Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 20 C-on: 10 C-on: Hg(ClO 3 ) 2 Hg(Ac) C-on: HgI 2 (α) 0,01 18 C-on: HgS (α) 0, A higany(ii) ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M higany(ii)-nitrát oldatot. 1. Kénhidrogén gáz: gyengén savanyú oldatból fekete higany(ii)-szulfid csapadék válik le. Oldhatósági szorzat: L(HgS, 25 C)= 6,44x Hg 2+ + H 2 S HgS + 2 H + Híg sósav jelenlétében először egy fehér higany(ii)-kloroszulfid, (HgCl 2 ) x.(hgs) y csapadék válik le, amely elbomlik ha több kénhidrogént vezetünk az oldatba és fekete higany(ii)-szulfid csapadék keletkezik: 3 Hg Cl + 2 H 2 S Hg 3 S 2 Cl H + Hg 3 S 2 Cl 2 + H 2 S 3 HgS + 2 H Cl A HgS csapadék nem oldódik vízben, forró és híg salétromsavban, alkáli-hidroxidokban vagy ammónium-szulfidban. A csapadék királyvízben oldódik: 3 HgS + 6 HCl + 2 HNO 3 3 HgCl S + 2 NO + 4 H 2 O A kén fehér csapadékként kiválik, de feloldódik kénsavként, ha az oldatot forraljuk. A 2 M nátrium-szulfid oldja a HgS csapadékot diszulfo-merkurát(ii) komplex ionok képződése közben: HgS + S 2 [HgS 2 ] 2 Ha ammónium-kloridot adunk az oldathoz, a higany(ii)-szulfid ismét kiválik. 134

25 2. Ammónia oldat: fehér, változó összetételű, bázisos higany(ii)-amidonitrát csapadék válik ki, ami tulajdonképpen higany(ii)-oxid és higany(ii)- amidonitrát keveréke: 2 Hg 2+ + NO NH3 + H 2 O HgO.Hg(NH 2 )NO NH Nátrium-hidroxid oldat: ha a reagenst lassan adjuk az oldathoz, egy barnásvörös változó összetételû csapadék válik le. Ha sztöchiometrikus mennyiségű nátrium-hidroxidot adunk, a csapadék sárga lesz és higany(ii)-oxid keletkezik: Hg OH HgO + H 2 O A csapadék nem oldódik a nátrium-hidroxid feleslegében. A csapadék savakban oldódik. 4. Kálium-jodid oldat: ha a reagenst lassan adjuk az oldathoz vörös higany(ii)-jodid csapadék keletkezik, L(HgI 2, 25 C)= 2,82x10 29 : Hg I HgI 2 A csapadék oldódik a reagens feleslegében szintelen tetrajodo-merkurát(ii) ionok keletkezése közben: HgI I [HgI 4 ] 5. Ón(II)-klorid oldat: ha kis mennyiségben adjuk az oldathoz fehér higany(i)-klorid csapadék keletkezik, L(Hg 2 Cl 2, 25 C)= 1,45x10 18 : 2 Hg 2+ + Sn Cl Hg 2 Cl 2 + Sn 4+ Ha több reagenst adunk az oldathoz a higany(i)-klorid tovább redukálódik és fémhigany válik ki fekete csapadékként: Hg 2 Cl 2 + Sn 2+ 2 Hg + Sn Cl 6. Réz lemez, vagy réz érme: a higany(ii) ionokat fémhigannyá redukálja: Cu + Hg 2+ Hg + Cu 2+ (Standard redoxpotenciálok: Cu/ Cu 2+ = +0,34 V; Sn 2+ / Sn 4+ = +0,15 V; Hg 2 2+ / Hg 2+ = +0,92 V; Hg/ Hg 2+ = +0,85 V; Hg/ Hg2 2+ = +0,80 V) 135

26 Hasonlítsa össze az arzén(iii)- (arzenit), antimon(iii)-, ón(ii)-, ón(iv)-, réz(ii)-, kadmium(ii)-, bizmut(iii)- és higany(ii)-ionok jellemző reakcióit! As 3+ Sb 3+ Sn 2+ Sn 4+ Cu 2+ Cd 2+ Bi 3+ Hg 2+ HCl H 2 S csapadék + (NH 4 ) 2 S X + HCl NaOH KI KCN NH 3 SnCl 2 Fe 136

27 Hasonlítsa össze a higany(i)- és higany(ii)-ionok jellemző reakcióit. HCl H 2 S NH 3 NaOH KI Cu Hg 2 2+ Hg 2+ Összefoglaló kérdések: 1. Mi az a "maszkírozás"? 2. Hogy lehet kimutatni a Cd 2+ ionokat Cu 2+ ionok jelenlétében H 2 S-el? 3. Hogy tudná a Zn 2+ és Al 3+ ionokat kimutatni egymás jelenlétében? 4. Hogyan bizonyították, hogy a higany(i) ionokban Hg Hg kötés van? 5. Hogyan készül a Nessler reagens? 6. Hasonlítsa össze a [Cd(CN) 4 ] 2 és [Cu(CN) 4 ] 3 ionok stabilitását a H 2 S-es reakciójuk alapján! 7. Hogyan mutatható ki egymás mellett az Ag + 2+ és Hg 2 ion? 8. Mik az amalgámok? 9. Mit tud a Zn, Cd és Hg vegyületek mérgező hatásáról? 10. Hogy oldódnak a fémek higanyban? 137

28 Preparatív feladatok: Réz(I)-[tetrajodo-merkurát(II)] előállítása Cu 2 [HgI 4 ] A fentiekben megismertük, hogy ha kálium-jodid oldatot adunk higany(ii) ionokat tartalmazó oldathoz vörös higany(ii)-jodid csapadék keletkezik, ami a reagens feleslegében színtelen tetrajodo-merkurát(ii)-ionok keletkezése közben feloldódik. Az előző fejezetben azt is megvizsgáltuk, hogy ha kálium-jodidot adunk réz(ii)-ionokat tartalmazó oldathoz a jodid a réz(ii)-ionokat redukálja és réz(i)-jodid, valamint elemi jód keletkezik. A két reakció kombinálása lehetőséget ad arra, hogy a vízben oldhatatlan (a réz(i)-jodidnál rosszabbul oldódó) Cu 2 [HgI 4 ]-et előállítsuk. Tehát a réz(i)-[tetrajodo-merkurát(ii)] előállítása céljából réz(ii) só (pl. CuSO 4 ) oldatot kálium-jodidot (KI) tartalmazó kálium- [tetrajodo-merkurát(ii)] (K 2 [HgI 4 ]) oldattal reagáltatunk. Ez utóbbit higany(ii)-jodidnak (HgI 2 ) KI-oldatban történő feloldása útján, frissen készítjük. Ha a két oldatot összeöntjük, oldhatatlan piros csapadékként Cu 2 [HgI 4 ] válik ki az oldatból. A lejátszódó reakciók: HgI KI K 2 [HgI 4 ] 2 CuSO KI = 2 CuI + 2 K 2 SO 4 + I 2 K 2 [HgI 4 ] + 2 CuI = Cu 2 [HgI 4 ] + 2 KI HgI CuSO KI = Cu 2 [HgI 4 ] + I K 2 SO 4 9,1 g (0,02 mol) HgI 2 -ot kevergetés közben feloldunk 14,6 g (0,088 mol, a számított anyagmennyiségnél 10%-kal több) KI 120 ml vízzel készült oldatában. Másik edényben 60 ml forró vízben feloldunk 10 g (0,04 mol) CuSO 4. 5H 2 O-ot, amelyet előzőleg mozsárban megporítottunk, s ha az oldat nem tiszta, redős szűrőn leszűrjük, majd lehűtjük. Az így kapott tiszta, kék színű oldatoz kevergetés közben hozzáöntjük az előző, KI-os K 2 [HgI 4 ]- oldatot, miközben a Cu 2 [HgI 4 ] kiválása megkezdődik, amit a piros mikrokristályos csapadék megjelenése és az oldat barnára színeződése (elemi jód kiválása) jelez. Az oldatot óraüveggel lefedve legalább egy napig állni hagyjuk, hogy a Cu 2 [HgI 4 ] lehetőleg teljesen kiváljon. A csapadékot Büchner-tölcséren alaposan leszívatjuk és az anyalúgot félretéve, még néhány napig állni hagyjuk. A csapadékot metil-alkohollal addig mossuk (egyszerre csak néhány ml-t ráöntve), amíg a lecsepegő mosófolyadék víztiszta nem lesz, vagyis az anyag elemi jód-szennyezést már nem tartalmaz, majd a már tiszta, piros csapadékot levegőátszívatással szárítjuk. Ha az anyalúgból állás közben még válik ki Cu 2 [HgI 4 ], ezt is az előbb leírtak szerint szűrjük, mossuk és szárítjuk. Megmérendő a színváltás hőfoka C hőmérséklet-tartományban A Cu 2 [HgI 4 ] élénkpiros, mikrokristályos por, ami vízben és alkoholban oldhatatlan. Kb. 70 C hőmérsékleten reverzíbilisen váltja a színét, magasabb hőmérsékleten újabb színváltozás kíséretében irreverzíbilisen elbomlik. 138

29 Titán (IVb csoport) és fontosabb ionjai A tiszta titán kis sűrűségű, csillogó, ezüstfehér fém. Jó mechanikai tulajdonságai vannak, emellett könnyen megmunkálható és kíválóan ellenáll a korróziónak (olvadáspontja: 1660 C). A fém szobahőfokon nem reagál ásványi savakkal és még forró lúgoldatok sem támadják meg. Oldhatóság savakban A fém titán nem oldódik ásványi savakban szobahőfokon, de oldható forró, tömény sósavban és kénsavban, továbbá hidrogén fluoridban: 2 Ti + 6 HCl 2 Ti Cl + 3 H 2 Ti + 4 H 2 SO 4 Ti SO SO2 + 4 H 2 O A fém legjobb oldószere a hidrogén-fluorid és olyan savak, melyek fluoridionokat tartalmaznak. Ezek az oldószerek oldják a titánt és az oldatban tartják fluorokomplexként. A titán nem oldódik forró, tömény salétromsavban, hasonlóan az ónhoz, mert titánsav (TiO 2.xH 2 O) képződik a fém felületén, ami megvédi a fémet a további savval való reakciótól (passziválódik). A titán fontosabb kationjai vízes közegben Ti 3+ ibolya Ti 4+ szintelen * Titán(II)-ionok nem stabilak vizes oldatban, hidrogén gáz fejlődése közben oxidálódnak (Ti 2+ /Ti 3+ = 0,37 V; Ti 2+ /Ti(OH) 2 2+ = 0,14 V). ** Titán(III)-ionok is meglehetősen instabilak és könnyen oxidálhatók titán(iv)- ionokká vizes közegben, pl. levegő oxigénjével (Ti 3+ /Ti(OH) 2 2+ = +0,10 V). A fehér titán(iv)-oxid, TiO 2 messze a legfontosabb titán-oxid, ami a természetben is előfordul és pigmentként is használják. A TiO 2 oldhatósága nagymértékben attól függ, hogy milyen a kémiai és termikus előélete. Az erősen hevített oxid kémiailag inert. A titán(iv)-ionok csak erősen savas közegben léteznek, mivel könnyen hidrolizálnak. Erős savban a Ti 4+ (hidratált) ionok egyensúlyban vannak a Ti(OH) 2 2+, Ti(OH) 3 + és TiO 2+ ionokkal (hidratáltak). A fő komponens a Ti(OH)2 2+ és ha az oldat savassága csökken titán(iv)-hidroxid válik ki az oldatból. 139

30 A titán(iv)-ionok reakciói, Ti 4+ A titán(iv)-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M titán(iv)-szulfát oldatot, melyet a titánsó hidrolízisének visszaszorítására úgy készíthetünk, hogy Ti(SO 4 ) 2 - et 5%-os kénsavban oldunk. 1. Nátrium-hidroxid, ammónia, vagy ammónium-szulfid oldat: hidegen fehér, kocsonyás titán(iv)-hidroxid, Ti(OH) 4 (vagy ortotitánsav, H 4 TiO 4 ) csapadék válik le, amely nem oldódik a reagens feleslegében, de oldódik ásványi savakban: Ti(OH) OH Ti(OH)4 Ti(OH) 4 + H 2 SO 4 Ti(OH) H2 O + SO 4 2 Ti(OH) HCl Ti(OH)Cl H 2 O + 2 Cl Ha a csapadékot forró oldatból választjuk le, fehér TiO(OH) 2 (vagy metatitánsav, H 2 TiO 3 ) keletkezik, ami híg savakban gyengén oldódik. Ti(OH) OH TiO(OH)2 + H 2 O 2. Víz: fehér metatitánsav csapadék keletkezik, ha az oldathoz vizet adunk és forraljuk: Ti(OH) OH TiO(OH)2 + H 2 O 3. Nátrium-foszfát oldat: fehér titán(iv)-foszfát csapadék keletkezik híg kénsavas oldatból: Ti(OH) H2 PO 4 Ti(HPO4 ) H 2 O 4. Fém cink, vagy ón: ha titán(iv) só savas oldatába fém cinket vagy ónt teszünk, az oldat ibolya színű lesz a titán(iii) ionok keletkezése következtében: ε (Zn/ Zn 2+ )= 0,76 V Ti 3+ /Ti(OH) 2 2+ = +0,10 V 2 Ti 4+ + Zn 2 Ti 3+ + Zn

31 5. Hidrogén-peroxid. Intenzív narancssárga szín keletkezik (sárga, ha az oldat túl híg) a stabil peroxokomplex képződése miatt: Ti(OH) H2 O 2 + OH Ti(O 2 )OH H 2 O OH 2 OH 2 H 2 O OH 2 O OH 2 4+ Ti 4+ Ti - HO OH - O OH - OH 2 OH 2 Összefoglaló kérdések: 1. Hol hasznosítják, hogy a titán kis sűrűségű, jó mechanikai tulajdonságú és kíválóan elenáll a korróziónak? 2. Tömény salétromsavval való reakciója alapján melyik fémhez hasonlít a titán? 3. Milyen oxidációfokokkal fordul elő a titán szervetlen vegyületeiben? 4. Írja fel a titán(iv) sók hidrolízisének reakcióegyenleteit! 141

32 Vanádium (Vb csoport) és fontosabb ionjai A vanádium puha, nyújtható, fényes, ezüstfehér fém (olvadáspontja: 1890 C). Igen kiválóan ellenáll az alkáliák, kénsav, sósav és sós vizek korróziós hatásának. A fémnek jó mechanikai tulajdonságai vannak. Elektromos vezetőképessége közepes. Oldhatóság savakban A fém vanádium nem oldódik sósavban, salétromsavban, kénsavban és lúgokban a felületén lévő, illetve képződő vékony, védő oxidréteg miatt (passziválódik). Könnyen oldódik viszont királyvízben, forró salétromsavban, forró és tömény kénsavban vagy tömény salétromsav és hidrogén-fluorid elegyében: 3 V + 4 HNO HCl 3 VO Cl + 4 NO + 5 H 2 O 3 V + 10 HNO 3 3 VO NO NO + 5 H2 O V + 3 H 2 SO 4 VO 2+ + SO SO2 + 3 H 2 O A vanádium fontosabb ionjai vizes oldatban oxidációfok kationok anionok +2 V V VO VO 2 3 VO 4 vanadát 13<pH 2 HVO 4 monovanadát 8<pH<13 3 HV 2 O 7 divanadát VO 3 metavanadát V 10 O 6 28 dekavanadát 2<pH<6 * A narancs színű dekavanadát ion többféle protonált formában létezhet, és az oldat savasságának növekedésével dioxovanádium(v)-ionokká, VO 2 + alakul. A vanádium(ii)- és vanádium(iii)-ionok nem stabilak vizes oldatban, és negatív redoxpotenciáljuk következtében könnyen oxidálódnak vanádium(iv)-ionokká: + 2+ [VO 2 (H 2 O) 4 ] [VO(H 2 O) 5 ] [V(H 2 O) 6 ] [V(H 2 O) 6 ] V +0,999 V +0,359 V -0,256 V -1,186 V szintelen kék zöld ibolya (kék)

33 Vanádium(V)-pentoxid, V 2 O 5 a legstabilabb és legfontosabb vanádium-oxid. A vanádium-pentoxid narancs, vagy téglavörös színű por, amely nem oldódik vízben, de oldható savakban és lúgokban is. A vanádium(v) mérsékelten erős oxidálószer, így ha az oxidot sósavban oldjuk klórgáz fejlődik és vanádium(iv)-ionok keletkeznek. Ha a vanádium-pentoxidot nátrium-hidroxidban oldjuk szintelen oldat keletkezik és ha az oldat erősen lúgos, ph>13 túlnyomórészt a VO 4 3 ionok vannak jelen. Ha a ph csökken, számos komplikált reakció játszódik le és többféle vanadátion keletkezik (mono, di, meta, deka, stb.). Metavanadát-ionok, VO 3 A metavanadát-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon kénsavval megsavanyított 0,1 M ammónium-metavanadát, NH 4 VO 3 vagy nátrium-metavanadát, NaVO 3 oldatot. 1. Kénhidrogén. Savas közegben csapadék nem keletkezik, csak kén válik ki és az oldat megkékül a vanádium(iv)-ionok keletkezése következtében. 2 VO 3 + H2 S + 6 H + 2 VO 2+ + S + 8 H 2 O 2. Cink vagy alumínium savas közegben. Zn vagy Al fémmel a vanadát tovább redukálható, mint kénhidrogénnel. Az oldat elõször kék (VO 2+ ionok), majd zöld (V 3+ ionok) és végül ibolya (V 2+ ionok) színű lesz. ε : VO 2 + /VO 2+ = +1,00 V V 3+ / VO 2+ = +0,36 V V 2+ / V 3+ = 0,26 V Zn/ Zn 2+ = 0,76 V 3. Ammónium-szulfid oldat: csapadék nem válik le, de az oldat skarlátvörös színűvé válik a tiovanadát (VS 4 3 ) ionok keletkezése miatt: VO S H2 O VS OH Ha az oldatot megsavanyítjuk, barna vanádium-pentaszulfid, V 2 S 5 válik ki és az oldat kék színű lesz, mivel a savanyításkor keletkezõ kénhidrogén a vanádium(v)-öt részben vanádium(iv)-é redukálja: 2 VS H + V2 S H 2 S A csapadék oldódik alkáli-hidroxid, alkáli-karbonát és alkáli-szulfid oldatokban. 143

34 4. Hidrogén-peroxid: ha savas (15-20% kénsav) vanadát oldathoz cseppenként kevés hidrogén-peroxidot adunk, az oldat vörös színű lesz. A hidrogén-peroxid feleslegétől a színeződés gyengül, ezért kerüljük. A vörös szín a mono- és diperoxovanádium(v)-ionok, VO(O 2 ) + és VO(O 2 ) 2 O képződése következtében áll elő: O OH 2 VO H + + H2 O 2 VO(O 2 ) H 2 O VO H2 O 2 VO(O 2 ) H2 O Ha az oldatot meglúgosítjuk és több hidrogén-peroxidot adunk a szín sárgára változik a diperoxoortovanadát(v)-ionok keletkezése következtében: VO(O 2 ) + + H 2 O OH VO 2 (O 2 ) H 2 O VO(O 2 ) OH VO2 (O 2 ) H2 O A reakció reverzibilis, ha az oldatot megsavanyítjuk, ismét vörös lesz. O O O V 5+ OH 2 O V 5+ OH 2 OH 2 O O 5. Ólom-acetát oldat: sárga ólom-vanadát csapadék válik le, amely fehérre vagy sárgásfehérre változik állás közben. A csapadék nem oldódik híg ecetsavban, de oldódik híg salétromsavban. 2 VO 3 + Pb 2+ Pb(VO3 ) 2 6. Bárium-klorid oldat: sárga bárium-vanadát csapadék válik le, amely oldódik híg sósavban. 7. Vas(III)-klorid: 2 VO 3 + Ba 2+ Ba(VO3 ) 2 VO H + + Fe 2+ VO 2+ + Fe H2 O A reakció balról jobbra megy savas közegben és az ellentétes irányba, jobbról balra lúgos közegben. (ε (Fe 2+ /Fe 3+ )= +0,77 V) 144

35 Összefoglaló kérdések: 1. Vegyületeiben milyen oxidációfokkal fordul elő a vanádium? 2. Mit tud a V 2 O 5 ipari felhasználásáról? 3. Rajzolja fel a dekavanadát ion szerkezetét! 4. Hasonlítsa össze a titán, vanádium és króm peroxo-vegyületeit! 5. Foglalja össze a vanádium és a króm fontosabb polianionjait! Preparatív feladatok: Ammónium-[oktaikozaoxo-dekavanadat(V)] víz (1/6) előállítása (NH 4 ) 6 V 10 O 28.6H 2 O Az ammónium-metavanadát (NH 4 VO 3 ) oldat enyhe megsavanyítása során keletkező protonált dekavanatát ion tartalmú oldatból az ammónium-dekavanadát oldószercserével kicsapható: 10 NH 4 VO 3 + (4+n) H 3 O + H n V 10 O 28 n NH (6+n) H2 O H n V 10 O 28 n NH (6+n) H2 O alkohol (NH 4 ) 6 V 10 O 28.6H 2 O + n H 3 O + Mérjen be egy 250 ml-es Erlenmeyer-lombikba 3,0 g NH 4 VO 3 -ot és adjon hozzá 50 ml vizet. Melegítse a lombikot intenzíven 2-3 percig Bunsen-égő lángjával állandó rázogatás közben. Ha szilárd maradék van az oldatban, öntse át az oldat tisztáját egy másik Erlenmeyer-lombikba. Adjon az így nyert oldathoz 4 ml 1:1 arányú ecetsav-víz elegyet és ha az nem lesz teljesen tiszta, szűrje meg redős szűrőpapíron. A tiszta oldatot hűtse le jeges vízben kb. 10 C-ra és keverés közben adjon hozzá 100 ml 96%-os alkoholt. Tartsa az oldatot további percig 0-10 C között és időnként rázza össze. Szűrje le a világos narancssárga terméket Büchner tölcséren, mossa 20 ml alkohollal és szárítsa meg levegőátszívatással. Számítsa ki a kitermelést. Vanádium-pentoxid előállítása V 2 O 5 Forró ammónium-metavanadát (NH 4 VO 3 ) oldat enyhe megsavanyítása során keletkező gyengén savas közegben a dekavanatát ion protonált formái képződnek és ebből kiválik a vanádium-pentoxid: 10 NH 4 VO 3 + (4+n) H 3 O + H n V 10 O 28 n NH4 + + (6+n) H2 O H n V 10 O 28 n-6 + (6-n) H3 O + 5 V 2 O 5 + (9-n) H 2 O 145

36 Mérjen be egy 250 ml-es Erlenmeyer-lombikba 3,0 g NH 4 VO 3 -ot, vagy 3,0 g (NH 4 ) 6 V 10 O 28.6H 2 O-ot és adjon hozzá 50 ml vizet. Forralja fel az oldatot, miközben a vanadát feloldódik. Ha nem oldódna fel teljesen, adjon még egy kis vizet az oldathoz. A forró oldathoz ezután kevergetés közben csepegtessen 4 ml 1:1 arányú sósav-víz elegyet. A képződő V 2 O 5 barnásvörös színű csapadék formájában kiválik az oldatból. Szűrje le a csapadékot Büchner tölcséren, mossa vízzel és szárítsa meg szárítószekrényben. Számítsa ki a kitermelést. [Oxo-bisz(pentán-2,4-dionáto)-vanádium(IV)] előállítása [VO(H 3 CC(O)CHC(O)CH 3 ) 2 ] A vegyületet (triviális nevén vanadil(iv)-acetilacetonát) V 2 O 5 etanolos redukciójával nyert VOSO 4 -bõl állíthatjuk elő acetil-acetonnal (H-acac, H 3 CC(O)CH 2 C(O)CH 3 ) nátrium-karbonát jelenlétében. V 2 O H 2 SO 4 + CH 3 CH 2 OH 2 VOSO 4 + CH 3 CHO + 3 H 2 O VO Hacac + CO 3 2 [VO(acac)2 ] + H 2 O + CO 2 O H 3 C HC H 3 C V O O O O [VO(acac) 2 ] CH 3 CH CH 3 Tegyünk 2,5 g vanádium-pentoxidot (V 2 O 5 ) egy főzőpohárba és adjunk hozzá 12 ml 1:1 hígítású kénsavat. Kevertessük mágneses keverőn a szuszpenziót, majd adjunk hozzá óvatosan, részletekben 13 ml 96 %-os etanolt. Tartsuk az elegyet kb C-on, kevertetés mellett, óraüveggel lefedve perc alatt végbemegy a redukció, amit az oldat zöldülése, majd kékülése mutat. Ha sziikséges, további 5 ml etanol adagolásával folytassuk a redukciót. Amikor az oldat már teljesen kék színű, szűrjük le redős szűrőn, majd a forró oldathoz adjunk 6,5 ml acetil-acetont. A lehűlt oldatot óvatosan semlegesítsük 10 g vízmentes nátrium-karbonát 60 ml vízzel készült oldatával. (Erős CO 2 fejlődés!) A kicsapódó kék színű nyersterméket G3-as üvegszűrőn szűrjük Ie, mossuk meg 5 ml 0 C-os vízzel és CaCl 2 -os exszikkátorban szárítsuk meg. A száraz [VO(acac) 2 ] terméket kristályosítsuk át az alábbiak szerint: Fülke alatt kevés kloroformban (kb ml) oldjuk fel az anyagot forralás közben, meleg redős szűrőn az oldatot gyorsan szűrjük le egy 100 ml-es Erlenmeyerlombikba, majd a szűrlethez lehülés után adjunk azonos térfogatú dietil-étert. A lombikot zárjuk le parafilmmel és helyezzük 1-2 órára hűtõszekrénybe. Az oldatból kivált kék színű kristályos anyagot szűrjük ki, levegőátszívatással szárítsuk meg. Mérjük meg a termék tömegét és számítsuk ki a termelési százalékot! 146