Figure 1. Scheme of a double column batch stripper in open mode with thermal integration

Átírás

1 Aceton-metanol elegy elválasztása nyomásváltó szakaszos desztillációval termikusan csatolt két oszlopos rendszerben Separation of acetone-methanol mixture by pressure swing batch distillation in double column system with thermal integration Modla G., Láng P. BME Épületgépészeti és Gépészeti Eljárástechnika Tanszék 1521 Budapest, Műegyetem rkp. 3-5 Summary Distillation is the separation method most frequently applied in the chemical industry, which is based on the difference of volatility of the components of a liquid mixture. The mixture acetone-methanol forming minimum azeotrope is a frequent waste in the pharmaceutical industry. This mixture cannot be separated into pure components by conventional rectification but a special distillation method (e.g. pressure swing distillation) must be applied. Pressure swing batch distillation in a double column system is suggested for the separation of acetone-methanol pressure sensitive azeotropic mixture. The studied column configuration is the double column batch stripper in open mode. We investigated this separation by rigorous simulation using a professional dynamic flow-sheet simulator. The influence of the most important operational parameters is studied. The energy demand of the separation is converted to carbon-dioxide emission. The two columns can be thermally integrated (Fig. 1) in order to save energy. The effectiveness of thermal coupling is also investigated for different pressure gaps. From economizer To economizer From column β Booster pump T=8 C To free cooler Economizer Figure 1. Scheme of a double column batch stripper in open mode with thermal integration By the results obtained CO 2 emission can be reduced by 42% with the thermal integration of the two columns.

2 Absztrakt: Aceton-metanol elegy elválasztására két oszlopos szakaszos nyomásváltó desztilláló (más néven kétnyomásos desztilláló) berendezést javasolunk. A javasolt berendezés a nyitott üzemmódban működő dupla oszlopos szakaszos sztripper (DOSZSZ). A folyamatot részletes modellező számításokkal vizsgáljuk a ChemCad professzionális folyamat-szimulátor dinamikus moduljának (CCDCOLUMN) segítségével. A legfontosabb műveleti paraméterek hatását vizsgáljuk a fajlagos energiafelhasználásra. A fajlagos energia felhasználást széndioxid kibocsátásban fejezzük ki. A két oszlop termikusan csatolható, így jelentős energia megtakarítás (széndioxid kibocsátás csökkentés) érhető el. 1. Bevezetés A nyomásváltó (kétnyomásos) desztilláció hatékony eljárás a nyomásérzékeny azeotropok elválasztására. Számos elegy képez olyan azeotropot, melynek összetétele változik a rendszer nyomásának megváltoztatásával, ezek a nyomásérzékeny azeotropok. Ezt a jelenséget aknázzuk ki a nyomásváltó desztillációval. Korábban többek között Knapp and Doherty[1] és Luyben[2] vizsgálta a nyomásváltó desztillációt folyamatos üzemmódban. Az aceton és a metanol széles körben alkalmazott oldószerek és reagensek a gyógyszeriparban és a finom-vegyszer gyártásban. Az aceton-metanol elegy minimális forrpontú nyomásérzékeny azeotropot képező elegy, így nyomásváltó desztillációval szétválasztható. Az aceton-metanol elegy alternatív elválasztási eljárása az extraktív desztilláció, amikor egy harmadik komponenst (ágenst) alkalmazunk, hogy segítse az azeotrop elegy szétválasztását. Az extraktív szakaszos desztillációt tanulmányozta már többek között Lang et al. [3], Lang és al. [4], Kotai et al. [5]. Phimister és Seider [6] fél-folyamatos nyomásváltó desztilláció berendezést javasolt a THF-víz minimális forrpontú nyomásérzékeny azeotrop elegy elválasztásához. Repke és munkatársai [7] egy minimális forrpontú homoazeotrop elegy (acetonitril-víz) szétválasztását vizsgálták nyomásváltó desztillációval szakaszos rektifikálás és sztippelés esetére. Félüzemi mérések és részletes modellező számítások eredményeit közölték. Modla és Láng [8] nyomásváltó szakaszos desztilláció alkalmazásával kétkomponensű, minimális és maximális forrpontú homoazeotropok elválasztását vizsgálták megvalósíthatósági és részletes modellező számításokkal. Két új kétkolonnás, nyitott üzemmódban működő (dupla oszlopos szakaszos sztripper (DOSZSZ-nyitott), dupla oszlopos szakaszos rektifikáló (DOSZRnyitott)) berendezést mutattak be, és különböző szakaszos kolonna konfigurációkat hasonlítottak össze. A legjobb eredményt a minimális forrpontú azeotropoknál a dupla oszlopos szakaszos sztripperrel, a maximális forrpontú azeotropoknál a dupla oszlopos szakaszos rektifikáló berendezéssel érték el. Modla és munkatársai [9] terner elegyek elválaszthatóságát vizsgálták szakaszos nyomásváltó rendszerekkel. A leggyakoribb terner rendszereken mutatták be, milyen módon választhatók szét különböző szakaszos nyomásváltó berendezésekkel (egy és két oszlopos szakaszos rektifikáló/sztripper). Kopasz és munkatársai [1] egy egyszerű szabályozási sémát mutattak be nyomásváltó dupla oszlopos szakaszos sztripper berendezésre minimális forrpontú elegy elválasztására. Munkánk célja: - aceton-metanol elegy elválasztásához dupla oszlopos szakaszos nyomásváltó desztilláló berendezés ajánlása, - az eljárás vizsgálata részletes modellező számításokkal, - a termikus csatolás hatékonyságának vizsgálata, - a minimális fajlagos széndioxid emisszióhoz (energia felhasználáshoz) tartozó műveleti paraméterek meghatározása.

3 2. Aceton-metanol elegy gőz-folyadék egyensúlyi adatai Az aceton (A) metanol (B) minimális forrpontú azeotrop elegy gyakori hulladék oldószer elegy a gyógyszeriparban. A tiszta komponenseket hagyományos desztillációs eljárásokkal nem tudjuk visszanyerni, így speciális desztillációs eljárást kell alkalmazni, például nyomásváltó desztillációt. Az elegy egyensúlyi diagramjait és az azeotropok adatait a két különböző nyomáson az 1. ábra ill. az 1. táblázat tartalmazza. P xaz T AZ TBP,A TBP,B [bar] [%] [ C] [ C] [ C] táblázat. Aceton (A) metanol (B) elegy azeotrop adatai C P=1.1 bar P=1 bar C P=1.1 bar P=1 bar x, y 1. ábra. Az aceton metanol elegy T-x,y diagramja 3. Részletes szimulációs eredmények A következő egyszerűsítő feltételeket alkalmaztuk: -elméleti tányérok, -állandó térfogatú folyadék hold-up a tányérokon, -elhanyagolható gőz hold-up. A megoldandó modell egyenletek jól ismertek: a. nem-lineáris differenciál-egyenletek (anyag- és hőmérlegek), b. algebrai egyenletek (gőz-folyadék (VLE) egyensúlyi egyenletek, összegzési egyenletek, holdup egyenértékűség, fizikai jellemzők modelljei). A számításokhoz a Chemstations[11] professzionális folyamat-szimulátorának dinamikus modellező részét (CCDCOLUMN) használtuk, a következő modulokat alkalmazva: -DYNCOLUMN (oszloprészek) -DYNAMIC VESSEL (közös-, ill. termékgyűjtő tartályok) -HEAT EXCHANGER, PUMP, VALVE (hőcserélők, szivattyúk, szelepek) -MIXER, DIVIDER (keverők és elosztók) - CONTROLLER, CONTROL VALVE (szabályzók és beavatkozó szelepek) Kolonna konfiguráció A nyitott üzemmódban működő dupla oszlopos szakaszos sztripper (2. ábra) alkalmas a minimális forrpontú nyomásérzékeny azeotropok elválasztására [8]. Az első szimulációnál az elméleti tányérok száma minden oszloprészben 4 (kondenzátor és visszaforraló nélkül). A hold-up mennyisége 2 dm 3 /tányér. A művelet kezdetén a tányérok már forrponti hőmérsékletű folyadékot tartalmaznak ( wet start-up ). A közös tartályba betöltött sarzs mennyisége 46,12 kmol (2,6m 3 ), mely 5 mol% acetont tartalmaz. A sztrippelő kolonnák tetején távozó gőzöket száraz (szabad) hűtővel kondenzáltatjuk, majd a közös tartályba vezetjük, mely az alacsonyabb nyomáson működik (P α ). A gőzösszetételek az adott nyomáshoz tartozó azeotrop összetételhez (x α AZ és x β AZ) közeliek. A nagyobb nyomású kolonnáról távozó gőz nyomását (P β ) egy nyomáscsökkentő szeleppel csökkentjük, mielőtt kondenzáltatjuk. A közös tartályt elhagyó folyadék térfogatárama 6 m 3 /h. Mindkét kolonna alján található egy folyadék elosztó és egy totális visszaforraló. A folyadékok továbbításához szivattyúkat alkalmazunk (kivéve a kondenzált gőzöket). A csővezetéki nyomásveszteséget és a hidraulikus magasságkülönbséget szelepekkel modellezzük. A művelet akkor fejeződik be, amikor a közös tartályban a folyadék mennyisége a kiindulásiénak 2%-a alá csökken. A visszaforralási arányokat (R α s és R β s) egy PID szabályzó segítségével állítjuk be. A

4 szabályozás jóságára a következő kritériumokat írtuk elő: 1) maximális túllendülés: 33%, 2) a lengések maximális száma a szabályozási idő (Ts) alatt (±5%-os hibahatárral): 3 db. A szabályzási követelmények teljesülésénél nem a szabályozott jellemzőt, hanem a szelepek állását (%-os nyitás) vettük figyelembe. E szabályzók a termék elvételi ágakba épített szabályzó szeleppel avatkoznak be a folyamatba, megszabva a termék térfogatáramát (W α ill. W β ). V α 1, x α AZ α száraz hűtő Kezdetben: U c ch, xch A folyamat végén üres P α < P β száraz hűtő V β 1, x β AZ β Nyomás csökketntő szelep elméleti tányérok száma minden oszloprészben 4 (kondenzátor és visszaforraló nélkül), hogy az elválasztás biztosan megvalósítható legyen. A felfűtés után a kolonnák közel állandósult állapotban működnek, azaz a kolonna profilok szinte nem is változnak az idővel. x [mol/mol] nem működő tányérok működő tányérok Metanol Aceton N 3a. ábra. Kolonna profil (α-kolonna) W α, x α spec Kezdetben a tartály üres A folyamat végén: U α e, x α spec L1 teljes Nyomás fokozó szivattyú Kezdetben a tartály üres W β, x β spec A folyamat végén: U β e, x β spec W β, x β spec 2. ábra. Dupla oszlopos szakaszos sztripper termikus csatolás nélkül A legfontosabb műveleti paraméterek hatását vizsgáljuk. Meghatározzuk a minimális fajlagos szén-dioxid (CO 2 ) emisszióhoz (minimális fajlagos energia felhasználás) tartozó műveleti paramétereket. A szén-dioxid kibocsátás számításánál feltételezzük, hogy a hőenergia igényt egy gázkazán biztosítja, melynek az emissziós tényezője 5,35g CO 2 /MJ. Továbbá feltételezzük, hogy a hűtési igényt száraz (szabad) hűtővel biztosítjuk, melynek elektromos energia tényezője,4 Wh/MJ. Az elektromos fogyasztás (hűtés és szivattyúzás) átkonvertálható CO 2 emisszióvá, melynek tényezője 437 g CO 2 /kwh Tányérszám meghatározása E fejezet célja, hogy meghatározzuk az elválasztáshoz szükséges tányérszámot. A két kolonna nincs termikusan csatolva. Az α-kolonna 1,1 bar-on, a β-kolonna 1 bar-on működik. Az x [mol/mol] nem működő tányérok működő tányérok Aceton Metanol N 3b. ábra. Kolonna profil (β-kolonna) A 3. ábrákon láthatóak a kolonnák profiljai. Azok a tányérok működnek hatékonyan az elválasztás szempontjából, ahol az összetétel jelentősen változik tányérról tányérra. Mindkét oszlopnál található néhány oly tányér, ahol nem változik észrevehetően a koncentráció, azaz a tányér az elválasztás szempontjából nem működik, vagyis a tányérszámot túlbecsültük. A további számításoknál a tányérszám 2 (α-kolonna) és 25 (β-kolonna) Folyadék megosztási arány hatása A két kolonna nincs termikusan csatolva. Az α- kolonna 1,1 bar-on, a β-kolonna 1 bar-on működik. A folyadék megosztási arány (φ L =L α /L összes ) hatását vizsgáljuk. A folyadék megosztási arány értékét,1-,9 között változtatjuk.

5 Meghatároztuk a minimális fajlagos CO 2 emisszió (kgco2/kmol), a minimális fajlagos hő- és energia igényt (4. ábra). Az eredmények azt mutatják, hogy a minimum helyek kissé eltérőek. hőenergia igény [MJ/kmol] hőenergia elektromos energia igény [kwh/kmol] elektromos energia φl 4a. ábra. Folyadék megosztási arány hatása a fajlagos hő- és elektromos igényre [kg CO2/kmol] CO2 emisszió φl 4b. ábra. Folyadék megosztási arány hatása a fajlagos CO 2 emisszióra A legjobb eredményt (minimális CO2 emisszió) φ L =,55 értéknél értük el. Látható, hogy a fajlagos villamos energia igény jelentősen kisebb, mint a fűtési energia (1 kwh=3,6 MJ), így a villamos energia igény kevéssé van hatással a CO 2 emisszióra csatolás A termikus csatolás nélküli eljárás folyamatábrája a 2. ábrán látható. Független hőcserélők (visszaforralók és szárazhűtők) tartoznak ez egyes kolonnákhoz. Minthogy a nagyobb nyomáshoz tartozó azeotrop összetételű elegy (βkolonna fejgőze) forráspontja (133,9 C; 1 bar-on) magasabb, mint a metanol terméknek (α-kolonna fenékterméke) forráspontja (közel 64 C; 1,1 baron), így a termikus csatolás megvalósítható. Ebben a cikkben csak a részleges termikus csatolást vizsgáljuk, vagyis a hővisszanyerő mellett (5. ábra) egy segéd visszaforraló segítségével érjük el a kívánt hőteljesítményt. A hővisszanyerő a β-kolonna fejgőzének hőenergiáját hasznosítja az α-kolonna gőzáramának biztosításához. A hővisszanyerő műveleti paramétere, hogy a β-kolonna fejgőz kondenzátuma 8 C-os legyen. α β-kolonnától L1 total P α < P β nyomásfokozó T=8 C szárazhűtőhöz Hővisszanyerő hővisszanyerőtől β hővisszanyerőhöz W β, x β spec 5. ábra. Dupla oszlopos szakaszos sztripper termikus csatolással Vizsgáltuk, hogy a két kolonna közötti nyomáskülönbség ( P), hogyan befolyásolja a fajlagos CO 2 emissziót termikus csatolással és anélkül működő rendszer esetén. Az eredmények a 6. ábrán és a 2. táblázatban találhatóak. A műveleti idő (2. táblázat) a nyomáskülönbség növekedésével csökken. (A műveleti időt nem befolyásolja a termikus csatolás léte.) Az eredmények azt mutatják, hogy a termikus csatolással akár 42%-os CO 2 emisszió csökkenés is elérhető. A relatív CO 2 emisszió csökkenés nő, ha a nyomáskülönbség nagyobb. A nyomáskülönbség növelésével a hővisszanyerő beruházási költsége kisebb, mert az átlagos hőmérsékletkülönbség nagyobb (β-kolonna fejgőzének hőmérséklete nagyobb).

6 [kg CO2/kmol] P [bar] CO2 emisszió termikus csatolással termikus csatolás nélkül P[bar] 6. ábra. Nyomáskülönbség hatása ( P) a fajlagos CO 2 emisszióra Műveleti idő [min] csatolás nélkül csatolással CO 2 emisszió [kgco /kmol] csatolás nélkül 2 csatolással relatív CO2 emisszió csökkenés [%] 9 246, 246, 14,3994 8, , 279, 15,1715 9, , 334, 16, , ,5 432,5 24, , , 536, 29, , * 813,5 813,5 43, , * a hővisszaenyerőből kilépő kondenzátum 7 C-os 2. táblázat Nyomáskülönbség hatása ( P) a fajlagos CO 2 emisszióra Összefoglalás Aceton-metanol elegy elválasztásához egy dupla oszlopos szakaszos nyomásváltó desztilláló (más néven kétnyomásos desztilláló) berendezést javasoltunk. A javasolt komfiguráció a nyitott üzemmódban működő dupla oszlopos szakaszos sztripper. A folyamatot részletes modellező számításokkal vizsgáltuk a ChemCad professzionális folyamat-szimulátor dinamikus moduljának (CCDCOLUMN) segítségével. Meghatároztuk az elválasztáshoz szükséges tányérszámot. Megvizsgáltuk a legfontosabb műveleti paraméterek hatását a fajlagos energiafelhasználásra, amit széndioxid kibocsátásban fejeztünk ki. Meghatároztuk az optimális folyadék megosztási arányt (minimális CO 2 emisszió) és vizsgáltuk, hogy milyen hatással van a két kolonna közötti nyomáskülönbség a műveleti időre és a fajlagos CO 2 emisszióra. Javaslatot tettünk a két kolonna termikusan csatolására, mellyel jelentős energia megtakarítás (szén-dioxid kibocsátás csökkentés) érhető el. Megállapítottuk, hogy a műveleti idő a nyomáskülönbség növekedésével csökken. A nyomáskülönbség növelésével a hővisszanyerő beruházási költsége kisebb, mert az átlagos hőmérsékletkülönbség nagyobb (β-kolonna fejgőzének hőmérséklete nagyobb). Továbbá az eredmények azt mutatták, hogy termikus csatolással akár 42%-os CO 2 emisszió csökkenés is elérhető. Irodalom [1] Knapp J.P. and M.F. Doherty, (1992). A new pressure swing-distillation process for separating homogeneous azeotropic mixtures, Ind. Eng. Chem. Res., 31, [2] Luyben W. L., (28). Comparison of Extractive Distillation and Pressure-Swing Distillation for Acetone-Methanol Separation, Ind. Eng. Chem. Res., 47 (8), [3] Lang P., H. Yatim, P. Moszkowicz, M. Otterbein, (1994). Batch Extractive Distillation under Constant Reflux Ratio, Comput. Chem. Eng., Vol. 18, [4] Lang, P., Gy. Kovacs, B. Kotai, J. Gaal-Szilagyi, G. Modla, (26). Industrial application of a new batch extractive distillation operational policy, IChemE Symposium Series, No. 152, [5] Kotai B., P. Lang, G. Modla, (27). Batch Extractive Distillation as a Hybrid Process: Separation of Minimum Boiling Azeotropes, Chem. Eng. Sci, 62, [6] Phimister, J.R.; Seider, W.D. (2). Semicontinuous, Pressure Swing Distillation, Ind. Eng.Chem. Res., 39, [7] Repke.J. U., Klein A., Bogle D., Wozny G., (27). Pressure Swing Batch Distillation for Homogenous Azeotropic Separation, Chem. Eng. Res. and Design, 85 (4) 152, [8] Modla G. and Lang P. (28). Feasibility of new pressure swing batch distillation methods, Chem. Eng. Sci., 63 (11) [9] Modla G., Lang P., F. Denes (21). Feasibility of separation of ternary mixtures by pressure swing batch distillation, Chem. Eng. Sci, 65, (2), [1] Kopasz A., G. Modla, P. Lang, (29). Operation and Control of a New Pressure Swing Batch Distillation System, Comp. Aided Chem. Eng, 27, [11] Chemstations, (27). CHEMCAD Dynamic Column Calculation User s Guide. Chemstations.

7 Köszönetnyilvánítás Munkákat az OTKA (projekt szám: K-827) és a MTA Bólyai János ösztöndíja támogatta PID szabályzó körök beállításai PB [%] TI [min] TD [min] Set point [mol/mol] α-kolonna metanol β-kolonna aceton Függelék Gőz-folyadék egyensúlyi paraméterek a. Antoine-konstansok : ahol B ln(p) = A T + C p gőznyomás [torr], T hőmérséklet [K] Komponens A B C Aceton Metanol b. Uniquac paraméterek (Aceton (A) Metanol (B)) u ij-u jj uji-u ii i j [cal/mol] [cal/mol] A B