Gondolatok a tüzelőanyagcellákról

Átírás

1 Gondolatok a tüzelőanyagcellákról Inzelt György Eötvös Loránd Tudományegyetem, TTK Kémiai Intézet, Fizikai Kémiai Tanszék Elektrokémiai és Elektroanalitikai Laboratórium Alkímia ma előadás február 9-én

2 Elektrokémia, elektromos áram 2

3 Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta február 18, Como március 5. Como, Lombardia

4 A Volta-féle oszlop (elem) rajza az eredeti közleményből, március 20. 4

5 Különböző elemek a XIX. századból Cruickshank 1800, Wollaston 1815, Hare 1819, Daniell 1836, Humphreys 1888 (középen), Grove 1838, Poggendorf 1842 és Leclanché

6 A Planté-féle ólomakkumulátor töltése két Bunsenféle elemmel Planté találmánya idején, 1859-ben még nem volt hálózati áram! 6

7 A potenciálkülönbség és az anyagmennyiség szerepe Alapvető jelentőségű az a potenciálkülönbség (E), ami a két elektród között létrehozható, hiszen az elektromos munka (W = Q x E) ennek nagyságától és az áthaladt töltésmennyiségtől (Q) függ. A töltés, amit fel tudunk használni arányos az anyagok (reakciópartnerek) mennyiségével. Tehát az elemek méretcsökkentésének az szab határt, hogy mennyi töltést akarunk tárolni, illetve mekkora áramot (I) mennyi ideig (t) kell, hogy az elem biztosítson (Q = I x t). Li + + e - = Li (E= - 3,045 V) Zn e - = Zn (E= - 0,7626 V) Cu e - = Cu (E= - 0,34 V) H + + e - = 0,5 H 2 (E = 0 V) O H + + 4e - = 2 H 2 O (E = 1,229 V) 7

8 I Alapvető áram potenciál összefüggések Független változó: külső terhelés = ( E E ) c a R k η ohm η ohm ohmikus túlfeszültség = I x R belső R k külső ellenállás E c + (pozitív) E c = E c,e Ση c = E c,e η c,akt η c,konc E a = E a,e + Ση a = E a,e + η a,akt + η a,konc

9 cella 2 1 e2 e1 cella 2 1 cella R I E E R I E E E ± + = ± = η η o2 a o1 c cella e2 e1 cella ln ln j j zf RT j j zf RT R I E E E α α + + = Átlépésgátolt Diffúziógátolt L L L o L i i L L cella e2 e1 cella 1 ln ha, ln részecskére több 1 ln 1 ln 1 ln i 2 1 j j j j j j j j zf RT j j v zf RT j j zf RT j j zf RT R I E E E = >> + + = Alapvető áram potenciál összefüggések

10 A potenciál áram függvény egy elektrokémiai áramforrásnál

11 fogyasztó teljes c o2 2 2 o e teljes 2 e max e max c o2 2 2 o1 1 1 e teljes e max ; R R R j A z j A z F RT E R E P E E R j A z j A z F RT E R E I = + + = = = + + = = A maximális áram és teljesítmény

12 Fajlagos energiasűrűség és a fajlagos energia 12

13 Fajlagos teljesítmény és a fajlagos energia 13

14 A különböző elektrokémiai áramforrások összehasonlítása Hatótávolság / km 14

15 Tüzelőanyag-cellák rövid fejlődéstörténete 15

16 William Robert Grove ( ), Christian Friedrich Schönbein ( ) 16

17 1900-ig megjelent tüzelőanyag-cellával foglalkozó munkák 17

18 Emil Baur és Toblerszéneleme 1933-ból 18

19 19

20 AzApollo-11 kilövése 20

21 Francis Thomas Bacon ( ) Az Apollo űrprogramban használt Bacon-félealkalikus hidrogén oxigén tüzelőanyag-elem

22 Francis Thomas Bacon és munkatársai dolgoznak az Apollo celláin 22

23 A Bacon-féle megoldás Elektród: nikkel háló. Elektrolit: NaOH oldat. Oxigénelektród: Ni-oxid Li-ionokkal adalékolva a vezetés biztosítására. Bacon egy titkos kutatásból kapott egy pórusos nikkel darabot, aminek a nagy felületével el lehetett érni a kívánt áramsűrűségeket. A stabil határfelület biztosítására a hidrogén, az oxigén és az elektrolit között egy többpórusos elektródot fejlesztett ki, ahol a gáz felöli oldal nagyobb, az elektrolit felöli oldal kisebb pólusokat tartalmazott. Áramsűrűség: 230 ma cm -2, 150 W teljesítmény, 0,8 V-os cellafeszültség. A cellák 200 C-on és 42 bar nyomáson üzemeltek. 23

24 Bacon összefoglalócikke 1979-ből 24

25 Az űrhajósok által Bacon-nakdedikált fénykép az első emberi lábnyomról a Holdon Royal Society BiographicalMemoirs Francis Thomas Bacon 25

26 Tüzelőanyagcella típusok Foszforsavas TC Oldott karbonátos TC 26

27 Metanolos tüzelőanyag-cella (DirectMethanolfuelcell, DMFC) 27

28 Szilárd elektrolitos cella (SOFC) sematikus működési rajza 1000 o Cis lehet a működésihőmérséklet Anód: Ni- ZrO 2 -Y 2 O 3 Katód: La 1-x Sr x MnO 3 28

29 A Nernst-féle lámpa Német szabadalom A világító rúd: fűtött stabilizált cirkónia (ZrO 2 ésy 2 O 3 keveréke). Ez utóbbi oxigénion-vezető. A stabilizált cirkónia volt az első, gyakorlatban használt szilárd elektrolit ig 1 millió darab Nernst-lámpát gyártottak. Más oxigénion-vezetők, pl. BIMEVOX = Bizmutfém vanádiumoxid: Bi 4 V 2 O 11, La 2 Mo 2 O 7, perovszkit típusú szilárd oldatok stb. 29

30 A Marsjáró terve SOFC tüzelőanyag-cellával 30

31 Protoncserélő membrános tüzelőanyag-cella (PEMFC) 31

32 Protoncserélő membrános tüzelőanyag-cella működési elve 32

33 Protoncserélő membrános tüzelőanyag-cella részei 33

34 34

35 Egy tüzelőanyag-cella részei 35

36 A tüzelőanyag-cella szíve, a MEA anód katód H 2, ta. O 2, levegő szén szemcsék gáztranszport vízzel telített mikropórusok mezopórusok Pt- nanorészecskék áramlási mező flow field gáz diffúziós réteg gas-diffusion layer ~250 mmµm katalizátor catalyst ~25 mm polimer elektrolit membrán mm 36

37 Protoncserélő membrános tüzelőanyag-cella keresztmetszeti képe 37

38 A membrán anyagának, a Nafion-nak kémiai szerkezete

39 Egy tüzelőanyag-cella gázdiffúziós rétegének (GDL) sematikus ábrája 39

40 Egy tüzelőanyag-cellaköteg részenkénti ábrája 40

41 Protoncserélő membrános tüzelőanyag-cellaköteg 41

42 A tüzelőanyag-cella 3D tervei 42

43 A cellaköteg összeállítása Tüzelőanyag-cella köteg (stack) összeszerelése a laboratóriumunkban, háttérben egy kész cellaköteg -Gondosan letisztított lemezek, tömítések, tökéletesen sík fedőlemezek

44 44

45 45

46 A tüzelőanyag-cellához használt kiegészítő berendezések sematikus felépítése 46

47 Hidrogénnel működő protoncserélő membrános tüzelőanyag-cella rendszer 47

48 A használt tüzelőanyag-cella utóvizsgálata Katalizátorok degradációja 1000 óránként 5% Mérgeződés Korrózió A szén korróziója, égése

49 A tüzelőanyag-cellák vizsgálata

50 A teljesítménygörbe Cella kapocsfeszültség / V 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Áram / A 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 Teljesítmény / W 50

51 Cella feszültség / V 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 Kinetikai tartomány Migráció Proton migráció, diffúzió σ c c Ai0 L 0 c D σ eff eff KAi c eff c cai 0 c Ai αf K exp u RT αf Lcexp u 2RT K exp D eff αf u 2RT αf K exp u 4RT 0,4 0,3 0,01 0,1 1 Áram sûrûség / Acm -2 51

52 Tranziens jelenségek vizsgálata 52

53 Hidrogén levegő tüzelőanyag-cella mért ( ) és szimulált( ) potenciál-idő diagramja az állandósult tranziens állapotban. I =0.15 A cm -2 53

54 A platinafelvitel és a porozitás optimalizálása 35% Nafion tartalomnál Pt /C arány: 20% 30% 0,50 0,30 0,25 0,20 0,15 0,6 Teljesítménymaximum / Wcm-20,35 0,5 Pt felvitel / mgcm-2 0,4 0,3 0,2 0, Porozitás / % 40 Teljesítménymaximum / Wcm -2 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,6 0,15 0,5 Pt felvitel / mgcm -2 0,4 0,3 0,2 0, Porozitás / % 40 54

55 Nafiontartalom hatásának vizsgálata 55

56 Elektrokémiai kvarckristály nanomérleg 56

57 A platina katódos oldódása 5 MHz kristály: 9 ng = 1 Hz 0.5 M H 2 SO 4, v = 5 mvs -1, 20 o C, V V I / µ A f / Hz -100 b) -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 E / V vs. SCE

58 Lesz-e elég platina? A platinát és a platinacsoport más fémeit jelenleg is alkalmazzák katalizátoros autókban a mérgező CO-és NO-gázokártalmatlan anyagokká, így szén-dioxiddá, illetve nitrogénné való átalakítására. Persze e fémek igen népszerűek más területeken is, orvosi implantátumok, nagy szilárdságú hőálló ötvözetek (turbinalapátok, rakétacsúcsok, tégelyek, fűtőszálak stb.), merevlemezek és ékszerek készítését említjük csak hamarjában. A történelem folyamán összesen kb t platinát termeltek ki. A jelenlegi t/év a termelés, aminek 63%-át már most is az autóipar használja fel. A cél az, hogy 2025-re az autók 25%-a hidrogénhajtású legyen. Egy-egy autólegalább 75 kw-os tüzelőanyag-cellát igényel. Ha a felhasználandóplatinamennyiséget a kívánatos mértékben tudjuk csökkenteni (a cél 0,2 g Pt/1 kw), akkor az éves platinaigény a tüzelőanyagcellák gyártásához t/év. Ez a mostani termelés (fő termelők: Dél-Afrika 50 70%, Oroszország 20 35%) szintentartásávalés a platina visszanyerésével (jelenleg ez évi t) biztosítható. A platinakészlet is még hosszú ideig elegendőnek tűnik, az ismert tartalék 5000 (75%-a Dél-Afrikában), a további becsült mennyiség kb t. 58

59 A platinacsoport fémei: Könnyű platinafémek: Ru, Rh, Pd, sűrűségük kb. 12 g /cm 3 Nehéz platinafémek: Os, Irés Pt, sűrűségük kb. 22 g /cm 3 A platináé 21,45 g /cm 3 Rekorder az ozmium: 22,588 g /cm 3 Ide iktatom még a platina-termelés mennyiségét, mely 5600 kg körül van évenként és ugyszólván kizárólag Oroszországból származik. JÓ SZERENCSÉT MŰSZAKI, BÁNYÁSZATI ÉS KOHÁSZATI HETI SZAKLAP III. évfolyam. 10. szám deczember t : 22 t / m 3 = 181 m 3, azaz egy kb. 6 m élhossszú kockába beleférne. A Pt óta ismert, Antonio de Ulloa, újgranadai vagy kolumbiai fém Inzelt Gy.: Kalandozások a kémia múltjában és jelenében, Vince Kiadó, Budapest, Fejezet: Nemesek és nehezek 59

60 A platinafémek árának és kitermelésének változása az évek folyamán 60

61 Az áramlási mező matematikai szimulációja 61

62 62

63 63

64 Karbonátolvadékos tüzelőanyag-elem, amit az amerikai hadseregnek készített a Texas Instruments 1966-ban 64

65 Alkoholszonda 65

66 Mobiltelefonokhoz 2000-ben kifejlesztett mikro tüzelőanyag-elem 66

67 Hordozható számítógépekhez használt Ballard gyártmányú tüzelőanyag-elem 67

68 Protoncserélő-membrános tüzelőanyag-cellák alkalmazása targoncákban szünetmentes áramforrásokban 68

69 250 db karbonátolvadékos tüzelőanyag-elemmel működő, 210 kw-os erőmű, San Diego, Kalifornia

70 Tüzelőanyag-cellák A fenntartható fejlődés. Hidrogéngazdaság 70

71 Honnan lesz hidrogén és mire használjuk? 71

72 A tüzelőanyag-elem és felhasználásuk 72

73 A károsanyag-kibocsátás összevetése. Forrás: United Technologies *Földgázzal működő tüzelőanyag-elemek ** 83 % szén, 11,5 % földgáz, 5,5 % olaj átlagos tüzelőanyaggal számolva kilogram /1650 MWh Szén-dioxid kibocsátás Fosszilis tüzelőanyaggal működő hagyományos erőművek ** 72 Tüzelőanyagelemek * 0 Fosszilis tüzelőanyaggal m űködő hagyományos erőművek ** Tüzelőanyagelemek * 73

74 A foszforsavas tüzelőanyag-elem és más, elektromos energiatermelési technológiák hatásfokának összehasonlítása. Forrás: United Technologies Hatásfok % Gáz Gázturbina Diesel Tüzelőanyagelem 32 hőtermelés

75 75

76 76

77 IV. Széchenyi futam, HY-GO, 2009.

78 A tüzelőanyag-cella rendszer megvalósítása HY-GO-ban Egyéb egységek: levegőkompresszor, vízkeringető szívattyú, hidrogénszelepek, nyomásátalakító, vezérlőegységek és érzékelők 78

79 V. Széchenyi futam, HY-GO 2.0,

80 A hidrogénpalack nyomása és a rendszer hőmérsékletének időbeli változása a VI. Alternatív hajtású járművek Széchenyi versenyének (Győr) Le Mans típusú futamán, 2011 C / t k le é rs é m ő H Idő / másodperc a r b / á s m y o n c k a la p n g é g ro ro id H 10 liter/ perc folyamatos hidrogénfogyás 80

81 A stack és a stack elemi celláinak feszültségei, amikor a tüzelőanyag-cellán átfolyó áram nagysága állandó volt 81

82 82

83 A gazdasági modell paraméterei Megjegyzés Mértékegysé Érték Összehasonlítás g Elektrolizáló hatásfoka % 70% H2Logic TC hatásfoka % 50% Saját mérés Fejlődő H 2 mennyisége 1 H 2 Nm 3 / kwh 0,227 kwh betáplálása esetén Fejlődő O 2 mennyisége 1 O 2 Nm 3 / kwh 0,113 kwh betáplálása esetén TC mérete kw 2,00 H 2 fogyasztás Nm 3 / h 1,83 Saját mérés Jármű átlagsebessége km/h 30 Saját mérés 1 óra alatt a tüzelőanyagcella működése (fékezés arány) % 70% Saját mérés Egy kwh elektromos áram ára Ft / kwh 8,44 MVM aukciós adatok Desztillált víz ára Ft / m TESCO kiskereskedelmi ár Használati melegvíz eladási ára Ft/kWh 10,00 Siófoki gázmotor (forrás STSGroup) Összes reklám felület bérbeadása 1 napi díja Ft / auto/ nap Primacom.hu adatai alapján Egy óra Hy-Go használat díja Ft / h Egy m 3 O 2 eladási ára Ft / Nm 3 O Ft/m 3 Linde 83

84 A tüzelőanyag-cella teljesítményének és a járműflotta darabszámának hatása a gazdasági megtérülésre 84

85 A HY-GO 2.0 az V. Széchenyi futamon, Méret: 1,5 x 1,12 x 2,74 méter Súly: 290 kg Teljesítmény: 1000 W Hidrogén üzemanyag: 160 g Fogyasztás: 1,9 g H 2 / km Végsebesség: 55 km/óra Hatótáv: 85 km Egy kilométer megtétele 30 forintba kerül. CO 2 kibocsátás zéró. A járműben két, 10 protoncserélő membrános egységből álló tüzelőanyagcella szolgáltatja az energiát. A hidrogén két, TiFeH x hidrid alakban tároló, 38,4 cm hosszúságú, 8,9 cm átmérőjű tartályban van a járműben. 85

86 A HY-GO 2.0 csapat a Széchenyi futamon,

87 Köszönöm a megtisztelő figyelmüket! Inzelt Gy.: Vegykonyhájában szintén megteszi. Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006 Inzelt Gy.: Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei, I.-II-kötet Nemzeti Tankönyvkiadó,