Acetilén-származékok előállítása keresztkapcsolási reakciókkal
|
|
- Zsigmond Szabó
- 5 évvel ezelőtt
- Látták:
Átírás
1 Tudományos Diákköri Dolgozat DAU JÁNOS Acetilén-származékok előállítása keresztkapcsolási reakciókkal Dr Novák Zoltán, egyetemi adjunktus ETE Szerves Kémia Tanszék Eötvös oránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest,
2 Bevezetés... 3 A katalitikus ciklus lépései... 5 igand szubsztitúció... 5 Oxidatív addíció... 7 Transzmetalláció:...8 eduktív elimináció:... 9 Alkalmazott fémek... 9 igandumok A Sonogashira-kapcsolásról általában igandumok és palládium források kapcsolási reakciókban Sonogashira kapcsolás aril-kloridokon Deszililatív Hiyama-Sonogashira kapcsolás Acetilének réz-katalizált kapcsolása: II. Saját eredmények Célkitűzés...23 Aril-etinil-trimetilszilánok előállítása Palládium katalizált kapcsolások ézkatalizált kapcsolási reakciók vizsgálata Előállítás lítiáláson keresztül Aril-kloridok kapcsolása TMS védett aril-acetilénnel III. Összefoglalás IV. Kísérleti rész Általános eljárás fenil-etinil-trimetilszilán előállítására, Sonogashira reakcióval: Eljárás fenil-etinil-trimetilszilán előállítására, lítiált fenilacetilén és trimetil-klórszilán reakciójában Eljárás fenil-etinil-trimetilszilán és klórszilán Sonogashira kapcsolására: V. Köszönetnyilvánítás VI. Irodalomjegyzék
3 I. Irodalmi áttekintés 1 Bevezetés Keresztkapcsolási reakcióknak azokat a reakciókat nevezzük, amelyek az 1. ábrán feltüntetett egyenlet szerint játszódnak le, és nem termelnek statisztikus arányban homokapcsolt termékeket. 2 1 M + 2 X MX 1. ábra Ezen reakciókat a szerves katalitikus kémia utóbbi 40 évének nagy vívmányaként könyvelhetjük el. A korai úttörők között említhető Kumada és Tamao, akik az 1970-es évek elején, Grignard-reagensek nikkel katalizálta kapcsolásával indítottak el egy izgalmas és a mai napig prosperáló tudományterületet. 1 MgX + 2 Ni-komplex X MgX 2 2. ábra A kereszt-kapcsolási reakciók segítségével alkil, aril, alkenil, illetve alkinil vegyületeket kapcsolhatunk, változatos módokon és körülmények között, jó funkcióscsoporttoleranciával. engeteg kapcsolható szubsztrát közül válogathatunk, amelyeket a legkülönbözőbb katalitikus rendszerekben vihetünk reakcióba. A ligandumokon történő reakciók (beékelődések, ciklizációs reakciók, béta-elimináció) még tovább színesesítik az alkalmazható reakciók palettáját. A sokoldalú reakciócsalád néhány fontosabb-kutatók nevével hivatkozott- változatát foglalja össze a következő ábra: 3 3
4 1 X+ 2 M Pd 0 katilizátor segédanyagok 1-2 M= B (Suzuki) =Sn(Stille) =Si (Hiyama) =Zn (Negishi) =Mg (Kumanda) 1, 2 = arril, vinil X=Br, I, Cl, OTf ArX Pd 0 katilizátor Ar Heck-reakció ArX Pd 0 katilizátor Ar Sonogashira-reakció 3. ábra A keresztkapcsolási reakciók esetén, mint ahogy a preparatív vagy elméleti szempontból érdekes reakciók többségénél, születtek mechanizmus javaslatok. Azonban, a legegyszerűbb reakciók esetében sem lehet a természetet egyszerűen, egyetlen reakcióúttal jellemezni és a kapcsolási-reakciók talán az átlagosnál bonyolultabbak is. A mechanizmussal kapcsolatos kutatások kezdeti stádiumát jól mutatja egy idevonatkozó könyvfejezet felütése: Talán kockázatos mechanizmusra vonatkozó következtetéseket levonni reakciósebesség és reakció paraméterek közötti kvalitatív megfigyelések alapján olyan komplex katalitikus rendszerek esetén, mint amilyenek a keresztkapcsolási reakciók. 4 Olyan sokféle reakció és annak olyan sok változata tartozik a témakörbe, hogy általános reakciósémát elemi lépések szintjén nem érdemes felvázolni, viszont létezik egy általánosan elfogadott katalitikus séma, amely jó modellnek bizonyult és nagyban segíti a reakciókról való gondolkodást. 4
5 4. ábra A reakcióséma szerint egy koordinatíve telítetlen átmenti fém komplexek (1) oxidatív addíció során kettővel növeli koordinációs számát, majd a reakciósebességet meghatározó transzmetalláció következik be. Az így keletkezett transz helyzetű komplex (3) gyors izomerizációja után reduktív eliminációval keletkezik a keresztkapcsolt termék és visszakapjuk az eredeti fémkomplexet. A reakció mechanizmusára javaslatot Stille tett 1986-ban, a róla elnevezett katalitikus rendszer vizsgálatai alapján. 5 Érdemes megjegyezni, hogy a (2)-es komplex volt az egyetlen megfigyelhető intermedier a felírt komplexek közül (ebből adódott, hogy a transzmetallálás volt a sebesség-meghatározó lépés). A katalitikus ciklus lépései igand szubsztitúció Mivel a fémtartalmú katalizátorokat szeretnénk katalitikus mennyiségben alkalmazni, és lehetőség szerint reakciók sokaságában alkalmazni, szükségünk van olyan vegyültekre, melyek könnyen kezelhetők és stabilisak. Annak érdekében, hogy a fenti igényeknek megfeleljünk, gyakran olyan perkurzort (só, komplex) használunk, amely a reakció körülményei között könnyen átalakul a reaktív formává. Bizonyos esetekben, azonban a katalitikus ciklusba való belépést megelőzően, a ligandumok cseréjére van szükség. A ciklus 5
6 során is szerepet játszhat a szubsztitúció például a távozó csoport cseréje és a reduktív elimináció során. Az átmenetifém komplexre két fő szubsztitúciós mechanizmus a jellemző: az asszociatív és a disszociatív: 5. ábra 6. ábra A 16 elektronos komplexek rendszerint asszociatív (5. ábra) módon szubsztituálódnak. Az első és egyben sebesség-meghatározó részlépésben egy ligandum koordinálódik a központi fématomhoz és így egy instabil 18e - -os komplex keletkezik. Az így létrejött intermedier egy gyors lépésben ligandum disszociációjával stabilizálódik. Tipikusan asszociatív szubsztitúció játszódik le a d 8 -as központi-fématomot tartalmazó komplexek esetében: így a Ni(II), Pd(II), Pt(II), Ir(I) és a Au(III) esetében. A mechanizmus az S N 2 mechanizmus fémorganikus analógjának tekinthető, és ez az analógia a reakciósebességi egyenletben is megnyilvánul. Azonban van egy komoly geometriai különbség, a tetraéderes és a síknégyzetes reakció között: míg az S N 2 reakció inverzióval jár, a fémkomplexek asszociatív szubsztitúciója esetében retenciót észlelünk. Ezt a tapasztalatot a következő sémán keresztül értelmezhetjük: t M X :Y t Y M X t Y X t M Y X: 7. ábra A 18-elektronos komplexeknél a disszociatív (6. ábra) mechanizmus dominál. A reakció tekinthető az S N 1 analógjának is, és QSSA közelítést és kis ligandum koncentrációt feltételezve vissza is kaphatjuk a szerves kémiai analógra jellemző sebességi egyenletet. A disszociatív folyamatot elősegíti a nagy térkitöltésű ligandumok, így például térgátolt foszfánok alkalmazása. A fenti ligandumok ezen karakterére a ligandumok tárgyalásánál térek ki. A két fő mechanizmus azonban nem jelentkezik tisztán a legtöbb rendszernél. A két reakció út megjelenhet együtt is, és léteznek úgynevezett asszociatív és 6
7 disszociatív interchange mechanizmus javaslatok is. Ezek tárgyalása azonban meghaladja ezen dolgozat határait. Oxidatív addíció Az általános reakcióséma (4. ábra) szerint a kapcsolási reakciók első lépése ként az egyik szubsztrát oxidatív addícióval két részre szakad, melyek a katalitikus komplex központi atomjának liganduma lesz. Az egyik csoport reakció során létrehozni kívánt molekula egyik fele, a másik pedig a távozó csoport leggyakrabban I -, Br -, Cl -, vagy - OTs ion illetve perfluorozot szulfonát-csoportok. A reakció során a központi fématom körüli elektronok száma, oxidációs-száma illetve a koordinációs-szám kettővel növekszik. Ebből illetve a 18 elektronos szabályból adódóan ez a reakció (ligandum disszociáció nélkül) a 16, vagy annál kevesebb elektronos, relatíve alacsony oxidációs állapotú fématomot tartalmazó fémkomplexeknél lehetséges. A reakció többmagvú klasztereknél is lejátszódhat, azonban a fématomok oxidációs száma eggyel változik. A reakció karakterében hasonlít az S N 2 reakcióra: o Másodrendű kinetikát követ (fémkomplexre és szubsztrátra nézve elsőrendű) o Függ a reakció sebessége a távozó-csoporttól, o A reakciósebesség megnövelhető a nukleofil elektronküldő csoportokkal való szubsztituálásával (elektron dús foszfán ligandumok) o Poláris oldószerek növelik a reakciósebességet o A szubsztrát távozó csoportot tartalmazó szénatomjának árnyékoltsága befolyásolja a sebességet o A minél gazdagabb elektronokban a nukleofil (esetünkben a fématom), annál gyorsabb a reakció. o Stille és munkatársai szubsztituált benzil halogenideknél inverziót figyeltek meg 6 A fenti tényezőkön kívül kiemelném a sztérikus gátlás szerepét, ami a nagy térkitöltésű ligandumok miatt fokozottan jelentkezik ezen a területen. A sík négyszög térszerkezetű komplexek esetén (is) felmerül regioszelektivitás kérdése: cisz, vagy transz addíció történik? 7
8 A vizsgálatok 7 azt mutatták, hogy cisz addíció játszódik le (ami jól bele illik egy 3 centrumos átmeneti állapot képbe), majd ez az intermedier izomerizálódik át termodinamikailag stabilabb termékké. Fontos megjegyezni, hogy léteznek gyökös mechanizmus javaslatok, illetve ezt alátámasztó kísérletek (szubsztrát racemizáció). Két lehetséges mechanizmus javaslat: áncreakcióval lejátszódó reakciók: Ini Ini + M(I) M(II) X Ini M(II) Ini MX + + M(I) M(II) M(II) X MX + 8. ábra Nem láncreakcióval lejátszódó reakciók: M n M n-1 + M n-1 +X lassú reakció MX n-1 + MX n-1 + gyors reakció MX n-1 9. ábra Transzmetalláció: A transzmetallációs reakció lépés a következő egyenlettel írható le: M 1 + M 2 X M 1 +M 2 X 10. ábra Termodinamikai szempontból kedvezményezett a reakció, ha M 2 elektronegativitása nagyobb mint M 1 -é. A reakció tulajdonképpen egy savbázis reakcióként értelmezhető, mivel az erősebb sav (M 2 ) kiszorítja a gyengébb savat (M 1 ) sójából. Az így keletkezett ionosabb karakterű vegyületek (hard bázis és hard sav) az ionos kölcsönhatásrévén, a kovalensebb 8
9 vegyületek (soft bázis és soft sav) pedig a pályaenergiák közelsége révén okoznak energia nyereséget. Fontos megjegyezni, hogy ha a reakció nem is kedvezményezett termodinamikailag, még lehet hasznosítható kapcsolási reakciók esetében, ha transzmetallációt követő lépések képesek stabilizálni a terméket, így eltolni az egyensúlyt. Feltételezhetően a reakció egy 4 centrumú átmeneti állapoton keresztül játszódik le. Kiemelendő, hogy ez a lépés a konfiguráció retenciójával zajlik le. eduktív elimináció: ényegében az oxidatív addícióval ellentétes folyamat, mely során a központi fématomhoz komplexált két csoport, kötést létesítve távozik, miközben az elektorok száma a fématom körül, az oxidációs szám és a koordinációs szám kettővel csökken. Befolyásoló tényezők: o elősegítik a nagy térkitöltésű ligandumok o alacsony elektronsűrűség a fémen (magas oxidációs szám) o stabilizáló ligandumok jelenléte A reakció lépés csak cisz ligandumok esetén játszódik le ezért a transz addíció után izomerizáció szükséges. Poláris oldószerek (S) segítik ezt a lépést, ezáltal növelik a reakciósebességet. S S M S M S M M -S M 11. ábra Stille és kutatócsoportja azt találta, hogy a reduktív eliminációt ligandum disszociáció előzi meg. 8 Alkalmazott fémek A kapcsolási reakciók során leggyakrabban alkalmazott fémek a palládium és a nikkel, amelyek nullás oxidációs állapotban telített d-alhéjjal rendelkeznek, és a katalitikus ciklusban különböző komplexek formájában szerepelnek. 9
10 A főcsoportelemek közül azok a vegyületek stabilak amelyek oktettel (2s-e és 6p e - ) rendelkeznek, bár a szabály alól is sok kivételt található (pl: boránok, nemesgázok vegyületei). Az oktett-elv megfelelője az átmenetifém-komplexekre a 18 e - szabály. A szabály szerint azok a komplexek lesznek stabilak, amelyek körül 18 vegyérték-elektron (10 d, 2 s és 6 p) található. Kivételek persze itt is léteznek, köztük a 16 e - -os komplexek, amelyek főként a d-mező jobb alsó részén található h, Pd, Ir, Pt elemekre jellemzőek. A fentiekből kiderül, hogy az átmenetifém-komplexek elektronjaival való elszámolás fontos információt szolgáltathat a komplex stabilitását, reaktivitását illetően. igandumok A leggyakrabban alkalmazott ligandumok a foszfánok a karbének és az aminok. Utóbbiakat egyrészt a katalitikus ciklusokhoz ligandumként adva használják, másrészt például a Sonogashira reakció esetben bázisként és közegként is alkalmazzák. Az aminok egy elektron-pár donálásával növelik az elektronűrséget az átmenetifém üres d-pályáján, ezáltal egy egyszeres (szerves kémiai nomenklatúrával) σ-kötést hoznak létre: 1 n M + N ábra Az amin nemkötő hibridpályájából illetve a az átmenetifém üres d-pályájából két pályát, egy kötő (σ) és egy lazító (σ*) származtatunk. A kötő pályát két elektron tölti be, míg a lazító üresen marad, így az átfedő pályák közeledésével egy a potenciális energia csökken, kötés jön létre: σ* n M + : 1 N 2 3 σ : 1 n M + N ábra 10
11 Az ötödik főcsoportban egy periódussal lejjebb található foszfor vegyületei (foszfánok, és foszfitok), igen nagy jelentőséggel bírnak a katalízis terén. A foszfánok elterjedését az magyarázza, hogy a csoportok cserélésével és különböző elektronegativitású, illetve különböző mértékben elektronküldő csoportok alkalmazásával a reakciók finomhangolása vált lehetségessé. A fenti hatás foszfánoknál markánsabb, mint az aminoknál, ami elektronszerkezeti magyarázattal érthető meg. A fém-foszfor kötést első közelítésben a fém-amin kötéssel analóg módon tárgyalták,: létrejön egy σ- kötés a nemkötő hibridpálya és a fém egy üres d-pályája között : M P ábra A fenti hatás mellett, az aminokkal ellentétben a foszfánoknál egy másik hatás is jelentkezi: a fém betöltött elektronpályáiról elektronsűrűség kerül a foszfor betöltötten d- pályájára: 1 M P ábra Ez utóbbi kötést viszont koordinációnak (back donation) vagy π-akceptálásnak nevezik. A kötés ezen elméleti interpretációja számos tapasztalatot megmagyaráz, így a trimetil-foszfán erős σ donor gyenge π-akceptor illetve a trifluor-foszfán gyenge σ donor erős π-akceptor karakteréből fakadó eltérő reaktivitást valamint azt is, hogy az -csoportok megfelelő megválasztásával a reakció finomhangolható. Így nem csoda, hogy a szintetikus gyakorlatban leginkább a foszfán típusú P 3 ligandumok terjedtek el. 9 A fenti kvalitatív kép továbbfinomítása is ismert: a foszfor d-pályája helyett érdemes a d- és a P- lazító pályákból képzett pályát tekinteni akceptornak. 16. ábra 11
12 Ezzel a finomítással már értelmezhető az is, hogy a fémekhez foszfánok P- kötéshossza a fém oxidációs fokának növekedésével csökken, azaz az akceptor pályának lazító jellege van. Az elektronos tulajdonságokon túl, a foszfán ligandumoknak van egy olyan paramétere, amit mindenképpen említést érdemel: a térigény. Mint, ahogy azt a szerves kémiai reakciómechanizmusok tárgyalásánál is megfigyelhető, a reakciók mechanizmus megéréséhez nem elegendő a molekulák valódi illetve parciális töltéseit ismerni, mert bizonyos esetekben sztérikus irányítás jelentkezik. A foszfán illetve foszfit ligandumok sztérikus igényét jól jellemezhető egy kúp nyílásszögével. A Tolman általdefiniált kúp a legkülső atomok van der Waals sugaránál a következő módon felvett test: n M θ P 2,3 Å 17. ábra A ligandum térigénye és a reakcióképesség között kinetikai mérések is alátámasztott korreláció fedezhető fel: 10 igandum k /10-5 s -1* Kúpszög P(OPh) 3 <1,0 128 PMePh 2 1,3 136 P(O-tolil) PPh PPh(ciklohexil) * cis-mo(co) 4 2 +CO Mo(CO) 5 + reakcióra vonatkozó sebességi állandó 18. ábra A P 3 típusú ligandumok esetén az csoportoknak kiemelkedő jelentősége van, mivel ezek térigényének megfelelő változtatásával fémkomplexek disszociációs folyamatai befolyásolhatók, elektronszerkezetének változtatásával (szubsztituensek) a ligandum σ-donor 12
13 és π-akceptor jellege is megváltozik, amely kihat a komplex stabilitására is. A nagyobb térkitöltésű ligandumokkal általában gyorsabban és enyhébb körülmények között lehet végrehajtani a kapcsolási reakciókat, azonban a ligandum térigényének növekedésével az oxidatív addíciós lépés mechanizmusa illetve a kialakult palládium-komplex szerkezete változhat. 11 Feltételezhető például, hogy az igazán nagy térkitöltésű foszfánok esetében kevesebb ligandum kapcsolódik, amely koordinatíve telítetlen vegyületet létrehozva segíti az oxidatív addíciót. A következő ábra a gyakran alkalmazott foszfán ligandum típusokat foglalja össze: 19. ábra Kapcsolási reakciókban leggyakrabban alkalmazott foszfán alapú ligandumok Az utóbbi időben növekedett a nem foszfán típusú ligandumok iránti érdeklődés. Így gyakran alkalmaznak karbén jellegű molekulákat ligandumként. 12,13,14,15 A koordinációra alkalmas karbént a megfelelő imidazólium-sóból állítják elő bázis segítségével. Az így katalizált reakciókban az alkalmazott bázisnak tehát kettős szerepe van. bázis N N Cl - N N N N : : : 20. ábra. Karbén jellegű ligandumok 13
14 A Sonogashira-kapcsolásról általában Az sp és sp 2 szénatomok közötti szén-szén kötés kialakítására több lehetőség is létezik palládium-katalizált keresztkapcsolási reakciókban. Különböző alkinil-fém reagensek (magnézium 16, 17, cink 18, 19, 20, ón 21, 22, bór 23, 24, réz, szilícium) alkalmazása is lehetséges: ArX + M Pd - MX Ar 21. ábra Kapcsolási reakciók fém acetilidekkel A szerves halogenidek terminális acetilénekkel palládium-réz katalizátorrendszer jelenlétében végzett kapcsolása az úgynevezett Sonogashira-Hagihara 25 kapcsolás ArX + H Pd, CuI Bázis Ar 22. ábra Sonogashira-Hagihara kapcsolási reakció Ez utóbbi kapcsolás rendkívül hatékony, és ezért széles körben alkalmazzák acetilén részletet tartalmazó természetes vegyületek, gyógyszerek, egyedi optikai sajátságokkal rendelkező molekulák és nano-szerkezetek előállítására, mivel katalitikus mennyiségű réz alkalmazásával is végrehajthatók. A katalitikus bemérésnek az alkalmazott fém mennyiségnek csökkentésén túl a réz-acetlidek esetében további jelentősége van mivel, ezen vegyületek bár kipreparálhatók, de robbanás veszélyesek. Sonogashira és munkatársai az első vizsgálatokban brómsztirolt kapcsoltak fenilacetilénnel PdCl 2 (PPh 3 ) 2 katalizátor mellett, 10% CuI jelenlétében, dietil-amint alkalmazva bázisként (Hiba! A hivatkozási forrás nem található.). Ph Br + H Ph 5% PdCl 2 (Ph 3 ) 2 10% CuI, Et 2 NH 25 o C, 3h 23. ábra Az első Sonogashira kapcsolás A reakcióban résztvevő acetilén származék (pka ~ 23) az alkalmazott bázis (általában aminok, vagy szervetlen bázisok) hatására deprotonálódik. Ezt elősegíti, hogy a reakcióelegyben jelenlevő réz-jodid egyrészt π-komplex kialakulása révén növeli az acetilén 14
15 savas karakterét( pka~-10) 26, másrészt a deprotonálódás során keletkező acetilid aniont stabilizálja Ar 1 n Pd (0) 1 -X reduktív elimináció oxidatív addíció 1 (II) Pd PPh 3 Ph 3 P (II) Pd 1 Ar PPh 3 X PPh 3 3 N CuX Cu transzmetallálódás 87 Ar 3 NH + I - H CuI Ar 24. ábra A Sonogashira kapcsolás általános mechanizmusa Ahogy az a fenti általános reakció sémán látható, a Sonogashira reakció esetében is az oxidatív addíciót követően cisz, majd transz intermedier keletkezését, feltételezzük. Ezt követően az in situ előállított réz-acetilid transzmetallálásával, majd izomerizációt követő cisz reduktív eliminációval kaphatjuk a terméket. A fenti reakció séma azonban nem alkalmazható általánosan minden Sonogashiratípusú reakcióra. A mechanizmus sokat vitatott, a katalizátor aktív formája a mai napig nem ismert és a réz-jodid szerepe sem tisztázott pontosan. 27 igandumok és palládium források kapcsolási reakciókban Palládium-katalizált kapcsolási reakciókban, köztük a Sonogashira reakcióban is, palládium forrásként leggyakrabban PdCl 2 (PPh 3 ) 2 -t, Pd(OAc) 2 -ot, PdCl 2 (CH 3 CN) 2 -t használnak. Ezek a vegyületek viszonylag olcsók és jól kezelhetőek. A reakciósémában aktívnak feltételezett 0-s oxidációs állapot elérésére 3 fő lehetőség is adott: 1. A fémorganikus reagens transzmetallálását követő reduktív elimináció során: n Pd X (II) X 2 ekv. M- -MX 2 n Pd (II) n Pd (0) 25. ábra. edukció fémorganikus reagensekkel 15
16 2. Tercier alifás aminok hatására: n Pd X (II) X koordináció 2 N(CH 2 ) -X 2 (II) N Pd X H b-hidrid elimináció 2 N X n Pd X (II) H reduktív elimináció - HX n Pd (0) 26. ábra. edukció aminokkal 3. Foszfán ligandum és a bázis együttes hatására: n Pd X (II) X koordináció P 3 -X :Nu P 3 Pd X (II) (0) n Pd + NuP 3 + X ábra. edukció a ligandum részvételével Sonogashira reakciókban a 25. ábra látható reakció miatt melléktermékként gyakran nagy mennyiségű butadiin-származék keletkezik a terminális alkinek homokapcsolása során. A melléktermék csökkentésére kézenfekvő megoldásnak mutatkozik a katalizátor 0-s oxidációs állapotú palládium-komplexként való bevitele pl. Pd(PPh 3 ) 4 vagy Pd 2 (dba) 3 formájában. A homokapcsolt termék csökkentéséből fakadó előnyök mellet, azonban nagy hátránya ezeknek a palládium-komplexeknek, hogy jóval érzékenyebbek levegőre, mint a +2- es oxidációs állapotú palládiumot tartalmazó társaik, ezáltal körültekintőbb munkavégzést, és inert körülmények között való tárolást követelnek. Sonogashira kapcsolás aril-kloridokon 28 Aromás jodidok, bromidok, triflátok Sonogashira kapcsolása mára már széles körben alkalmazott technika. Azonban a könnyebben elérhető, gyakran könnyebben kezelhető és mind ezek mellet alacsonyabb árral rendelkező kloridok kapcsolása azonban még a mai napig kihívást jelent. Mivel sok olyan körülményt ismerünk, ahol az aromás kloridok, a bromidokkal és jodidokkal ellentétben nem vihetők Sonogashira-reakcióba, a kloridokon történő kapcsolás felveti változatos szerkezetek szelektív szintézis lehetőségét. 16
17 A r(ari)>r(abr)>r(arcl) sorrend összhangban van a C-X kötés erősségével, hiszen a disszociációs energia: E disz (C-I)= 65 kcal/mol, E disz (C-Br)= 81 kcal/mol, E disz (C-Cl)= 96 kcal/mol. Ez viszont azt jelenti, hogy a katalitikus ciklus első lépésénél az oxidatív addíciónál már egy jóval nagyobb energia gát kerül a reakció útjába. Az első aril-kloridon történő Sonogashira kapcsolás, Cassar 29 nevéhez kötődik, aki Pd(PPh 3 ) katalizátort alkalmazott egy aktivált klorid, 4-klór-benzonitril fenilacetilénnel való kapcsolásra. A reakció az aktiváló szubsztituens ellenére is csak közepes termeléssel volt kivitelezhető, de megnyitotta az utat a tématerület fejlődéséhez. Eberhard-nak egy PCP ollót tartalmazó komplexszel sikerült Cs 2 CO 3 bázis és ZnCl 2 jelenlétében 5:1=n(Ar-Cl): n(phcch) arány mellett dezaktivált kloridot, 4-klór-toluolt jó termeléssel és sztérikusan gátolt, dezaktivált klór-vegyületet, 2-klór-tolulolt közepes termeléssel kapcsolni. A reakciókhoz elég markáns körülményeket alkalmaztak a nagy reaktáns feleslegen túl 160 C-on 24 órán át, folytatták a reakciót ábra PCP ólló-komplex Ezt követően, talán éppen a fent említett cikk folyamán nagy figyelem fordult a ligandumok fejlesztésére, így például Plenio és munkatársai 31 nagy térigényű és elektronban dús bisz(1-adamantil)benzilfoszfán és tri-terc-butilfoszfán ligandumok alkalmazásával, ionos formában bevitt palládium-katalizátor (Na 2 PdCl 4 )jelenlétében, számos aril-klorid kapcsolási reakcióját végezték el sikeresen. Kiváló termelést produkáltak az erősen elektronhiányos kloridoknál, és jó termeléssel tudták kapcsolni a dezaktivált aromás-kloridokat is változatos acetilén vegyületekkel (2% Na 2 PdCl 4, 4% (1-Ad) 2 PBn HBr, 1,5% CuI, Na 2 CO 3, DMSO, 100 C 4-14 h) 29. ábra bisz(1-adamantil)benzilfoszfán 17
18 Doucet és Santelli 32 Tedicyp foszfán (cis,cis,cis-1,2,3,4-tetrakisz(difenilfoszfinometil) ciklopentán) alkalmazásával erősen aktivált klór-vegyületeken igen nagy TON(turnover number= 1 katalizátor komplexre jutó katalitikus ciklusok száma) mellett kapcsolt jó és kiváló termeléssel.(140 C, 2 ekv. alkin, 2 ekv. K 2 CO 3, DMF, 20 h) 30. ábra Tedicyp Yi és Hua triciklohexil-foszfán ligandumot tartalmazó Pd forrás segítségével végzett Sonogashira reakciót aktivált és dezaktivált aril-kloridokon egyaránt kiváló, valamint jó termeléssel (120 C, 3 ekvivalens alkin, Cs 2 CO 3, 12 h). 33 iu és társai 34 mikrohullámú reaktort és ugyancsak elektronban gazdag tri-terc-butilfoszfán ligandumot alkalmazva vittek véghez reakciót fenilacetilén valamint okt-1-in és aromás kloridok között. Az ígéretes eljárással 10 perc alatt sikerült jó és kiváló termelést elérni dezaktivált, illetve aktivált kloridokon elérni. (2% PdCl 2 (PPh 3 ), 4%P t Bu3, 10% DBU,150 C). A fent említett elektronban dús foszfán ligandumok egyetlen hátránya, hogy oxigénre rendkívül érzékenyek, ezért a reakciók speciális körülményeket igényelnek. Ezt a problémát Fu 35 oldotta meg a foszfán HBF 4 sóvá történő alakításával. Az oxigénre és nedvességre nem érzékeny P 3 HBF 4 só formává alakított ligandumok aktivitás vesztése nélkül használhatók Sonogashira kapcsolási reakciókban. 31. ábra Foszfánok HBF 4 sóinak előállítása és felszabadítása 18
19 A dialkil, ortobiaril-foszfán ligandumok alkalmazásával azonban nem szükséges boránok alkalmazása, mivel ezek nem érzékenyek a levegőre, a nagy elektronsűrűség ellenére. 36 Ilyen típusú ligandumokat sikerrel alkalmazta Buchwald, mind acetonitiles, 37 mind vizes közegben. Az előbbi esetben PdCl 2 (CH 3 CN) 2, és az 1. ligandum (32. ábra) mellett, Cs 2 CO 3 jelenlétében réz(i)-jodid inhibíciót figyelt meg. Kiemelkedő még az is, hogy 70 Con is kiváló termelés adtak az aktivált kloridok és 90 C-on már hasonló eredményt adtak a dezaktivált származékok is. A vizes közegű rendszerben hasonló körülmények között szintén jó termelést produkál az 1. ligandum szulfonált változata (2. ligandum, 32. ábra) bár a reakció idő 1 óráról 8-12 órára nőtt. 32. ábra Az egyre erősebb elektrondonor ligandumok alkalmazása mellett, egy kézenfekvő és markáns hatást ígérő optimalizációs lépés a Pd-források cseréje. Csoportunkban két közlemény is született, amelyben a Pd/C heterogén katalizátor homogén forrásokat is utolérő reaktivitásáról értesülhetünk. DMA-H 2 O, 5%Pd/C, 10% PPh3, 10% CuI 1,2 ekv. i Pr 2 NH katalitikus rendszert alkalmazva, klór-piridin és 1,2 ekv. 1-hexin reakciójában kiváló termelés tapasztalható. 38 1% (ligandum száma, XPhos) ligandum, 1% Pd/C K 2 CO 3 és CuI mentes körülmények alkalmazásával aktivált és dezaktivált kloridok kapcsolása volt megoldható jó illetve kiváló termeléssel. 39 Deszililatív Hiyama-Sonogashira kapcsolás A TMS védett aril-acetilének kapcsolása egy olyan reakció, amely egy utat kínál a diaril-acetilének aril-halogenidekből történő szintézisére. Az eljárás Ar-I, Ar-Br illetve Ar- OTf vegyületek esetében itt is könnyebben végezhető el, mint kloridok esetében. A 19
20 jódvegyületek kapcsolására számtalan példát kínál az irodalom, 40 és nem csupán a reakciók optimalizálása szintjén, hanem nagyobb molekulák szintézis lépései között ábra Aril-kloridok kapcsolása TMS-védett acetilénnel, ha lehet még nagyobb kihívás, mint az egyszerű acetilének esetében. Külön erőfeszítéseket igényel, ha F - bázis nélkül szeretnénk a reakciót végre hajtani. Több példa is található az irodalomban arra, hogy a fent vázolt módon kapcsolásokat hajtottak végre, azonban kiterjedt tanulmányt és szintetikus szempontból hatékonyan alkalmazható módszer legjobb tudomásunk szerint nem található az irodalomban. Hiyama és munkatársai 42 aktivált kloridok és aktivált TMS-acetilének esetében kis termelést ért el, egy reakció kivételével (4-metoxi-klórbenzol és 1-trimetilszilil-2-(4-metoxifenilacetilé) ahol viszont igen jó termelést adott katalitikus rendszere (10% CuI, 10% PdCl 2 (dppb), DMF, 80 C). Yang és Nolan 43 Klórbenzolt és TMS-fenilacetilént(1,4 ekv) kapcsolt kis termeléssel (3% Pd(OAc) 2 6% IMes HCl 2% CuI, Cs 2 CO 3 80 C, DMA) Két közleményben is megtalálható továbbá a következő reakció 13, : 34. ábra iu és csoportja 34 a fenti reakciót közepes illetve kis termeléssel hajtotta végre (2% PdCl 2 (PPh 3 ) 2 4% P t Bu 3, 10% DBU, 1, ekv. Cs 2 CO MW,10 perc) Acetilének réz-katalizált kapcsolása: Az irodalomban számos példa található a palládium mentes, réz katalizálta reakciókra. Ezen reakciók nagy ipari érdeklődésre tartanak számot, mivel értékes terméket adnak, az igen drága palládium katalizátor mellőzése mellett. A reakciók további előnye, hogy az orto pozícióban szubsztituált jodidokon könnyebben visz véghez kapcsolást, és az alkalmazott körülmények között orto helyzetű heteroatom esetén könnyen történik ciklizáció, ezáltal indol, benzofurán, és kumarinszármazékok állíthatók elő. Ugyancsak nagy előny, hogy sok 20
21 esetben a nehezen eltávolítható foszfán ligandum helyettesíthető nitrogén alapú ligandumokkal. Hátránya azonban az, hogy míg a palládium katalizálta reakciók esetén gyorsan (1-3 h) alacsony hőmérsékleten (akár szobahőmérséklet), és kevés katalizátort alkalmazva (1-2% Pd, CuI illetve ligandum) végezhetünk reakciókat, addig a réz katalízis esetén, az erős bázisokat alkalmazó reakciókat kénytelenek vagyunk magas hőmérsékleten vezetni ( C), továbbá nagy mennyiségben kell réz-forrást és ligandumot alkalmaznunk. További hátrány, hogy az acetilén homokapcsolása következtében általában nagyobb mennyiségben keletkezik a reakció során a Hay-termék (butadiin-származék). A fenti hátrányok ellenére azonban érdemes a reakcióval behatóbban foglalkozni, mert ha az optimalizálás folyamán képesek leszünk az akadályok közül néhányat leküzdeni, az hatalmas gazdasági haszonnal, illetve termékár csökkenéssel járhat. A következőkben ezen reakciókkal kapcsolatban megjelent legfontosabb közlemények kerülnek összefoglalásra: A témában klasszikusnak számít Miura és munkatársainak közleménye. 44 A korai (1993.) publikációban a szerzők a palládium-katalizált reakciókhoz nagyon hasonló körülményeket mutatnak be. Jód-benzol és n-heptin reakciójában kiváló termeléssel kapták a várt terméket. A munka alaposságát mutatja, hogy a szerzők foglalkoztak vinil-származékok illetve heterociklusok előállításával is, valamint javaslatot tettek (35. ábra) egy réz acetilid intermedieren keresztül zajló mechanizmusra is. (2 ekv. acetilén 5-10% CuI, 10%PPh 3 /dppb, 1,5 ekv. K 2 CO C, DMF, h) C C CuI 3 X H C C K 2 CO 3 Cu I KI+KHCO 3 Cu C I C Cu C C X X I Cu C C 35. ábra: Miura és kutatótársai által javasolt mechanizmus 21
22 Venkataraman és csoportja 45 fenantrolin-alapú ligandumok alkalmazásával Cs 2 CO 3 bázis jelenlétében 36 h-alatt 110 C-on még dezaktiváló szubsztituensek esetében is közel kvantitatív reakciót ért el. K 2 CO 3 bázis esetében 24 órás reakciókkal is jó illetve kiváló eredményeket mutatott fel Saejueng és Bates a fenti módszert alkalmazta vinil-jodidok kapcsolására illetve heterociklusok szintézisére is. 46 othenberg és kutatótársai 47 réz-nanoklaszterek alkalmazásával ért el aktivált jodidoknál kiváló, dezaktiváltak esetén jó termelést. (tetra-n-butilamónium-acetát, 110 C, DMF, 24h ) Ma és iu 48 metilezett aminosavakat alkalmazva ligandumként már 100 C-on is kiváló illetve közel kvantitatív reakciókban tudta végrehajtani a kapcsolási reakciókat (1,2 ekv. fenilacetilén, 10%CuI, 30% N,N-dimetilglicin HCl, DMF ). Guo és csoportja 48 etilén-diamin ligandummal ért el hasonló eredményeket (10% CuI, 15% etilén-diamin, 1,2 ekv aril-jodid, 4 ekv. K 2 CO 3, 24 h 100 C). Jin-Heng i illetve kutatótársai 2006-ban illetve 2007-ben két publikációt is közöltek nitrogén alapú ligandumokkal kivitelezett reakciókról. A reakciókat ugyan magas hőmérsékleten ( C) végezték, de kiváló termelést értek el mind inert, 49 mind aerob 50 körülmények között. Terminális acetilének és aril-jodidok réz-katalizált kapcsolási reakciójának eddigi (negatív) hőmérsékleti rekordját Francia kutatók állították be, egy 2008-ban született írásukban
23 II. Saját eredmények Célkitűzés Egy általánosan alkalmazható eljárás kifejlesztése diaril-acetilének szintézisére, arilkloridok és aril-etinil-trimetilszilánok deszililatív, palládium-katalizált Sonogashira kapcsolásával. A reakció megvalósításához hordozóra leválasztott palládium-katalizátort kívánunk alkalmazni, amely lehetővé teszi a katalizátor visszanyerését és újra-felhasználhatósát, továbbá csökkenti a termék palládium-szennyezettségét. A kapcsolási reakciókhoz szükséges Aril-etinil-trimetilszilánok előállítását szintén kapcsolási reakciókkal szeretnénk megvalósítani: TMS-acetilén és különböző aril-jodidok felhasználásával. 36. ábra Aril-etinil-trimetilszilánok előállítása Palládium katalizált kapcsolások Az első kísérletek során jódbenzolt kapcsolását végeztük TMS-acetilénnel. 0,9% Pd(OAc) 2, 2% PPh 3, 1% CuI jelenlétében, Et 2 NH bázis alkalmazásával 25 C-on. A reakciók során 3 óra után kvantitatív átalakulást tapasztaltunk (1. táblázat 1. sor). I TMS Pd, CuI igandum, Bázis 37. ábra TMS TMS TMS 23
24 A nyers terméknél GC-FID vizsgálat azonban azt mutatta, hogy nagy mennyiségű, mintegy 3% bis-trimetilszilil-butadiin keletkezett a reakció során (1. Táblázat, 1. sor). Sorszám edukálószer Konverzió (%) b Melléktermék (%) c % KOAc % KOAc % NaOOCH % NaOOCH % aszkorbinsav Körülmények: 1,1ekv. TMS-acetilén, 0,9 % PdOAc 2 + 2% PPh 3, 1% CuI, 1,5 ekv. Et 2 NH, Et 2 O, Szobahőmérséklet, Ar 3h b) GC-FID adatok alapján100 n termék( /(n termék +n IPh ) c) GC-FID 100 n mellék t /n termék 1. Táblázat A nyersterméket oszlopkromatográfiás illetve vákuumdesztillációs elválasztási módszerekkel tisztítottam, azonban ezek sok anyagveszteség mellett alig javítottak a termék/melléktermék arányon. Mivel a készített vegyületeket később Sonogashira kapcsolásban szeretném felhasználni, és a melléktermékkel (valamint a kiindulási vegyületekkel) reakció történhet a körülmények mellett, továbbá komplexálódhat a palládiumhoz, amivel befolyásolhatja a reakció lejátszódását, nagy hangsúlyt fektettünk a reakció optimalizálására két tekintetben: teljes konverziót és a lehető legkisebb mennyiségű melléktermék keletkezzen. Az alapos inertizáláson felül a különböző redukáló mechanizmusokhoz elengedhetetlen segédanyagokat adtam a rendszerhez (1. Táblázat, 2-5 sor). Kálium-acetát valamint aszkorbinsav esetén, palládium-acetát katalizátor mellett sikerült jelentős előrehaladást elérni, mivel ezeken az esetekben a homokapcsolt termék mennyisége csökkent. Annak érdekében, hogy a Pd(II) redukciójakor ne keletkezzen butadiin-származék, vizsgálataimat 0-s oxidációs-állapotú Pd(PPh 3 ) 4 komplexszel folytattuk. A redukálószer nélkül kivitelezett reakcióban a teljes konverzió mellett, a melléktermék mennyisége is mindössze 1,2%-volt. Meglepő módon azonban, aszkorbinsav jelenlétében a konverzió lecsökkent az előzőkhöz képest. 50 C-on végezve a reakciót, már teljes konverzió mellett sikerült elérni a 0,5 %-alatti melléktermék mennyiséget. 24
25 Sorszám edukálószer Konverzió (%) b Melléktermék (%) c ,2 2 4 % aszkorbinsav 19 2,7 3 d 4 % aszkorbinsav 100 0,5 Körülmények:1,1ekv. TMS-acetilén, 0,9 % Pd(PPh 3 ) 4, 1% CuI, 1,5 ekv. Et 2 NH, Et 2 O, Szobahőmérséklet, Ar dc)50 C, 3h b) GC-FID adatok alapján100 n termék( /(n termék +n IPh ) c) GC-FID 100 n mellék t /n termék 2. Táblázat A katalitikus-rendszer további változtatásával megpróbálkoztunk szobahőmérsékleten is elvégezni a kapcsolási reakciót. A palládium forrás mennyiségének 4,5%-ra való növelésével is csak 28%-os konverziót értünk el, viszont a homokapcsolt termék mennyisége jelentősen megnövekedett. Sorszám Pd(Ph 3 ) 4 (%) CuI (%) Konverzió (%) b Melléktermék (%) c 1 0,9 % 1% 19 2,7 3 4,5 % 1% 28 40,9 2 0,9 % 5% 100 0,8 Körülmények:1,1ekv. TMS-acetilén, 4 % aszkorbinsav 1,5 ekv. Et 2 NH, Et 2 O, Szobahőmérséklet, Ar, 3h b) GC-FID adatok alapján100 n termék( /(n termék +n IPh ) c) GC-FID 100 n mellék t /n termék 3. Táblázat Felmerült az a kérdés, hogy a katalitikus rendszer két fém közül melyik felelős nagyobb mértékben a homokapcsolt termék keletkezéséért. Ennek eldöntése érdekében további kísérleteinkben változtattuk a palládium és a réz katalizátorok mennyiségét. Meglepő módon azt tapasztaltam, hogy a palládium forrás bemérésének növelése a nem kívánt irányba változtatja a termékelegy összetételét ugyanis az előző kísérleti eredmények eredményei feltételezhető, hogy a melléktermék mennyisége elsősorban a palládium forrás mennyiségétől függ, ezért a továbbiakban megpróbáltam a katalizátor mennyiségét csökkenteni. 0,3 %-ig tudtam a teljes konverzió megtartása mellett levinni a palládium forrás bemérését. A csökkentés eredményeként a melléktermék mennyiségét 0,4 %-ra csökkent. Sorszám Pd(Ph 3 ) 4 (%) Konverzió (%) b 1 0,6% ,3% ,1% 99,6 Körülmények:1,1ekv. TMS-acetilén, 5 % CuI, 4 % aszkorbinsav 1,5 ekv. Et 2 NH, Et 2 O, Szobahőmérséklet, A,r 3h b) GC-FID adatok alapján100 n termék( /(n termék +n IPh ) 4. Táblázat 25
26 A fenti tapasztalatra magyarázat lehet, a fémekre vonatkoztatott túl magas trifenilfoszfin arány csökkenthető a CuI/Pd(PPh 3 ) 4 növelésével. A nagyobb CuI mennyiség elősegíti a palládium komplex ligandumainak disszociációját, ezzel elősegítve egy koordinatíve telítetlen palládium atomot tartalmazó komplex létrehozását. Ezzel eljutottam, egy olyan optimálisnak tekinthető reakciókörülményhez (4. táblázat/2. sor) ami a kívánt terméket kvantitatívan szolgáltatja, és csupán nyomszennyezőként tartalmaz mellékterméket. Egy ilyen termék-elegyet szilikagél-rétegen keresztülszűrve és bepárolva további tisztítás nélkül alkalmazhatunk reagensként. A reakció tényleges optimalizációjából azonban még hiányzik egy paraméter. Az eddigi reakciókat ugyanis a szükségesnél jóval hosszabb 3-órás reakció idő mellet vizsgáltam Konverzió (%) Idõben történõ optimalizáció, a reakció követésén keresztül t / perc 38. ábra Trimetilszililacetilén és jódbenzol kapcsolási reakciójának időbeli követését is elvégeztük 0,3% Pd(PPh 3 ), 5% CuI, 4% aszkorbinsav, 1,5 ekv. Et 2 NH, Et 2 O, 25 C körülmények között, annak érdekében, hogy meghatározzuk a teljes konverzióhoz szükséges időt (38. ábra.) Az eredmények alapján elmondható, hogy a reakció teljessé tételéhez mindössze perces reakcióidőre van szükség. 26
27 ézkatalizált kapcsolási reakciók vizsgálata A palládium-szint csökkentése során tapasztat csekély konverzióesés akaratlanul is arra sarkalt minket, hogy a reakciót megpróbáljuk csökkentett-palládiumtartalmú rendszerben megismételni. Si I Si CuI Bázis igandum * Si Si Hay-termék 39. ábra Miután szobahőmérsékleten, ilyen körülmények között nem sikerült kapcsolást végrehajtani, zárt reakciótér alkalmazása mellett az éter forráspontja feletti hőmérsékleten, 50 C-on próbáltam reakciót kivitelezni. Sorszám ekv. Et 2 NH Konverzió (%) b Melléktermék (%) c 1 1,5 32 1, , Körülmények:1,1ekv. TMS-acetilén, 5 % CuI, 1,3 % PPh 3, Et 2 O, 50 C, 16 h, Ar b) GC-FID adatok alapján100 n termék( /(n termék +n IPh ) c) GC-FID 100 n mellék t /n termék 5. Táblázat Mivel a szobahőmérsékletű palládium-katalizált reakcióhoz képest jóval alacsonyabb konverziót értünk el a réz-jodid által katalizált reakcióban, az amin koncentrációjának változtatásával igyekeztünk növelni a kívánt termék mennyiségét, azonban várakozásaimmal ellentétben, az dietilamin koncentrációjának növekedésével, csökkent a konverzió. Ez a tapasztalt arra késztetett bennünket, hogy megvizsgáljuk az amin mennyiségének hatását a reakcióra a 0-1,5 ekvivalens tartományban is (6.táblázat). 27
28 Sorszám ekv. Et 2 NH Konverzió (%) b Melléktermék (%) c , ,2 3 0, Körülmények:1,1ekv. TMS-acetilén, 5 % CuI, 1,3 % PPh 3, 1,5 ekv. K 2 CO 3, Et 2 O, 50 C, 16 h, A b) GC-FID adatok alapján100 n termék( /(n termék +n IPh ) c) GC-FID 100 n mellék t /n termék r 6. Táblázat Kálium-karbonát bázis mellett csökkentettük az amin mennyiségét, azzal az elképzeléssel, hogy a K 2 CO 3 képes lesz regenerálni a reakcióhoz szükséges amin bázist. Az elképzelés helyesnek bizonyult, mert a K 2 CO 3 önmagában nem elegendő a kapcsolási reakcióhoz (6. Táblázat 1. sor), amin jelenlétében azonban sikerült kimutatnunk a kapcsolt terméket a reakcióelegyből (6. Táblázat 2-3-sor). A kétkomponensű bázis alkalmazása nem járt ugyan termelés növekedésével, de visszaszorította a melléktermék keletkezését. Kutatásainkat ezután az alkalmazott oldószer hatásának vizsgálatával folytattuk. Ennek két oka volt, egyrészt mert az eddigi körülmények a dietil-éter forráspontja felett volt 15 C-fokkal, másrészt mert, az alacsony termelés növelésének kézenfekvő módszere a hőmérséklet növelése. A 7. táblázatban látható, hogy a dietil-éteres közeghez mérhető hatékonysággal csupán a tercbutil-metil-éter viselkedett, azonban ennél az oldószernél megnövekedett a melléktermék mennyisége is (6. sor). A többi oldószerben a kívánt átalakítást nem, vagy csak igen kis mértékben sikerül megvalósítani. Sorszám Oldószer Konverzió (%) b Melléktermék (%) c 1 a Tetrahidrofurán a 1,4-Dioxán 0 3 b Izohexán b Dietil-éter b N,N-dimetil-formamid 0 6 b Tercbutil-metil-éter 23 4,4 Körülmények:1,1ekv. TMS-acetilén, 5 % CuI, 1,3 % PPh 3, 50 C, 16 h, Ar, a)1,5 ekvet 2 NH b)1,4 ekv. K 2 CO 3, 0,15 ekv Et 2 NH b) GC-FID adatok alapján100 n termék( /(n termék +n IPh ) c) GC-FID 100 n mellék t /n termék 7. Táblázat 28
29 A 8. táblázatban összefoglalt eredmények alapján elmondható, hogy a konverzió erőteljesen függ a jelenlevő trifenil-foszfán mennyiségétől. átható az is, hogy az összefüggés a ligandum mennyisége és a konverzió között nem lineáris. Ennek a paraméternek a mélyrehatóbb optimalizálását a nem linearitás miatt eddig nem vizsgáltuk behatóbban. Sorszám PPh 3 (%) Konverzió (%) b Melléktermék (%) c 1 1, , <1 0 Körülmények:1,1ekv. TMS-acetilén, 5 % CuI, 1,4 ekv. K 2 CO 3, 0,15 ekv Et 2 NH, Et 2 O, 50 C, 16 h, Ar b) GC-FID adatok alapján100 n termék( /(n termék +n IPh ) c) GC-FID 100 n mellék t /n termék 8. Táblázat Markáns különbséget vártunk a különböző aminok alkalmazásával, így ezzel folytattuk kutatásainkat. Különböző rendűségű, sztérikusan jobban illetve kevéssé gátolt aminokkal folytatott reakciók eredményeit a 9. táblázatban foglaltuk össze. Jól érvényesül az a tendencia, miszerint a sztérikusan jobban gátolt aminok esetén kisebb termelést tapasztalunk. Ez azt jelenti, hogy a sztérikus effektus meghatározóbb, mint a bázis erőség, hiszen az éppen fordítva változik a rendűség és az elektronküldő csoportok számának növekedésével. 29
30 Sorszám Amin Konverzió (%) c Melléktermék (%) d 1 diizopropil-etilamin trietilamin diizopropilamin 8 1,3 4 dietilamin t-butilamin 80 b 0,9 b 6 n-hexilamin 96 a 1,3 a Körülmények:1,1ekv. TMS-acetilén, 5 % CuI, PPh 3, 1,4 ekv. K 2 CO 3, 0,15 ekv Amin, Et 2 O, 50 C, 16 h, Ar a) 3 reakció átlaga b) 2 reakció átlaga c) GC-FID adatok alapján100 n termék( /(n termék +n IPh ) d) GC-FID 100 n mellék t /n termék 9. Táblázat Az alkalmazott bázisok közül a hexilamin jelenlétében végzett reakcióban (9. Táblázat 6. sora) találtuk a legnagyobb konverziót (96%). Ez a reakció egyedülállóan alacsony hőmérsékleten játszódik le az irodalmi példákhoz képest. Meg kell azonban jegyezni, hogy preparatív szempontból nem előnyösek az alkalmazott körülmények mivel egy gyúlékony szerves oldószert tartalmazó reakció elegyet, az oldószer forráspontja felett kell tartanunk 15 C-al. A kivitelezhetőségi problémák megoldására két lehetőség kínálkozik. Az egyik esetben a dietil-éter forráspontján végeztük a kapcsolási reakciót. 35 o C-on azonban a konverzió drasztikus visszaesését, illetve a melléktermék relatív mennyiségének növekedését tapasztaltuk. Sorszám hexilamin (%) Konverzió (%) b Melléktermék (%) c 1 1, Táblázat: Körülmények:1,1ekv. TMS-acetilén, 5 % CuI, PPh 3, 1,4 ekv. K 2 CO 3, 0,15 ekv amin, Et 2 O, 35 C, 16 h, Ar b) GC-FID adatok alapján100 n termék( /(n termék +n IPh ) c) GC-FID 100 n mellék t /n termék 10. Táblázat 30
31 Másik megoldásként olyan oldószer megválasztása szükséges, amelynek magasabb a forráspontja a dietil-éterénél. Az oldószerek korábbi vizsgálata során a terc-butil-metilétert találtuk hasonlóan alkalmas oldószernek a terminális acetilének rézkatalizált kapcsolási reakciójában. Sorszám hexilamin (%) Konverzió (%) b Melléktermék (%) c Táblázat: Körülmények:1,1ekv. TMS-acetilén, 5 % CuI, PPh 3, 1,4 ekv. K 2 CO 3, 0,15 ekv Amin, MTBE, 55 C, 16 h, Ar b) GC-FID adatok alapján100 n termék( /(n termék +n IPh ) c) GC-FID 100 n mellék t /n termék A terc-butil-metiléter forráspontja 55 C, ezért ebben az oldószerben reflux körülmények között is elvégezhetőek a reakciók, ami az egyszerűbb kivitelezhetőséget jelentősen segíti. A MTBE oldószerként való alkalmazásával jódbenzol és trimetilszililacetilén rézkatalizált kapcsolási reakciójában sikerült magas konverziót elérni 16 óra reakcióidő alatt (86%). Ez az eredmény azt mutatja, hogy az általunk alkalmazott körülmények az eddig leirt kapcsolási reakciókhoz képest, sokkal enyhébb reakciókörülményeket biztosítanak a szén-szén kötés kialakításához. A dietil-éterben végzett reakciókhoz képest tehát, jelentős előrelépés, hogy ezúttal az oldószer forráspontján lehet a kapcsolást megvalósítani, ami a kivitelezést nagyban megkönnyíti. Hátrány azonban, hogy reakció során több kiindulási anyag marad, és több melléktermék keletkezik. A feltűnően alacsony hőmérsékleten lejátszódó réz-katalizált kapcsolások láttán azonban nem hagyhatjuk figyelmen kívül az esetleges palládium-szennyezés lehetőségét is. Az eredmények alapján akár azt is feltételezhetjük, hogy a kapcsolási reakcióért valójában igen kis mennyiségű palládium felelős. Ez az eshetőség két okból is valószínűsíthető: egyrészt ismert, hogy a kereskedelmi forgalomban kapható és általunk használt réz-jodidban megközelítőleg 63 ppm palládium található, 49 másrészt mert a laboratóriumunk évek óta palládium-katalizált átalakításokkal foglalkozik, így könnyen előfordulhat, hogy az általunk palládium mentes körülmények, valójában nyomokban tartalmaznak palládiumot. A kérdés megválaszolásához az analitikai méréseket, és a nagytisztaságú réz-jodiddal illetve frissen beszerzett kiindulási anyagokkal elvégzett sorsdöntő vizsgálatokat a közeljövőben tervezzük elvégezni. 31
32 Előállítás lítiáláson keresztül Az aril-etinil-trimetilszilánok előállítása megoldható terminális acetilének lítiálásán keresztül is. A lítiálás során képződő lítium-acetilidet TMS-kloriddal reagáltatva lehet a megfelelő aril-etinil-trimetilszilán-származékot előállítani (39. ábra). 40. ábra A reakció jó termeléssel kivitelezhető, azonban hátránya, hogy gyúlékony lítiáló-szert kell használni, hogy a fenti reakciónak kisebb a funkciós csoport toleranciája, mint a kapcsolási reakciókénak, és hogy a szokványostól eltérő acetilének nem mindig hozzáférhetőek. Az előállítási módot azért alkalmaztuk a fenil-trimetilszil-acetilén esetében, mert ezáltal vizsgálhatóvá válik a Sonogashira-kapcsoláson keresztül előállított termékekben található nyomnyi szennyezők (palládium, réz, butadiin, trifenilfoszfán) hatását a reakcióra. A fenti módszerrel 72,4%-os termeléssel kaptam a várt terméket. Aril-kloridok kapcsolása TMS védett aril-acetilénnel A csoportunkban aril-kloridok és aril-acetilének hatékony Sonogashira kapcsolási reakciójára kidolgozott reakciókörülmények alkalmazhatóságát kívántuk felhasználni 39 trimetil-szilil védőcsoportot tartalmazó fenil-acetilén klórbenzollal történő kapcsolási reakciójában. A DMA-ban 110 C-on kivitelezett reakcióhoz a szubsztrátumok mellett 1mol% Pd/C, 1mol% XPhos ligandum, 1,5 ekv. K 2 CO 3 szükséges. A használt katalitikus rendszer előnye, hogy egy potenciálisan újrahasznosítható palládium-forrást alkalmaz, továbbá a hordozóra választott katalizátor csökkenti a termék palládium-szennyezésének mértékét. A kapcsolási körülmények másik előnye, hogy az általában alkalmazott genotoxikus Cs 2 CO 3 -ot ártalmatlan K 2 CO 3 -al tudta kiváltani. Így a fenti rendszer körülményeire támaszkodva először néhány foszfán alapú ligandum hatékonyságát vizsgáltuk feniletinil-trimetilszilán és klórbenzol reakciójában. 32
33 Sorszám ligandum termelés (%) P 1 96 P 2 20 P P 18 P 5 2 P P Táblázat: Körülmények:1,1ekv. TMS-fenil-acetilén,1% Pd/C, 1% ligandum, 1,4 ekv. K2CO3, DMA, 110 C, 8h, Ar Az eredmények azt mutatják, hogy a kapcsolási reakciónál rendkívül fontos a ligandum megválasztása. Hasonlóan a terminális acetilénekkel elvégzett reakciókhoz, a trimetilszilil-fenil-acetilén klórbenzollal történő kapcsolása során is közel teljes konverzió érhető az XPhos ligandum (12. Táblázat 1. sor) alkalmazásával. A ligandumokhoz hasonlatosan a deszililatív kacsolási reakcióban összehasonlítottunk számos különböző palládium forrás aktivitását is. A kapott eredmények alapján megállapítható, hogy a homogén katalizátor alkalmazásával is igen jó eredmények érhetőek el, függetlenül attól, hogy a palládium katalizátor milyen oxidációs állapotban illetve, hogy komplexált vagy komplexálatlan formában kerül a rendszerbe. A homogén katalizátorok aktivitása közül a Pd 2 dba 3 katalitikus aktivitása kiemelkedő, ami teljesen egybevágó a terminális acetilének kapcsolási reakcióinak kapott eredményekkel. 33
34 Sorszám Pd-forrás Konverzió (%) 1 Pd/C 98 2 Pd(OAc) Pd(PPh) PdCl 2 96 Cl 5 Pd Pd Cl 92 Cl 6 N Pd N Cl 95 7 Pd 2 dba 3 > Táblázat : Körülmények:1,1ekv. TMS-fenil-acetilén, 1% XPhos, 1% Pd-forrás, 1,4 ekv. K 2 CO 3, DMA, 110 C, 8h Természetesen érdemes külön kiemelni, hogy a Pd/C a többi homogén palládiumforráshoz képest igen jól teljesített, annak ellenére, hogy a heterogén katalizátorok aktivitása általában elmarad a megfelelő homogén helyettesítőétől. A hordozóra választott katalizátor jelenlétében elvégzett reakciók eredményeként kapott nyersterméket preparatív VK lapon futtatva tisztítottuk és választottuk el a homokapcsolásból eredő mellékterméktől. Az izolált terméket 67,6%-os termeléssel sikerült ilyen módon előállítani (2 reakció átlagtermelése). Bár az eddigi eredmények alapján túl korai lenne következtetéseket levonni a reakció mechanizmusát és preparatív alkalmazhatóságát illetően, de a szililezett acetilének reakcióinak hasonlósága a terminális acetilénekéhez képest mindenképpen azt mutatja, hogy a deszililatív kapcsolási reakciók miden bizonnyal jó alternatívát kínálnak majd az ilyen típusú reakciók kivitelezéséhez. 34
35 III. Összefoglalás Eddigi munkánk során sikeresen optimalizáltuk a jód-benzol és trimetilsziliacetilén Sonogashira kapcsolását palládium katalizátor jelenlétében különös figyelmet fordítva a homokapcsolt bis-trimetilszilil-butadiin mennyiségének csökkentésére. A terminális acetilének és aril-jodidok réz-katalizálta kapcsolásához terc-butilmetiléter jelenlétében, enyhe reakciókörülmények között kivitelezhető reakciót fejlesztettünk ki. Előkísérleteket végeztünk a fenil-etinil-trimetilszilán klórbenzollal történő kapcsolásának hatékony megvalósításához, és megmutattuk, hogy az arilacetilénekre alkalmazott eljárás a trimetilszilil-csoporttal védett acetilének esetén is alkalmazható 35
Palládium-organikus vegyületek
Palládium-organikus vegyületek 1894 Phillips: C 2 H 4 + PdCl 2 + H 2 O CH 3 CHO + Pd + 2 HCl 1938 Karasch: (C 6 H 5 CN) 2 PdCl 2 + RCH=CHR [(π-rhc=chr)pdcl 2 ] 2 Cl - Cl Pd 2+ Pd 2+ Cl - - Cl - H O 2 2
RészletesebbenZárójelentés a Sonogashira reakció vizsgálata című 48657sz. OTKA Posztdoktori pályázathoz. Novák Zoltán, PhD.
Zárójelentés a Sonogashira reakció vizsgálata című 48657sz. OTKA Posztdoktori pályázathoz Novák Zoltán, PhD. A Sonogashira reakciót széles körben alkalmazzák szerves szintézisekben acetilénszármazékok
RészletesebbenFémorganikus kémia 1
Fémorganikus kémia 1 A fémorganikus kémia tárgya a szerves fémvegyületek előállítása, szerkezetvizsgálata és kémiai reakcióik tanulmányozása A fémorganikus kémia fejlődése 1760 Cadet bisz(dimetil-arzén(iii))-oxid
RészletesebbenFémorganikus vegyületek
Fémorganikus vegyületek A fémorganikus vegyületek fém-szén kötést tartalmaznak. Ennek polaritása a fém elektropozitivitásának mértékétől függ: az alkálifém-szén kötések erősen polárosak, jelentős százalékban
RészletesebbenSzénhidrogének III: Alkinok. 3. előadás
Szénhidrogének III: Alkinok 3. előadás Általános jellemzők Általános képlet C n H 2n 2 Kevesebb C H kötés van bennük, mint a megfelelő tagszámú alkánokban : telítetlen vegyületek Legalább egy C C kötést
RészletesebbenHelyettesített Szénhidrogének
elyettesített Szénhidrogének 1 alogénezett szénhidrogének 2 3 Alifás halogénvegyületek Szerkezet Kötéstávolság ( ) omolitikus disszociációs energia (kcal/mol) Alkil-F 1,38 116 Alkil-l 1,77 81 Alkil-Br
Részletesebben3. A kémiai kötés. Kémiai kölcsönhatás
3. A kémiai kötés Kémiai kölcsönhatás ELSŐDLEGES MÁSODLAGOS OVALENS IONOS FÉMES HIDROGÉN- KÖTÉS DIPÓL- DIPÓL, ION- DIPÓL, VAN DER WAALS v. DISZPERZIÓS Kémiai kötések Na Ionos kötés Kovalens kötés Fémes
RészletesebbenR R C X C X R R X + C H R CH CH R H + BH 2 + Eliminációs reakciók
Eliminációs reakciók Amennyiben egy szénatomhoz távozó csoport kapcsolódik és ugyanazon a szénatomon egy (az ábrákon vel jelölt) bázis által protonként leszakítható hidrogén is található, a nukleofil szubsztitúció
RészletesebbenSzénhidrogének II: Alkének. 2. előadás
Szénhidrogének II: Alkének 2. előadás Általános jellemzők Általános képlet C n H 2n Kevesebb C H kötés van bennük, mint a megfelelő tagszámú alkánokban : telítetlen vegyületek Legalább egy C = C kötést
RészletesebbenPalládium-katalizált keresztkapcsolási reakciók fejlesztése
Palládium-katalizált keresztkapcsolási reakciók fejlesztése doktori értekezés Készítette: Borsodiné Komáromi Anna okleveles vegyészmérnök Témavezető: Dr. Novák Zoltán egyetemi adjunktus Eötvös Loránd Tudományegyetem
RészletesebbenKatalízis. Tungler Antal Emeritus professzor 2017
Katalízis Tungler Antal Emeritus professzor 2017 Fontosabb időpontok: sósav oxidáció, Deacon process 1860 kéndioxid oxidáció 1875 ammónia oxidáció 1902 ammónia szintézis 1905-1912 metanol szintézis 1923
RészletesebbenH 3 C H + H 3 C C CH 3 -HX X 2
1 Gyökös szubsztitúciók (láncreakciók gázfázisban) - 3 2 2 3 2 3-3 3 Szekunder gyök 3 2 2 2 3 2 2 3 3 2 3 3 Szekunder gyök A propánban az azonos strukturális helyzetű hidrogének és a szekunder hidrogének
RészletesebbenHALOGÉNEZETT SZÉNHIDROGÉNEK
ALOGÉNEZETT SZÉNIDOGÉNEK Elnevezés Nyíltláncú, telített általános név: halogénalkán alkilhalogenid l 2 l 2 2 l klórmetán klóretán 1klórpropán l metilklorid etilklorid propilklorid 2klórpropán izopropilklorid
RészletesebbenALKÍMIA MA Az anyagról mai szemmel, a régiek megszállottságával.
ALKÍMIA MA Az anyagról mai szemmel, a régiek megszállottságával www.chem.elte.hu/pr Kvíz az előző előadáshoz Programajánlatok április 3. 16:00 ELTE Kémiai Intézet 065-ös terem Észbontogató (www.chem.elte.hu/pr)
RészletesebbenSZAK: KÉMIA Általános és szervetlen kémia 1. A periódusos rendszer 14. csoportja. a) Írják le a csoport nemfémes elemeinek az elektronkonfigurációit
SZAK: KÉMIA Általános és szervetlen kémia 1. A periódusos rendszer 14. csoportja. a) Írják le a csoport nemfémes elemeinek az elektronkonfigurációit b) Tárgyalják összehasonlító módon a csoport első elemének
RészletesebbenAromás vegyületek II. 4. előadás
Aromás vegyületek II. 4. előadás Szubsztituensek irányító hatása Egy következő elektrofil hova épül be orto, meta, para pozíció CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 E E E orto (1,2) meta (1,3) para (1,4) Szubsztituensek
RészletesebbenKémiai kötések. Kémiai kötések kj / mol 0,8 40 kj / mol
Kémiai kötések A természetben az anyagokat felépítő atomok nem önmagukban, hanem gyakran egymáshoz kapcsolódva léteznek. Ezeket a kötéseket összefoglaló néven kémiai kötéseknek nevezzük. Kémiai kötések
RészletesebbenElektronegativitás. Elektronegativitás
Általános és szervetlen kémia 3. hét Elektronaffinitás Az az energiaváltozás, ami akkor következik be, ha 1 mól gáz halmazállapotú atomból 1 mól egyszeresen negatív töltésű anion keletkezik. Mértékegysége:
RészletesebbenOsztályozó vizsgatételek. Kémia - 9. évfolyam - I. félév
Kémia - 9. évfolyam - I. félév 1. Atom felépítése (elemi részecskék), alaptörvények (elektronszerkezet kiépülésének szabályai). 2. A periódusos rendszer felépítése, periódusok és csoportok jellemzése.
RészletesebbenSzerves Kémiai Problémamegoldó Verseny
Szerves Kémiai Problémamegoldó Verseny 2015. április 24. Név: E-mail cím: Egyetem: Szak: Képzési szint: Évfolyam: Pontszám: Név: Pontszám: / 3 pont 1. feladat Egy C 4 H 10 O 3 összegképletű vegyület 0,1776
Részletesebben2-(Ariletinil)-pivalanilidek előállítása és felhasználása rézkatalizált gyűrűzárási reakciókban
2-(Ariletinil)-pivalanilidek előállítása és felhasználása rézkatalizált gyűrűzárási reakciókban Tudományos Diákköri Kutatómunka Mészáros Ádám I. évfolyam Témavezető: Dr. Novák Zoltán egyetemi adjunktus
RészletesebbenAdatgyűjtés, mérési alapok, a környezetgazdálkodás fontosabb műszerei
Tudományos kutatásmódszertani, elemzési és közlési ismeretek modul Gazdálkodási modul Gazdaságtudományi ismeretek I. Közgazdasá Adatgyűjtés, mérési alapok, a környezetgazdálkodás fontosabb műszerei KÖRNYEZETGAZDÁLKODÁSI
Részletesebben1. feladat. Versenyző rajtszáma:
1. feladat / 4 pont Válassza ki, hogy az 1 és 2 anyagok közül melyik az 1,3,4,6-tetra-O-acetil-α-D-glükózamin hidroklorid! Rajzolja fel a kérdésben szereplő molekula szerkezetét, és értelmezze részletesen
RészletesebbenNitrogéntartalmú szerves vegyületek. 6. előadás
Nitrogéntartalmú szerves vegyületek 6. előadás Aminok Funkciós csoport: NH 2 (amino csoport) Az ammónia (NH 3 ) származékai Attól függően, hogy hány H-t cserélünk le, kapunk primer, szekundner és tercier
RészletesebbenAz egyensúly. Általános Kémia: Az egyensúly Slide 1 of 27
Az egyensúly 6'-1 6'-2 6'-3 6'-4 6'-5 Dinamikus egyensúly Az egyensúlyi állandó Az egyensúlyi állandókkal kapcsolatos összefüggések Az egyensúlyi állandó számértékének jelentősége A reakció hányados, Q:
RészletesebbenNév: Pontszám: 1. feladat (3 pont) Írjon példát olyan aminosav-párokra, amelyek részt vehetnek a következő kölcsönhatásokban
1. feladat (3 pont) Írjon példát olyan aminosav-párokra, amelyek részt vehetnek a következő kölcsönhatásokban a, diszulfidhíd (1 példa), b, hidrogénkötés (2 példa), c, töltés-töltés kölcsönhatás (2 példa)!
RészletesebbenA Szuperstabil Pd(0) katalizátor vizsgálata és alkalmazása C-C kötés kialakítási reakciókban
A Szuperstabil Pd(0) katalizátor vizsgálata és alkalmazása C-C kötés kialakítási reakciókban Doktori értekezés tézisei Jakab Alexandra Témavezető: Dr. Soós Tibor Tudományos Főmunkatárs Magyar Tudományos
Részletesebbenszabad bázis a szerves fázisban oldódik
1. feladat Oldhatóság 1 2 vízben tel. Na 2 CO 3 oldatban EtOAc/víz elegyben O-védett protonált sóként oldódik a sóból felszabadult a nem oldódó O-védett szabad bázis a felszabadult O-védett szabad bázis
RészletesebbenPÉCSI TUDOMÁNYEGYETEM. Kémia Doktori Iskola
PÉCSI TUDOMÁNYEGYETEM Kémia Doktori Iskola Jód-aromások aminokarbonilezési reakciói PhD értekezés Marosvölgyi-Haskó Diána Témavezető: Dr. Kollár László egyetemi tanár PÉCS, 2017 1 Ábrák jegyzéke 1. ábra
RészletesebbenAlkinilezett kromonszármazékok előállítása Sonogashira reakcióval. Egyetemi doktori (PhD) értekezés. Ábrahám Anita
DE TTK 1949 Egyetemi doktori (PhD) értekezés Ábrahám Anita Témavezető: Dr. Patonay Tamás Konzulens: Dr. Kiss Attila DEBRECENI EGYETEM Természettudományi Doktori Tanács Kémiai Tudományok Doktori Iskola
RészletesebbenA KÉMIA ÚJABB EREDMÉNYEI
A KÉMIA ÚJABB EREDMÉNYEI A KÉMIA ÚJABB EREDMÉNYEI 98. kötet Szerkeszti CSÁKVÁRI BÉLA A szerkeszt bizottság tagjai DÉKÁNY IMRE, FARKAS JÓZSEF, FONYÓ ZSOLT, FÜLÖP FERENC, GÖRÖG SÁNDOR, PUKÁNSZKY BÉLA, TÓTH
RészletesebbenKémiai reakciók. Közös elektronpár létrehozása. Általános és szervetlen kémia 10. hét. Elızı héten elsajátítottuk, hogy.
Általános és szervetlen kémia 10. hét Elızı héten elsajátítottuk, hogy a kémiai reakciókat hogyan lehet csoportosítani milyen kinetikai összefüggések érvényesek Mai témakörök a közös elektronpár létrehozásával
RészletesebbenALKOHOLOK ÉS SZÁRMAZÉKAIK
ALKLK ÉS SZÁRMAZÉKAIK Levezetés R R alkohol R R R éter Elnevezés Nyíltláncú, telített alkoholok általános név: alkanol alkil-alkohol 2 2 2 metanol etanol propán-1-ol metil-alkohol etil-alkohol propil-alkohol
RészletesebbenVersenyző rajtszáma: 1. feladat
1. feladat / 5 pont Jelölje meg az alábbi vegyület valamennyi királis szénatomját, és adja meg ezek konfigurációját a Cahn Ingold Prelog (CIP) konvenció szerint! 2. feladat / 6 pont 1887-ben egy orosz
RészletesebbenAROMÁS SZÉNHIDROGÉNEK
AROMÁS SZÉNIDROGÉNK lnevezés C 3 C 3 3 C C C 3 C 3 C C 2 benzol toluol xilol (o, m, p) kumol sztirol naftalin antracén fenantrén Csoportnevek C 3 C 2 fenil fenilén (o,m,p) tolil (o,m,p) benzil 1-naftil
RészletesebbenSzerves Kémiai Problémamegoldó Verseny
Szerves Kémiai Problémamegoldó Verseny 2015. április 24. Név: E-mail cím: Egyetem: Szak: Képzési szint: Évfolyam: Pontszám: Név: Pontszám: / 3 pont 1. feladat Egy C 4 H 10 O 3 összegképletű vegyület 0,1776
RészletesebbenKondenzált piridazinszármazékok funkcionalizálása és ligandumként való alkalmazása
Kondenzált piridazinszármazékok funkcionalizálása és ligandumként való alkalmazása Doktori értekezés tézisei agy Tibor Zsigmond Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémia Doktori Iskola, Szintetikus kémia, anyagtudomány
RészletesebbenO S O. a konfiguráció nem változik O C CH 3 O
() ()-butanol [α] D = a konfiguráció nem változik () 6 4 ()--butil-tozilát [α] D = 1 a konfiguráció nem változik inverzió Na () () ()--butil-acetát [α] D = 7 ()--butil-acetát [α] D = - 7 1. Feladat: Milyen
RészletesebbenKémiai kötések. Kémiai kötések. A bemutatót összeállította: Fogarasi József, Petrik Lajos SZKI, 2011
Kémiai kötések A bemutatót összeállította: Fogarasi József, Petrik Lajos SZKI, 2011 1 Cl + Na Az ionos kötés 1. Cl + - + Na Klór: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 Kloridion: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 Nátrium: 1s 2 2s
RészletesebbenNév: Pontszám: / 3 pont. 1. feladat Adja meg a hiányzó vegyületek szerkezeti képletét!
Név: Pontszám: / 3 pont 1. feladat Adja meg a hiányzó vegyületek szerkezeti képletét! Név: Pontszám: / 4 pont 2. feladat Az ábrán látható vegyületnek a) hány sztereoizomerje, b) hány enantiomerje van?
RészletesebbenAromás: 1, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 13, (14) Az azulén (14) szemiaromás rendszert alkot, mindkét választ (aromás, nem aromás) elfogadtuk.
1. feladat Aromás: 1, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 13, (14) Az azulén (14) szemiaromás rendszert alkot, mindkét választ (aromás, nem aromás) elfogadtuk. 2. feladat Etil-metil-keton (bután-2-on) Jelek hozzárendelése:
RészletesebbenKémiai kötés. Általános Kémia, szerkezet Dia 1 /39
Kémiai kötés 4-1 Lewis elmélet 4-2 Kovalens kötés: bevezetés 4-3 Poláros kovalens kötés 4-4 Lewis szerkezetek 4-5 A molekulák alakja 4-6 Kötésrend, kötéstávolság 4-7 Kötésenergiák Általános Kémia, szerkezet
RészletesebbenReakciókinetika. Általános Kémia, kinetika Dia: 1 /53
Reakciókinetika 9-1 A reakciók sebessége 9-2 A reakciósebesség mérése 9-3 A koncentráció hatása: a sebességtörvény 9-4 Nulladrendű reakció 9-5 Elsőrendű reakció 9-6 Másodrendű reakció 9-7 A reakciókinetika
RészletesebbenKÉMIA FELVÉTELI DOLGOZAT
KÉMIA FELVÉTELI DOLGOZAT I. Egyszerű választásos teszt Karikázza be az egyetlen helyes, vagy egyetlen helytelen választ! 1. Hány neutront tartalmaz a 127-es tömegszámú, 53-as rendszámú jód izotóp? A) 74
RészletesebbenAtomszerkezet. Atommag protonok, neutronok + elektronok. atompályák, alhéjak, héjak, atomtörzs ---- vegyérték elektronok
Atomszerkezet Atommag protonok, neutronok + elektronok izotópok atompályák, alhéjak, héjak, atomtörzs ---- vegyérték elektronok periódusos rendszer csoportjai Periódusos rendszer A kémiai kötés Kémiai
RészletesebbenKémiai reakciók sebessége
Kémiai reakciók sebessége reakciósebesség (v) = koncentrációváltozás változáshoz szükséges idő A változás nem egyenletes!!!!!!!!!!!!!!!!!! v= ± dc dt a A + b B cc + dd. Melyik reagens koncentrációváltozását
RészletesebbenAlkinilezett kromonszármazékok előállítása Sonogashira reakcióval
Egyetemi doktori (PhD) értekezés tézisei Alkinilezett kromonszármazékok előállítása Sonogashira reakcióval Ábrahám Anita Témavezető: Dr. Patonay Tamás egyetemi tanár Debreceni Egyetem Kémiai Tudományok
RészletesebbenÚj oxo-hidas vas(iii)komplexeket állítottunk elő az 1,4-di-(2 -piridil)aminoftalazin (1, PAP) ligandum felhasználásával. 1; PAP
Új oxo-hidas vas(iii)komplexeket állítottunk elő az 1,4-di-(2 -piridil)aminoftalazin (1, PAP) ligandum felhasználásával. H 1; PAP H FeCl 2 és PAP reakciója metanolban oxigén atmoszférában Fe 2 (PAP)( -OMe)
Részletesebben1. feladat (3 pont) Írjon példát olyan aminosav-párokra, amelyek részt vehetnek a következő kölcsönhatásokban
1. feladat (3 pont) Írjon példát olyan aminosav-párokra, amelyek részt vehetnek a következő kölcsönhatásokban a, diszulfidhíd (1 példa), b, hidrogénkötés (2 példa), c, töltés-töltés kölcsönhatás (2 példa)!
RészletesebbenA kémiai kötés magasabb szinten
A kémiai kötés magasabb szinten 11-1 Mit kell tudnia a kötéselméletnek? 11- Vegyérték kötés elmélet 11-3 Atompályák hibridizációja 11-4 Többszörös kovalens kötések 11-5 Molekulapálya elmélet 11-6 Delokalizált
RészletesebbenSzerves kémiai szintézismódszerek
Szerves kémiai szintézismódszerek 5. Szén-szén többszörös kötések kialakítása: alkének Kovács Lajos 1 Alkének el állítása X Y FGI C C C C C C C C = = a d C O + X C X C X = PR 3 P(O)(OR) 2 SiR 3 SO 2 R
RészletesebbenIntra- és intermolekuláris reakciók összehasonlítása
Intra- és intermolekuláris reakciók összehasonlítása Intr a- és inter molekulár is r eakciok összehasonlítása molekulán belüli reakciók molekulák közötti reakciók 5- és 6-tagú gyűrűk könnyen kialakulnak.
RészletesebbenKötések kialakítása - oktett elmélet
Kémiai kötések Az elemek és vegyületek halmazai az atomok kapcsolódásával - kémiai kötések kialakításával - jönnek létre szabad atomként csak a nemesgázatomok léteznek elsődleges kémiai kötések Kötések
Részletesebben1. változat. 4. Jelöld meg azt az oxidot, melynek megfelelője a vas(iii)-hidroxid! A FeO; Б Fe 2 O 3 ; В OF 2 ; Г Fe 3 O 4.
1. változat z 1-től 16-ig terjedő feladatokban négy válaszlehetőség van, amelyek közül csak egy helyes. Válaszd ki a helyes választ és jelöld be a válaszlapon! 1. Melyik sor fejezi be helyesen az állítást:
RészletesebbenA kémiatanári zárószigorlat tételsora
1. A. tétel A kémiatanári zárószigorlat tételsora Kémiai alapfogalmak: Atom- és molekulatömeg, anyagmennyiség, elemek és vegyületek elnevezése, jelölése. Kémiai egyenlet, sztöchiometria. A víz jelentősége
RészletesebbenA hidrogénmolekula. Energia
A hidrogénmolekula Emlékeztető: az atompályák hullámok (hullámfüggvények!) A hullámokra érvényes a szuperpozíció (erősítés és kioltás) elve! Ezt két H-atomra alkalmazva: Erősítő átfedés csomósík Energia
Részletesebben(11) Lajstromszám: E 007 404 (13) T2 EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA
!HU0000074T2! (19) HU (11) Lajstromszám: E 007 4 (13) T2 MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E 03 7796 (22) A bejelentés napja: 03.
RészletesebbenSzemináriumi feladatok (alap) I. félév
Szemináriumi feladatok (alap) I. félév I. Szeminárium 1. Az alábbi szerkezet-párok közül melyek reprezentálják valamely molekula, vagy ion rezonancia-szerkezetét? Indokolja válaszát! A/ ( ) 2 ( ) 2 F/
RészletesebbenCiklusok bűvöletében Katalizátorok a szintetikus kémia szolgálatában
Ciklusok bűvöletében Katalizátorok a szintetikus kémia szolgálatában Novák Zoltán Eötvös oránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet Szerves Kémiai Tanszék Alkímiai Ma, 2011. Március 17. Ciklusok - Katalízis
RészletesebbenZÁRÓJELENTÉS. OAc. COOMe. N Br
ZÁRÓJELETÉS A kutatás előzményeként az L-treoninból kiindulva előállított metil-[(2s,3r, R)-3-( acetoxi)etil-1-(3-bróm-4-metoxifenil)-4-oxoazetidin-2-karboxilát] 1a röntgendiffrakciós vizsgálatával bizonyítottuk,
RészletesebbenVÍZOLDHATÓ ALKIL- ÉS DIALKIL-FOSZFINOK SZINTÉZISE
VÍZOLDHATÓ ALKIL- ÉS DIALKIL-FOSZFINOK SZINTÉZISE Kauker Zsófia környezettan B.Sc. szak Témavezető: Mika László Tamás Szakdolgozat védés, 2010. június 21. Fogalma KATALÍZIS Aktivációs energia csökkentése
RészletesebbenSzerves Kémiai Problémamegoldó Verseny
Szerves Kémiai Problémamegoldó Verseny 2014. április 25. Név: E-mail cím: Egyetem: Szak: Képzési szint: Évfolyam: Pontszám: Név: Pontszám: / 3 pont 1. feladat Adja meg a hiányzó vegyületek szerkezeti képletét!
RészletesebbenEnergia. Energia: munkavégző, vagy hőközlő képesség. Kinetikus energia: a mozgási energia
Kémiai változások Energia Energia: munkavégző, vagy hőközlő képesség. Kinetikus energia: a mozgási energia Potenciális (helyzeti) energia: a részecskék kölcsönhatásából származó energia. Energiamegmaradás
RészletesebbenSavak bázisok. Csonka Gábor Általános Kémia: 7. Savak és bázisok Dia 1 /43
Savak bázisok 12-1 Az Arrhenius elmélet röviden 12-2 Brønsted-Lowry elmélet 12-3 A víz ionizációja és a p skála 12-4 Erős savak és bázisok 12-5 Gyenge savak és bázisok 12-6 Több bázisú savak 12-7 Ionok
RészletesebbenKétfogú N-donor ligandumok által irányított C-H aktiválási reakciók vizsgálata
Tudományos Diákköri Dolgozat ZWILLINGER MÁRTON Kétfogú N-donor ligandumok által irányított C-H aktiválási reakciók vizsgálata Témavezetők: Dr. Novák Zoltán, egyetemi adjunktus Dr. Kovács Szabolcs, tudományos
RészletesebbenA kémiai kötés. Kémiai kölcsönhatás
A kémiai kötés Kémiai kölcsönhatás ELSŐDLEGES MÁSODLAGOS KOVALENS IONOS FÉMES HIDROGÉN- KÖTÉS DIPÓL- DIPÓL, ION- DIPÓL, VAN DER WAALS v. DISZPERZIÓS Ionos kötés Na Cl Ionpár képződése e - Na + Cl - Na:
RészletesebbenIV. Elektrofil addíció
IV. Elektrofil addíció Szerves molekulákban a kettős kötés kimutatására ismert analitikai módszer a 2 -os vagy a KMnO 4 -os reakció. 2 2 Mi történik tehát a brómmolekula addíciója során? 2 2 ciklusos bromónium
RészletesebbenH H 2. ábra: A diazometán kötésszerkezete σ-kötések: fekete; π z -kötés: kék, π y -kötés: piros sp-hibrid magányos elektronpár: rózsaszín
3. DIAZ- ÉS DIAZÓIUMSPRTT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK 3.1. A diazometán A diazometán ( 2 2 ) egy erősen mérgező (rákkeltő), robbanékony gázhalmazállapotú anyag. 1. ábra: A diazometán határszerkezetei A diazometán
RészletesebbenAz egyensúly. Általános Kémia: Az egyensúly Slide 1 of 27
Az egyensúly 10-1 Dinamikus egyensúly 10-2 Az egyensúlyi állandó 10-3 Az egyensúlyi állandókkal kapcsolatos összefüggések 10-4 Az egyensúlyi állandó számértékének jelentősége 10-5 A reakció hányados, Q:
Részletesebben8. Osztály. Kód. Szent-Györgyi Albert kémiavetélkedő
8. Osztály Kedves Versenyző! A jobb felső sarokban található mezőbe írd fel a verseny lebonyolításáért felelős személytől kapott kódot a feladatlap minden oldalára. A feladatokat lehetőleg a feladatlapon
RészletesebbenA 27/2012. (VIII. 27.) NGM rendelet (29/2016. (VIII. 26.) NGM rendelet által módosított) szakmai és vizsgakövetelménye alapján.
A 27/2012. (VIII. 27.) NGM rendelet (29/2016. (VIII. 26.) NGM rendelet által módosított) szakmai és vizsgakövetelménye alapján. Szakképesítés azonosítószáma és megnevezése 54 524 03 Vegyész technikus Tájékoztató
RészletesebbenHeterociklusos vegyületek
Szerves kémia A gyűrű felépítésében más atom (szénatomon kívül!), ún. HETEROATOM is részt vesz. A gyűrűt alkotó heteroatomként leggyakrabban a nitrogén, oxigén, kén szerepel, (de ismerünk arzént, szilíciumot,
RészletesebbenKémiai átalakulások. A kémiai reakciók körülményei. A rendszer energiaviszonyai
Kémiai átalakulások 9. hét A kémiai reakció: kötések felbomlása, új kötések kialakulása - az atomok vegyértékelektronszerkezetében történik változás egyirányú (irreverzibilis) vagy megfordítható (reverzibilis)
RészletesebbenNagyhatékonyságú oxidációs eljárások a szennyvíztisztításban
Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások a szennyvíztisztításban Zsirkáné Fónagy Orsolya Témavezető: Szabóné dr. Bárdos Erzsébet MaSzeSz Ipari Szennyvíztisztítás Szakmai Nap Budapest, 217. november 3. Aktualitás
RészletesebbenAtomszerkezet. Atommag protonok, neutronok + elektronok. atompályák, alhéjak, héjak, atomtörzs ---- vegyérték elektronok
Atomszerkezet Atommag protonok, neutronok + elektronok izotópok atompályák, alhéjak, héjak, atomtörzs ---- vegyérték elektronok periódusos rendszer csoportjai Periódusos rendszer energia szintek atomokban
RészletesebbenSzemináriumi feladatok (alap) I. félév
Szemináriumi feladatok (alap) I. félév I. Szeminárium 1. Az alábbi szerkezet-párok közül melyek reprezentálják valamely molekula, vagy ion rezonancia-szerkezetét? Indokolja válaszát! A/ ( ) 2 ( ) 2 F/
RészletesebbenA hidrogénmolekula. Emlékeztető: az atompályák hullámok (hullámfüggvények!) A hullámokra érvényes a szuperpozíció (erősítés és kioltás) elve!
Energia A hidrogénmolekula Emlékeztető: az atompályák hullámok (hullámfüggvények!) A hullámokra érvényes a szuperpozíció (erősítés és kioltás) elve! Ezt két H-atomra alkalmazva: Erősítő átfedés csomósík
Részletesebben1. feladat. Versenyző rajtszáma: Mely vegyületek aromásak az alábbiak közül?
1. feladat / 5 pont Mely vegyületek aromásak az alábbiak közül? 2. feladat / 5 pont Egy C 4 H 8 O összegképletű vegyületről a következő 1 H és 13 C NMR spektrumok készültek. Állapítsa meg a vegyület szerkezetét!
RészletesebbenA kovalens kötés elmélete. Kovalens kötésű molekulák geometriája. Molekula geometria. Vegyértékelektronpár taszítási elmélet (VSEPR)
4. előadás A kovalens kötés elmélete Vegyértékelektronpár taszítási elmélet (VSEPR) az atomok kötő és nemkötő elektronpárjai úgy helyezkednek el a térben, hogy egymástól minél távolabb legyenek A központi
Részletesebben6) Az átmenetifémek szerves származékai
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (134) Átmenetifém-átmenetifém kötések és klaszterek Történet: A. Werner (1866-1919) oligonukleáris komplexekben ligandum-hidakat tételezett fel: (H 3 N)(Cl)Pt(µ-Cl)
Részletesebben1. feladat Összesen: 8 pont. 2. feladat Összesen: 11 pont. 3. feladat Összesen: 7 pont. 4. feladat Összesen: 14 pont
1. feladat Összesen: 8 pont 150 gramm vízmentes nátrium-karbonátból 30 dm 3 standard nyomású, és 25 C hőmérsékletű szén-dioxid gáz fejlődött 1800 cm 3 sósav hatására. A) Írja fel a lejátszódó folyamat
RészletesebbenHelyettesített Szénhidrogének
elyettesített Szénhidrogének alogénezett szénhidrogének Alifás halogénvegyületek Szerkezet Kötéstávolság ( ) omolitikus disszociációs energia (kcal/mol) Alkil-F 1,38 116 Alkil-l 1,77 81 Alkil-Br 1,91 66
RészletesebbenA kémiai kötés magasabb szinten
A kémiai kötés magasabb szinten 13-1 Mit kell tudnia a kötéselméletnek? 13- Vegyérték kötés elmélet 13-3 Atompályák hibridizációja 13-4 Többszörös kovalens kötések 13-5 Molekulapálya elmélet 13-6 Delokalizált
RészletesebbenÖsszefoglaló előadás. Sav-bázis elmélet
Összefoglaló előadás Sav-bázis elmélet SAV-BÁZIS TULAJDNSÁGKAT BEFLYÁSLÓ TÉNYEZŐK Elméletek: 1. Brönsted Lowry elmélet: sav - + donor; bázis - + akceptor; Konjugálódó (vagy korrespondáló) sav-bázis pár:
RészletesebbenKémiai kötés. Általános Kémia, szerkezet Slide 1 /39
Kémiai kötés 12-1 Lewis elmélet 12-2 Kovalens kötés: bevezetés 12-3 Poláros kovalens kötés 12-4 Lewis szerkezetek 12-5 A molekulák alakja 12-6 Kötésrend, kötéstávolság 12-7 Kötésenergiák Általános Kémia,
RészletesebbenAMINOK. Aminok rendűsége és típusai. Levezetés. Elnevezés. Alkaloidok (fiziológiailag aktív vegyületek) A. k a. primer RNH 2. szekunder R 2 NH NH 3
Levezetés AMIK 2 primer 2 2 3 2 3 3 2 3 2 3 3 2 3 2 2 3 3 1 amin 1 amin 2 amin 3 amin 1aminobután butánamin nbutilamin Aminok rendűsége és típusai 2amino2metilpropán 2metil2propánamin tercierbutilamin
RészletesebbenÁltalános és szervetlen kémia 3. hét Kémiai kötések. Kötések kialakítása - oktett elmélet. Lewis-képlet és Lewis szerkezet
Általános és szervetlen kémia 3. hét Kémiai kötések Az elemek és vegyületek halmazai az atomok kapcsolódásával - kémiai kötések kialakításával - jönnek létre szabad atomként csak a nemesgázatomok léteznek
RészletesebbenKémiai kötés. Általános Kémia, szerkezet Slide 1 /39
Kémiai kötés 4-1 Lewis elmélet 4-2 Kovalens kötés: bevezetés 4-3 Poláros kovalens kötés 4-4 Lewis szerkezetek 4-5 A molekulák alakja 4-6 Kötésrend, kötéstávolság 4-7 Kötésenergiák Általános Kémia, szerkezet
RészletesebbenSav bázis egyensúlyok vizes oldatban
Sav bázis egyensúlyok vizes oldatban Disszociációs egyensúlyi állandó HAc H + + Ac - ecetsav disszociációja [H + ] [Ac - ] K sav = [HAc] NH 4 OH NH 4 + + OH - [NH + 4 ] [OH - ] K bázis = [ NH 4 OH] Ammóniumhidroxid
RészletesebbenLaboratóriumi technikus laboratóriumi technikus Drog és toxikológiai
A 10/2007 (II. 27.) SzMM rendelettel módosított 1/2006 (II. 17.) OM rendelet Országos Képzési Jegyzékről és az Országos Képzési Jegyzékbe történő felvétel és törlés eljárási rendjéről alapján. Szakképesítés,
RészletesebbenPalládium-katalizált keresztkapcsolási reakciók fejlesztése
Palládium-katalizált keresztkapcsolási reakciók fejlesztése a doktori értekezés tézisei Készítette: Borsodiné Komáromi Anna okleveles vegyészmérnök Témavezető: Dr. Novák Zoltán egyetemi adjunktus Eötvös
RészletesebbenÖsszefoglalók Kémia BSc 2012/2013 I. félév
Összefoglalók Kémia BSc 2012/2013 I. félév Készült: Eötvös Loránd Tudományegyetem Kémiai Intézet Szerves Kémiai Tanszékén 2012.12.17. Összeállította Szilvágyi Gábor PhD hallgató Tartalomjegyzék Orgován
Részletesebben1. Egyetértek Professzor asszony azon véleményével, hogy sok esetben az ábrák tömörítése a
Válasz Skodáné Dr. Földes Rita, az MTA doktora, egyetemi tanár bírálatára Hálásan köszönöm Professzor asszonynak értekezésem alapos és részletekbe menő véleményezését, amellyel visszaigazolja kutatásaink
RészletesebbenKÉMIA ÍRÁSBELI ÉRETTSÉGI- FELVÉTELI FELADATOK 1997
1. oldal KÉMIA ÍRÁSBELI ÉRETTSÉGI- FELVÉTELI FELADATOK 1997 JAVÍTÁSI ÚTMUTATÓ I. A HIDROGÉN, A HIDRIDEK 1s 1, EN=2,1; izotópok:,, deutérium,, trícium. Kétatomos molekula, H 2, apoláris. Szobahőmérsékleten
RészletesebbenA kovalens kötés polaritása
Általános és szervetlen kémia 4. hét Kovalens kötés A kovalens kötés kialakulásakor szabad atomokból molekulák jönnek létre. A molekulák létrejötte mindig energia csökkenéssel jár. A kovalens kötés polaritása
Részletesebben4. változat. 2. Jelöld meg azt a részecskét, amely megőrzi az anyag összes kémiai tulajdonságait! A molekula; Б atom; В gyök; Г ion.
4. változat z 1-től 16-ig terjedő feladatokban négy válaszlehetőség van, amelyek közül csak egy helyes. Válaszd ki a helyes választ és jelöld be a válaszlapon! 1. Melyik sor fejezi be helyesen az állítást:
RészletesebbenBeszélgetés a szerves kémia elméleti alapjairól III.
Beszélgetés a szerves kémia elméleti alapjairól III. Csökkentett vagy fokozott reakciókészségű halogénszármazékok? A középiskolai szerves kémiai tananyag alapján, a telített alkil-halogenidek reakcióképes
RészletesebbenZöld Kémiai Laboratóriumi Gyakorlatok. Mikrohullámú szintézis: 5,10,15,20 tetrafenilporfirin előállítása
Zöld Kémiai Laboratóriumi Gyakorlatok Mikrohullámú szintézis: 5,10,15,20 tetrafenilporfirin előállítása Budapesti Zöld Kémia Labortaórium Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet Budapest 2009 (Utolsó
Részletesebben6. változat. 3. Jelöld meg a nem molekuláris szerkezetű anyagot! A SO 2 ; Б C 6 H 12 O 6 ; В NaBr; Г CO 2.
6. változat Az 1-től 16-ig terjedő feladatokban négy válaszlehetőség van, amelyek közül csak egy helyes. Válaszd ki a helyes választ és jelöld be a válaszlapon! 1. Jelöld meg azt a sort, amely helyesen
RészletesebbenNi 2+ Reakciósebesség mol. A mérés sorszáma
1. feladat Összesen 10 pont Egy kén-dioxidot és kén-trioxidot tartalmazó gázelegyben a kén és oxigén tömegaránya 1,0:1,4. A) Számítsa ki a gázelegy térfogatszázalékos összetételét! B) Számítsa ki 1,0 mol
Részletesebben