ÁTMENETIFÉM ÉS RITKAFÖLDFÉM KOMPLEXEK

Átírás

1 ÁTMENETIFÉM ÉS RITKAFÖLDFÉM KOMPLEXEK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIAI SZERKEZETKUTATÁSA Doktori (PhD) értekezés tézisei Készítette: Hajba László okleveles vegyészmérnök Témavezet: Dr. Mink János egyetemi tanár Készült a Pannon Egyetem Környezettudományok Doktori Iskolájához tartozóan Pannon Egyetem Veszprém 2008

2 BEVEZETÉS, CÉLKITZÉSEK Az átmenetifém-komplexek egyre nagyobb jelentséggel bírnak mind az alapkutatásban, mind a gyakorlatban, például a katalitikus kémia területén. Kémiai viselkedésük megértéséhez nagyon fontos a molekulaszerkezetük ismerete. A röntgendiffrakciós szerkezet meghatározási módszerek mellett egyre nagyobb szerepe van a rezgési, azaz az infravörös- és Raman-spektroszkópiai szerkezetvizsgálatnak. A kísérleti adatok alapján elvégzett erállandó számítások további hasznos információval szolgálnak a kémiai kötések természetérl, a kötésersségrl. Munkám során három átmenetifém-komplex vegyületcsoport infravörös- és Ramanspektroszkópiai mérését végeztem el. Az els csoportba tartoznak a fém-fém kötéseket tartalmazó tetraacetátó komplexek. A második csoportot a különböz hatos és kilences koordinációjú fém-akva komplexek alkotják. Az utolsó csoport pedig a fém karbonil klaszterek. A dolgozat kísérleti részében a mérések során felmerül nehézségekre, illetve az esetleges problémákra és azok korszer megoldásaira térek ki, különös tekintettel a távoli infravörös és a Raman-spektroszkópia technikai nehézségeire. A Raman-spektroszkópiai technikák közül nagy jelentséggel bír a Raman-mikroszkópia, azért is mert a minta mérete minimálisra redukálható, de különösen a h, illetve fotonérzékeny, vagy fluoreszkáló minták vizsgálatánál. Kutatásaim célja a vizsgált komplexek a szakirodalomban hiányos vagy igen régen publikált, illetve eddig még nem publikált IR és Raman-színképeinek felvétele korszer mérési berendezésekkel (FT-IR, FT-FIR, FT-Raman, Raman-mikroszkóp, a meglév rezgési adatok kiegészítése és a színképek teljes hozzárendelése az elvégzett normál koordináta számítások segítségével. Továbbá hasznos összefüggéseket állapítottam meg a kötések különböz paraméterei (kötéshossz, vegyérték erállandók, vegyértékrezgési hullámszámok) között. 2

3 A DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI I. Kétmagvú átmenetifém-acetát komplexek rezgési spektroszkópiája I/1. Elször végeztem el a M 2 (O 2 CCH 3 ) 4 X 2 (M = Re(VII), Os(III)) típusú komplexek rezgési spektrumainak teljes hozzárendelését, továbbá els ízben vizsgáltam diréniumtetraacetáto komplexek deuterált analógját (Re 2 (O 2 CCD 3 ) 4 Cl 2 ). I/2. A komplexek erállandó számítása alapján megállapítottam, hogy a koordinációs tér teljes geometriájának alkalmazásakor kapunk reális erállandókat a fém-fém vegyértékre minden más korábban használt egyszersített modell esetén túlbecsüljük azt. I/3. Megállapítottam, hogy a fém-fém kötés erssége növekszik a következ sorrend szerint, ReCl < ReBr < OsCl, míg a fém-oxigén vegyérték erállandó ellenkez irányú változásról tanúskodik. I/4. Empirikus összefüggést állapítottam meg a fém-fém vegyértékrezgés hullámszáma és az erállandók között, melynek segítségével a spektrális adatok alapján különböz (~18 db) Re-Re kötéseket tartalmazó komplexek erállandói jó közelítéssel becsülhetk. A megállapított összefüggéssel becsült erállandók igen jól közelítik a sokkal bonyolultabb teljes megoldás eredményeit. Az összefüggések egyben felhasználhatók arra is, hogy akár a fém-fém rezgés hullámszámából, akár az erállandóból a fém-fém kötéstávolságokat megbecsüljük. II. Fém-akva komplexek rezgési spektroszkópiája II/1. Megmértem az akva-komplexek infravörös, távoli infravörös és Ramanspektroszkópiás színképeit szilárd fázisban és vizes oldatban, így a szakirodalomban szinte egyedülálló Raman-spektroszkópiás adatokat a távoli infravörös színképi adatokkal kiegészítve az eddigieknél sokkal teljesebb hozzárendelés vált lehetvé. II/2. A rendelkezésre álló teljes színképi adatok alapján elvégeztem az akva-komplexek erállandó számításait. A számos lantanoida nonaakva-komplexek esetén els alkalommal történtek erállandó számítások a teljes rezgési színkép (infravörös, távoli infravörös, Raman) ismerete alapján. II/3. A M(OH 2 ) 2+/3+ 6 komplexek esetén lineáris korrelációkat állapítottam meg az átlagolt fém-oxigén vegyértékrezgési hullámszám, valamint a vegyérték erállandó és a szakirodalomban gyakran használt Z 1/2 /R 2 0 paraméter között, ahol Z a fém-oxidációs száma és R 0 a fém-oxigén kötéstávolság. A Z 1/2 2 /R 0 paraméterrel a korábbi 3

4 publikációknál egységesebben jellemezhetk a különböz töltés fémionok akvakomplexei a teljes (IR, FIR, és Raman) színképek ismerete alapján kapott új eredményekkel. II/4. Megállapítottam, hogy az LnO vegyérték erállandók és az LnO kötéshossz közötti korreláció esetén a lantanoida rendszámának növekedésével lineáris növekv trend érvényesül. A jól ismert lantanoida kontrakció egyértelmen jelentkezik a színképekben és a kötési erállandókban. III. Többmagvú átmenetifém-karbonil klaszterek rezgési spektroszkópiája III/1. Megmértem több karbonil klaszter infravörös, távoli infravörös és a Raman-színképét. A mért színképi adatok segítségével kiegészítettük, illetve kissé módosítottuk a szakirodalomban a karbonil klaszterek vázrezgéseire az eddig publikált hozzárendeléseket, illetve els alkalommal közlünk a Co 3 (CO) 9 (µ 3 -S) komplex esetén teljes rezgési színkép hozzárendelést. III/2. Megállapítottam, hogy a különböz származékoknál klaszterváz szimmetria sajátságai tükrözdnek a rezgési színképben. A kobalthoz kapcsolódó nagyméret és planáris C 6 F 5 -csoport a valós C S szimmetriára csökkenti a klaszterváz C 3v pontcsoportját, azaz a kétszeresen degenerált rezgési mód a szimmetriacsökkenés következtében (C S ) felhasad. III/3. Különböz bels koordináták és modellek alkalmazásával elvégeztem a klaszterváz erállandó számítását. Megállapítottam, hogy nagy valószínséggel a teljes molekula normálkoordináta számításával kapunk a legreálisabb erállandókat, de a hasonló vegyületcsalád esetében az egyszersített modellek is képesek egymáshoz viszonyítva szerkezeti kémiai szempontból értékes adatokat szolgáltatni. III/4. Az erállandó számítások alapján a következ kötésersségi sorrendet állapítottam meg a kén-tartalmú komplexek esetén: Fém-fém kötésre: Co 3 S(CO) 9 < FeCo 2 S(CO) 9 < Co 3 S(CO) 8 (C 6 F 5 ) Fém-kén kötésre: Co 3 S(CO) 9 < Co 3 S(CO) 8 (C 6 F 5 ) < FeCo 2 S(CO) 9 A fém-fém erállandó és a kötéshossz között megállapított összefüggés segítségével más hasonló szerkezet karbonil klaszterek esetén az erállandó becsülhet a kötéshossz alapján és persze az összefüggés fordítva is alkalmazható. 4

5 AZ ÉRTEKEZÉS TÉMÁJÁHOZ TARTOZÓ TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK JEGYZÉKE 1. F.E. Kühn, I.S. Gonçalves, A.D. Lopes, C.C. Romo, W. Wachter, J. Mink, L. Hajba, A.J. Parola, F. Pina, J. Sotomayor: Dirhenium Tetracarboxilato Complexes Linked by Cyano Bridges with Axial Metal Pentacarbonyl Ligands Syntesis and Characterisation European Journal of Inorganic Chemistry, (1999) J. Mink, Cs. Németh, L. Hajba, M. Sandström, P.L. Goggin: Infrared and Raman spectroscopic and theoretical studies of hexaaqua metal ions in aqueous solution Journal of Molecular Structure, 661, (2003) J. Mink, M.Y. Skripkin, L. Hajba, Cs. Németh, A. Abbasi, M. Sandström: Infrared and Raman spectroscopic and theoretical studies of nonaaqua complexes of trivalent rare earth metal ions Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 61 (7), (2005) L. Hajba, J. Mink, F.E. Kühn, I.S. Gonçalves: Raman and infrared spectroscopic and theoretical studies of dinuclear rhenium and osmium complexes, M 2 (O 2 CCH 3 ) 4 X 2 (M = Re, Os; X = Cl, Br) Inorganica Chimica Acta, 359, (2006) Hajba L., Bencze É., Tóth K., Kocsis L., Mink J., Markó L., Vastag S.: Vibrational Spectra and Force Constant Calculations of Cobalt Carbonyl Cluster Complexes Containing µ 3 -bridging Sulfur Journal of Raman Spectroscopy, (elkészületben) EGYÉB TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK 6. L. Jánosi, T. Kégl, L. Hajba, Z. Berente, L. Kollár: Platinum complexes of (R)-N,N-bis(2-(diphenylphosphino)ethyl)-1-phenyl-ethylamine: their synthesis and characterisation Inorganica Chimica Acta, 316, (2001) D.K. Breitinger, H. -H. Belz, L. Hajba, V. Komlósi, J. Mink, G. Brehm, D. Colognesi, S.F. Parker, R.G. Schwab: Combined vibrational spectra of natural wardite Journal of Molecular Structure, 706 (1-3), (2004) E. Bellis, L. Hajba, B. Kovács, K. Sándor, L. Kollár, G. Kokotos: Three generations of,-diaminobutyric acid modified poly(propyleneimine) dendrimers and their cisplatin-type platinum complexes Journal of Biochemical and Biophysical Methods, 69 (1-2), (2006)

6 9. J. Mihály, S. Sterkel, H.M. Ortner, L. Kocsis, L. Hajba, É. Furdyga, J. Mink: FTIR and FT-Raman Spectroscopic Study on Polymer Based High Pressure Digestion Vessels Croatica Chemica Acta, 79, (2006) Mihály Judith, Mink János, Hajba László: Vértesszlsi, alsó paleolit korból származó állatcsontok vizsgálata FTIR és FT-Raman spektroszkópiai módszerekkel / FTIR and FT-Raman spectroscopical study of Lower Palaeolithic bones from Vértesszls Archeometriai Mhely, 2006/ L.V. Stepakova, M.Yu. Skripkin, L.V. Chernykh, G.L. Starova, L. Hajba, J. Mink, M. Sandström: Vibrational spectroscopic and force field studies of copper(ii) chloride and bromide compounds, and crystal structure of KCuBr 3 Journal of Raman Spectroscopy, 39 (1), (2008) F.Z. Zakaria, J. Mihály, I. Sajó, R. Katona, L. Hajba, F.A. Aziz, J. Mink: FT-Raman and FTIR spectroscopic characterization of biogenic carbonates from Philippine venus seashell and Porites sp. coral (p n/a) Journal of Raman Spectroscopy, Published Online: Mar :09AM; DOI: /jrs

7 TUDOMÁNYOS ELADÁSOK 1. L. Hajba, J. Mink, É. Bencze, K. Tóth, L. Kocsis, L. Markó, Low-frequency Vibrational Spectra of Cobalt Cluster Complexes Containing µ 3 -bridging Sulphur Ligands. 3 rd International Symposium on Advanced Infrared and Raman Spectroscopy, 5-9 July 1998, Vienna, Austria. 2. L. Hajba, A.D, Lopez, I.S. Gonçalves, F.E. Kühn, J. Mink, Vibrational Spectroscopic and Theoretical Study of 2,2 -Dipyridil and 2,2 -Dipyrimidine Molybdenium Complexes. 7 th Austrian Hungarian International Conference on Vibrational Spectroscopy, április 7-9., Balatonfüred, Magyarország. 3. J. Mihály, S, Sterkel, H.M. Ortner, L. Kocsis, L. Hajba, É. Furdiga, J. Mink, Study of Surface Degradation on High pressure Digestion Vessels by FTIR and FT-Raman Spectroscopies. 7 th Austrian Hungarian International Conference on Vibrational Spectroscopy, április 7-9., Balatonfüred, Magyarország. 4. Hajba L., Mink J., Többmagvú fémklaszterek rezgési spektroszkópiai szerkezetvizsgálata. MTA Spektrokémiai Munkabizottságának Ülése, március , Veszprém, Magyarország. 5. Hajba L., Bencze É., Tóth K., Kocsis L., Mink J., Markó L., Vastag S., Heteroatomot tartalmazó kobalt karbonil klaszterek rezgési spektroszkópiai vizsgálata és erállandó számítása. 45. Magyar Spektrokémiai Vándorgyülés, július 1-3., Siófok, Magyarország. 6. Hajba L., Mink J., Kühn F.E., Herrmann W.A., Kétmagú fém-klaszterek fém-fém kötéseinek rezgési spektroszkópiai tanulmányozása 46. Magyar Spektrokémiai Vándorgylés, június 30 július 2., Szeged, Magyarország. 7. L. Hajba, É. Bencze, K. Tóth, L. Kocsis, J. Mink, L. Markó, S. Vastag, Low Frequency Vibrational Spectra and Force Constant Calculalations of Cobalt Carbonyl Cluster Complexes Containing µ 3 -bridging Sulfur. XVIII th International Conference on Raman Spectroscopy, August 2002 Budapest, Hungary. 8. L. Hajba, J. Mink, F.E. Kühn, W.A. Herrmann, Raman and Infrared Spectroscopic and Theoretical Study of Re-Re Containing Acetates. XVIII th International Conference on Raman Spectroscopy, August 2002, Budapest, Hungary. 9. D.K. Breitinger, L. Hajba, V. Komlósi, J. Mink, G. Brehm, D. Colognesi, S.F. Parker, H. Schukow, R.G. Schwab, Vibrational Dynamics in Wardite-type Minerals. XVIII th International Conference on Raman Spectroscopy, August 2002, Budapest, Hungary. 10. D.K. Breitinger, L. Hajba, V. Komlósi, J. Mink, G. Brehm, D. Colognesi, S.F. Parker, H. Schukow, R.G. Schwab, Vibrational Dynamics in Wardite-type Minerals. XXVI th European Congress on Molecular Spectroscopy, 1-6 September 2002, Lille, France. 7

8 11. Mink J., Komlósi V., Hajba L., Hren B., Pap T., Khirer A., FTIR mikroszkópia az orvosi diagnosztikában. 46. Magyar Spektrokémiai Vándorgylés, június 30 július 2., Szeged, Magyarország. 12. Hajba L., Mink J., Kühn F.E., Kétmagú fém-klaszterek fém-fém kötéseinek rezgési spektroszkópiai tanulmányozása. 46. Magyar Spektrokémiai Vándorgylés, június 30 július 2., Szeged, Magyarország. 13. Mihály J., Kocsis L., Hajba L., Ortner H., Sterkel S., Mikrohullámú feltáró edények felületi degradációjának FTIR és FT-Raman spektroszkópiai vizsgálata. 46. Magyar Spektrokémiai Vándorgylés, június 30 július 2., Szeged, Magyarország. 14. L. Hajba, J. Mink, M. Sandström, A. Molla-Abbassi, M. Skripkin, Vibrational spectroscopic and force field study of hydrated lanthanides. 28 th International Conference on Solution Chemistry, augusztus , 2003, Debrecen, Magyarország. 15. L. Hajba, J. Mink, Cs. Németh, M. Sandström and P.L. Goggin, Infrared and Raman Spectroscopic and Theoretical Studies of Hexaaqua Metal Ions in Aqueous Solution. 2 nd International Conference on Advanced Vibrational Spectroscopy, August 2003, Nottingham, UK. 16. Zoltán Bacsik, László Hajba, Gábor Jancsó, János Mink, Detection of 2,4-dichlorophenol by open path Fourier transform infrared spectrometry. ICAVS-2, August Nottingham, UK. 17. J. Mink, Z. Bacsik, Cs. Németh, L. Hajba, Y. Zhang, F.E. Kühn, A.M. Santos, W.A. Herrmann, Raman, Infrared, Far-infrared and Theoretical Studies of Octahedral Acetonitrile Complexes of Cu(I) and Ag(I). XXVII European Congress on Molecular Spectroscopy, 5-10 September 2004, Krakow, Poland. 18. J. Mink, Cs. Németh, L. Hajba, M. Sandström, F. Jalilehvand, A. Molla-Abbassi, M.Yu. Skripkin, L.V. Stepakova, Comprehensive Infrared, Raman and Theoretical Studies of Hexa- and Nona-Aqua Complexes of Different Metals. 29th International Conference on Solution Chemistry, August 2005, Portoroz, Slovenia. 19. J. Mink, J. Mihály, V.T. Dobosi, K.T. Biro, and L. Hajba, Raman and FTIR spectroscopic studies of lower palaeolithic archaeological animal bones from Vertesszolos (Hungary). 20th International Conference on Raman Spectroscopy (ICORS), August 2006, Yokohama, Japan. 20. J. Mihály, V. Gombás, L. Hajba, A. Afishah, F.A. Aziz, J. Mink, FT-Raman spectroscopic investigation on human dental enamel. 4th ICAVS, June 2007, Corfu, Greece. 8