Komplex bevonatok előállítása Langmuir-Blodgett és szol-gél technikával. Szakdolgozat

Átírás

1 Komplex bevonatok előállítása Langmuir-Blodgett és szol-gél technikával Szakdolgozat készítette: Balázs Dániel IV. évf. vegyészmérnök BSc. hallgató Témavezető: dr. Hórvölgyi Zoltán, egyetemi docens, BME FKAT Konzulens: Detrich Ádám, doktoráns, BME FKAT Budapest 2010 Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék

2 Tartalomjegyzék 1 Bevezetés Irodalmi áttekintés Langmuir- és Langmuir-Blodgett-filmek Szol-gél filmek Nanobevonatok mechanikai stabilitás- és szerkezet-vizsgálatai Kísérleti rész Felhasznált vegyszerek és berendezések Vegyszerek Berendezések, eszközök Kísérleti eljárások A rétegképző anyagok előállítása, előkészítése Vízfelszíni és hordozós filmek kialakítása Hordozós filmek vizsgálata Nanorészecskés filmek optikai vizsgálatai Mechanikai stabilitás-vizsgálat: lift-off technika Képalkotó módszerek Eredmények Mikroszkopikus részecskéket tartalmazó összetett bevonatok A bevonatok mechanikai stabilitása A bevonatok szerkezete Nanorészecskéket tartalmazó összetett bevonatok A bevonatok mechanikai stabilitása A bevonatok optikai vizsgálata A bevonatok felületének vizsgálata Összefoglalás Függelék Hivatkozások

3 1 Bevezetés Az elmúlt években az anyagtudományi kutatások egyik kiemelt témája lett a nanostruktúrák kialakítása. Tervezetten rendezett szerkezetű bevonatokkal szilárd hordozóknak lehet különleges optikai, elektromos, mágneses vagy kémiai tulajdonságokat kölcsönözni. Gyakorlati alkalmazások szempontjából többek között az antireflexiós, a vízlepergető, az antibakteriális vagy az öntisztító tulajdonságú bevonatoknak lehet például jelentősége. A nanorészecskés bevonatok nagy fajlagos felületüknek köszönhetően katalizátorhordozóként vagy adszorbensként is alkalmazhatók. A terület rohamos térhódítását a vizsgálati módszerek fejlődése is elősegítette. Ma már megfelelő körülmények között akár nanométeres léptéket is láthatóvá tehetünk az elektronmikroszkópok (pásztázó elektronmikroszkópia, scanning electron microscopy, SEM és téremissziós (FE) SEM), vagy nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkóp, high resolution transmission electron microscopy, HRTEM) segítségével. Egyre elterjedtebb a pásztázó tűszondás mikroszkópok (leggyakrabban pásztázó alagútmikroszkópia, scanning tunneling microscopy, STM és atomi erő mikroszkópia, atomic force microscopy, AFM) alkalmazása is. A legtöbbször optikai vizsgálatokra (UV- Vis abszorpciós vagy reflexiós spektroszkópia, pásztázó szögű reflektometria, ellipszometria) is lehetőség van. A funkcionális nanostruktúrák kialakításakor alapvető követelmény, hogy a szerkezet szabályozható legyen, az alkalmazhatóság szempontjából pedig a rétegek mechanikai és kémiai stabilitása nélkülözhetetlen. A nanostrukturált bevonatok kialakítására számos nanokémiai és nanofizikai módszer alkalmas. Az anyagok dezintegrálásán (pl. vákuum párologtató eljárások) alapuló, nanofizikai módszerek precízek, de általában költségesek, és nem minden esetben alkalmasak makroszkopikus felületek bevonására, ill. mintázására. A nanokémiai módszerek (pl. szol-gél) viszonylag olcsók, és különösen a különböző önszerveződési folyamatokon alapulók kellően precízek makroszkopikus bevonatok előállítására. A kémikus alulról építkezik ( bottom up technikák) és bizonyos esetekben a tervezett szerkezetű bevonatot megfelelő nanorészecskék felhasználásával alakítja ki úgy, hogy a kívánt méretű, illetve anyagú részecskét is ő állítja elő. 3

4 A részecskék rendezését spontán vagy kényszerített önszerveződéssel ( self-assembly ) valósíthatjuk meg. Utóbbira példa a Langmuir-Blodgett (LB)-technika, amelyet folyadékfelszíni, monorétegű (Langmuir-) filmek szilárd hordozóra történő áttelepítésével lehet kivitelezni [1]. Az LB-technika nagy szabadságot biztosít a tervezés terén: a rétegek vastagsága, összetétele és sorrendje is szabályozható, de gyakorlati alkalmazhatóságukat sok előnyös tulajdonságuk ellenére korlátozza gyenge mechanikai stabilitásuk. Az LB-filmek mechanikai stabilitásának javítására alkalmas lehet egy másik módszerrel, például szol-gél technikával [2] készült filmmel való kombinálás. A módszer nanoszerkezetű bevonatok előállításának robosztus módja (tömbfázisú szol-gél technikával már a XIX. század folyamán foglalkozott Ebelmen és Graham), de reneszánsza mintegy húsz évvel ezelőtt kezdődött, mert kiderült, hogy eredményei átültethetők a gyakorlatba. A szol-gél bevonatok vastagságának és szerkezetének befolyásolására elképzelhetetlen intenzitással folynak a kutatások [3]. Az így létrehozott, megfelelően hőkezelt film mechanikailag ellenálló és viszonylag egyszerűen előállítható. 2 Irodalmi áttekintés 2.1 Langmuir- és Langmuir-Blodgett-filmek Vízfelszíni (Langmuir-) filmeket amfipatikus molekulákból először a XIX. század végén állítottak elő. Lord Rayleigh, olajsavat csepegtetett víz felszínére, és megmérte, mekkora felületen szalad szét, majd meghatározta a rétegvastagságot. A komprimálhatóságot, a kollapszusnyomás létezését Agnes Pockels fedezte fel ugyanezen molekulák vizsgálatával az 1880-as években [4], és bebizonyította, hogy a molekulák a filmben a felületre merőlegesen helyezkednek el ben Langmuir és Blodgett vízfelszíni molekulás filmet vitt át szilárd hordozóra [1]. Ezt úgy érték el, hogy a vízfelszín területének csökkentésével egyidejűleg emelték ki a hordozót a vízből, így egy monomolekulás réteg alakult ki a hordozón (1. ábra). Hosszú ideig csak molekuláris filmekkel foglalkoztak, ezekre alakítottak ki vizsgálati módszereket. Mikroszkopikus részecskékből álló filmekkel csak lényegesen később, a huszadik század második felében kezdtek el foglalkozni, nanorészecskéket (mikrofázisokat) vizsgáló tanulmányok pedig gyakorlatilag csak az elmúlt 20 évben születtek. 4

5 hordozó Langmuirfilm LB-film korlát 1. ábra: A Langmuir-Blodgett (LB)-filmek húzásának vázlatos rajza Filmek létrehozását mikrométeres üveggyöngyökből tanszékünk kutatói korábban vizsgálták [5]. A gyöngyök felületét részlegesen hidrofobizálták, így tudtak vízfelszíni filmet előállítani. A felületkezelt gyöngyök a részecskék közti flotációs (kapilláris eredetű) kölcsönhatás következtében [6] egymáshoz közelednek, tömör rétegük spontán is kialakulhat. Az általuk megfigyelteket az LB-filmhúzás kivitelezéséhez használtam fel. Nanorészecskés filmeket főleg polimerekből [7], fémekből [8] vagy egyéb szervetlen szolokból (SiO 2, ZnO, TiO 2 ) állítanak elő. Modellanyagnak a Stöber-módszerrel előállított [9] szilika kifejezetten alkalmas, és egyben a leginkább használt [10-15], mivel viszonylag egyszerű a részecskeméret szabályozása, a felületi töltés és hidrofobitás változtatása, valamint a szintézis jó közelítéssel izometrikus, monodiszperz részecskéket tartalmazó szolt eredményez. Az eltérő részecske tulajdonságok különböző tulajdonságú filmeket eredményeznek, például a rétegek szerkezete, ezzel az optikai tulajdonságai befolyásolhatók a részecskék nedvesíthetőségével és méretével [16], bidiszperz rendszer esetében pedig az alkotó részecskék aránya szabja meg a rendeződést [17]. A szintézis folyamán a részecskék akár adalékolhatók is [18]. A kutatók ma már nem az egyszerű nanorészecskés filmek vizsgálatával foglalkoznak, hanem azok módosításával, alkalmazásával. Polisztirol nanorészecskés filmre húzott hőálló szol-gél filmek kiégetésével rendezett póruszerkezetű bevonatot állítottak elő kínai kutatók [19], magyar szakemberek pedig ionimplantációs maszkként alkalmaztak szilika LB-filmet [20]. 5

6 2.2 Szol-gél filmek A szol-gél technika alapja szerves és szervetlen fémsók katalizált hidrolízise. A hidrolízis során kapott szol idővel gélesedik, a végtermék a liogél hőkezelésével, vagy az oldószer cseréjével állítható elő [2]. Főképpen bevonatokat állítanak elő dip-coating és spincoating technikával, de van példa szálak [21], aerogélek [22], vagy kerámiák [23] gyártására is. Az eljárás elterjedése annak köszönhető, hogy a fizikai rétegképzéssel ( physical vapour deposition, PVD) szemben szobahőmérsékleten és általában légköri nyomáson is működik. A szol-gél rétegképzés során a bevonat szerkezete, és vastagsága is befolyásolható. A legfőbb felhasználási terület optikai szűrők [24], antireflexiós bevonatok [25] vagy katalitikus felületek előállítása [26]. Utóbbi megfelelő (hidrofobitást növelő) kezelés mellett öntisztító tulajdonságot is mutathat [27]. 2.3 Nanobevonatok mechanikai stabilitás- és szerkezet-vizsgálatai Vékonyrétegek stabilitásának vizsgálatára nincsen általánosan elfogadott módszer. A leggyakrabban alkalmazott technikák: egy ceruzasorozat keménységéhez hasonlító pencil hardness test (PHT), a nagyfelületű vizsgálatot lehetővé tevő lift-off technika, ahol ragasztószalag segítségével távolítjuk el az érintett réteget, illetve módosított atomi erő mikroszkópiás elven működő, kis térfogatokban szilárdsági mérést lehetővé tevő nanoindentáció [28]. A szerkezet vizsgálatára a réteg méretétől függően használható fénymikroszkóp, de nanoléptékben ez a módszer már nem alkalmas. A nanométeres struktúrákat is alapvetően optikai mérési módszerekkel vizsgálják, mivel a rétegek vastagsága a fény hullámhosszának nagyságrendjébe esik, és emiatt viszonylag könnyen sok információt lehet nyerni a mintáról. A határfelületeken történő törés és visszaverődés alkalmas a felületek jellemzésére. Transzparens anyagok esetében abszorpciós, nem transzparens mintáknál reflexiós spektroszkópia használatos, a reflexió szögfüggését pásztázó szögű reflektometriával ( scanning angle relfectometry, SAR) határozzák meg. Egyre elterjedtebb a komplexebb, mindezeket magába foglaló ellipszometria. 6

7 A pásztázó szögű reflektometriás méréseket először szilárd/folyadék határfelületen történő molekulás, vagy makromolekulás adszorpciós mérésekre használták [29-32], később az alkalmazás kiterjedt a folyadék/levegő fázishatárra is [33]. Részecskés filmeket csak a nanorészecskés filmek iránti érdeklődés megnövekedése óta, az elmúlt években vizsgálnak [34-35]. Folyadék/folyadék részecskés filmek in-situ ellipszométeres vizsgálatával Clint és munkatársai foglalkoztak [36]. Folyadék/levegő és szilárd/levegő fázishatáron létrehozott tömör nanorészecskés filmekkel kapcsolatban a legintenzívebb kutatás tanszékünk munkatársai nevéhez fűződik, amiről számos közleményben beszámoltak [37-39]. Célom a munka során az volt, hogy e két különböző (LB és szol-gél) rétegképzési technika előnyös tulajdonságait egyesítsem: megvalósítsam a tervezhető, rendezett és mechanikailag stabil réteg képzését szilárd felületen. Modellvizsgálatokat végeztem arra nézve, hogyan egyesíthető a két eljárás. Az előállított bevonatok mechanikai stabilitását és szerkezetét mikroszkopikus és szubmikroszkopikus modellrendszereken tanulmányoztam. A munka során az LB- és szol-gél bevonatképzési technikát egymást követően alkalmaztam, és vizsgáltam, hogy a felület morfológiája hogyan szabályozható. Modellanyagként a részecskés filmekhez üveggyöngyöt (mert szabad szemmel és fénymikroszkóppal is megfigyelhető) és Stöber-szitézissel előállított szilikát (az előnyöket l. az irodalmi áttekintésben) használtam. A szol-gél bevonatoknál két alapanyaggal dolgoztam: SiO 2 -ból, mert kémiailag hasonló a gömbök anyagához, és egyszerű szabályozni a rétegképzést [3], valamint titán-dioxidból hoztam létre filmeket, mert a szilikától lényegesen eltérő törésmutatója miatt a belőlük készült kombinált bevonat várhatóan jobban vizsgálható optikai módszerekkel, valamint anyagában eltér a részecskéktől, ami a lehetséges alkalmazások körét terjeszti ki. 7

8 3 Kísérleti rész Alapvetően kétféle rendszert tanulmányoztam: mikrométeres üveggyöngyökből, illetve szilika nanorészecskékből hoztam létre Langmuir-, majd Langmuir-Blodgett (LB) filmeket, és vizsgáltam, hogyan változnak a bevonatok tulajdonságai szol-gél filmmel kombinálva őket. A mikroméretű gyöngyök készen álltak rendelkezésre. Felületüket szilileztem, majd Wilhelmy-filmmérlegben terítettem őket víz-levegő határfelületre monorétegben (Langmuirfilm). A monoréteget üveg hordozóra vittem át a réteg tömörítésével és a hordozó azonos sebességű kiemelésével, így kaptam LB-filmet. Az LB-filmet bevontam szol-gél filmmel. A rétegeket (LB és kombinált filmek) fénymikroszkóppal vizsgáltam. A szilika nanorészecskéket Stöber-szintézissel állítottam elő. Az alkoszolt kloroformmal elegyítve kaptam a terítőszolt, amit Wilhelmy-filmmérlegben terítettem (Langmuir-film). A nanorészecskés filmet üveg hordozóra vittem át a Langmuir-Blodgett-technika segítségével. A kapott bevonatot szol-gél filmmel kombináltam. A hordozós filmeket (LB és kombinált filmek) optikai módszerekkel (UV-Vis spektroszkópia, pásztázó szögű reflektometria), atomi erő mikroszkópiával (AFM) és lift-off technikával vizsgáltam. 3.1 Felhasznált vegyszerek és berendezések Vegyszerek n-hexán (Merck, for analysis, >99%) abszolút etanol (Reanal, a.r. >99,7%) kloroform (J. T. Baker Inc., ultra-resi analyzed, >99,8%) nagytisztaságú desztillált víz (Millipore, vezetőképesség: 18,2 ms/cm) sósav (Reanal, purum, 37%) salétromsav (Carlo Erba, 65%) kénsav (Carlo Erba, for analysis, 96%) hidrogén-peroxid (Reanal, puriss, 30%) ammónia oldat (Reanal, a.r. 25%) trimetilszilil-n,n-dimetilkarbamát (Aldrich, 98%) tetraetil-ortoszilikát (TEOS) (Merck, for synthesis, >99%) tetrabutil-ortotitanát (TBOT) (Fluka, purum, >97%) üveggyöngyök (Supelco Glass Beads, 75±5 μm, Acid washed) 8

9 3.1.2 Berendezések, eszközök analitikai mérleg fűthető mágneses keverő víztisztító berendezés (Millipore Simplicity 185) üveg hordozó (mikroszkóp tárgylemez, Menzel-Gläser, törésmutató: 1,517) Hamilton-fecskendő kemence (Nabertherm L3/11/B170) ultrahang fürdő (300 W, Elma S15H) rotációs vákuumbepárló (BÜCHI Rotavapor R-200, Heating Bath B-490) Wilhelmy-filmmérleg (számítógépes vezérlésű), precíziós erőmérővel (tanszéki építésű, kád mérete: 100x260 mm) réteghúzó berendezés (MFA építésű) pásztázó szögű reflektométer (tanszéki építésű) elemei: - lineárisan polarizált He-Ne lézer (17 mw, Melles-Griot, = 632,8 nm) - számítógép által vezérelt, unipoláris léptetőmotor - detektor (PD200, Edmund Industrial Optics) fénymikroszkóp (Carl Zeiss) UV-Vis spektrofotométer (Agilent 8453) atomi erő mikroszkóp (AIST NT Smart SPM) 3.2 Kísérleti eljárások Ahol külön nem említem, a műveletek laborhőmérsékleten, 23±1 C-on történtek A rétegképző anyagok előállítása, előkészítése Üveggyöngyök hidrofobizálása A részecskék hidrofobizálása szükséges ahhoz, hogy filmet hozzunk létre belőlük víz-levegő határfelületen, de a bevonatképzésnél nem előnyös. Emiatt csak részlegesen hidrofobizáltam a gyöngyök felületét. Az anyag szililezéséhez 5 g üveggyöngy, 50 ml hexán és 25 μl trimetilszilil-n,ndimetilkarbamát elegyét 5 percig kevertettem, majd 10 ml etanolt adtam hozzá, ami leállította a szililezési reakciót. A mikrorészecskék leülepedése után az oldatot dekantáltam, a visszamaradó gyöngyöket hexánnal mostam (5 x 20 ml). Az anyagok beméréséhez mérőhengert használtam. Az eredmény könnyen porló szilárd termék volt. Lefedve, portól és nedvességtől elzárva hosszú ideig tárolható. 9

10 Szilika nanorészecskék előállítása (Stöber-szintézis) 250 ml etanol és 16mL 25%-os ammónia oldat keverékéhez 10 ml TEOS-t adtam (egy részletben). Az elegyet 24 órán keresztül kevertettem szobahőmérsékleten, majd az ammóniát 50 C-on, rotációs vákuumbepárló segítségével eltávolítottam (ezt nedves indikátorpapírral ellenőriztem). Az átlagos részecskeátmérő meghatározása a korábbi munkák során már megtörtént, 131 (±10) nm-nek adódott (transzmissziós elektronmikroszkópos felvételek alapján, 300 részecske vizsgálatával). A keletkező részecskék mérete a ph-tól függ, így az ammóniaoldat mennyiségével szabályozható. Mivel az ammóniaoldat koncentrációja idővel változik, a részecskeméretet csak friss előzetes mérések alapján lehet pontosan tervezni Prekurzor szolok előállítása Szol-gél bevonatok előállításához prekurzor szolokat állítottam elő. Az általam alkalmazott eljárások egy kiindulási (prekurzor) anyag kontrollált, savkatalizált hidrolízisén alapulnak. Etanolos közegű szilika és titán-dioxid prekurzor szolokat készítettem. A szilika prekurzor szol elkészítéséhez 77 ml etanol, 20 ml 0.01 M sósav és 62 ml TEOS elegyét egy órán keresztül lefedve kevertettem szobahőmérsékleten [40]. A titán-dioxid szol esetében 55,5 ml etanol, 0,7 ml cc. salétromsav, 0,5 ml ioncserélt víz és 11,7 ml TBOT elegyét kevertettem 2 órán keresztül 60 C-on [41]. A bemérést a nagyobb mennyiségeknél mérőhengerrel végeztem, a víz és a salétromsav esetén pipettát használtam 0,1 ml pontossággal. A kész szol víznél nagyobb viszkozitású, transzparens folyadék volt. Mindkét szolra vonatkozik, hogy mivel folyamatosan reagál az alkoxid a benne levő vízzel, a viszkozitás időben egyre nő, bizonyos idő elteltével a szol teljesen begélesedik. Tapasztalatok szerint kb. 1 hónap a felhasználhatósági ideje. Ez az élettartam csak lefedve, a levegő nedvességétől elzárva érvényes Vízfelszíni és hordozós filmek kialakítása Részecskés filmek kialakítása A részecskéket nagytisztaságú, azaz szerves szennyeződésektől is mentes víz felszínén (vízlevegő határfelületen) oszlattam el monorétegben, ehhez egy Wilhelmy-filmmérleget használtam. A Wilhelmy-féle filmmérleg (2. ábra) egy teflon kádból, egy mozgatható teflon korlátból, egy léptetőmotorból és egy Wilhelmy-lemezes erőmérőből áll. A korlát mozgatásával csökkenthető a határfelületre terített részecskék rendelkezésére álló felület 10

11 (komprimálás), és így kialakítható a részecskék szoros illeszkedésű monorétege. Adott komprimáltsági fok elérése után a részecskék közötti taszító kölcsönhatás az oldalnyomás meredek emelkedését okozza, ami az erőmérővel követhető nyomon. Az általunk használt Wilhelmy-lemezes erőmérő úgy működik, hogy egy nyúlásmérő bélyeghez rögzített platinalemez van a víz-levegő határfelületre pozícionálva, és a platinalemez súlyát méri a műszer. A lehúzó erő függ a víz felületi feszültségétől, és a platina lemezke tömegétől. A műszer kalibrációt igényelt, melyhez súlyokat használtam (hárompontos kalibráció). Wilhelmy-lemezes erőmérő Vezérlőegység mozgatható korlát 2. ábra: A Wilhelmy-filmmérleg felépítése A kádat először etanollal és kloroformmal tisztítottam, majd feltöltés után a vízfelszínt is mentesítettem portól és egyéb szennyezésektől. Próbaként vízfelszíni izotermát vettem föl minden használat előtt, ez megmutatta, sikerült-e kellő mértékben tiszta felszínt létrehozni (víz felületét minimálisra csökkentve az oldalnyomás állandó marad). Az üveg hordozó a terítés alatt már bele volt merítve a kádba a Langmuir-film sérüléseinek elkerülése érdekében. Előtte a felületét mosószerrel, 10 perc perkénsavas (cc. H 2 SO 4 : 30% H 2 O 2 2:1 térfogatarányú elegye) maratással, etanollal és ioncserélt vízzel tisztítottam. Ezzel tiszta, hidrofil felületet hoztam létre Üveggyöngyök Langmuir- és Langmuir-Blodgett filmjei A terítést keskeny spatulával végeztem, több részletben, közben időnként tömörítettem a réteget a kupacok kialakulásának megelőzése érdekében. A tömörödés spontán is bekövetkezik, de a szennyeződések mérsékléséhez szükség volt a beavatkozásra. A réteg minősége szabad szemmel vizsgálható, a hibátlan monoréteg homogén, homályos, de áttetsző vízfelszínt eredményez. 11

12 Az adott felület beterítéséhez szükséges terítendő mennyiség számolható, mivel ismerjük a gyöngyök méretét és sűrűségét, továbbá a részecskék hexagonális szoros illeszkedését tételezzük fel a monorétegben (l. a Függelékben). A számolás alapján 1,5 g-ot terítettem alkalmanként. Általánosságban a részecskés filmek tömörítésénél el kell mondani, hogy bár ideális esetben nem alakul ki oldalnyomás-gradiens a Langmuir filmekben, és a korlát megállítása után nem változik az oldalnyomás, a gyakorlatban a felület minősége mégis függ a tömörítés sebességétől. Ezt az ideális sebességet a mai tudásunk szerint számolni nem lehet, ezért kísérleti úton határoztam meg. A vízfelszíni monoréteget a szerkezet megőrzése mellett kell áttelepíteni a hordozóra. Ehhez szükséges, hogy a területváltozások sebessége a folyadék és szilárd felszínen megegyezzen, azaz az oldalnyomás a húzás közben ne változzon. Mikrorészecskéknél 11 cm 2 /min tömörítési sebesség mellett volt a legjobb minőségű a film (a kiindulási munkafelület 235 cm 2 volt), ehhez 2 cm/min adódott a hordozó kihúzási sebességére. A réteghúzást akkor indítottam el, amikor az oldalnyomás elérte a kollapszusnyomás (a monoréteg által elviselt legnagyobb nyomás) 60-80%-át. Ez a 75 μm-es gyöngyök esetében kb mn/m volt. A kész filmeket levegőn, szobahőmérsékleten (5 perc, 30 perc, 1 nap), illetve kemencében (30 perc, 110 C) szárítottam vizsgálva a rétegek stabilitását Szilika nanorészecskék Langmuir- és Langmuir-Blodgett filmjei A Stöber-szintézisben előállított etanolos szolt kloroformmal háromszoros térfogatra hígítottam, majd 10 percig ultrahangfürdőben homogenizáltam. Amennyiben később használtam fel a szolt, azt közvetlenül terítés előtt ismét ultrahangoztam 2 percig a letapadt, aggregálódott vagy leülepedett részecskék diszpergálása céljából. A terítőszolt Hamilton-fecskendővel cseppentettem a víz felszínére. A cseppek szétterültek a vízfelszínen, majd a kloroform elpárolgása után a nanorészecskék a határfelületben maradtak. Az LB filmek húzása a korábban említettekhez hasonlóan történt. Nanorészecskéknél 8 cm 2 /min tömörítési sebesség mellett volt a legjobb minőségű a film (a kiindulási munkafelület 235 cm 2 volt). Ehhez a hordozó kihúzási sebességére 1,2 cm/min adódott (tapasztalati úton). A szükséges oldalnyomást itt is előzetesen felvett izoterma alapján határoztam meg, ez az érték 8,5-9 mn/m volt. A filmeket a prekurzor szol általi átjárhatóság és az optikai mérések eredményessége érdekében 1 óráig kemencében, 110 C-on szárítottam. 12

13 3. ábra: Szol-gél bevonat mártásos kialakításának elemi lépéseit tükröző rajz Szol-gél filmek készítése A szol-gél filmek létrehozásához dip-coating technikát (3. ábra) alkalmaztam: a hordozót bemártottam a prekurzor szolba, majd szilika esetén 6 cm/min, titán-dioxid esetében 12 cm/min egyenletes sebességgel kihúztam. Néhány perc szárítás után 450 C-on hőkezeltem fél órán keresztül (felfűtési idő: 20 perc szilika és 80 perc titán-dioxid filmek esetén) Kombinált filmek készítése A kombinált filmek esetében a már meglevő, szárított LB-filmre húztam szol-gél filmet a már ismertetett módon. A kombinált filmeket ugyanúgy hőkezeltem, mint a szol-gél fimeket: 20 perc (szilika szol-gél film esetén), illetve 80 perc (titán-dioxid szol-gél film esetén) felfűtés után 30 percig 450 C-on. 13

14 3.3 Hordozós filmek vizsgálata Nanorészecskés filmek optikai vizsgálatai Pásztázó szögű reflektometria léptetőmotor detektor He-Ne lézer PC mintatartó polarizátor 4. ábra: A pásztázó szögű reflektométer felépítése A mérés elvét l. a Függelékben. A SAR készülék részei (4. ábra): fénykibocsátó egység (lézer), detektor, léptetőmotor, mintatartó és két polarizátor: az egyik a beeső fényt, a másik a reflektált nyalábot polarizálja (ez utóbbi az analizátor), valamint az adatgyűjtést végző számítógép. A lézer és a detektor egymáshoz rögzített, együtt mozog, a mintatartó magasságát kell beállítani a felépítményhez. A fénysugarat a polarizátor a beesési síkban polarizálja, majd az a mintáról visszaverődik. Az analizátor a polarizátorral párhuzamosan van beállítva, ezzel a mérési hibát csökkenti. A mintáról visszaverődő fénysugár intenzitását mérjük a beesési szög függvényében. A léptetőmotor adott lépésközönként állítja a lézerfény beesési szögét, és a detektorhoz kapcsolt érzékeny intenzitásmérőn keresztül egy számítógép végzi a beolvasást és tárolást. A berendezést kalibrálni kell, ehhez nagytisztaságú vizet használtam. A tiszta víz-levegő határfelület Brewster-szöge 53,1, itt a reflektált intenzitás minimális (csak ideális, azaz kémiailag homogén, teljesen sima, a főtömeg szerkezetével lehetőség szerint megegyező felület esetén nulla). A kalibráció során beállítottam a vízfelszín magasságát, hogy a polarizálatlan fénysugár pont a detektor közepére essen. Ezután a falon a berendezéshez kalibrált jelre állítva a fénysugarat megadtam az 53,1 -ot. Az unipoláris léptetőmotor innentől kezdve bármilyen szögre be tud állni, az általam megadott szöget tekintve referenciának. A 14

15 polarizátort 53,1 -nál intenzitás-minimum, majd az analizátort ettől eltérő beesési szögnél maximum keresésével állítottam be. A mérést minden mintánál a Brewster-szög környezetében végeztem 0,01 lépésközzel (ez hordozónál 53,1-58, szilika bevonatok esetében 48-58, míg TiO 2 szol-gél film mérésekor tartományt jelentett) UV-Vis spektroszkópia A mintát a fénysugárra merőlegesen helyeztem el, és meghatároztam az elnyelését, ebből számoltam utólag transzmittanciát. A mérést a nm hullámhossz-tartományban végeztem 1 nm-es felbontással. Ezek a mérések a teljes mintát jellemzik, az üveg hordozó is része a rendszernek (felületéről van visszaverődés, és van valamennyi elnyelése). Emiatt mindegyik, optikai mérésre szánt hordozót is lemértem mindkét módszerrel, hogy meghatározzam a törésmutatóját (SAR) illetve az abszorpcióját (UV-Vis). A hordozókat optikai vizsgálatuk előtt is tisztítani kellett, de a perkénsavas maratás rossz hatással van a mérés eredményére, ezért a perkénsav helyett híg kénsavba áztattam a hordozót. A maratást csak az LB-film felvitele előtt alkalmaztam Mechanikai stabilitás-vizsgálat: lift-off technika A módszer rétegek mechanikai stabilitásáról és a hordozóhoz való kötődésről ad információt. A kész filmre ragasztószalagot rögzítettem, amit lehúzva a réteg vagy fent marad, vagy részletekben, esetleg egészében leválik. Minták összehasonlítására használható Képalkotó módszerek Fénymikroszkópos vizsgálatok Fénymikroszkóppal csak a mikrométeres tartományban lehet vizsgálódni, így csak az üveggyöngyöt tartalmazó, és ezek prekurzor szollal bevont filmjeinek szerkezetét határoztam meg. Háromféle nagyítást alkalmaztam, és a nagyított képeket digitális fényképezőgéppel rögzítettem Atomi erő mikroszkóp A nanoléptékű felületi morfológia vizsgálatára az egyik legalkalmasabb berendezés az atomi erő mikroszkóp (AFM), üveghordozós, szigetelő filmek esetében szinte az egyedüli nanométeres felbontású képalkotó módszer. A képek 2-10 μm-es területről, tapping üzemmódban készültek. 15

16 4 Eredmények 4.1 Mikroszkopikus részecskéket tartalmazó összetett bevonatok A bevonatok mechanikai stabilitása A rétegek mechanikai stabilitásának vizsgálatára nincs elfogadott egzakt módszer, a bevonatokat ezért szabad szemmel történő megfigyelések alapján jellemeztem. Az egyrétegű filmek közül az 5 perc száradás után felhasznált és a teljesen kiszárított (1 napig szobahőmérsékleten száradni hagyott, vagy 30 percig kemencében 110 C-on történő szárítás után felhasznált) film instabillá vált. Csak a környezeti hőmérsékleten 30 percig száradni hagyott filmre tudtam szol-gél bevonatot készíteni anélkül, hogy a részecskék leestek volna a hordozóról (5. ábra). Ennek az időfüggésnek pontos magyarázata még nem ismert, de kapcsolatban lehet a filmben maradt víz miatt fellépő, időben változó kapilláris erőkkel. a.) b.) c.) 5. ábra: Szol-gél filmhúzás hatása különböző mértékben szárított LB-filmekre: a.) friss réteg b.) kemencében szárított réteg c.) levegőn 30 percig száradni hagyott réteg A kombinált, majd hőkezelt bevonatok mechanikai stabilitás-vizsgálatát kaparással és enyhe rázással végeztem, mindkét módszer ugyanazt az eredményt adta. Kaparás során egy adott felületdarabról az összes részecske eltávolításra került, rázáskor a teljes felületen ritkult a réteg. A mikrorészecskés LB-filmek gyenge stabilitást mutattak, ami feltehetően a gyöngyök és a hordozó kis tapadási felületével magyarázható. A kombinált filmek stabilitása jelentősen meghaladta az LB-filmekét, kaparással és rázással is lényegesen kisebb károsodást tudtam okozni. A szilika és a titán-dioxid szol-gél filmmel kombinált bevonatok stabilitása között nem tapasztaltam lényeges különbséget. 16

17 4.1.2 A bevonatok szerkezete A mikrorészecskés LB- és kombinált filmek szerkezetét fénymikroszkóppal, a hordozóra merőlegesen vizsgáltam. Az LB-filmekben a részecskék szoros illeszkedésben helyezkednek el, de eltérő méretük és alakjuk számos hibahely kialakulásához vezet (6. ábra). Bevonat a gyöngyök felületén a nagy méretkülönbség (a gyöngyök átmérője 75 μm, a szol-gél réteg vastagsága sík felületen a korábbi munkák alapján 200 nm) miatt nem figyelhető meg. Mindkét vizsgált prekurzor szol befolyik a gyöngyök közé, átjárja a réteget, hidat képez a gyöngyök között (6. ábra, kinagyított rész). 6. ábra: Fénymikroszkópos kép szilika szol-gél filmmel bevont mikrorészecskés LB-filmről. A kinagyított részen jól látszanak a gyöngyöket összekötő hidak. 17

18 a.) b.) 7. ábra: Fénymikroszkópos kép a szol-gél filmmel bevont mikrorészecskés LB-filmről. A bal oldali felvétel a gyöngyök eltávolítása előtt, míg a jobb oldali azok eltávolítása után készült. A hordozó felületén a gyöngyök óvatos eltávolításával kerek lyukak maradtak (7. ábra), ebből arra következtettem, hogy a prekurzor szol a hordozót is elérte. A hordozón maradó lyukak átmérője és a gyöngyök átmérője alapján az érintkezési pontnál a bevonat vastagsága térgeometriai úton becsülhető (l. a Függelékben), az eredmény (28 gyöngy és 14 nyom alapján) 5,5±1,5 μm lett. Ez lényegesen különbözik a várt 200 nm-től. Mivel a filmen belül a gyöngyök érintkezésénél és a hordozón kialakuló rések is szűk, mikronos méretűek, a kapilláris hatás miatt a prekurzor szol felgyűlhet ezeken a helyeken, és ez okozhatja ezt a jelenséget. Emellett az áramlási viszonyok is (a részecskék megnövelik a felszín közelében az ellenállást) növelhetik a rétegvastagságot. A hordozó felszínének vizsgálatára egy közelítő számítást végeztem (l. a Függelékben). Feltételeztem, hogy a hordozó teljes felületén 5,5 μm vastag bevonat alakul ki. Az ehhez szükséges prekurzor szol mennyiségét viszonyítottam a rétegben található üres térfogathoz. Ez alapján a gyöngyök felett is több tíz mikron folyadékfilmnek kellene maradnia a húzás során, valamint ennek a mennyiségnek be kellene szivárognia a gyöngyök közé a gélesedés közben, ami valószerűtlen (sík felületen néhány mikrométeres folyadékfilm alakul ki). Emiatt feltételezhető, hogy a hordozó felületén alapvetően vékony szol-gél réteg alakul ki, a mikrométeres vastagság csak a gyöngyök és a hordozó érintkezési pontjai körül jelenik meg (8.a ábra). A gyöngyök eltávolításával így egy mikrobarázdált felület (8.b ábra) alakítható ki. 18

19 b.) a.) 8. ábra: A szol-gél film a gyöngyök és a hordozó találkozásánál (a) és az így kapott mikrobarázdált felület (b) Ugyanezeket a területeket ismét megvizsgáltam egy következő szol-gél film felvitele után, valamint újabb gyöngyöket távolítottam el (14 gyöngy, 11 korábbi és 11 új nyom). A korábbi és a friss nyomok átmérője is jó közelítéssel megegyezett a plusz réteg felvitele előtti értékekkel. Azaz a második szol-gél rétegképzés jelentősen vékonyabb bevonatot eredményezett, mint az első. Ez arra utal, hogy kellően nagy görbületi sugarú felületen tényleg nanométeres vastagságú film alakul ki (korábbi nyomok), valamint az első réteg kitölti a kapillárisokat annyira, hogy mérhető hatást a továbbiakban nem eredményeznek (friss nyomok). 4.2 Nanorészecskéket tartalmazó összetett bevonatok A bevonatok mechanikai stabilitása A víznyomok jelenléte az LB-filmekben nem fejtett ki látható károsító hatást a réteghúzás közben, de befolyásolhatta a réteg átjárhatóságát. A mártás előtt ezért a filmeket kemencében 110 C-on szárítottam, hogy a vizet eltávolítsam. A nanorészecskés filmek megfigyelése szabad szemmel nehézkes, csak a nagyobb folytonossági hiányokat tudtam vizsgálni. Ilyen nagyobb folytonossági hiányt állítottam elő a lift-off technikával. A változásokat a 9. ábra mutatja. a) b) c) d) 9. ábra: Lift-off vizsgálat eredménye: a: LB-film; b: TiO 2 szol-gél film; c:szilika szol-gél réteggel bevont LB-film; d: titán-dioxid szol-gél szol-gél réteggel bevont LB-film. A pirosan karikázott terület a film hiányát mutatja. 19

20 Az LB film a korábbi tapasztalatokkal összhangban kis mechanikai stabilitást mutatott, a ragasztószalag teljes mértékben leválasztotta a felületről a kiválasztott területen (l. a pirossal karikázott részen). A szilika és a titán-dioxid szol-gél film esetében is nagy stabilitást tapasztaltam. A bevonat alig volt karcolható, a lift-off próba semmilyen látható változást nem okozott. A kombinált filmek a szol-gél filmekhez hasonló eredményt adtak. A ragasztó nem okozott látható kárt a felületben A bevonatok optikai vizsgálata A minták jelölései az adatközlés során: LB 131 nm-es szilika LB-film hőkezelés nélkül LB-H 131 nm-es szilika LB-film 30 perc 450 C-on történt hőkezelés után SiSG szilika szol-gél film TiSG titán-dioxid szol-gél film LB-SiSG szilika LB-filmre húzott szilika szol-gél film LB-TiSG szilika LB-filmre húzott titán-dioxid szol-gél film A hőkezelt LB-filmek vizsgálatára azért volt szükség, mert a kombinált filmekben a szol-gél bevonat hőkezelése során az LB film vastagsága is megváltozott, így később az erre vonatkozó eredményeket használtam fel. Az összetett bevonatok esetében 3-3 párhuzamos mérést végeztem Optikai vizsgálatok kiértékelése A bevonatok fényáteresztését és reflexióját jellemző optikai vizsgálatok közvetett információval szolgáltak azok szerkezetéről is. A transzmittancia-spektrumok és a reflektancia-görbék pontjaira meghatározott optikai modell alapján elméleti görbét illesztettem. A modellek a réteg alapszerkezetének közelítésében térnek el egymástól. Az illesztés során kiindulási paraméterekből az algoritmus meghatározza az elméleti görbe adott számú pontját, majd a Levenberg Marquardt algoritmus [42] alapján iterációval megkeresi a paraméterek megfelelő értékét (adott hiba mellett). Az illesztésekhez háromféle modellt használtam. A homogén réteg modell egy transzparens hordozó mindkét oldalán feltételez egy-egy transzparens, megegyező, optikailag homogén réteget [37,43]. A számítás alapjait l. a Függelékben. 20

21 A gömb modell hexagonális szoros illeszkedésű monodiszperz, homogén gömböket feltételez a hordozó mindkét oldalán [37,43]. A kétréteg modell oldalanként két optikailag homogén réteggel számol (hasonló módszer: [44]). A modell egy végtelen vastag üveg hordozón levő két réteg reflexióját számítja ki mátrixmódszerrel, majd ebből határozza meg a minta transzmittanciáját vagy a reflektanciáját. A prekurzor szol valamilyen mértékben befolyik az LB-filmbe, ezért a két réteg határa nem egyértelműen definiálható. A kapott adatok a film belső szerkezetére utalnak. Előfordul, hogy ugyanarra a rétegre több modell-görbe is illeszthető nagy pontossággal. Általános használati szabályokat nem lehet lefektetni, a tapasztalatok szerint LB-filmek esetében gömbös vagy homogén réteg-modell használható. Szol-gél filmekre homogén réteg, kombinált filmekre legtöbbször kétréteg modell-görbe illeszthető. Az illesztés rétegvastagság- és törésmutató-adatokat szolgáltat. Transzmittancia-spektrumra történő illesztéskor a törésmutató-diszperzió is illesztendő paraméter. A kétrétegű filmek esetén a kapott rétegvastagság- és törésmutató-adatokból kiindulva feltételeztem egy szerkezetet, majd közelítő számításokat is végeztem a feltételezett szerkezetben elkülöníthető rétegek effektív törésmutatójára, amiket összehasonlítottam a görbeillesztésből kapott adatokkal. A számítások alapja az effektív közeg-közelítés ( effective medium approximation, EMA), az irodalomban található matematikai leírások közül a Lorentz-Lorenz formulát használtam. A leírást bővebben l. a Függelékben. Az optikai elemzés egyszerű folyamatábráját l. a 10. ábrán. 10. ábra: Az optikai mérések kiértékelésének folyamata 21

22 Egyszerű bevonatok optikai jellemzői Az egyszerű LB és szol-gél bevonatok transzmittancia- és reflektancia-görbéit a ábra, az ezek alapján meghatározott jellemzőit az 1. táblázat tartalmazza. 11. ábra. Az LB és a szilika szol-gél filmek transzmittancia-spektrumai. A pontok a mért adatokat, a folytonos vonalak az illesztett görbéket jelentik A részecskés és a folytonos filmek spektrumának lefutása lényegesen eltér: az LB filmek görbéi lokális maximumot, a szol-gél bevonatok görbéi lokális minimumot mutatnak a vizsgált hullámhossz tartományban. A szilika bevonatok mindegyikére jellemző az üveg hordozónál nagyobb áteresztés. A hőkezelt LB-film spektruma nem tér el alakjában a kezeletlen minta spektrumától, de maximuma eltolódott a nagyobb hullámhosszak felé. A két LB-filmhez tartozó reflektancia-görbe még kevésbé tér el egymástól. Az illesztés az LB-filmek transzmittanciája esetében gömbös, reflektancia-görbékre és a szol-gél filmek összes mérési adatára homogén réteg modellel történt. 22

23 12. ábra: Az LB és szilika szol-gél filmek reflektancia-görbéi. A pontok a mért adatokat, a folytonos vonalak az illesztett görbéket jelentik A filmvastagságokra a két módszer közel ugyanazt az eredményt adta, és a törésmutatóknál is csak kis különbség adódott. Az LB-film vastagsága közel esett a részecskék elektronmikroszkópos felvétel alapján meghatározott átmérőjéhez (131 nm), de hőkezelés hatására a vastagság mindkét vizsgálat szerint csökkent. 1. táblázat: Az egyszerű filmek vastagsága, törésmutatója (a jelölések értelmezését l. a fejezet elején) Illesztés eredménye Minta UV-VIS alapján SAR alapján törésmutató film vastagsága (nm) törésmutató film vastagsága (nm) LB 1, , LB-H 1, , SiSG 1, , TiSG 1, , Az LB filmek effektív (átlag) törésmutatóját a részecskék törésmutatója és térkitöltése határozza meg. A Lorentz-Lorenz összefüggés alapján a n=1,435 törésmutatójú [37] szilika gömbökből és n=1 levegőből álló hexagonális szoros illeszkedésű bevonat effektív törésmutatója 1,

24 A kisebb törésmutató kisebb térkitöltést, lazább szerkezetet jelent, amit pedig az <1 szfericitás, a nem monodiszperz rendszer és a nem tökéletes elrendeződés okozhat. A szol-gél filmek esetében a törésmutató (szilikánál 1,45, titán-dioxidnál 2,0) mellett a vastagság (szilikánál 210 nm, titán-dioxidnál 70 nm) is eltér a két modellanyagnál. Mindkét paraméter függ a prekurzor szol összetételétől, viszkozitásától és a húzás sebességétől is. A szakirodalomban a szilika szol-gél bevonat vagy mátrix törésmutatójára 1,43-1,45 körüli értékek találhatók, a titán-dioxidra 1,95-2,05 közötti értékeket közölnek, de van 2,9-es törésmutatójú polimorf változata is, ráadásul itt a hullámhossz-függés is jelentős Összetett szilika-szilika bevonatok optikai jellemzői Az LB-filmek mechanikailag instabilak, így a szol-gél réteg húzásakor gyorsan merítettem bele a hordozót a prekurzor szolba, hogy a részecskéknek ne legyen idejük leválni. Mivel az LB-filmet a prekurzor szolba való mártás előtt kiszárítottam, várható, hogy a részecskék közé befolyik a szol, de a teljes átitatódást a nagy bemerítési sebesség valószínűleg megakadályozza. 13. ábra: Az összetett szilika-szilika bevonat és az alkotók transzmittancia-spektrumai. A pontok a mért adatokat, a folytonos vonalak az illesztett görbéket jelentik. 24

25 14. ábra: Az összetett szilika-szilika bevonat és az alkotók reflektancia-görbéi. A pontok a mért adatokat, a folytonos vonalak az illesztett görbéket jelentik. A ábrákon a kombinált filmek görbéi mellett a hőkezelt LB-film és a szilika szol-gél film adatait is feltüntettem. A kombinált film transzmittancia-spektrumának lefutása lényegesen eltér mind az LB-film, mind a szol-gél film görbéjétől, de az üveg hordozónál ugyanúgy nagyobb áteresztőképességgel rendelkezik, mint alkotói. A reflektancia-mérések során a bevonat a szol-gél filmhez hasonló viselkedést mutatott, a görbe a nagyobb beesési szögek felé tolódott el. 2. táblázat: Transzmittancia-spektrum alapján számolt adatok (a jelölések értelmezését l. a fejezet elején) Minta törésmutató Illesztés eredménye film vastagsága (nm) LB-SiSG 1 1, LB-SiSG 2 1, LB-SiSG 3 1, A minták spektrumára homogén réteg modellel tudtam legjobban illeszteni (2. táblázat), ugyanezt a reflektancia-görbék esetén a kétréteg-modellel értem el (3. táblázat). Ezeknél a bevonatoknál a két komponens (szilika szol-gél bevonat vagy mátrix) törésmutatója közel áll egymáshoz, azaz a szol-gél filmmel körülvett részecskék homogén filmként viselkedhetnek. 25

26 Az illesztésbeli eltérést az okozhatja, hogy a kis törésmutató-különbség miatt mérhető törésmutató-gradiens csak egy nagyon vékony rétegben, közvetlenül a hordozó fölött alakul ki, mely a spektroszkópiai módszerek számára érzékelhetetlen. 3. táblázat: Reflektancia-görbe alapján számolt adatok (a jelölések értelmezését l. a fejezet elején) illesztés eredménye minta 1. réteg 2. réteg törésmutató film vastagsága (nm) törésmutató film vastagsága (nm) LB-SiSG 1 1, , LB-SiSG 2 1, , LB-SiSG 3 1, , A teljes rétegvastagság mindkét mérésnél 280 nm-nek adódott. Ez kevesebb, mint az önálló filmek vastagságának összege ( = 320 nm, l. 1. táblázat), azaz feltételezhető, hogy a prekurzor szol befolyik a részecskék közé (15. ábra). Fenti eredmény nem ad lehetőséget a prekurzor szol penetrációs mélységének becslésére. Ezért próbaszámítást végeztem az effektív közeg közelítés Lorentz-Lorenz formulája alapján azzal a feltevéssel, hogy a folyadék csak a gömbök érintkezési pontjai által kijelölt mélységig képes beszivárogni. Ez ésszerű feltételezés a kapilláris szívóhatást is figyelembe véve. A gyors bemerítés miatt ugyanis nem várható a folyadék szubsztrátum mentén megvalósuló felszívódása, így a külső (és teljes) behatolást még a zárványként csapdázódott légbuborékok is gátolják. szilika szol-gél film 2. réteg. szilika LB film hordozó 1. réteg 15. ábra: A szilika LB- szilika szol-gél rendszer feltételezett szerkezete az optikai rétegekkel a reflektancia alapján A törésmutatók az alsó rétegnél nagymértékű pórusosságra utalnak, míg a felső rétegnél, illetve a transzmittanciából kapott homogén rétegnél nagyjából megegyeznek a tömör szilika törésmutatójával. A három párhuzamos mérés eredményei viszonylag kis szórást mutatnak mind a vastagságok, mind a törésmutató esetében. 26

27 Az effektív közeg-közelítésnél a szol-gél film törésmutatójának a reflektancia-görbe alapján kapott értékeket használtam (n=1,451 a szilika esetében, n=2,034 a titán-dioxidnál). Ez azért jobb megoldás, mert a reflektanciát egy hullámhosszon mértem, így adott hullámhosszra határoztam meg a törésmutatót, és kiküszöbölhető a hiba, amit az okoz, hogy a transzmittanciánál a diszperziót csak közelíteni tudtam. Az LB-film vastagságát a hőkezelt film reflektanciájából származtatott adattal helyettesítettem. A közelítés során azt feltételeztem, hogy az LB film hexagonális szoros illeszkedésű, a prekurzor szol csak a gömbök érintkezési síkjáig folyt be a rétegbe, az alatt pedig porózus maradt a film. Az effektív közeg-közelítéssel kapott eredmények (4. táblázat) az alsó és a felső réteg esetében is jó közelítéssel megfelelnek az illesztett értékeknek. 4. táblázat:lorentz-lorenz közelítés alapján meghatározott törésmutatók (a jelölések értelmezését l. a fejezet elején) minta számított törésmutatók 1. réteg 2. réteg LB-SiSG 1 1,089 1,424 LB-SiSG 2 1,115 1,430 LB-SiSG 3 1,115 1, Összetett szilika-titán-dioxid bevonatok optikai jellemzői 16. ábra: Az összetett szilika-titán-dioxid bevonat és az alkotók transzmittancia-spektrumai. A pontok a mért adatokat, a folytonos vonalak az illesztett görbéket jelentik. 27

28 17. ábra: Az összetett szilika-titán-dioxid bevonat és az alkotók reflektancia-görbéi. A pontok a mért adatokat, a folytonos vonalak az illesztett görbéket jelentik. Mindkét vizsgálati módszer alapján a titán-dioxid szol-gél film viselkedése dominál a kombinált rétegeiben ( ábra). A titán-dioxiddal kombinált bevonatok reflektanciája nagyobb, míg transzmissziója ezzel összhangban jóval kisebb, mint a szilika-szilika bevonatoké (v.ö. a 13. és 16., valamint a 14. és 17. ábrát). 5. táblázat: Transzmittancia-spektrum alapján számolt adatok (a jelölések értelmezését l. a fejezet elején) minta illesztés eredménye 1. réteg 2. réteg törésmutató film vastagsága (nm) törésmutató film vastagsága (nm) LB-TiSG 1 1, , LB-TiSG 2 1, , LB-TiSG 3 1, , A titán-dioxid szol-gél filmmel bevont LB-filmek mindkét optikai módszerrel mért pontjaira a kétréteg-modell segítségével tudtam görbét illeszteni. A rétegvastagságok összehasonlítása azt mutatta (l. az 5. és 6. táblázat adatait), hogy mind a három párhuzamos minta mindkét vizsgálati módszerrel kapott értékei jó közelítéssel megegyeznek: az első réteg kb. 87 nm-es, 28

29 a második kb. 51 nm, a kettő összege nagyjából 140 nm. A törésmutatók is egyeznek, legalábbis nem lehet szignifikánsnak tekinteni a különbségeket a titán-dioxid törésmutatójának bizonytalansága miatt. 6. táblázat: Reflektancia-görbe alapján meghatározott adatok (a jelölések értelmezését l. a fejezet elején) minta illesztés eredménye 1. réteg 2. réteg törésmutató film vastagsága (nm) törésmutató film vastagsága (nm) LB-TiSG 1 1, , LB-TiSG 2 1, , LB-TiSG 3 1, , A kapott adatok arra utalnak, hogy a felület közelében kialakul egy porózus szilika réteg, ami tartalmaz kevés titán-dioxidot is, mivel a réteghatár a gömbök érintkezési pontja felett van. E fölött kialakul egy nagy törésmutatójú réteg, ami kizárólag titán-dioxidból és szilikából áll, és előbbi van túlsúlyban. A feltételezett szerkezetre (18. ábra) utal a Lorentz-Lorenz közelítés alapján kapott adatsor. A közelítés során ismét azt feltételeztem, hogy az LB-film hexagonális, szoros illeszkedésű, és a prekurzor szol csak a gömbök érintkezése által kijelölt síkig folyik be a rétegbe, az alatt pedig porózus marad a film. 7. táblázat: Lorentz-Lorenz összefüggés alapján meghatározott törésmutatók (a jelölések értelmezését l. a fejezet elején) minta számított törésmutatók 1. réteg 2. réteg LB-TiSG 1 1,364 1,963 LB-TiSG 2 1,348 1,928 LB-TiSG 3 1,339 1,898 titán-dioxid szol-gél film szilika LB film 2. réteg 1. réteg 18. ábra A titán-dioxid szol-géllel borított szilika LB-filmek feltételezett szerkezete az optikai rétegekkel hordozó 29

30 4.2.3 A bevonatok felületének vizsgálata A felületi morfológiát atomi erő mikroszkóppal vizsgáltam. Az LB-filmek esetében (19. ábra) látszik, hogy az elrendeződés a mikrorészecskéknél tapasztalthoz hasonlít, alapvetően rendezett, de számos hibahelyet tartalmazó szerkezet alakult ki. A hibahelyek fő oka az eltérő alak és méret lehet. A gömbök élesen kivehetők, a többi morfológiát ehhez viszonyítottam. 19. ábra: A 131 nm-es szilika LB-film 2x2 μm-es részletének kontrasztosított képe 20. ábra: A szilika szol-gél filmmel borított LB-film 2x2 μm-es részletének képe Az összetett szilika-szilika bevonatokra a 20. ábra alapján azt mondhatjuk, hogy a felület sík, a domborulatokat a szilika szol-gél film teljesen planarizálja. Ez összhangban van az optikai mérésekből kapott szerkezeti adatokkal, miszerint a szol-gél film lényegesen vastagabb, mint az LB-film. 30

31 A az összetett szilika-titán-dioxid filmről készült felvétel (21. ábra) a részecskéket homályosan mutatja, ami arra utal, hogy bizonyos mértékű érdesség megmaradt a szol-gél bevonat felvitele után is. 21. ábra: A titán-dioxid szol-gél filmmel borított LB-film 2x2 μm-es részletének képe 22. ábra: A különböző bevonatok felületének profilja AFM vizsgálatok alapján A mérési adatokat felhasználva meghatároztam az egyes mintákra jellemző érdességi profilokat is (22. ábra). Az eredményeket azonos skálán, de a jobb láthatóság kedvéért egymáshoz képest eltolva ábrázoltam. Az érdességi profilok alátámasztják a ábrák alapján levont következtetéseimet. A szilika szol-gél film teljesen planarizálja a felületet, míg a titán-dioxid bevonat esetén bizonyos mértékű érdesség megmarad. 31

32 5 Összefoglalás Célom az volt, hogy tervezhetően rendezett szerkezetű, mechanikailag stabil réteget képezzek szilárd felületen. Ezt részecskés filmek szol-gél filmekkel való bevonásával terveztem megvalósítani. A részecskés filmeket Langmuir-Blodgett technikával, a szol-gél bevonatokat pedig mártásos módszerrel ( dip coating ) állítottam elő. A két módszer kombinálása alkalmas lehet speciális szerkezetű és morfológiájú bevonatok előállítására. Modellanyagként az LB-filmekhez mikrométeres üveggyöngyöt és Stöber-szilikát, a szol-gél filmek alapanyagaként szilikát és titán-dioxidot használtam. A mikrorészecskés bevonatok szerkezetét fénymikroszkóppal, a nanorészecskés filmekét optikai módszerekkel (UV-Vis spektroszkópia és pásztázó szögű reflektometria) tanulmányoztam. Az optikai vizsgálatok kiértékeléséhez különböző modelleket használtam, az így kapott törésmutató és rétegvastagság adatokból következtettem a bevonatok szerkezetére. Mikrométeres gyöngyökkel kísérletezve azt tapasztaltam, hogy a felületre húzott LB-film mechanikai stabilitása jelentősen nőtt a ráhúzott szol-gél bevonat hatására. A prekurzor szol átjárta a réteget, és rögzítette a részecskéket egymáshoz és a hordozóhoz egyaránt. A hordozó és a gyöngyök találkozásánál a prekurzor szol a kapilláris hatás következtében felgyűlik, a gyöngyök eltávolításával pedig rendezetten mikrobarázdált felületet kaphatunk. A mikromorfológia az infrahullámokkal kapcsolatos felhasználásokhoz nyújthat segítséget. A nanorészecskés LB-filmek bevonásakor a prekurzor szol a feltételezett szerkezet szerint az gömbök érintkezési pontjai által kijelölt síkig hatol be a rétegbe, alatta porózus maradt a réteg. Ezt a feltételezést alátámasztották az optikai mérések eredményei, melyeknek kiértékeléséhez sikeresen alkalmaztam egy két homogén réteget feltételező modellt. A kapott adatok szerint minden esetben közvetlenül a hordozón egy kisebb törésmutatójú (pórusosabb), a hordozótól távolabb egy nagyobb törésmutatójú (tömörebb) réteg alakult ki. A feltételezett szerkezetet alapul véve az effektív közeg-közelítés felhasználásával is kiszámoltam az egyes rétegek átlagos törésmutatóját, és a kapott értékek jó egyezést mutattak az optikai mérésekből származó eredményekkel. A nanorészecskés filmek mechanikai stabilitása lényegesen megnőtt a szol-gél filmmel történő bevonást követően, megközelítette a szol-gél filmek ellenállóságát külső behatásokkal szemben, amit lift-off vizsgálattal támasztottam alá. 32