Polimer anyagtudomány BMEGEPTMG20, 2+0+1v, 4 krp

Átírás

1 Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Polimertechnika Tanszék Polimer anyagtudomány BMEGEPTMG20, 2+0+1v, 4 krp IV. POLIMEREK MECHANIKAI TULAJDONSÁGAI Vas László Mihály 1 Felhasznált források Irodalom 1. Bodor G.-Vas L.M.: Polimerek szerkezettana. Műegyetemi Kiadó, Bp Halász L.-Zrínyi M.: Bevezetés a polimerfizikába. Műszaki K., Bp Bodor G.: A polimerek szerkezete. Műszaki K. Bp Bodor G.-Vas L.M.: Polimer anyagtudomány. Kézirat. BME, Bp Ehrenstein G.W.: Polymerwerkstoffe. Struktur und mechanische Verhalten. C.Hanser Verlag, München, Pukánszky B.: Műanyagok. Műegyetemi Kiadó, Bp Ajánlott irodalom 7. Oswald T.A.-Menges G.: Materials Science of Polymers for Engineers. Hanser Pub., New York, WardI.M.-Hadley D.W.: An Introduction to the Properties of Solid Polymers. J.Wiley&Sons, Chichester, Strobl G.: The Physics of Polymers. Concepts of Understanding their Structures and Behaviour. Springer Verlag, Berlin Menges G.: Werkstoffkunde der Kunststoffe. C.Hanser Verlag, München, Eisele U.: Introduction to Polymer Physics. Springer-Verlag, Berlin Vas László M. 2 1

2 Szerkezeti gráf Polimerek mikro- és makroszerkezeti szintjei Makroszinten mérhető tulajdonságok a mikroszintűek eredője Sűrűség Mechanikai jellemzők Termikus viselkedés Nedvességfelvétel Egyéb 3 Mechanikai tulajdonságok 1. Mikro-és makrodeformációkomponensek Mikrodeformáció komponensek Energiarugalmas reverzibilis (e U ) Makrodeformáció komponensek Pillanatnyi rugalmas (e r ) (mech: reverzibilis) (termodin: rev.) Entrópiarugalmas reverzibilis (e S ) Késleltetett rugalmas (e k ) (mech: reverzibilis) (termodin: irrev.) Energiadisszipáló irreverzibilis (e irrev ) Maradó (e m ) (mech: irreverzibilis) (termodin: irrev.) 4 2

3 Mechanikai tulajdonságok 2. Mechanikai vizsgálatok általános sémája Gerjesztés Válasz A = anyag(operátor): Y(t)=A[X](t) 5 Mechanikai tulajdonságok 3. Időfüggő mechanikai tulajdonságok -Kúszás ATP GTE Kúszási érzékenység, engedékenység: Polimer teljes nyúlása: e(t)=e r +e k (t)+e m (t) LDPE LDPE 6 3

4 Mechanikai tulajdonságok 4. Időfüggő mechanikai tulajdonságok - Feszültségrelaxáció ATP GTE Relaxációs modulus: Polimer teljes nyúlása: e(t)=e r +e k (t)+e m (t) 7 Mechanikai tulajdonságok 5. Időfüggő mech.itulajdonságok Kvázistatikus hiszterézis Anyagminta: hajlékony fólia, roving, szál XY-Regisztrátum Gerjesztés ATP GTE A Kúszás Relaxáció Polimer teljes nyúlása: e(t)=e r +e k (t)+e m (t) 8 4

5 Mechanikai tulajdonságok 6. Statikus-Kvázistatikus-Dinamikusvizsgálatok Deformációsebesség hatása a szakítógörbére S K D Major Z.: Dinamikus mechanikai vizsgálatok Anyagvizsgálók Lapja 1995/ Mechanikai tulajdonságok 7. Időfüggő mech. tulajdonságok - Dinamikus vizsgálatok Nyúlásgerjesztés: ugrás + szinuszos A Feszültségválasz: relaxáció + szinuszos Relaxációs válasz kiszűrése: felüláteresztő szűréssel (oszcilloszkópon: AC üzemmódban) 10 5

6 Mechanikai tulajdonságok 7. Időfüggő mech. tulajdonságok - Dinamikus vizsgálatok A kiszűrt tiszta szinuszos válasz elemzése Nyúlásgerjesztés: tiszta szinuszos Feszültségválasz: tiszta szinuszos = fáziseltolás Dinamikus hiszterézis Vizsgálati feltétel: Lineárisan viszkoelasztikus (LVE) viselkedés Megvalósítás: Elég kicsi gerjesztési amplitúdóval Energiaveszteség/periódus: 11 Mechanikai tulajdonságok 8. Időfüggő mech. tulajd.ok-dinamikus hiszterézis Komplex rugalmassági modulus és összetevői Dinamikus anyagviselkedések Komplex rugalmassági modulus Id. rugalmas Viszkoelasztikus Id. viszkózus Dinamikus v. tárolási modulus Veszteségi modulus Veszteségi tényező 12 6

7 Mechanikai tulajdonságok 8a. Időfüggő mech. tulajd.ok-dinamikus hiszterézis Dinamikus nyújtó folyás normál feszültség mellett Dinamikus nyíró folyás csúsztató feszültség mellett Komplex nyújtó viszkozitási tényező Komplex nyíró viszkozitási tényező 13 Mechanikai tulajdonságok 8b. Időfüggő mech. tulajd.ok-dinamikus hiszterézis Cox-Merz szabály A kvázistatikus nyírási sebesség-nyírófeszültség vizsgálatokkal kapott görbe húrmeredeksége (húr-viszkozitási tényező) a komplex viszkozitási tényező abszolút értékével azonosítható. De Witt szabály Az körfrekvencia és a kvázistatikus nyírási sebesség (hatásában) azonosítható: 14 7

8 Szilárdság és tönkremenetel 1. Anyaghibák és szilárdság Szilárdság: Az anyag, illetve szerkezet ellenállása az irreverzibilis alakváltozással és repedésterjedéssel szemben. Törési okáltalában: Meglévő repedés(ek) terjedése az igénybevételek (mechanikai-, hő-, vegyi-) hatására. 15 Szilárdság és tönkremenetel 3. Húzási és nyírási sávok(inhomogén zónák), mint irreverzibilis deformációs folyamatok (elsősorban amorf) polimerekben Normálfeszültség kelti (Craze) Nyírófeszültség kelti 16 8

9 Szilárdság és tönkremenetel 4. A húzási/nyírási zónák a molekulaláncok feszültség hatására keletkező lokális kötegelődésével és/vagy maradó elmozdulásával (folyással) létrejött inhomogenitások. Húzási zónák,azaz sűrűség és orientáció inhomogenitások, mint egyfajta strukturált mikrorepedések Keletkezésére elsősorban az amorf termoplasztikusanyagok (ATP: PS, SAN, PMMA, PC) hajlamosak; Keletkezhetnek a részbenkristályostermoplasztikuspolimerek (RTP: PE, PP, PA, PET) amorf részeiben is, illetve Kis mértékben a sűrűn térhálóspolimer gyantákban (STH: UP, EP, VE) is felléphetnek. Nyírási zónák, azaz orientáció inhomogenitások kevésbé általános jelenségek; keletkezésük feltétele: Aktiválható relaxációs mechanizmus (mellék diszperziós tartomány) Az aktiváláshoz megfelelő hőmérséklet és alacsony terhelési sebesség 17 Szilárdság és tönkremenetel 8. Húzási sávok RTP polimerekben PP húzásakor az inhomogén szferolit-deformációkat kísérő, a szferolithatárokon fellépő mikrorepedés (NFZ, craze) képződéstartománya (kifehéredés) messze benyúlik a nyakképződött részektől a nem befűződött szakaszokba is 18 9

10 Mechanikai tulajdonságok 9. Polimerek kvázistatikusszilárdsági tulajdonságai Szerkezeti és szilárdsági jellemzők kapcsolata Nyújtás hatása a szakítógörbére Bobeth W.: Textile Faserstoffe. Springer-Verlag, Berlin Mechanikai tulajdonságok 9.a. Polimerek kvázistatikus szilárdsági tulajdonságai Szferolitos szerkezet és szferolitméret hatása a poliolefinek deformabilitására Menges G.: Werkstoffkunde der Kunststoffe Hanser V. München,

11 Mechanikai tulajdonságok 10. Polimerek szívóssága, ütésállósága Impulzusszerű gerjesztéstípusok Műszerezett ütőmű regisztrátuma: Charpy vagy Izod törési vizsgálat Blumenauer Pusch: Műszaki törésmechanika. Műszaki K. Bp W RI repedést, törést indító munka W RT repedésterjedési munka W T =W RI +W RT teljes törési munka Tapasztalat: Ha a modulus nő ütésállóság csökken 21 Mechanikai tulajdonságok 11. Tartós szilárdsági jellemzők Méretezés alapja: Kis deformabilitás: B,t időtartam szilárdság B, - tartós szilárdság Nagy deformabilitás: e,t időtartam feszültség 22 11

12 Hőmérséklet hatása 1. Polimer anyagosztályok a szerkezet és a termikus viselkedés szerint I. Amorf (A) polimerek Lineáris(L) Termoplasztikus(ATP) Termoplasztikus elasztomer (ATPE) Nem termoplasztikus(antp) Térhálós(H) Gyengén/ritkán térhálós (GTH) Elasztomer (GTE) Közepesen térhálós (KTH) Termoelasztomer (KTE) Sűrűn térhálós (STH) II. Részbenkristályos polimerek (K) Lineáris(L) Termoplasztikus(RTP) Termoplasztikus elasztomer (RTPE) Nem termoplasztikus(rntp)) Utólagosan térhálózott(pl.pex= utpe), (részbentérhálós: gyapjú) 23 Hőmérséklet hatása 2. Polimerek fizikai állapotai Láncok hőmozgás-típusai: Mikro-Brown(mB): tömegközéppont helyben marad Makro-Brown(MB): tömegközéppont elmozdul Amorf polimer fizikai állapotok a láncok hőmozgása szerint: Üvegszerű (Ü): Nagyrugalmas (N): mb, MB mb, MB Viszkózusan folyós (V): mb, MB Átmeneti hőmérsékletek: T g : üvegesedési T m : kristályolvadási T f : folyási T b : bomlási G m = H m -T m S m =0 T m = H m / S m 24 12

13 Hőmérséklet hatása 3. Termomechanikai görbék mérési módszerei DM(T)A TMA Y 1 (T)=E (T, ), Y 2 (T)=E (T, ) vagy d(t, ) Y(T)=e(t o,t, o ), vagy Y(T)= (t o,t,e o ) HSzG Y 1 (T)= B (T,v) Y 2 (T)=e B (T,v) 25 Hőmérséklet hatása 4. Amorf polimerek termomechanikai görbéi - ATP DMA görbék TMA görbék HSzG görbék 26 13

14 Hőmérséklet hatása 3. Amorf polimerek termomechanikai görbéi - ATP e dom =e r e dom =e k e dom =e m Ü N V T r = ridegedési hőmérséklet Egy fázis: amorf Pl.:PS, SB, ABS, PVC, PC, PVAL, PMMA 27 Hőmérséklet hatása 5. Amorf polimerek termomech. görbéi Térhálósak Gyengén/ritkán/ térhálósak (GTH) Gyengén térhálós elasztomerek (GTE) (T g < 0 o C; T g +20 o C-on > 100% deformálhatóság) Közepesen térhálósak(kth) Termoelasztomerek(KTE) (T g > 20 o C; T g +20 o C-on > 100% deformálhatóság) Sűrűn térhálósak(sth) = Gyanták(T g > 50 o C) Pl.:NR, BR, CR, PUR Egy fázis: amorf Ü N 28 14

15 Hőmérséklet hatása 7. A keverékarány (a) és a lágyítóbevitel (b) hatása az ATP termomechanikai görbéjére Két fázis Nem elegyedő polimer keverék T g becslése: (rövidblokkos kopolimer) Lágyító hatásra a T g (és/vagy T m ) csökken: Kopolimerizálással (főleg a T g ), Lágyítószerrel (PVC a T g ), Nedvességtartalommal (PA főleg a T g ) 29 Hőmérséklet hatása 5. Részbenkristályos, termoplasztikus polimerek (RTP) T m <T f <T b Két fázis: amorf+kristályos DMA e dom =e r e dom =e k e dom =e m edom =e r +e k TMA Ü N N V K K E HSzG < Pl.: PCTFE=PTFCE T m <T f <T b 30 15

16 Hőmérséklet hatása 8. Részbenkristályos, termoplasztikus polimerek (RTP) Két fázis: amorf+kristályos Ü K K N Kristályosság hatása V < T f < T m <T b b Pl.: PE, PP, POM, PA, PET, PBT 31 Hőmérséklet hatása 9. Polietilén DMA görbéi Kóczy L.: Szálasanyagok általános jellemzői. In: Textilipari Kézikönyv. Műszaki K. Bp E általában monoton csökkenő a T-vel E nagyrug. amorf állapotban enyhén emelkedhet E növekedése egyébként mérés közbeni szerkezeti változásra (kristályosodás, térhálósodás) utal

17 Hőmérséklet hatása 9. T m kapcsolata szerkezeti jellemzőkkel T m termodinamikailag meghatározott: Átlagos molekulatömeg (m) befolyása: Krisztallit méretének (h) befolyása: Thomson képlet (q m =olvadási hő) T m és T g viszonya: (h-vastagságú, -széles lamella; e = felületi feszültség H ko =kristályelem olvadási hő) (h o =alapelem vast.) 33 Hőmérséklet hatása 10/1. Amorf termoplasztikus elasztomer(atpe) DMA görbéi Kopolimer(A,B) A kemény (B) szegmens üvegszerű amorf 34 17

18 Hőmérséklet hatása 10/2. Részbenkristályos termoplasztikus elasztomer (RTPE) DMA görbéi Kopolimer(A,B) A kemény (B) szegmens kristályosodik 35 Hőmérséklet hatása 11. Amorf (APET) és kristályos (CPET) PET DMA görbéi Hideg kristályosodás (Bárány T. mérése. BME PT Tanszék, Bp ) 36 18

19 Hőmérséklet hatása 12. Polimer anyag PE -LDPE -HDPE T g [C o ] T m [C o ] T f [C o ] T b [C o ] PP-izotaktikus PVC-amorf PS PAN PTFCE 45 PTFE -113, PA PA PES-PETP POM PEEK PC PMMA Poliizoprén (term. gumi) -73 Aramid-Kevlár Hőtágulás: 8-10-szer nagyobb a fémekénél Hővezetési tényező: 1-3 nagyságrenddel kisebb a fémekénél Fajhőjük nagyobb, hőkapacitásukjóval kisebb a fémekénél Ridegedési hőmérséklet (törékenységi, T t =T r ) meghatározása: 37 Hőmérséklet hatása 13. ATP (a) és RTP (b) polimerek szakítógörbéi a hőmérséklet függvényében ATP (kristályosodásra hajlamos) RTP 38 19

20 Hőmérséklet hatása 14. A hőmérsékletváltozási sebesség hatása ATP RTP Javorszkíj Detlaf: Fizikai zsebkönyv. Műszaki K. Bp Hertzberg R.W.: Deformation and fracture mechanics J.Wiley, New York, A hűtési sebességgel nő a T g az üvegesedési átmenet inkább kinetikai(hőmozgáshoz kapcsolódó), mint termodinamikai jellegű. 39 Hőmérséklet hatása 15. A gerjesztési frekvencia és a hőmérséklet hatása a különböző típusú termomechanikai görbékre Mechanikai üvegesedés jelensége: a frekvencia T g -toló hatású Hőmérséklet-idő ekvivalencia:a hasonló hatások révén T~logt o ~log(1/f) Ritchie Critchley Hill: Lágyítók, stbilizátorok, töltőanyagok. Műszaki K. Bp

21 Hőmérséklet hatása 16. Hőmérséklet-idő ekvivalencia felhasználása a tartós vizsgálatok gyorsításához ATP (a) és RTP (b) esetében ATP: Eltolás a WLF egyenlettel (meghatározása a szabadtérfogat elmélet alapján) RTP: Eltolás az Arrhenius (Arrh) egyenlettel (vagy a WLF és Arrh. képletek hőm.tartományonkénti kombinációjával): Időeltolási tényező: Moduluseltolási tényező: Termoreológiailag egyszerű anyag: a T, és b T csak a T-től függ 41 Hőmérséklet hatása 16. Eltolási tényező meghatározása ATP: WLF egyenlet meghatározása a szabadtérfogat elmélet alapján Szabad térfogattört: Relaxációs idő: Doolittle-féle viszkozitásegyenlet: Hőtágulási együttható: RTP: Arrhenius egyenlettel 42 21

22 Hőmérséklet hatása 16. Hőmérséklet-idő ekvivalencia felhasználása a tartós vizsgálatok gyorsításához mestergörbe szerkesztés ATP esetében a T = eltolási tényező Eltolás: a WLF egyenlettel c 1 = -17,44; c 2 =51,6 o C T g < T<T g +100 Castiff E.-Tobolsky T.S.: J. Colloid Sci Hőmérséklet hatása 16. Hőmérséklet-idő ekvivalencia felhasználása a tartós vizsgálatok gyorsításához mestergörbe szerkesztés ATP és RTP esetében PS kúszási csúsztató rugalmassági modulusa (a) és PE relaxációs (ernyedési) húzómodulusa (b) a terhelés időtartama függvényében különböző hőfokokon, és a szerkesztett mestergörbék Thamm F.: Műanyagok szilárdságtana. TK

23 Hőmérséklet hatása 16. Egyéb hasonlósági elvek felhasználása a tartós vizsgálatok gyorsításához Általánosított eltolási tényező Eredő eltolási tényező (termo- és hidroreológiailag egyszerű anyag): UP mért és számított nyírási tartósfolyása a hőmérséklet (T) és a nedvességtartalom (w) együttes befolyására; a számítás 1-nél a T és w hatásának, 2-nél csak a T hatásának figyelembe vételével történt Urzsumcev-Makszimov: MK Hőmérséklet hatása 16.a. A hőmérséklet befolyása a feldolgozásra/felhasználásra ATP: T o =T f RTP: T o =max (T m, T f ) Az olvadékos feldolgozás alapjellemzői Nyíró viszkozitási tényező Spencer-Gilmore állapotegyenlet Arrhenius összefüggés E f = a folyás Aktiválási energiája N= molekulák száma p o = belső nyomás (molekulák kölcsönhatása) V o = molekulák saját térfogata 46 23

24 Nedvességtartalom hatása 1. Felvett oldószer koncentrációtól függő polimerállapotok Oldódás feltétele: G O = H O -T S O <0 Bobeth W.: Textile Faserstoffe. Springer- Verlag, Berlin Nedvességtartalom hatása 2. Oldódási folyamat -hőmérsékletfüggés (oldat) 48 24

25 Nedvességtartalom hatása 3. Nedvességfelvétel mechanizmusa és hatása Poláris molekula PA Nedvességfelvétel módjai: Diffúziós közvetlen (b) közvetett (c) Kapilláris(d) 49 Nedvességtartalom hatása 4. Folyadékfelvétel időbeli folyamata A Lucas-Washburnegyenlet invertálható explicit közelítő megoldása, amely alkalmas mind kapilláris, mind diffúziós folyadékfelvétel leírására: UP/üvegszál Vas L.M., Gombos Z., Nagy V.: Evaluation method of liquid uptake measurements based on approximate invertible solution of the LW equation, JCIS 2017 Czél G.: Nem kör keresztmetszetű kompozit csövek viselkedésének elemzése. PhD, BME Bp Üvegpaplan UP gyanta felvétele vákuuminjektoros szerszámban PET szálköteg vízfelvétele Krüss K12 mikrotenziométeren Üvegszálpaplan UP gyanta felvétele Krüss K12 mikrotenziométeren 50 25

26 Polimerek a technoklímában 1. Környezeti hatások a technoklímában PA Polimer Alkatrész 51 Polimerek a technoklímában 2. Öregedési, bomlási folyamatok típusai Fokozatos (a) és hirtelen (b) depolimerizáció Depolimerizáció: PS, PMMA Degradációs(a) és eliminációs(b) bomlás Degradáció: PA Elimináció: PVC (HCL kiválás) Migráció: PVC (színezék, lágyító) Környezet fizikai hatásának (UV, időjárás, stb.) gyorsított vizsgálata: Pl. Xenotest készülékben az időbeni gyorsítás kb. 10x-es 52 26

27 Polimerek a technoklímában 3. Öregedési, bomlási folyamatok szilárdságra gyakorolt hatása 53 27