II. POLIMEREK MORFOLÓGIAI SZERKEZETE

Átírás

1 Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Polimertechnika Tanszék Polimer anyagtudomány BMEGEPTMG04, 3+0+1v, 5 krp II. POLIMEREK MORFOLÓGIAI SZERKEZETE Vas László Mihály Felhasznált források Irodalom 1. Bodor G.-Vas L.M.: Polimerek szerkezettana. Műegyetemi Kiadó, Bp Halász L.-Zrínyi M.: Bevezetés a polimerfizikába. Műszaki K., Bp Bodor G.: A polimerek szerkezete. Műszaki K. Bp Bodor G.-Vas L.M.: Polimer anyagtudomány. Kézirat. BME, Bp Ehrenstein G.W.: Polymerwerkstoffe. Struktur und mechanische Verhalten. C.Hanser Verlag, München, Pukánszky B.: Műanyagok. Műegyetemi Kiadó, Bp Oswald T.A.-Menges G.: Materials Science of Polymers for Engineers. Hanser Pub., New York, Ajánlott irodalom 8. Ward I.M.-Hadley D.W.: An Introduction to the Properties of Solid Polymers. J.Wiley&Sons, Chichester, Strobl G.: The Physics of Polymers. Concepts of Understanding their Structures and Behaviour. Springer Verlag, Berlin Menges G.: Werkstoffkunde der Kunststoffe. C.Hanser Verlag, München, Eisele U.: Introduction to Polymer Physics. Springer-Verlag Verlag, Berlin

2 Morfológiai szerkezet 1. Eltérések a kis- és nagymolekulájú anyagok között Hosszútávú rugalmasság Kristályosságbeli eltérések Kristályos részek elsőrendű átalakulás (T cr <T m ) Amorf részek másodrendű átalakulás (T g ) Kismolekulájú anyagok Kristályosság Olvadás Hiszterézis Átmenet jellege Teljes Éles olvadáspont Nincs Egyensúlyi állapotokon át Nagymolekulájú anyagok Részleges Olvadási intervallum Van Egyensúlyi állapottól távol 3 Morfológiai szerkezet 2. Első- és másodrendű átalakulás Elsőrendű átalakulás (T m ):: a szabadentalpia (G) folytonos, a térfogat (V) szakadásos Másodrendű átalakulás (T g ):: G, V folytonos, az α hőtágulási együttható szakadásos V V α = G = P T T p T g T m T g T m Kismolekulájú anyag Polimer 4 2

3 Morfológiai szerkezet 3. Kristályosság kimutatása röntgendiffrakcióval Kis- és nagymolekulájú anyagok diffraktogramjai Amorf polimer (PS) Kismolekulájú kristályos anyag Részbenkristályos polimer (PET) Konyhasó (NaCl) Kristályosság alapfeltétele: sztereoreguláris molekulaláncok 5 Morfológiai szerkezet 4. Polimer kristálycella (nyújtott, spirális láncalakok) PE kristálycella: Láncalak: nyújtott a = 0,736 nm b = 0,492 nm c = 0,254 nm PP kristályban: Láncalak: spirális PA6.6 kristálycella Láncalak: nyújtott 6 3

4 Morfológiai szerkezet 5. Polimerek kristályosodási folyamata = Gócképződés+növekedés Avrami egyenlet Gócképződési entalpia (G) m L, m S, m o folyadék-, szilárdfázis, polimer tömege Z = sebességi állandó N[1/sm 3 ]= gócképződési állandó G[m/s]= növekedési állandó n= Avrami kitevő (1 n 4) ml ( t) = m 4 Zt oe m n o ml Zt x( t) = = 1 e mo 3 πng ρ S Z = 3ρ L T=110 o C: n=2 T=236 o C: n=4 T=240 o C: n=4 7 Morfológiai szerkezet 6. Polimerek kristályosodási folyamata Gócképződés+növekedés Gócképződés és létrejött gócok típusai Előrendeződések az olvadékban 8 4

5 Morfológiai szerkezet 7. Morfológiai egységek rendezett részek Krisztallit: A legkisebb rendezett rész a polimerben Belső rendezettsége: 3D Nem egykristály: mert nem határolják síklapok Elnevezések a befoglaló téglatest méretarányai alapján: Krisztallit Fibrilla Lamella c a b c a a>>b,c b c a a,b>>c b 9 Morfológiai szerkezet 7.a. Polimerek és morfológiai szerkezettípusok Orientálatlan homopolimerek Rojtos micellás szerkezet Parakristályos szerkezet Szferolitos szerkezet Egyéb, különleges szerkezetek Orientált homopolimerek Transzkristályos szerkezet Shish-kebab szerkezet Fibrilláris szerkezet Fröccsöntött homopolimer mag-héj szerkezete Kopolimerek, polimer keverékek Társított polimerek, kompozitok 10 5

6 Morfológiai szerkezet 8. Rojtos micellás szerkezet A láncmolekulák több amorf területen és rendezett részen (micellán) haladnak át. Kis kristályos részarány esetén 11 Morfológiai szerkezet 9. Parakristályos szerkezet (nagy kristályos részarány is lehet) Ideális rács és fénydiffrakciós képe Elsőfajú rácstorzulás és fénydiff. képe Másodfajú rácstorzulás és fénydiffrakciós képe Hosemann (1950) 12 6

7 Morfológiai szerkezet 10. Parakristályos szerkezet (nagy kristályos részarány is lehet) Ideális Pkr. Reális Pkr. Ideális rács Parakristály-rács (Pkr) Amorf Klaszter Bobeth W.: Textile Faserstoffe. Springer-Verlag, Berlin Morfológiai szerkezet 11. Szferolitos szerkezet HDPE gyors kristályosítás, 100x Szferolit: Gömbszerű, kettőstörő képződmény PEO Ø0,2 mm HDPE szemcsés szerkezetben, 100x 14 7

8 Morfológiai szerkezet 12. Szferolitos szerkezet Bernauer szerinti fejlődés Polimer lánc: n <n PP szferolit n < n r <n t <n n < n t <n r <n 15 Morfológiai szerkezet 13. Szferolit felépítése Szferolitok formálódnak, ha nincs erős áramlási gradiens, vagy nyíróhatás Rendezett (kristályos) és amorf részek a szferolitban 16 8

9 Morfológiai szerkezet 14. Orientált, fibrilláris szerkezetek Orientált szerkezet formálódik, szferolit helyett, erős áramlási gradiens és/vagy nyíróhatások mellett. Shish-kebab = saslik = rablóhús 17 Morfológiai szerkezet 15. Erősen orientált, fibrilláris szerkezetek PA6.10 fibrillák 15000x Transzkristályos szerkezet Sok kristálygóc Gátolt szferolitfejlődés Cellulóz fibrillák 15000x 18 9

10 Morfológiai szerkezet 16. Erősen orientált, fibrilláris szerkezetek Szferolitos PVDF fázis ipp transzkristályosodása PVDF-en ipp nukleációja PA6 szálakon ipp transzkristályosodása szénszálon Varga J. Menyhárd A.: Interfacial morphology in PP blends and composites. PAT Symposium BME Bp Karger-Kocsis J. Varga J.: Interfacial morphology in PP-composites. In: PP: An A-Z Reference. Kluver A.P., Dordrecht, Morfológiai szerkezet 17. Erősen orientált, fibrilláris szerkezetek - Szálak Orientált poliészter (PET) szál 100% parakristályos HPPE (SK60) Folyadékkristályos Kevlar (100% parakristályos)

11 Morfológiai szerkezet 18. Egyéb szerkezeti képződmények - egykristályok PA6 egykristály PE egykristály PE egykristály vastagodása hőkezelésre Woodward A.E.: Atlas of Polymer Morphology. Hanser Pub. Munich, Lamellák és a lánchajtogatódás 21 Morfológiai szerkezet 19. Egyéb szerkezeti képződmények Hedrit (PE) Dendrit (PE) PTFCE Nyújtott láncú lamellák (Magas nyomáson kristályosítva) Woodward A.E.: Atlas of Polymer Morphology. Hanser Pub. Munich,

12 Morfológiai szerkezet 20. Fröccsöntött polimer alkatrész falának összetett szerkezete Bőrréteg (A) Köpeny (B) Mag (C) Gyorsan hűtött POM Extrudált, ill. fröccsöntött termék szerkezete Woodward A.E.: Atlas of Polymer Morphology. Hanser Pub. Munich, Morfológiai szerkezet 21. Többfázisú, összetett szerkezetek - Kopolimerek Nem összeférhető polimerekből készült amorf kopolimer szerkezete Woodward A.E.: Atlas of Polymer Morphology. Hanser Pub. Munich,

13 Morfológiai szerkezet 22. Többfázisú, összetett szerkezetek - Kopolimerek Ütésálló PS butadién adalék Ütésálló PVC klórozott PE 25 Morfológiai szerkezet 22. Többfázisú, összetett szerkezetek Kopolimer, keverék 28m%PS/72m%PEO diblokk-kopolimer lamelláris kristályszerkezete 5m% PS/95m% nagy mólsúlyú PMMA keverék (blend) kétfázisú szerkezete Woodward A.E.: Atlas of Polymer Morphology. Hanser Pub. Munich,

14 Morfológiai szerkezet 23. Többfázisú, összetett szerkezetek TPE, TPR Termoplasztikus elasztomer (TPE): lineáris blokk-kopolimer, fizikai térhálós szerkezettel (megolvasztható kötőszegmensekkel) Kemény szegmens szobahőmérsékleten: Amorf üvegszerű állapotú Kristályos állapotú (krisztallit) Bartha Z.: Gumiipari kézikönyv I. Taurus-OMIKK, Bp Morfológiai szerkezet 24. Többfázisú, összetett szerkezetek - TPE Kétkomponensű rendszer fázismorfológia típusai TPE tartomány Bartha Z.: Gumiipari kézikönyv I. Taurus-OMIKK, Bp

15 Morfológiai szerkezet 25. Főbb polimer anyagosztályok összehasonlítása Bartha Z.: Gumiipari kézikönyv I. Taurus-OMIKK, Bp Morfológiai szerkezet 26. Társított polimerek, szálerősített polimer kompozitok Filament szén/epoxi Filament/folytonos szálas kompozit Filament üveg/up Vágott/rövid szálas kompozit Rövid üvegszál erősítésű telítetlen poliészter (UP) 30 15