ESCR eredmény megadásának lehet!sége szakítógépes vizsgálattal *

Átírás

1 ESCR eredmény megadásának lehet!sége szakítógépes vizsgálattal * Dudás Zsolt ** fejleszt" mérnök 1. Bevezetés A feszültségkorrózió a m!anyag termékek tönkremeneteli folyamata, kiváltó oka a feszültség és a környezeti hatások együtteseként a felületen kezd"d" mikrorepedés vagy -törés. A m!anyagok azon tulajdonságát, amivel ilyen jelleg! meghibásodás esetén az anyag jellemezhet", feszültségkorróziós ellenállásnak, vagy röviden, az angol nyelv! szakirodalom szerint, ESCR-nek (environmental stress crack resistance) nevezzük. Bels" feszültségek keletkeznek a termék el"állítása során (fröccsöntés, extruzió, termoformázás). A küls" feszültségek oka a felhasználásból adódik, pl. a palackokba töltött folyadék, felületaktív anyag hatására. Ha az alapanyag feszültségkorróziós ellenállása nem elég nagy, akkor mikrorepedések keletkeznek a termékben, ezek növekedni kezdenek. Felületaktív anyagok még inkább segítik a mikroszkopikus üregek keletkezését, amelyek nagyobb repedéseket alkothatnak, végül a termék tönkremegy. Az ESCR érték a HDPE alapanyagok és termékek jellemz"je, amely behatárolja a felhasználhatósági területeket. A HDPE alapanyagok fejlesztése az egyre nagyobb feszültségkorrózió-állóság elérése felé halad. Az ESCR érték egy fontos paraméter, melynek meghatározása nem egyszer!. Fúvásra alkalmas HDPE anyagoknál a mérés 10-t"l óráig is tarthat. A fejlesztési folyamatban ez nagyon hosszú id", amely alatt könnyen piacot lehet veszíteni, és az új termék piaci bevezetése is nehézkes gyors ESCR meghatározási módszer nélkül. Jogosan merült fel az igény egy olyan módszer kifejlesztésére, amellyel gyorsan, megbízhatóan lehet az ESCR értéket el"re jelezni, így segíthet" a fejlesztés a kísérleti termékek misítésén keresztül, vagy kivizsgálhatók a nem megfelel" miséghez kapcsolható, feszültségkorróziós ellenállásra visszavezethet" vev"i reklamációk is. A cikk bemutat egy gyors ESCR mérési módszert, és ennek a TISZAI VEGYI KOMBINÁT-ban törté bevezetését. 2. Irodalmi összefoglalás 2.1. Az ESCR eredete A részlegesen kristályos polimerek szerkezete három tartományból épül fel: kristályos, amorf és átmeneti fázis a köt" molekulákkal. A tudomány jelenlegi állása szerint, a köt" molekulák szakadásával kezd"dik a repedés, ennek növekedése vezet mikrorepedéshez, majd látható repedéshez és tönkremenetelhez [1]. A polimer szerkezet legnagyobb feszültség! része az átmeneti fázis. Ez viseli és továbbítja a terhelést a hosszú polimer láncok és a kristályok között. A hosszú polimer láncok 3 dimenziós gombolyodottságot mutatnak amorf fázisban. Feszültség hatására a polimer láncok orientálódnak a maximális nyújtás irányába, mikrorepedések, üregek keletkeznek. Az üregek nagy orientáltságú polimer láncokkal határoltak. Végül az üregek egyesüléséb"l alakul ki a repedés [2]. A folyamat végén a feszített láncok elszakadnak. A repedésterjedés folyamatát az 1. ábra szemlélteti. 1. ábra. A repedés terjedése Hasonló folyamat zajlik az ESCR mérés alatt is, mely a polimerszerkezett"l függ. Az 1. táblázat mutatja a szerkezet hatását. A molekulatömeg, a molekulatömeg-eloszlás, a hosszú- és rövid láncú elágazások szerepe a legnagyobb a feszültségkorróziós ellenállás mértékének alakulásában [1, 3, 5 7] Az ESCR érték mérése Több vizsgálat is létezik, amelyek gyorsított eljárással határozzák meg az ESCR értéket. A szabványosított tesztek célja, hogy különböz" anyagtípusokat azonos körülmények között vizsgálva összehasonlítható eredménye- M"anyagok vizsgálata * A Mechanoplast 2011 diplomamunka ösztöndíj pályázaton I. helyezést elért szakdolgozat szerkesztett változata. ** Tiszai Vegyi Kombinát NyRt., Termékfejlesztés, dudas@tvk.hu évfolyam 9. szám 355

2 Változtatott szerkezeti jellemz! Szerkezeti változtatás iránya Hatás 1. táblázat. Szerkezet ESCR összefüggés ESCR változásának iránya Köt" molekulák mennyiségi aránya Molekulatömeg # a köt" molekulák száma # a lamella felület mérete Molekulatömeg-eloszlás #könnyebb feldolgozhatóság Rövid láncú elágazás (SCB) #csökken a láncok mozgékonysága SCB eloszlása Az SCB-hez kapcsolódva #több rövid láncú elágazás a nagy molekulatömeg! részeken növeli a köt" molekulák számát Hosszú láncú elágazás #általában HDPE-ben nincs elég hosszú láncú elágazás az ESCR befolyásolásához ket kapjanak. A módszerek a valós termék tönkremeneteli állapotok gyorsított modelljeinek tekinthet"k. A leggyakrabban alkalmazott a hajlított próbapálca módszer az ASTM D1693 szabvány szerint. A hasáb alakú mintát bevágják, a bevágásra mer"legesen meghajlítják, majd adott h"mérséklet! (50 C) felületaktív anyagba (Igepal) helyezik (2. áb - ra). Azt az id"t (órát) adják meg ESCR értéknek, amikor a minták 50%-a tönkremegy. A felületaktív anyag szerepe a folyamat felgyorsítása [1, 3, 7, 9]. Az ESCR érték a polimerszerkezett"l (mint fent látható), a termékben ébred" küls" és bels" feszültségt"l, a termikus el"élett"l függ. 2. ábra. Mintaelhelyezés az ESCR mérés alatt 3. ábra. Az ESCR mérés és szakítóvizsgálat hasonlósága 2.3. Az új módszer A feszültségkorróziós folyamat egy deformációs zónából indul, és repedésterjedésen keresztül a szálak szakadásig tart. A deformációs zóna kialakulása er"sen összefügg az anyag nyújtási feszültségével és merevségével. A deformációs zóna kialakulása után repedések és üregek képz"dnek, az üregek felülete között megfeszített láncok vannak, amelyek szakadása szükséges az üreg tovaterjedéséhez. Az ESCR mérés során vizsgált repedés továbbterjedés modellezhet" a szakítási görbe felvételével, mivel hasonló folyamatok zajlanak le a két mérés során. A 3. ábra polietilén minta szakításakor és az ESCR mérés alatt lezajló folyamat párhuzamát szemlélteti. Kis nyíróer" hatására a szakítógörbe kezdeti szakaszán lineárisan rugalmas a deformáció, majd a görbe elhajlásától a folyáshatárig már nem-lineáris. A folyáshatár után beindul a nyakképz"dés, ekkor orientálódnak a polimerláncok, akárcsak az ESCR mérés vagy a feszültségkorróziós folyamat alatt a nyújtófeszültség hatására. A teljes orientáció, a plasztikus deformáció után a polimerláncok szakadásával véget ér a szakítási folyamat, mint az ESCR mérésnél [2, 4]. A repedés továbbterjedésében a feszültségkorróziós folyamat alatt a legnagyobb szerepe a láncok szakadásának, illetve a szakadással szembeni ellenállásának van, amelynek jellemzésére a szakítóvizsgálat során meghatározható keményedési modulusz szolgál [4, 8, 11 13]. Elektronmikroszkópos képekkel is szemléltethet" a két folyamat hasonlósága, ahogy az a 4. ábrán is látszik (a fotó a TVK A NYRT. TERMÉK- ÉS ALKALMAZÁSFEJLESZ- TÉS RÉSZLEGÉ-n készült) évfolyam 9. szám

3 A: 40 mm, B: 7,5 mm, D: 10 mm, E: 15 mm, C: 3 mm, vastagság: 2 mm 5. ábra. Szakító minták geometriai paraméterei 4. ábra. ESCR mérés és szakítás hasonló morfológiája A próbatesteket 10 mm/perc húzási sebességgel, 15 mm befogási hosszal, 80 C-on, h"kamrában szakítottam 1 kn-os cellával. Egy jellemz" er"-elmozdulás szakítási görbét mutat a 6. ábra. 3. Kísérleti eredmények 3.1. Vizsgált anyagok A TISZAI VEGYI KOMBINÁT kétféle polimerizációs eljárással gyártott, fúvásra és cs"gyártásra alkalmas termékeit vizsgáltam. PHILLIPS hurokreaktoros eljárással, króm katalizátorral készültek a monomodális polietilének, jelzésük: PEI, MITSUI tankreaktoros eljárással, ZIEGLER- NATTA katalizátorral pedig a bimodális polietilének, jelzésük: PEII. Mindegyik minta tartalmaz antioxidánst. A mintákat az alábbi körülmények között préseltem. Préselési h"mérséklet: 177 C El"melegítés: 5 perc, 30 bar Préselési nyomás: 100 bar Préselési id": 1 perc H!tési id": C/perc Az ESCR mérések során az ASTM D9613 szabvány el"írásait követtem. A mérések szórása 20% körüli, de az egy adagon belüli eredmények is szórnak 10 30%-ot, ami ugyancsak indokolja egy új módszer fejlesztését és bevezetését. 6. ábra. Szakítógörbe 3.2. Az új módszer Szakítóvizsgálat A feszültségkorróziós méréshez készült, 2 mm vastag préslapokból kivágtam a szakítóvizsgálathoz szükséges ISO 527-2/1B próbapálcákat, melyeket INSTRON 1185 típusú szakítógépen vizsgáltam. Tehát az ESCR értéket és a szakítási jellemz"ket ugyanazon próbatesteken határoztam meg. A minták geometriai paramétereit az 5. ábra mutatja. 7. ábra. Szakítógörbe valós feszültség-nyúlás értékekkel Az (1) és (2) egyenletek segítségével átszámítható a görbe valós nyúlás és feszültség értékekre, az így nyert szakítási görbét a 7. ábra mutatja. A valós nyúlás: l 5 DL 1 1 (dimenzió néküli szám) (1) L évfolyam 9. szám 357

4 ahol L 0 a kezdeti befogási távolság (mm), $L a mért nyúlás (mm). A valós feszültség: s t 5 F A~l MPa (2) ahol F a mért er" (N), A a minta kezdeti keresztmetszete (mm 2 ),! a valós nyúlás ( ). A 7. ábrán bemutatott szakítógörbe szakadás el"tti pillanatához húzott érint" meredeksége adja a keményedési moduluszt (G p ), amely összefüggésben áll az ESCR eredménnyel. A feltevés alapja, hogy elméletileg mindkét anyagi jellemz" függ a molekulatömegt"l, a molekulatömeg-eloszlástól, a köt" molekulák számától, az elágazásoktól és a komonomer-tartalomtól, valamint, hogy a két módszer esetén hasonló folyamatok zajlanak le, és a lassú repedésterjedéssel szemben mutatott ellenállás is modellezhet". 9. ábra. Az ESCR érték függése a keményedési modulusztól monomodális HDPE esetén 3.3. Eredmények A 80 C-on végzett szakítóvizsgálatok eredményét átszámítva valós értékekre kapjuk a 8. ábrát, amely terméktípusonként mutatja a szakítógörbe lefutását. 10. ábra. Az ESCR érték függése a keményedési modulusztól bimodális HDPE esetén 8. ábra. Különböz" PE típusok szakítógörbéje Különböz" termékek esetén más a görbe meredeksége. Feltételezzük, hogy minél meredekebb a szakítógörbe végs" szakasza, annál nagyobb az ESCR érték. A G p keményedési modulusz a szakítógörbe végs", szakadás el"tti szakaszára illesztett egyenes meredeksége, melyet termékenként eltér" határok között kell megállapítani (8. ábra). A határok meghatározása szubjektív, de egységesíteni lehet adott típusra. Több adagot vizsgálva adott terméktípusra meghatározható az ESCR érték és a G p keményedési modulusz közötti összefüggés. Monomodális (PEI) és bimodális (PEII) HDPE minták esetén az ESCR értéket a G p függvényében ábrázolva kapjuk a 9. és 10. ábrát. A két anyagtípus különválasztása azért is indokolt, mert a monomodális HDPE-nél 100%-os oldatot, míg bimodális HDPE-nél az agresszívebb 10%-os tenzid oldatot (Igepal) használják az ESCR mérés során. Bimodális termékek esetében az agresszív oldatra a hosszú vizsgálati id" csökkentése miatt van szükség. A 9. és 10. ábrákon látszik, hogy egyértelm!en számszer!síthet" exponenciális összefüggés áll fenn a szakítógörbéb"l meghatározott keményedési modulusz és az ESCR értékek között. Az illesztett (kalibrációs) görbe matematikai egyenletéb"l G p méréssel visszaszámolható az ESCR érték ismeretlen minta esetén is. Ugyanez megtehet" fejlesztésekkor a kísérleti termékek esetében, ahol a gyors eredményhez jutás a fejlesztés mérföldkövének tekinthet". Használható a módszer olyan anyagokra is, amelyeknek ESCR értékét eddig még nem határozták meg, mert hosszú ideig kellene várni az anyag tönkremeneteléig. Általában egy ESCR mérés maximálisan 2000 óráig fut, ha eddig sem lesz eredmény, akkor az ESCR értékre >2000 óra a megjelölés. Ilyen anyag a PEII-4 minta is, amelynek ESCR értéke nagyon nagy lehet szakítógörbéjének meredeksége (10. ábra) alapján. A mért G p segítségével meghatározott érték 5200 óra körül van évfolyam 9. szám

5 4. Összefoglalás A polietilén termékek fejlesztési iránya a vev"i, feldolgozói igényeknek megfelel"en a specialitások felé fordul. Megtérülési okok miatt a feldolgozó gépek egyre nagyobb sebességgel képesek gyártani, amihez megfelel" miség! alapanyagra van szükség. Általános versenyképességi igény, hogy javuló mechanikai tulajdonságok, könny! feldolgozhatóság mellett az alapanyag olcsó legyen. Fúvásra és cs"gyártásra alkalmas termékek esetén a legfontosabb mechanikai jellemz" a gyors és lassú repedésterjedéssel szembeni ellenállás. Ha nem megfelel" az anyag repedési viselkedése, akkor kellemetlen meglepetések érhetik a vev"t. Gondoljunk a különböz" vegyszerek, növényvéd"szerek m!anyag palackokba törté csomagolására, ahol a palackrepedés miatt nem megfelel" helyre kiöml" anyagok nemcsak anyagi kárral, hanem környezeti- és egészségkárosodással is járhatnak. Ugyanúgy problémát okozhat egy PE100 alapanyagból készült nagynyomású víz vagy gázcs" repedése is. Fúvásra, cs"gyártásra alkalmas termékek esetén az ilyen hibák megfelel"en nagy repedéssel szembeni ellenállással, vagyis ESCR értékkel rendelkez" alapanyag kiválasztásával elkerülhet"k. A polietilén fejlesztés történetében nagy el"relépést jelentett a bimodális, multimodális termékek fejlesztése. A kis és nagy molekulatömeg! részek egyidej! jelenléte lehet"vé tette a monomodális anyagokkal szinte lehetetlen feladat megoldását, a jó feldolgozhatóság és a jó mechanikai tulajdonságok ötvözését. Ezzel lehet"vé vált olyan termékek kifejlesztése, amelyek ESCR értéke több mint 1000 óra, így a mérés több hónapot, akár évet is igénybe vehet. A mai, gyorsan fejl"d" világban egy termékfejlesztés során a mérési eredményekre ilyen hosszú ideig nem lehet várni. Szükségessé vált új módszer kifejlesztése, amellyel gyorsan megbízható információ nyerhet" a termék miségér"l, ESCR értékér"l. Számos szerz" közöl szakítóvizsgálaton alapuló módszert, mely megfelel a gyors vizsgálati követelménynek. A szakítóvizsgálat során meghatározott keményedési modulusz összefüggésbe hozható az ESCR értékkel. A módszert a TISZAI VEGYI KOMBINÁT NYRT. termékeihez, adottságaihoz alakítottam. Sikerült a keményedési modulusz és az ESCR érték közötti összefüggést egyértelm!en matematikailag definiálni, valamint bizonyítani, hogy a szakítóvizsgálat elegend" a termék ESCR értékének becsléséhez. Lehet"vé vált a gyártás után számított pár napon belül ezen adat viszonylag pontos meghatározása, ami jelent"sen meggyorsítja a kereskedelmi és kísérleti termékek miségvizsgálatát, valamint a feszültségkorrózióra visszavezethet" reklamációs ügyek gyors kivizsgálását. A jöv"ben az új módszer kiterjeszthet" a PE100 nagynyomású csövek vizsgálati (S4, FNCT) eredményeinek becslésére is. Irodalomjegyzék [1] Al-Zubi, R.; Strong, A. B.; Lampson, M.: Understanding environmental stress crack resistance, Poly Processing Company, Web dokumentum, [2] Jansen, J. A.: Prediction and prevention of environmental stress cracking, prezentáció, [3] Ladtech Inc.: Resistance to environmental stress cracking, M!szaki leírás, [4] McCarthy, M.; Deblieck, R.; Mindermann, P.; Kloth, R.; Kurelec, L.; Martens, H.: New accelerated method to determine slow crack growth behaviour of polyethylene pipe materials, Web dokumentum, [5] Cheng, J. J.; Polak, M. A.; Penlidis, A.: Influence of micromolecular structure on environmental stress crackingresistance of high density polyethylene, Tunnelling and Underground Space Technology, [6] Belina, K.: Olefin homo- és kopolimerek szerkezet-tulajdonság öszefüggéseinek tanulmányozása, Miskolci Egyetem Habilitációs Füzetei, [7] Cazenave, J.; Seguela, R.; Sixou, B.; Germain, Y.: Shortterm mechanical and structural approaches for the evaluation of polyethylene stress crack resistance, Polymer, 47, (2006). [8] Jansen, J. A.: Environmental stress cracking The plastic killer, Advanced Materials & Processes, 06, (2004). [9] O Connell, P. A.; Bonner, M. J.; Duckett, R. A.; Ward, I. M.: The relationship between slow crack propagation and tensile creep behaviour in polyethylene, Polymer, 36, (1995). [10] Lagaron, J. M.; Pastor, J. M.; Kip, B. J.: Role of an active environment of use in an environmental stress crack resistance (ESCR) test in stretched polyethylene: A vibrational spectroscopy and a SEM study, Polymer, 40, (1999). [11] Dasari, A.; Misra, R. D. K.: Microscopic aspects of surface deformation and fracture of high density polyethylene, Materials Science and Engineering A, 367, (2004). [12] Dasari, A.; Misra, R. D. K.: On the strain rate sensitivity of high density polyethylene and polypropylenes, Materials Science and Engineering, 368, (2003). [13] Roylance, D.: Stress-strain curves, Massachusetts Institute of Technology tanulmány, Cambridge, 2001 [14] Kurelec, L.; Teeuwen, M.; Schoffeleers, H.; Deblieck, R.: Strain hardening modulus as a measure of environmental stress crack resistance of high density polyethylene, Polymer, 46, (2005). [15] Rudy, A. C.; Deblieck, D. J., M.; van Beek, K. R.; Ward, I. M.: Failure mechanisms in polyolefines: The role of crazing, shear yielding and the entanglement network polymer 03, évfolyam 9. szám 359